CN101768288A - 一种季戊四醇酯的金属羧酸盐pvc热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂及其制备方法，该热稳定剂具有如下结构：
，其中M为Ca2+、Mg2+或Zn2+，n＝3～8，R1、R2为-CH2C(CH2OH)2CH2OCH2C(CH2OH)3或-CH2C(CH2OH)3；由二元羧酸的一个羧酸基与锌、钙、镁的氧化物或氢氧化物进行成盐反应，另一个羧酸基与季戊四醇或双季戊四醇发生酯化反应而成，该热稳定剂为可熔融固体，研磨后为白色粉末，对PVC具有优良的热稳定作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚氯乙烯(PVC)加工的季戊四醇酯的金属羧酸盐热稳定剂及其制备方法，具体涉及锌、钙、镁的羧酸盐及其与季戊四醇、双季戊四醇酯化的制备方法。
背景技术
PVC热稳定性差，在加工过程中需要引入热稳定剂。锌/钙皂具有抑制PVC降解的作用，但生成的氯化锌具有强催化作用，导致后期PVC材料变色严重，急剧发黑，即出现“锌烧”现象，通过加入多元醇及其酯、β-二酮类等形成的复合热稳定剂可以有效地抑制“锌烧”现象，初期和长期热稳定效果较好。锌/钙皂复合热稳定剂的作用效果与配方组成、加工方式等有关，国内外研究者在优化锌/钙皂复合热稳定剂配方、改善多元醇的吸水性和与PVC的相容性方面进行了很多工作，发现经过适度酯化的多元醇与PVC树脂相容性明显增加，如由双季戊四醇与低级脂肪酸酯化生成的双季戊四醇酯作为锌/钙皂的辅助热稳定剂效果良好，在美国、日本被广泛采用，而国内由于其价格高昂很少采用。中国专利CN101255241公开了一种由锌皂/钙皂、层状化合物、抗氧剂、光稳定剂、季戊四醇酯、二酮、氨基丁烯酸酯和润滑剂通过搅拌复合后生产的PVC塑料制品稳定剂，但该体系用到多种辅助有机稳定剂，组分复杂，为非均一体系，各组分间热稳定协效作用不显著。
发明内容
针对现有锌/钙皂复合热稳定剂组分复杂以及多元醇酯用作辅助热稳定剂存在的问题，本发明利用二元羧酸与金属氧化物或氢氧化物中和成盐以及与季戊四醇、双季戊四醇混合物的酯化反应，得到一种新型结构的PVC热稳定剂。该热稳定剂将有机金属羧酸盐与季戊四醇酯结合于一体，与PVC相容性和分散性良好，能充分发挥金属羧酸盐与季戊四醇酯的协同热稳定作用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂，其特征在于该热稳定剂是具有如下结构的可熔融固体：
其中M为Ca2+、Mg2+或Zn2+，n＝3～8，R1、R2为-CH2C(CH2OH)3
或-CH2C(CH2OH)2CH2OCH2C(CH2OH)3。
该热稳定剂研磨后为白色粉末。
一种权利要求1所述的季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将二元羧酸在100～170℃加热熔融，加入锌、钙或镁的氧化物或氢氧化物，搅拌约0.5小时，混合均匀，然后加入催化剂，在100～170℃反应1～2小时；其中二元羧酸与锌、钙或镁的氧化物或氢氧化物摩尔比为2.5～1.5∶1；(2)向步骤(1)得到的体系加入季戊四醇与双季戊四醇混合物，调温到180～210℃，熔融并混合均匀后加入催化剂和带水剂，保持180～210℃加热1～2小时，然后冷却、粉碎、研磨得季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂；所述季戊四醇与双季戊四醇混合物中两者摩尔比为4～0.5∶1；所述的季戊四醇与双季戊四醇混合物与步骤(1)中二元羧酸的摩尔比为2～0.5∶1。
其中，所述步骤(1)中使用的催化剂为双氧水，催化剂用量为二元羧酸和锌、钙或镁的氧化物或氢氧化物质量和的2～5％。
所述步骤(1)中使用的二元羧酸为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
所述步骤(2)使用的催化剂为对甲苯磺酸、磷钨酸或二氧化锡，催化剂用量为季戊四醇与双季戊四醇混合物质量的0.1～0.5％。
所述的带水剂为二甲苯或甲苯，用量为季戊四醇与双季戊四醇混合物质量的5～40％。
二元羧酸的一个羧酸基与锌、钙、镁的氧化物或氢氧化物进行成盐反应，另一个羧酸基则与季戊四醇或双季戊四醇发生酯化反应。
