CN101935430B - 一种聚氯乙烯用长效稀土热稳剂及其应用 - Google Patents

一种聚氯乙烯用长效稀土热稳剂及其应用 Download PDF

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本发明公开了一种用于聚氯乙烯的长效稀土热稳定剂及制备方法。本发明采用脂肪族一元羧酸和多元酸(二元羧酸和/或三元羧酸和/或四元羧酸和/或五元羧酸)作为有机组分与La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+稀土离子构成长效稀土热稳定剂；其中，一元脂肪羧酸占羧酸总重量百分数在10～75。本发明通过改变脂肪族一元羧酸和多元羧酸的种类和比例，可以获得系列具有良好长效热稳定性能的稀土热稳定剂。本发明的稀土热稳定剂能与锌皂形成良好的协同热稳定作用。

Description

一种聚氯乙烯用长效稀土热稳剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于聚氯乙烯塑料的热稳定剂的配方及制备工艺。更具体地讲，本发明涉及一种用于聚氯乙烯塑料的长效稀土热稳定的制备和调优。
技术背景
现有技术中，已采用稀土羧酸盐作为聚合物如聚氯乙烯的热稳定剂。这些稳定剂通过调优复配表现出良好的热稳定性能。
目前，稀土热稳定剂的组成包括一元和/或二元有机酸与稀土盐。例如，中国专利申请87101021中公开了一种稀土金属有机盐类的PVC热稳定剂，其由稀土金属的水溶性无机盐与十八烷基酸反应而制成的稀土十八烷基酸盐。
中国专利200710009606.1则公开了一种用于PVC稳定剂的二元酸单酯稀土及其制备方法。其采用摩尔比含量为醇0.5～1.5mol、二元酸0.8～1.2mol、稀土化合物0.8～1.2mol、催化剂0.1×10-3～1×10-3mol制备的二元酸单酯稀土。制备时，将二元酸加入带有搅拌器的反应釜加热至熔融，再加入醇反应生成单酯酸；将单酯酸用热水洗涤，提纯，烘干后的单酯酸与稀土化合物反应。
中国专利申请200910023634.8则公开了一种N-苯基马来酰胺酸根稀土配合物，其化学分子式为RE(OA)3·nH2O，式中：RE表示稀土，OA表示N-苯基马来酰胺酸根，n＝1或2；制备方法为：在N-苯基马来酰胺酸盐乙醇水溶液中滴加可溶性稀土无机盐水溶液，反应生成沉淀，经洗涤、真空干燥得N-苯基马来酰胺酸根稀土配合物。
然而，目前的稀土热稳定剂在PVC的初级着色性、长期热稳定剂性等方面都有待改进。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种长效性优异的稀土热稳定剂；本发明的另一目的是提供一种制备工艺简单、低耗能、无污染的制备稀土热稳定的方法。
为了实现上述的发明目的，一方面，本发明提供了一种用于聚合氯乙烯的稀土热稳定剂，该稀土热稳定剂是由一元羧酸和多元有机酸(二元羧酸和/或三元羧酸和/或四元羧酸和/或五元羧酸)组成的混合配体与稀土离子生成的物质。具体地，本发明的稀土热稳定剂具有如下的化学通式：
Re(R1)x(R2)y(R3)z(R4)l(R5)m
式中，
Re为La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+中的一种或者几种；
R1为含碳原子个数为6～26的脂肪族一元羧酸或其混合物；优选地，R1为含碳原子个数为8～22的脂肪族一元羧酸或其混合物；
R2为含碳原子个数为4～26的脂肪族二元羧酸或其混和物；优选地，R2为含碳原子个数为6～20的、具有直链或支链烷基结构的脂肪族二元羧酸或其混和物；
R3为含碳原子个数为6～16的有机三元羧酸或其混和物；优选地，R3为含碳原子个数为6～12的有机三元羧酸或其混和物；
R4为有机四元羧酸或其混和物；
R5为有机五元羧酸或其混和物；
x、y、z、l、m为非负实数，并且x+2y+3z+4l+5m＝3；
R1占整个羧酸总重量百分比为10～75％；
R2占整个羧酸总重量百分比为0～75％；
R3和/或R4和/或R5的合重量占整个羧酸总重量百分比为15～90％。
