CN115216062A - 一种锌烧抑制剂的生产工艺及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌烧抑制剂的生产工艺及其产品和应用，涉及添加剂加工技术领域。所述的生产工艺，包括以下步骤：(1)将原材料中的羧酸、多元醇及辅料按比例投入带电加热的不锈钢双曲轴捏合釜中，关闭投料口，开启搅拌并升温；(2)待混合物处于半融化接近糊状时，抽负压，以隔绝空气，防止物料被氧化颜色变深；(3)继续升温至温度范围为100℃‑200℃的工艺要求温度时，抽负压,在上述温度及负压下反应，得到浆状产物；(4)将上述浆状产物与载体按比例在高速搅拌机中混合均匀，得到锌烧抑制剂。本申请提供的生产工艺通过控制各个步骤的参数，使得到的锌烧抑制剂具有更好的防锌烧性能，从而可以明显提高PVC的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及添加剂加工技术领域，尤其涉及一种锌烧抑制剂的生产工艺及其产品和应用。
背景技术
一般在PVC制品的加工过程中，由于PVC的热稳定性比较差，通常在120-130℃之间就会开始热分解，释放出氯化氢气体，如果对这种热分解不加以抑制，就会产生大量氯化氢气体，热分解也会进一步被加剧。研究发现，如果PVC塑料中含有一定量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其正常的加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。为了达到阻止或延缓热分解的目的，人们开始对PVC用稳定剂进行了大量实验研究，从而促进了热稳定剂研究领域的建立和发展。其中，含锌化合物复合型热稳定剂具有价格便宜，热稳定性好等优点，属于使用比较广泛的一种热稳定剂类型。但是值得注意的是，使用含锌化合物作为热稳定剂时，会导致PVC材料在某个高温时段发生灾难性的突然变色降解，这种现象在PVC加工领域被称为锌烧，锌烧现象的存在不仅严重影响了PVC制品的使用性能，还破坏了PVC制品的外观，直接影响用户体验，因此需要开发一种能够消除锌烧的PVC稳定剂。
中国专利申请201610788818.3公开了一种多元醇酯及其在卤代乙烯基聚合物加工中的应用,该多元醇酯是由多元醇中的一种和羧酸及其酸酐中的一种经过酯化反应或者由多元醇中的一种与羧酸的酯中的一种经过酯交换反应形成的。该发明多元醇酯与卤代乙烯基聚合物相容性好,与热稳定剂搭配使用可以提高卤代乙烯基聚合物的热加工性能,尤其是与含锌热稳定剂搭配使用时还可以抑制或者减弱含锌热稳定剂热加工后期的“锌烧现象”,使卤代乙烯基聚合物制品白度上升,有效延长后期锌烧现象,显著延长卤代乙烯基聚合物(尤其是PVC)热稳定时间,尤其是中长期热稳定性,弥补了含锌热稳定剂后期稳定性的不足,在卤代乙烯基聚合物尤其是PVC加工领域具有很好的应用前景。
中国专利申请201610788569.8中公开了一种混合多元醇酯及其在卤代乙烯基聚合物加工中的应用,该混合多元醇酯是一种混合物,由羧酸及其衍生物中的一种或多种与混合多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得；或者由羧酸及其衍生物中的多种与单一的多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得。该混合多元醇酯分子结构中含有大量酯基,与卤代乙烯基聚合物相容性好,经实验测试,其与含锌热稳定剂搭配使用时可以抑制或减弱含锌热稳定剂的“锌烧现象”,提高卤代乙烯基聚合物(尤其是PVC)在热加工中的热老化性能,能够改善制品热加工后期的颜色变黄发黑现象,后期热稳定效果优良,在辅助稳定剂产品中具有良好的发展前景。
