TWI715761B - 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents

塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI715761B
TWI715761B TW106113120A TW106113120A TWI715761B TW I715761 B TWI715761 B TW I715761B TW 106113120 A TW106113120 A TW 106113120A TW 106113120 A TW106113120 A TW 106113120A TW I715761 B TWI715761 B TW I715761B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
diester
cyclohexane
citrate
epoxidized
weight
Prior art date
Application number
TW106113120A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201806924A (zh
Inventor
金顯圭
李美然
趙允基
文正周
金宙鎬
鄭錫琥
Original Assignee
南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=60382861&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI715761(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW201806924A publication Critical patent/TW201806924A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI715761B publication Critical patent/TWI715761B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明提出一種塑化劑組成物、樹脂組成物和彼之製法。特別地，當作為樹脂組成物之塑化劑時，藉由改良因為其結構限制而產生之欠佳的物理性質，所提出的塑化劑能夠改良物理性質，如塑化劑效能、遷徙、抗拉強度、拉長率、耐應力遷徙性和耐光性，其為片調合物所須者，及提出包括彼之樹脂組成物。

Description

塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 相關申請案之交互參照
此申請案主張2016年4月22日提出申請之韓國專利申請案第10-2016-0049081號及2017年4月13日提出申請之韓國專利申請案第10-2017-0047832號之優先權和權益，茲將該等案件全文所揭示者以引用方式納入本文中。
本發明係關於塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物。
傳統上，塑化劑經由介於醇和多羧酸(如酞酸和己二酸)之間的反應形成酯。此外，顧及對於人體有害之以酞酸酯為基礎的塑化劑之區域和國際規定，目前進行的研究針對可取代以酞酸酯為基礎的塑化劑之塑化劑組成物(如以對酞酸酯、己二酸酯和其他以聚合物為基礎的塑化劑)。
同時，對於塑溶膠工業、壓延工業、擠出/射出混合物工業等中得到之與地板材料、壁紙、軟和硬片等相關之對環境友善的產品的需求提高，且為強化此對於環境友善的產品之各種終產物的品質特性、加工性和產製性，必須取決於褪色、遷徙、機械性質等使用適當的塑化劑。
取決於工業在各種應用領域所須的性質(如抗拉強度、拉長率、光牢度、遷徙性質、可膠凝性或吸收率)，PVC樹脂與補充材料(如塑化劑、填料、安定劑、黏度抑制劑、分散劑、抗起泡劑或起泡劑)混合。
例如，在可施用至PVC的塑化劑組成物中，當施用非常便宜且最常被使用的對酞酸二(2-乙基己基)酯時，塑化劑展現高硬度或溶膠黏度、相對低的吸收率、及欠佳的遷徙性和應力遷徙。
欲改良這些物理性質，可考慮對酞酸二(2-乙基己基)酯的氫化材料。但是，該氫化材料可改良塑化效率，但賦予欠佳的遷徙或熱安定性，且伴隨氫化反應所引發的產製成本提高，並因此而難以確保經濟便利性。
為克服此問題，對於開發包括所具有的物理性質優於氫化的對酞酸二(2-乙基己基)酯之材料(如1,4-環己酸二(2-乙基己基)酯)或其新的衍生物之新的組成物產物有持續需求，持續進行關於開發產品和其作為用於以氯乙烯為基礎之樹脂之對於環境友善的塑化劑之研究。
本發明提出一種用於樹脂組成物之塑化劑，其可改良用於壓延片、塑溶膠、壓出/射出化合物等之調合物所須的物理性質，如塑化效率、遷徙、膠凝性等，彼之製法，及包括彼之樹脂組成物。
特定言之，基於當以檸檬酸酯為基礎的塑化劑以某些量混合以解決遷徙和塑化效率及氫化的對酞酸二(2-乙基己基)酯之經濟便利性的問題時可改良遷徙及使用具有二或更多種組成之混合的氫化組成物(而非使用氫化的單一材料)提供極佳的塑化效率和遷徙、極佳的塑化劑吸收率和應力遷徙的想法，本發明針對提供塑化劑組成物，其包括兩種類型之以1,4-環己烷二酯為基礎的材料和以檸檬酸酯為基礎的材料。