在本发明的稀土稳定剂中，有机三元羧酸或其混和物可以包括但不限于：丙三酸、1，3，5-苯三酸、氨基三乙酸、柠檬酸、或其衍生物等，优选是氨基三乙酸和/或柠檬酸；有机四元羧酸或其混和物可以包括但不限于：1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，4，5-四羧酸苯、均苯四甲酸、乙二胺四乙酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸或其衍生物等，优选是乙二胺四乙酸和/或1，2，3，4-丁烷四羧酸；有机五元羧酸或其混和物可以是二乙烯三胺五乙酸等。
另一方面，为了实现本发明的目的，本发明还提供一种用于聚合氯乙烯的、复合调优的热稳定剂组合物，其中，按重量百分比(Wt％)计，该热稳定剂组合物包括：
上述的稀土热稳定剂    42～50
锌金属皂化物    10～25
改性增效剂      14～23
润滑剂          14～25
其中，在上述热稳定剂组合物中，锌金属皂化物可以为本领域中常用的锌金属皂化物，如羧酸锌；改性增效剂也可以选用本领域常用的改性增效剂，例如改性增效剂可以为选自如下一组物质中的一种或一种以上：亚磷酸酯、β-二酮、双酚A和多元醇；润滑剂可以为塑料加工领域常用的润滑剂，例如硬脂酸单甘油酯、聚乙烯蜡、石蜡等。
再一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备如权利要求1-6之一所述的稀土热稳定剂的方法，其包括如下的步骤：
a.将一定量的脂肪族一元羧酸投入反应容器，并加热至110℃～170℃；在搅拌状态下，将一定量的多元羧酸投入反应容器，使脂肪族一元羧酸与多元羧酸充分混合；
b.在搅拌状态下，将稀土氧化物或者稀土氧化物混合物投入所述的反应容器，之后向该反应容器内加入适量的过氧化氢水溶液、冰醋酸、醋酸水溶液或醋酸的乙醇溶液，其中，稀土离子的物质量与过氧化氢或醋酸的物质量的比例是5～10；
c.反应体系经减压抽气，除去残余挥发物；停止加热，反应体系降至室温，即得本发明的稀土热稳定剂。
在上述本发明制备方法中所使用的原料及配比包括：
(1)有机酸，用量为100重量份，其中脂肪族一元羧酸的重量份为10～75份，脂肪族多元酸的重量份为25～90份；脂肪族一元羧酸是C8-C22的直链或者支链脂肪族一元羧酸化合物，或者直链或者支链脂肪族一元羧酸混合物；脂肪族二元羧酸是C6-C20的直链或者支链脂肪族一元羧酸化合物，或者直链或者支链脂肪族一元羧酸混合物；多元酸是氨基三乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、二乙烯三胺五乙酸等中的一种或几种；
(2)稀土氧化物，用量为26～90重量份；稀土氧化物是指La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3或其混合物；
(3)催化剂为过氧化氢水溶液、冰醋酸、醋酸水溶液或醋酸的乙醇溶液，其中，稀土离子的物质量与过氧化氢或醋酸的物质量的比例是5～10。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
A、本发明的稀土热稳定剂长效性能优异，而且能与锌皂形成良好的适配稳定剂体系；
B、本发明的稀土热稳定剂的制备方法工艺简单，低耗能，无污染。
具体实施方式
实施例1
将10g正辛酸加入500mL三口瓶中，并加热至110℃-115℃。将90g 1，2，3，4-丁烷四羧酸加入三口瓶，并保温0.5h；在搅拌状态下，将90g的氧化钕加入反应容器，之后向反应容器内加入3.2g冰醋酸，并保温1.0h。反应体系经减压抽气，除去残余挥发物；停止加热，反应体系降至室温，即得长效稀土热稳定剂。以上反应过程均在搅拌状态下进行。
称取长效稀土热稳定剂1.26g、锌金属皂化物0.30g、β-二酮0.51g、硬脂酸单甘油酯0.75g、双酚A 0.18g形成复合热稳定剂。将复合热稳定剂3g、TiO2 4g、水滑石20g加入PVC树脂粉100g中研磨、混合均匀，在辊温170℃或180℃、辊距1mm的双辊炼塑机上塑炼5min，取片后，剪成2cm×2cm方块试片；将PVC片按顺序分组置于老化烘箱中，在190±1℃下进行烘箱老化实验测试，每隔10min取出试片，观察试片色度的变化，时间一直持续到试片出现黑色老化为止。结果见表1，其根据试片的颜色变化，显示了热稳定性测试结果。
实施例2
将10g正癸酸加入500mL三口瓶中，并加热至140℃-145℃。将90g 1，2，3，4-丁烷四羧酸加入三口瓶，并保温0.5h；在搅拌状态下，将86g的氧化镧加入反应容器，之后向反应容器内加入21.8g浓度为30wt％的醋酸水溶液，并保温1.0h。反应体系经减压抽气，除去残余挥发物；停止加热，反应体系降至室温，即得长效稀土热稳定剂。以上反应过程均在搅拌状态下进行。