该PVC热稳定剂的分子结构中同时含有具有热稳定剂作用的金属羧酸盐和辅助热稳定作用的季戊四醇酯组分。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)该PVC热稳定剂分子结构中的金属羧酸盐具有热稳定作用，季戊四醇酯对生成的氯化锌具有络合作用，初期和长期热稳定作用好。(2)制备过程中金属氧化物或氢氧化物与二元羧酸在酯化步骤中仍可继续反应，残留量小，羧酸酯化过程中季戊四醇羟基过量，羧酸基反应完全，后处理简单。(3)该PVC热稳定剂呈固态或粉末状，易于加工。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
本发明提供的一种季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂，是具有如下结构的可熔融固体：
其中M为Ca2+、Mg2+或Zn2+，n＝3～8，R1、R2为-CH2C(CH2OH)3
或-CH2C(CH2OH)2CH2OCH2C(CH2OH)3。
该热稳定剂研磨后为白色粉末。
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所记载的范围。
实施例1
将66g戊二酸在100～110℃熔融，加入18g氧化钙，搅拌0.5小时，混合均匀后加入5.7g 30％的双氧水，在100～110℃保温1小时。加入109g季戊四醇和51g双季戊四醇，搅拌均匀后升温至185±5℃熔融，再加入0.16g对甲苯磺酸和8g二甲苯在185±5℃反应1～2小时，然后冷却、粉碎、研磨得季戊四醇酯的钙盐PVC热稳定剂(简称钙盐I)。
实施例2
将97.4g己二酸在160～170℃熔融，加入28g氧化锌，搅拌0.5小时，混合均匀后加入12.6g 30％的双氧水，在160～170℃保温2小时。加入77g季戊四醇和71g双季戊四醇，搅拌均匀后升温至190±5℃熔融，加入0.29g对甲苯磺酸和22g二甲苯在190±5℃反应1～2小时，然后冷却、粉碎、研磨得季戊四醇酯的锌盐PVC热稳定剂(简称锌盐II)。
实施例3
将133g庚二酸在110～120℃熔融，加入13.4g氧化镁，搅拌0.5小时，混合均匀后加入24g 30％的双氧水，在110～120℃保温1.5小时。加入128g季戊四醇和79g双季戊四醇，搅拌均匀后升温至190±5℃熔融，加入1.0g磷钨酸和51.7g二甲苯在190±5℃反应1～2小时，然后冷却、粉碎、研磨得季戊四醇酯的镁盐PVC热稳定剂(简称镁盐III)。
实施例4
将116g辛二酸在150～160℃熔融，加入26g氢氧化钙，搅拌0.5小时，混合均匀后加入14.2g 30％的双氧水，在150～160℃保温2小时。加入15g季戊四醇和56.5g双季戊四醇，搅拌均匀后升温至210±5℃熔融，加入0.21g磷钨酸和28.7g二甲苯在205±5℃反应1～2小时。然后冷却、粉碎、研磨得季戊四醇酯的钙盐PVC热稳定剂(简称钙盐IV)。
实施例5
将125g壬二酸在110～120℃熔融，加入20g氢氧化镁，搅拌0.5小时，混合均匀后加入14.6g 30％的双氧水，在110～120℃保温2小时。加入45g季戊四醇和85g双季戊四醇，搅拌均匀后升温至190±5℃熔融，加入0.26g二氧化锡和26g甲苯在190±5℃反应1～2小时。然后冷却、粉碎、研磨得季戊四醇酯的镁盐PVC热稳定剂(简称镁盐V)。
实施例6
将135g癸二酸在140～150℃熔融，加入28g氧化锌，搅拌0.5小时，混合均匀后加入10.9g 30％的双氧水，在140～150℃保温2小时。加入76g季戊四醇和71g双季戊四醇，搅拌均匀后升温至190±5℃熔融，加入0.44g二氧化锡和22g甲苯在190±5℃反应1～2小时。然后冷却、粉碎、研磨得季戊四醇酯的锌盐PVC热稳定剂(简称锌盐VI)。
实施例中季戊四醇酯的锌、镁或钙盐对PVC树脂稳定性能的测定通过如下方式进行：按质量份计，在100份PVC、40份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中，加入1.5份本发明季戊四醇酯的金属羧酸盐并根据金属羧酸盐的种类另外加入0.5份的锌皂或钙皂。对比例以1.5份等质量的锌皂/双季戊四醇己二酸酯与0.5份的钙皂作热稳定剂，比较其对PVC加工的热稳定作用。参照国家标准GB/T 2917.1-2002，采用PVC制品行业普遍采用的刚果红试纸法进行PVC加工的静态老化实验，结果如表1。
