CN102061042B

CN102061042B - 一种用于pvc的稀土热稳定、促塑化剂和pvc的复合助剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102061042B
Application number: CN 201010561801
Authority: CN
Inventors: 郑德�; 姚有为; 陈俊; 钱玉英; 何阳; 刘小梅; 许义传
Original assignee: WEILINNA FUNCTIONAL MATERIAL CO Ltd GUANGDONG
Current assignee: Guangdong Winner New Materials Technology Co., Ltd.
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2030-11-23
Also published as: CN102061042A

Abstract

本发明公开了一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂和PVC的复合助剂及其制备方法，PVC的稀土热稳定、促塑化剂是由以下质量份数的原料组成：脂肪族羧酸90～110质量份、稀土氧化物16～71质量份、催化剂1.6～13质量份。PVC的复合助剂是由以下质量分数的原料组成：用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂10-30质量份、钙、锌金属皂化物(钙/锌＝0.06～0.2)9～16质量份、改性增效剂9～20质量份、润滑剂30～70质量份。本发明所得到的以PVC的稀土热稳定、促塑化剂为核心组份的PVC的复合助剂对PVC不仅具有良好的热稳定作用，其对PVC也有很好的促塑化效果，同时制造成本低廉，对环境的污染很小。

Description

一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂和PVC的复合助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂和PVC的复合助剂及其制备方法。

背景技术

PVC是三种通用塑料之一，其用途非常广泛，PVC制品暴露空气中，可能会受到热、辐射、氧、臭氧等因素的作用，从而致使其脱除HCl而逐渐降解，因此，PVC的加工过程中，通常需要加入稳定剂。

铅盐稳定剂是用量相当大的稳定剂品种，典型的铅盐稳定剂包括下列化合物：二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅，然而，这类铅盐稳定剂不可避免地对环境会造成危害，甚至有可能对人体造成健康威胁。

有机锡类稳定剂的用量也非常大，其含有一个或两个碳一锡键，其是PVC的非常有效的稳定剂，这些化合物是有机锡氧化物或有机锡氯化物与适当的酸或酯反应的产物，然而，这类稳定剂的成本相当高，含有这类稳定剂的制成品的价格也比较高。

除热稳定性能外，PVC的加工性能也需要重视和考虑，目前采用本方法制备的PVC的稀土热稳定、促塑化剂和PVC的复合助剂尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂和PVC的复合助剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂，其是由以下质量份数的原料组成：脂肪族羧酸90～110质量份、稀土氧化物16～71质量份、催化剂1.6～13质量份，所述的脂肪族羧酸为脂肪族一元羧酸和脂肪族二元羧酸的组合，所述脂肪族一元羧酸为碳原子数为8～22的一元羧酸，所述脂肪族二元羧酸为碳原子数为6～20的二元羧酸，所述脂肪族一元羧酸为10～70质量份，所述稀土氧化物为La₂O₃，CeO₂，Pr₆O₁₁，Nd₂O₃中的至少一种，所述催化剂为醋酸、双氧水中的一种，所述的用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将脂肪族一元羧酸投入反应容器，加热至110～170℃，搅拌状态下，将二元羧酸投入反应容器，于110~170℃下保温0.5～1小时；

2）搅拌状态下，将稀土氧化物与催化剂投入反应容器，于110~170℃下保温0.5～1小时；

3）排除其中的挥发物，停止加热，将反应体系温度降至室温，得到稀土热稳定、促塑化剂；

步骤3）中排除挥发物的方法为减压抽气至产物恒重或者为将体系向空气敞开至产物恒重。

一种PVC的复合助剂，其是由以下质量份的原料组成：用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂10-30质量份、钙/锌＝0.06～0.2的钙、锌金属皂化物9～16质量份、改性增效剂9～20质量份、润滑剂30～70质量份。

改性增效剂为双酚A、季戊四醇、亚磷酸酯、β-二酮、环氧大豆油中的至少一种。

润滑剂为硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、氯化聚乙烯中的至少一种。

所述的PVC的复合助剂的制备方法，包括以下步骤：将稀土热稳定、促塑化剂、改性增效剂、润滑剂、钙/锌＝0.06～0.2的钙、锌金属皂化物混合均匀成PVC的复合助剂。

本发明的有益效果是：本发明的以PVC的稀土热稳定、促塑化剂为核心组份的PVC的复合助剂对PVC不仅具有良好的热稳定作用，其对PVC也有很好的促塑化效果，同时制造成本低廉，对环境的污染很小。