称取长效稀土热稳定剂1.50g、锌金属皂化物0.30g、β-二酮0.12g、亚磷酸酯0.24g、硬脂酸单甘油酯0.66g、双酚A 0.18g，按照实施例1的比例与水滑石、TiO2、PVC树脂粉混合，并进行热老化试验。具体结果见表1。
实施例3
将10g正辛酸加入500mL三口瓶中，并加热至110℃-115℃。将20g柠檬酸、25g乙二胺四乙酸、15g 1，2，3，4-丁烷四羧酸、30g二乙烯三胺五乙酸加入三口瓶，并保温0.5h；在搅拌状态下，将75g的氧化钕加入反应容器，之后向反应容器内加入4.4g浓度为35wt％的过氧化氢溶液，并保温1.0h。反应体系经减压抽气，除去残余挥发物；停止加热，反应体系降至室温，即得长效稀土热稳定剂。以上反应过程均在搅拌状态下进行。
称取长效稀土热稳定剂1.26g，锌金属皂化物0.75g、β-二酮0.12g、亚磷酸酯0.39g、硬脂酸单甘油酯0.42g、双酚A 0.06g，按照实施例1的比例与水滑石、TiO2、PVC树脂粉混合，并进行热老化试验。具体结果见表1。
实施例4
将75g二十二碳酸加入500mL三口瓶中，并加热至165℃-170℃。将25g二乙烯三胺五乙酸加入三口瓶，并保温0.5h；在搅拌状态下，将56g的氧化镧加入反应容器，之后向反应容器内加入6.7g浓度为35wt％的过氧化氢水溶液，并保温1.0h。反应体系经减压抽气，除去残余挥发物；停止加热，反应体系降至室温，即得长效稀土热稳定剂。以上反应过程均在搅拌状态下进行。
称取长效稀土热稳定剂1.26g、锌金属皂化物0.75g、β-二酮0.12g、亚磷酸酯0.39g、硬脂酸单甘油酯0.42g、双酚A 0.06g，按照实施例1的比例与水滑石、TiO2、PVC树脂粉混合，并进行热老化试验。具体结果见表1。
实施例5
将75g二十二碳酸和10g二十碳二酸加入500mL三口瓶中，并加热至165℃-170℃。将15g二乙烯三胺五乙酸加入三口瓶，并保温0.5h；在搅拌状态下，将26g的氧化镧加入反应容器，之后向反应容器内加入1.5g浓度为35wt％的过氧化氢水溶液，并保温1.0h。反应体系经减压抽气，除去残余挥发物；停止加热，反应体系降至室温，即得长效稀土热稳定剂。以上反应过程均在搅拌状态下进行。
称取长效稀土热稳定剂1.26g、锌金属皂化物0.75g、β-二酮0.12g、亚磷酸酯0.39g、硬脂酸单甘油酯0.42g、双酚A 0.06g，按照实施例1的比例与水滑石、TiO2、PVC树脂粉混合，并进行热老化试验。具体结果见表1。
实施例6
将10g正辛酸，75g己二酸和15克1，2，3，4-丁烷四羧酸加入500mL三口瓶中，并加热至110℃-115℃，并保温0.5h；在搅拌状态下，将76g的氧化钕加入反应容器，之后向反应容器内加入18.0g浓度为30wt％的醋酸水溶液，并保温1.0h。反应体系经减压抽气，除去残余挥发物；停止加热，反应体系降至室温，即得长效稀土热稳定剂。以上反应过程均在搅拌状态下进行。
称取长效稀土热稳定剂1.26g、锌金属皂化物0.75g、β-二酮0.12g、亚磷酸酯0.39g、硬脂酸单甘油酯0.42g、双酚A 0.06g，按照实施例1的比例与水滑石、TiO2、PVC树脂粉混合，并进行热老化试验。具体结果见表1。
实施例7
将60g硬脂酸加入500mL三口瓶中，并加热至140℃-145℃。将40g 1，2，3，4-丁烷四羧酸加入三口瓶，并保温0.5h；在搅拌状态下，将49g的氧化镧加入反应容器，之后向反应容器内加入1.8g冰醋酸，并保1.0h。反应体系经减压抽气，除去残余挥发物；停止加热，反应体系降至室温，即得长效稀土热稳定剂剂。以上反应过程均在搅拌状态下进行。
称取长效稀土热稳定剂1.41g、锌金属皂化物0.80g、β-二酮0.12g、亚磷酸酯0.13g、聚乙烯蜡0.42g、双酚A 0.12g，按照实施例1的比例与水滑石，TiO2，PVC树脂粉混合，并进行热老化试验。具体结果见表1。
表1
Figure GDA0000102004840000101
注：1代表白色；2代表黄色；3代表黄褐色
从上述评价结果，发现长效稀土热剂可与锌皂等组分形成良好的调优复合热稳定剂。
虽然本发明已以较佳的实施例公布了稀土热稳定剂的设计与合成方法、复合热稳定剂的调优配方，但是并非用以限定本发明。