表1刚果红试纸法测定结果
| 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 热稳定剂(份) | 0.75双季戊四醇己二酸酯 | 1.5钙盐I | 1.5锌盐II | 1.5镁盐III | 1.5钙盐IV | 1.5镁盐V | 1.5锌盐VI |
| 锌皂(份) | 0.75 | 0.5 | 0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| 钙皂(份) | 0.5 | 0 | 0.5 | 0 | 0 | 0 | 0.5 |
| 刚果红实验(min) | 40 | 90 | 95 | 86 | 99 | 81 | 93 |
从表1可知，本发明的季戊四醇酯的锌、镁或钙盐PVC热稳定剂通过简单地与锌皂或钙皂复配后，在静态老化刚果红试验中变色时间均在80分钟以上，远高于常规技术。
Claims (9)
1.一种季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂，其特征在于该热稳定剂是具有如下结构的可熔融固体：
其中M为Ca2+、Mg2+或Zn2+，n＝3～8，R1、R2为-CH2C(CH2OH)3
或-CH2C(CH2OH)2CH2OCH2C(CH2OH)3。
2.根据权利要求1所述的一种季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂，其特征在于该热稳定剂研磨后为白色粉末。
3.一种权利要求1所述的季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将二元羧酸在100～170℃加热熔融，加入锌、钙或镁的氧化物或氢氧化物，搅拌约0.5小时，混合均匀，然后加入催化剂，在100～170℃反应1～2小时；其中二元羧酸与锌、钙或镁的氧化物或氢氧化物摩尔比为2.5～1.5∶1；(2)向步骤(1)得到的体系加入季戊四醇与双季戊四醇混合物，调温到180～210℃，熔融并混合均匀后加入催化剂和带水剂，保持180～210℃加热1～2小时，然后冷却、粉碎、研磨得季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂；所述季戊四醇与双季戊四醇混合物中两者摩尔比为4～0.5∶1；所述的季戊四醇与双季戊四醇混合物与步骤(1)中二元羧酸的摩尔比为2～0.5∶1。
4.根据权利要求3所述的一种季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中使用的催化剂为双氧水，催化剂用量为二元羧酸和锌、钙或镁的氧化物或氢氧化物质量和的2～5％。
5.根据权利要求3所述的一种季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中使用的二元羧酸为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
6.根据权利要求3所述的一种季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)使用的催化剂为对甲苯磺酸、磷钨酸或二氧化锡，催化剂用量为季戊四醇与双季戊四醇混合物质量的0.1～0.5％。
7.根据权利要求3所述的一种季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的带水剂为二甲苯或甲苯，用量为季戊四醇与双季戊四醇混合物质量的5～40％。
8.根据权利要求3所述的一种季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于二元羧酸的一个羧酸基与锌、钙、镁的氧化物或氢氧化物进行成盐反应，另一个羧酸基则与季戊四醇或双季戊四醇发生酯化反应。
9.根据权利要求3所述的一种季戊四醇酯的金属羧酸盐PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于该PVC热稳定剂的分子结构中同时含有具有热稳定剂作用的金属羧酸盐和辅助热稳定作用的季戊四醇酯组分。
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