一方面，根據本發明之例示具體實施例，提出一種塑化劑組成物，其包括兩種以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和以檸檬酸酯為基礎的材料，且該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和該以檸檬酸酯為基礎的材料的重量比由99：1至1：99。
該以檸檬酸酯為基礎的材料包含選自由以混合之經C4-C10烷基取代的檸檬酸酯為基礎的材料和以非混合之經C4-C10烷基取代的檸檬酸酯為基礎的材料所組成之群組中之任一者。
該塑化劑組成物可以另外包括經環氧化的材料。
另外包括之該經環氧化的材料的量為1至100重量份，此係基於100重量份該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和該以檸檬酸酯為基礎的材料的和。
另一方面，根據本發明之例示具體實施例，提出一種製造塑化劑組成物之方法，該方法包含：在金屬觸媒存在下，藉氫化以對酞酸酯為基礎的材料以製備以環己烷1,4-二酯為基礎的材料；及以環己烷1,4-二酯為基礎的材料與以檸檬酸酯為基礎的材料以99：1至1：99的重量比摻混以得到塑化劑組成物，且該以對酞酸酯為基礎的材料係混合物。
又另一方面，根據本發明之例示具體實施例，提出一種樹脂組成物，其包括100重量份的樹脂；和5至150重量份如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
該樹脂包含選自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體所組成之群組中之一或多者。
藉由在其詳細的例示具體實施例中之描述及參照附圖，嫻於此技術者將更明瞭本發明的以上和其他標的、特徵和優點，其中：圖1係影像，指出根據環氧化的材料之添加，耐熱性獲改良。
下文中，為有助於瞭解本發明，將更詳細地描述本發明。
應注意到文中和申請專利範圍中所用的字詞和詞彙不應以限於傳統或字面上的意思闡述，而是應以與本發明之技術範圍一致的意義和概念，基於本發明者已適當地界定字詞以便以最佳方式描述本發明之原理闡釋。
文中所用“丁基”是指具4個碳原子的烷基，且包括直鏈和支鏈。例如，丁基可為正丁基、異丁基、或三級丁基，且較佳地，正丁基或異丁基。
文中所用“辛基”和“2-乙基己基”是指具8個碳原子的烷基，辛基是2-乙基己基的縮寫，其可被混合。因此，一些情況中，這些字詞可以是指辛基，其為直鏈烷基，但亦可解釋為2-乙基己基，其為支鏈烷基。
塑化劑組成物
根據本發明之例示具體實施例，提出包括二或更多種以環己烷1,4-二酯為基礎的材料之塑化劑組成物。特定言之，該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料的含量基於該組成物總重可為1至99重量%，20至99重量%，40至99重量%，50至95重量%，或60至90重量%。
該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料可為以下式1表示的化合物：
Figure 106113120-A0202-12-0006-1
式1中，R1和R2相同或不同，且R1和R2各者可選自具1至12個碳原子的烷基。
本說明書中，例如，當R1和R2相同時，以環己烷1,4-二酯為基礎的材料可被稱為二烷基環己烷-1,4-二酯，且當R1和R2不同時，可被稱為烷基(R1)烷基(R2)環己烷-1,4-二酯。
該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料可包括選自由丁基(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-BOCH)、(2-乙基己基)異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-OINCH)、丁基異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-BINCH)、戊基異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-PINCH)、異壬基(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯(1,4-IPHCH)、二丁基環己烷-1,4-二酯(1,4-DBCH)、二戊基環己烷-1,4-二酯(1,4-DPCH)、二異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)、二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-DOCH)、和二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯所組成之群組中之二或更多者之混合物。