具体实施方式

下面结合具体实施例来做进一步的说明。

实施例1

用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法如下：

1）将10质量份正辛酸投入500mL三口烧瓶中，加热至110～115℃，搅拌状态下，将100质量份己二酸投入三口烧瓶，于110～115℃下保温0.5小时；

2）搅拌状态下，将71质量份La₂O₃加入三口烧瓶，再加入2.6质量份冰醋酸，于110～115℃下保温1小时；

3）减压抽气至产物恒重，停止加热，将反应体系温度降至室温，得到稀土热稳定、促塑化剂。

PVC的复合助剂的制备方法如下：

称取10质量份稀土热稳定、促塑化剂，6质量份钙、锌金属皂化物（钙/锌＝0.06～0.2），5.6质量份β-二酮，1.98质量份双酚A，3.3质量份季戊四醇，3.12质量份亚磷酸酯，18.13质量份硬脂酸单甘油酯，3.30质量份硬脂酸，7.69质量份聚乙烯蜡，20.88质量份氯化聚乙烯形成复合助剂。

实施例2

用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法如下：

1）将 70 质量份正癸酸加入500 mL三口瓶中，并加热至140℃～145℃。在搅拌状态下，将30质量份癸二酸加入三口瓶，于140℃～145℃下保温0.5 小时；

2）搅拌状态下，将38质量份氧化镧加入三口烧瓶，再加入2.3质量份过氧化氢溶液(浓度为35 wt%)，于140℃～145℃下保温1小时；

PVC的复合助剂的制备方法如下：

称取10质量份稀土热稳定、促塑化剂，4.50 质量份钙、锌金属皂化物（钙/锌＝0.06～0.2），1.46质量份β-二酮，2.8 质量份亚磷酸酯，2.30质量份双酚A，5.90质量份环氧大豆油， 1.15 质量份硬脂酸单甘油酯，1.15质量份硬脂酸，27.70质量份氯化聚乙烯。将物料混合，得到复合助剂。

实施例3

用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法如下：

1）将 10 质量份正癸酸加入500 mL三口瓶中，并加热至140℃～145℃。在搅拌状态下，将90 质量份癸二酸加入三口瓶，于140℃～145℃下保温0.5 小时；

2）搅拌状态下，将53质量份氧化钕加入三口烧瓶，再加入13.0质量份冰醋酸(浓度为30 wt%)，于140℃～145℃下保温1小时；

3）敞开三口瓶的一个进料口除去挥发物，停止加热，将反应体系温度降至室温，得到稀土热稳定、促塑化剂。

PVC的复合助剂的制备方法如下：

称取15 质量份稀土热稳定、促塑化剂，3.00质量份钙、锌金属皂化物（钙/锌＝0.06～0.2），1.46质量份β-二酮，1.60 质量份亚磷酸酯，0.86质量份双酚A，5.08质量份环氧大豆油， 1.65 质量份硬脂酸单甘油酯，1.45质量份硬脂酸，26.9质量份氯化聚乙烯。将物料混合，得到复合助剂。

实施例4

用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法如下：

1）将 70 质量份二十二碳酸加入500 mL三口瓶中，并加热至165℃～170℃。在搅拌状态下，将20 质量份二十碳二酸加入三口瓶，于165℃～170℃下保温0.5 小时；

2）搅拌状态下，将16质量份氧化镧加入三口烧瓶，再加入1.9质量份过氧化氢溶液(浓度为35 wt%)，于165℃～170℃下保温1小时；

PVC的复合助剂的制备方法如下：

称取30 质量份稀土热稳定、促塑化剂，6.00 质量份钙、锌金属皂化物（钙/锌＝0.06～0.2），2.40质量份β-二酮，3.80 质量份亚磷酸酯，5.20质量份双酚A，8.60质量份环氧大豆油，6.22质量份硬脂酸单甘油酯，54.9 质量份氯化聚乙烯，8.88质量份石蜡。将物料混合，得到复合助剂。

实施例5

用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法如下：

1）将 30 质量份二十二碳酸加入500 mL三口瓶中，并加热至165℃～170℃。在搅拌状态下，将70 质量份二十碳二酸加入三口瓶，于165℃～170℃下保温0.5 小时；