上述专利申请对应的目标产物有3种：一是羟基一元羧酸与多元醇反应产物型；二是羟基多元羧酸与多元醇反应产物型；三是多元酸与多元醇反应产物型；其中，羟基一元羧酸与多元醇反应产物型由于在实际工业化生产中存在四个反应：羟基一元羧酸与多元醇的酯化反应，羟基一元羧酸的分子内脱水反应，羟基一元羧酸分子间自聚酯化反应，多元醇分子间脱水的醚化反应，通常羟基一元脂肪酸(非芳香酸)的熔点低于多于四个羟基的多元醇，这就造成，羟基脂肪酸在合成过程中已经液化而上述多元醇尚未熔化形成非均相反应体系，羟基脂肪酸的分子间及分子内脱水的反应速度远高于羟基脂肪酸与多元醇的酯化速度，致使目标产物的结构很难满足必须具有三个以上羟基-抑制锌烧的前提条件，也就是说其反应产物不具备锌烧抑制作用。另一方面，即使上述反应产物具有三个及以上的羟基，由于上述副反应的存在，导致羟基的空间距离过远，不能与氯化锌形成空间配位而不具备锌烧抑制作用；羟基多元羧酸与多元醇反应产物型是想通过羧酸中的羟基来补偿目标产物的羟基数量的不足。但是由于羟基是吸电子基，造成含羟基的一元酸和多元酸的酸性均高于不含羟基的对应羧酸，而酸性物质本身就是多元醇的醚化催化剂，羟基羧酸会导致多元醇快速内脱水，剩余的羟基数量难以控制。这就造成羟基多元酸由于分子间、分子内脱水形成簇状多元酸而成凝胶状态，尽管羧基在簇的外部，但空间位阻太大难以与已经部分内脱水空间位阻变大的失水多元醇发生酯化反应；又会造成羧酸中的残余羟基与多元醇的残余羟基空间距离远，而丧失于氯化锌的配位能力，最终失去锌烧抑制作用；多元酸与多元醇反应产物型由于多元酸与多元醇易产生缩聚酯化反应，只有大的醇酸摩尔比，才可能有目标产物生成，同时聚酯反应始终会发生。
综上所述，现有技术所涉及的具有抑制锌烧作用目标产物很难产生，往往副反应产物更多。就功能性而言，上述专利所涉及的产品作为氯乙烯树脂的内润滑剂或内外润滑剂使用，促进树脂在加工过程中的塑化，提高溶胶的流动性是合适的。作为锌烧抑制剂使用，其功能性则明显不足。
因此需要开发一种具有更高性价比，且防锌烧性能更优异的锌烧抑制剂的生产工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种锌烧抑制剂的生产工艺，本发明提供的制备方法通过控制各个步骤的参数，使得到的锌烧抑制剂具有更好的防锌烧性能，从而可以明显提高PVC的综合性能。
为了达成上述目标，本发明提供了一种锌烧抑制剂的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将原料多元醇、多元酸以及辅料通过双曲轴捏合机搅拌均匀，得混合物；
(2)开启电加热开始升温，待混合物处于半融化接近糊状时，抽负压，得糊状物；
(3)继续升温至100℃-200℃时，达到工艺要求温度后，抽负压，继续反应，得到浆状产品；
(4)将浆状产品与载体混合，在高速搅拌机中混合均匀，得到锌烧抑制剂。
上述步骤(1)中所述搅拌的转速为30-50r/min，搅拌时间约200min，上述步骤(2)的升温以约2-3℃/min的速度进行。
所述的醇选自山梨醇或/和甘露醇；
所述的酸为脂肪族二元羧酸，所述的脂肪族二元羧酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的一种或几种。
优选地，所述的脂肪族二元羧酸选自丁二酸或/和己二酸。
在一些优选实施方案中，所述的醇与脂肪族二元羧酸的摩尔比为3-8：1；
在另一些优选实施方案中，所述的醇与酸的摩尔比为3.4-6：1。
上述步骤(1)中所述的辅料选自钼钨酸、磷酸、甲基磺酸、氨基磺酸、磺酸铵、甲基磺酸镧、甲基磺酸铝和甲基磺酸钙的一种或多种；
优选地，所述的辅料选自对甲基苯磺酸、钼钨酸、甲基磺酸镧、甲基磺酸铝和甲基磺酸钙的一种或多种；
再优选地，所述的辅料选自甲基苯磺酸、甲基磺酸镧、甲基磺酸铝和甲基磺酸钙的一种或多种；
进一步优选地，所述的辅料选自甲基苯磺酸。