更詳細言之，該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料可包括三種以環己烷1,4-二酯為基礎的材料之混合 物。例如，該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料可為二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯、丁基(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯和二丁基環己烷-1,4-二酯之第一混合物，二異壬基環己烷-1,4-二酯、丁基異壬基環己烷-1,4-二酯和二丁基環己烷-1,4-二酯之第二混合物，二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯、(2-乙基己基)異壬基環己烷-1,4-二酯和二異壬基環己烷-1,4-二酯之第三混合物，二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯、異壬基(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯和二異壬基環己烷-1,4-二酯之第四混合物，或二戊基環己烷-1,4-二酯、戊基異壬基環己烷-1,4-二酯和二異壬基環己烷-1,4-二酯之第五混合物。
特定言之，該第一至第五混合物具有特定組成比，且該第一混合物可包括3.0至99.0mol%的二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯、0.5至96.5mol%的丁基(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯和0.5至96.5mol%的二丁基環己烷-1,4-二酯，該第二混合物可包括3.0至99.0mol%的二異壬基環己烷-1,4-二酯、0.5至96.5mol%的丁基異壬基環己烷-1,4-二酯和0.5至96.5mol%的二丁基環己烷-1,4-二酯，該第三混合物可包括3.0至99.0mol%的二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯、0.5至96.5mol%的(2-乙基己基)異壬基環己烷-1,4-二酯、和0.5至96.5mol%的二異壬基環己烷-1,4-二酯，該第四混合物可包括3.0至99.0mol%的二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯、0.5至96.5mol%的異壬基(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯、和0.5至96.5mol%的二 異壬基環己烷-1,4-二酯，而該第五混合物可包括3.0至99.0mol%的二戊基環己烷-1,4-二酯、0.5至96.5mol%的戊基異壬基環己烷-1,4-二酯和0.5至96.5mol%的二異壬基環己烷-1,4-二酯。
組成比可為藉酯化反應生成的混合組成物之比，及藉進一步混合特定化合物而指定的組成比。該混合的組成比可因所欲物理性質而經適當控制。
因此，當以環己烷1,4-二酯為基礎的材料包括二或多種材料的混合物時，該塑化劑組成物的遷徙性可獲改良，並具有明顯極佳的機械性質和高塑化效率。
此外，根據本發明之例示具體實施例，該塑化劑組成物可包括以檸檬酸酯為基礎的材料，且該以檸檬酸酯為基礎的材料可包括選自由以混合之經C4-C10烷基取代的檸檬酸酯為基礎的材料和以非混合之經C4-C10烷基取代的檸檬酸酯為基礎的材料所組成之群組中之一或多種化合物。
該以混合之經C4-C10烷基取代的檸檬酸酯為基礎的材料可包括，例如，具有合併的C4和C8烷基取代基之檸檬酸酯，如2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸1,2-二丁基3-(2-乙基己基)酯、2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸1,3-二丁基2-(2-乙基己基)酯、2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸1-丁基2,3-二(2-乙基己基)酯、或2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸2-丁基1,3-二(2-乙基己基)酯；及具有合併的C5和C7烷基取代基之檸檬酸酯，如2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸1,2-二戊基3- 庚酯、2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸1,3-二戊基2-庚酯、2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸1-戊基2,3-二庚酯、或2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸2-丁基1,3-二庚酯。此外，可施用具有合併的兩個具有不同碳原子量(其選自4至10個碳原子)的烷基取代基之檸檬酸酯，且該烷基可為直鏈或支鏈。