2）搅拌状态下，将27.9质量份氧化钕加入三口烧瓶，再加入1.6质量份过氧化氢溶液(浓度为35 wt%)，于165℃～170℃下保温1小时；

PVC的复合助剂的制备方法如下：

称取30质量份稀土热稳定、促塑化剂，6.00 质量份钙、锌金属皂化物（钙/锌＝0.06～0.2），0.916质量份β-二酮，1.95 质量份亚磷酸酯，1.22质量份季戊四醇，4.914质量份环氧大豆油，30 质量份氯化聚乙烯。将物料混合，得到复合助剂。

对实施例1-5得到的用于PVC的复合热稳定剂的进行流变测试与热稳定性测试，具体如下：

1）分别将9.1质量份实施例1-5中的PVC的复合助剂与4质量份的TiO₂、10质量份的CaCO₃、100质量份的PVC树脂粉研磨并混合均匀；

2）取上步中的混合物70质量份置于辊温170℃、辊距1 mm的双辊炼塑机上塑炼5min，取片后，剪成2 cm×2cm方块试片，将PVC片按顺序分组置于老化烘箱中，在190±1℃下进行烘箱老化实验测试，每隔10 min取出试片，观察试片色度的变化，时间一直持续到试片出现黑色老化为止，结果见表1；

3）取步骤1）中的混合物50质量份置于转子转矩流变仪（RM-200A）中进行测试，在175℃、转子转速为60rpm情况下进行测试，结果见表2。

热稳定性测试结果分别如表1，作为和应用例1-5的塑化时间如表2：

Figure 2010105618017100002DEST_PATH_IMAGE001

Figure 2010105618017100002DEST_PATH_IMAGE002

从表1中可以看出，测试例1-5得到PVC片具有很好的抗老化性能，在190℃的情况下持续40分钟仍然保持原有的白色，本发明的以PVC的稀土热稳定、促塑化剂为核心组份的PVC的复合助剂具有良好的热稳定作用。

从表2可以看出，塑化时间均在1分钟之内，为了做对比，分别将测试例1-5中的步骤1）中的用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂替换成商业化的硬脂酸镧热稳定剂，塑化时间分别为128秒、147秒、150秒、136秒、183秒，时间均大于两分钟，因此，本发明的以PVC的稀土热稳定、促塑化剂为核心组份的PVC的复合助剂具有良好的促进塑化性能。

综上，本发明所得到的以PVC的稀土热稳定、促塑化剂为核心组份的PVC的复合助剂对PVC不仅具有良好的热稳定作用，其对PVC也有很好的促塑化效果，同时制造成本低廉，对环境的污染很小。

Claims

1.一种用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂，其特征在于：其是由以下质量份数的原料组成：脂肪族羧酸90～110质量份、稀土氧化物16～71质量份、催化剂1.6～13质量份，所述的脂肪族羧酸为脂肪族一元羧酸和脂肪族二元羧酸的组合，所述脂肪族一元羧酸为碳原子数为8～22的一元羧酸，所述脂肪族二元羧酸为碳原子数为6～20的二元羧酸，所述脂肪族一元羧酸为10～70质量份，所述稀土氧化物为La₂O₃，CeO₂，Pr₆O₁₁，Nd₂O₃中的至少一种，所述催化剂为醋酸、双氧水中的一种，所述的用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将脂肪族一元羧酸投入反应容器，加热至110～170℃，搅拌状态下，将二元羧酸投入反应容器，于110~170℃下保温0.5～1小时；

2)搅拌状态下，将稀土氧化物与催化剂投入反应容器，于110~170℃下保温0.5～1小时；

3)排除其中的挥发物，停止加热，将反应体系温度降至室温，得到稀土热稳定、促塑化剂；

2.一种PVC的复合助剂，其特征在于：其是由以下质量份的原料组成：权利要求1所述的用于PVC的稀土热稳定、促塑化剂10-30质量份、钙/锌＝0.06～0.2的钙、锌金属皂化物9～16质量份、改性增效剂9～20质量份、润滑剂30～70质量份。

3.根据权利要求2所述的一种PVC的复合助剂，其特征在于：改性增效剂为双酚A、季戊四醇、亚磷酸酯、β-二酮、环氧大豆油中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种PVC的复合助剂，其特征在于：润滑剂为硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、聚乙烯蜡、石蜡、氯化聚乙烯中的至少一种。

5.权利要求2-4任意一项所述的PVC的复合助剂的制备方法，包括以下步骤：将稀土热稳定、促塑化剂、改性增效剂、润滑剂、钙/锌＝0.06～0.2的钙、锌金属皂化物混合均匀成PVC的复合助剂。