在一些优选实施方案中，上述步骤(2)-(3)中所述的负压压力为-0.01MPa--0.05MPa (表压)；优选地，所述的负压压力为-0.02MPa至-0.045MPa；进一步优选地，上述步骤 (2)中所述的负压压力为-0.02MPa，步骤(3)中所述的负压压力为-0.05MPa。
上述步骤(3)中所述的温度优选为170-190℃，反应时间为1.5-2h。
步骤(3)中得到的浆料产品的结构式如下式I所示：
式中：m≤1，n≥4，y≥5；
在一些优选实施方案中，上述步骤(4)所述的载体选自水镁石、水滑石和沸石中的一种或混合物；
优选地，所述的载体选自沸石或/和水镁石；所述的沸石选自钠沸石、钙沸石或镁沸石。
上述步骤(4)中所述的浆料产品与载体的质量比为1：4。
另一方面，本发明还提供了通过上述生产工艺制备得到一种锌烧抑制剂。
在一方面，本发明还提供了上述生产工艺制备得到的锌烧抑制剂在制备PVC制品中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)本发明采用山梨醇或/和甘露醇与脂肪族二元羧酸为原料进行酯化反应，得到锌烧抑制剂核心组分，能够确保反应产物的每一个分子结构上，都含有四个以上羟基，使得反应产物具有锌烧抑制作用；
(2)本发明的锌烧抑制剂的核心组分，由于含有酯基及羟基结构，对PVC树脂具有强烈的内润滑作用，可以减少环保热稳定剂中内润滑剂的用量，因而性价比更高。
具体实施方式
下面对本发明实施例进行详细描述。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
实施例1一种锌烧抑制剂的生产工艺
包括以下步骤：
(1)将摩尔比3：1的山梨醇和丁二酸及甲基苯磺酸加入双曲轴捏合机混合搅拌，30r/min，搅拌200min，得混合物；
(2)开启电加热开始升温，速度为2℃/min，待混合物处于半融化接近糊状时，抽负压至-0.02MPa，得糊状物；
(3)继续升温至150℃，恒温，抽负压至-0.03MPa，继续反应1.5h后，得到浆状产品；
(4)将质量比为1:4浆状产品与钠沸石混合，在高速搅拌机中混合均匀，监测产品收率不小于96％时停止反应，得到锌烧抑制剂。
实施例2一种锌烧抑制剂的生产工艺
包括以下步骤：
(1)将摩尔比3.5：1山梨醇和己二酸及甲基磺酸铝加入双曲轴捏合机混合搅拌，40r/min，搅拌200min，得混合物；
(2)开启电加热开始升温，速度为3℃/min，待混合物处于半融化接近糊状时，抽负压至-0.03MPa，得糊状物；
(3)继续升温至160℃，恒温，抽负压至-0.04MPa，继续反应2h后，得到浆状产品；
(4)将质量比为1:4的浆状产品与钠沸石混合，在高速搅拌机中混合均匀，监测产品收率不小于96％时停止反应，得到锌烧抑制剂。
实施例3一种锌烧抑制剂的生产工艺
包括以下步骤：
(1)将摩尔比4：1的山梨醇和丙二酸及甲基苯磺酸加入双曲轴捏合机混合搅拌，50r/min，搅拌200min，得混合物；
(2)开启电加热开始升温，速度为2℃/min，待混合物处于半融化接近糊状时，抽负压至-0.04MPa，得糊状物；
(3)继续升温至170℃后，恒温，抽负压至-0.05MPa，继续反应1.5h后，得到浆状产品；
(4)将质量比为1:4的浆状产品与水镁石混合，在高速搅拌机中混合均匀，监测产品收率不小于96％时停止反应，得到锌烧抑制剂。
实施例4一种锌烧抑制剂的生产工艺
包括以下步骤：
(1)将摩尔比4.5：1的山梨醇和己二酸及甲基苯磺酸加入双曲轴捏合机混合搅拌30r/min搅拌200min，得混合物；
(2)开启电加热开始升温，速度为3℃/min，待混合物处于半融化接近糊状时，抽负压至-0.02MPa，得糊状物；
(3)继续升温至180℃后，恒温，抽负压至-0.03MPa，继续反应2h后，得到浆状产品；
(4)将质量比1:4的浆状产品与水镁石，在高速搅拌机中混合均匀，监测产品收率不小于96％时停止反应，得到锌烧抑制剂。
实施例5一种锌烧抑制剂的生产工艺
包括以下步骤：