Claims (10)

1.一种用于聚合氯乙烯的稀土热稳定剂；所述稀土热稳定剂具有如下的化学通式：
Re(R1) x (R2) y (R3) z (R4) l (R5) m
式中，
Re为La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+中的一种或者几种；
R1为含碳原子个数为6～26的脂肪族一元羧酸或其混合物；
R2为含碳原子个数为4～26的脂肪族二元羧酸或其混和物；
R3为含碳原子个数为6～16的有机三元羧酸或其混和物；
R4为有机四元羧酸或其混和物；
R5为有机五元羧酸或其混和物；
x、y、z、l、m为非负实数，并且x＋2y＋3z+4l+5m＝3； 
R1占整个羧酸总重量百分比为10～75%；
R2占整个羧酸总重量百分比为0～75%；
R3和/或R4和/或R5的合重量占整个羧酸总重量百分比为15～90%，其中，R4+R5的合重量不为零。
2.如权利要求1所述的稀土热稳定剂，其中，所述的脂肪族二元羧酸或其混和物为含碳原子个数为6～20的、具有直链或支链烷基结构的脂肪族二元羧酸或其混和物。
3.如权利要求1所述的稀土热稳定剂，其中，所述的有机三元羧酸或其混和物为含碳原子个数为6～12的有机三元羧酸或其混和物。
4.如权利要求3所述的稀土热稳定剂，其中，所述的有机三元羧酸或其混和物是氨基三乙酸和/或柠檬酸。
5.如权利要求1所述的稀土热稳定剂，其中，所述的有机四元羧酸或其混和物是乙二胺四乙酸和/或1,2,3,4-丁烷四羧酸。
6.如权利要求1所述的稀土热稳定剂，其中，所述的有机五元羧酸或其混和物是二乙烯三胺五乙酸。
7.一种用于聚合氯乙烯的热稳定剂组合物，其中，按重量百分比(Wt%)计，所述的热稳定剂组合物包括：
如权利要求1-6之一所述的稀土热稳定剂       42～50
锌金属皂化物                              10～25
改性增效剂                                14～23
润滑剂                                    14～25 。
8.如权利要求7所述的热稳定剂组合物，其中，所述的锌金属皂化物为羧酸锌。
9.如权利要求7所述的热稳定剂组合物，其中，所述的改性增效剂为选自如下一组物质中的一种或一种以上：亚磷酸酯、β-二酮、双酚A和多元醇。
10.一种制备如权利要求1-6之一所述的稀土热稳定剂的方法，其包括如下的步骤：
a.将脂肪族一元羧酸投入反应容器，并加热至110℃～170℃；在搅拌状态下，将多元羧酸投入反应容器，使所述的脂肪族一元羧酸与多元羧酸充分混合；
b.在搅拌状态下，将稀土氧化物或者稀土氧化物混合物投入所述的反应容器，之后向该反应容器内加入过氧化氢水溶液、冰醋酸、醋酸水溶液或醋酸的乙醇溶液，其中，稀土离子的物质量与过氧化氢或醋酸的物质量的比例是5～10；
c.反应体系经减压抽气，除去残余挥发物；停止加热，反应体系降至室温，即得所述的稀土热稳定剂。
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Owner name: GUANGDONG WINNER NEW MATERIALS CO., LTD.

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Address after: 528521 Guangdong province Foshan city Gaoming Cangjiang Industrial Park West Park District

Patentee after: Guangdong Winner New Materials Technology Co., Ltd.

Address before: 528521 Guangdong province Foshan city Gaoming Cangjiang Industrial Park West Park District

Patentee before: Weilinna Functional Material Co., Ltd., Guangdong