(1)将摩尔比5：1的山梨醇和己二酸及甲基苯磺酸加入双曲轴捏合机混合搅拌40r/min搅拌200min，得混合物；
(2)开启电加热开始升温，速度为2℃/min，待混合物处于半融化接近糊状时，抽负压至-0.03MPa，得糊状物；
(3)继续升温至190℃后，恒温，抽负压至-0.04MPa，继续反应1.5h后，得到浆状产品；
(4)将质量比1:4的浆状产品与水镁石，在高速搅拌机中混合均匀，监测产品收率不小于96％时停止反应，得到锌烧抑制剂。
实施例6一种锌烧抑制剂的生产工艺
包括以下步骤：
(1)将摩尔比6：1的山梨醇和己二酸及甲基苯磺酸加入双曲轴捏合机混合搅拌50r/min搅拌200min，得混合物；
(2)开启电加热开始升温，速度为3℃/min，待混合物处于半融化接近糊状时，抽负压至-0.04MPa，得糊状物；
(3)继续升温至180℃后，恒温，抽负压至-0.05MPa，继续反应2h后，得到浆状产品；
(4)将质量比1:4的浆状产品与水镁石，在高速搅拌机中混合均匀，监测产品收率不小于96％时停止反应，得到锌烧抑制剂。
实施例7一种锌烧抑制剂的生产工艺
包括以下步骤：
(1)将摩尔比7：1的山梨醇和己二酸及甲基苯磺酸加入双曲轴捏合机混合搅拌50r/min搅拌200min，得混合物；
(2)开启电加热开始升温，速度为3℃/min，待混合物处于半融化接近糊状时，抽负压至-0.02MPa，得糊状物；
(3)继续升温至190℃后，恒温，抽负压至-0.04MPa，继续反应1.5h后，得到浆状产品；
(4)将质量比1:4的浆状产品与水镁石，在高速搅拌机中混合均匀，监测产品收率不小于96％时停止反应，得到锌烧抑制剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种锌烧抑制剂的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将原料多元醇、多元酸以及辅料搅拌均匀，得混合物；
(2)开启电加热开始升温，待混合物处于半融化接近糊状时，抽负压，得糊状物；
(3)继续升温至100℃-200℃时，抽负压，继续反应1.5-2h后，得到浆状产品；
(4)将浆状产品与载体混合，在搅拌机中混合均匀，得到锌烧抑制剂。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(1)所述搅拌的转速为30-50r/min，搅拌时间约200min；步骤(2)的升温速度为2-3℃/min。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的醇选自山梨醇或/和甘露醇；所述的酸为脂肪族二元羧酸，选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的醇与酸的摩尔比为3-8：1。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的辅料选自钼钨酸、磷酸、甲基磺酸、氨基磺酸、磺酸铵、甲基磺酸镧、甲基磺酸铝和甲基磺酸钙的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(2)-(3)中所述的负压压力为-0.01MPa至-0.05MPa。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(4)所述的载体选自水镁石、水滑石和沸石中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的浆状产品与载体的质量比为1：4。
9.根据权利要求1-8任一项所述的生产工艺制备得到的锌烧抑制剂。
10.根据权利要求9所述的锌烧抑制剂在制备PVC制品中的应用。
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