以非混合之經C4-C10烷基取代的檸檬酸酯為基礎的材料可為直鏈或支鏈之經C4至C10烷基取代之以檸檬酸酯為基礎的材料。例如，直鏈或支鏈之經C4至10烷基取代之以檸檬酸酯為基礎的材料可為檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三戊酯(TPC)、檸檬酸三己酯(THC)、檸檬酸三庚酯(THPC)、檸檬酸三(2-乙基己基)酯(TOC)、檸檬酸三壬酯(TNC)、和檸檬酸三(2-丙基庚基)酯(TPHC)。該丁基或壬基可包括其結構異構物，且例如，丁基可包括異丁基，辛基可包括2-乙基己基，壬基可包括異壬基，而2-丙基庚基可包括異癸基。
雖未受限，以非混合之經C4-C10烷基取代的檸檬酸酯為基礎的材料可較佳地為以混合之經烷基取代的檸檬酸酯為基礎的材料，且檸檬酸三丁酯和/或檸檬酸三(2-乙基己基)酯較常被使用。
同時，可施用檸檬酸三烷酯(如以混合或非混合烷基取代的檸檬酸酯化合物)或檸檬酸二正烷酯-間烷酯，且當乙醯基存在於以檸檬酸酯為基礎的材料中時，塑化劑的物理性質，特別地，加工性和膠凝性，因塑化效率降低而導致，會降低。
換言之，當以檸檬酸酯為基礎的材料係乙醯基檸檬酸酯化合物(其中殘留羥基的氫，並非三個酯基，被乙醯基所取代)時，因為塑化效率降低的問題，添加提高量的塑化劑以克服減低的塑化效率並因此而提高產物價格，各方面(如市場性、經濟便利性和物理性質)受損。
此處，在塑化劑組成物中，以環己烷1,4-二酯為基礎的材料對以檸檬酸酯為基礎的材料的重量比的上限可為99：1，95：5，90：10，85：15，80：20，70：30或60：40，且其下限可為1：99，5：95，10：90，15：85，20：80，30：70或40：60。該重量比較佳由90：10至20：80，且更佳由90：10至30：70。
該塑化劑組成物可包括以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和以檸檬酸酯為基礎的材料，及另外包括經環氧化的材料。
在各種物理性質中，包括以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和以檸檬酸酯為基礎的材料之混合物的該塑化劑組成物未展現相對較低的耐熱性，且此低耐熱性可藉由添加經環氧化的材料獲得補償。
用以補償耐熱性之經環氧化的材料的添加量可為1至100重量份，且較佳地，5至80重量份，此係基於100重量份該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和該以檸檬酸酯為基礎的材料的和。當該經環氧化的材料的添加量在以上範圍內時，耐熱性獲得補償。但添加過多且超過100重量份之經環氧化的材料時，含括相對較少之以環己 烷1,4-二酯為基礎的材料和以檸檬酸酯為基礎的材料。並因此而會有塑化劑的基礎物理性質降低的風險。因此，須控制經環氧化的材料的量。
經環氧化的材料可為，例如，經環氧化的大豆油、經環氧化的蓖麻油、經環氧化的亞麻籽油、經環氧化的棕櫚油、經環氧化的硬脂酸酯、經環氧化的油酸酯、經環氧化的妥油酸酯(tallate)和經環氧化的亞麻油酸酯或其混合物。該經環氧化的材料較佳地為經環氧化的大豆油(ESO)、經環氧化的蓖麻油、經環氧化的亞麻籽油(ELO)或其環氧化的酯衍生物，但本發明不限於此。
製備塑化劑組成物之方法
根據本發明之例示具體實施例，製備塑化劑組成物之方法包括：在金屬觸媒存在下，藉氫化以對酞酸為基礎的材料製備以環己烷1,4-二酯為基礎的材料；及以99：1至1：99的重量比摻混以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和以檸檬酸酯為基礎的材料以得到塑化劑組成物。
該以對酞酸為基礎的材料可經由二或更多種醇(選自由2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇、丁醇和異丁醇所組成之群組)和對酞酸的直接酯化反應製得。
該直接酯化反應可藉由將對酞酸加至醇及之後使得所得混合物在觸媒存在下在氮氣氛下反應；移除未反應的醇及中和未反應的酸；及經由真空蒸餾進行脫水處理和過濾的方式進行。
該醇的使用範圍為150至500mol%，200至 400mol%，200至350mol%，250至400mol%，或270至330mol%，此係基於100mol%的對酞酸。
同時，該觸媒可包括，例如，選自酸性觸媒(如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對-甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基磺酸鹽等)、金屬鹽(如硫酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁等)、金屬氧化物(如雜多元酸等)、天然/合成沸石、陽離子和陰離子交換樹脂、和有機金屬(如四烷基鈦酸鹽和其聚合物等)。作為特定例子，該觸媒可為四烷基鈦酸鹽。
觸媒用量可取決於其種類，且例如，均相觸媒的量可以在0.01至5重量%，0.01至3重量%，1至5重量%或2至4重量%的範圍內，此係基於共100重量%的反應物，而雜相觸媒的量可以在5至200重量%，5至100重量%，20至200重量%，或20至150重量%的範圍內，此係基於反應物總量。
該直接酯化反應可在80至270℃且較佳150至250℃的溫度進行10分鐘至10小時，較佳30分鐘至8小時，且更佳1至6小時，且考慮醇的沸點，在適當溫度、觸媒和時間範圍內，可以有效地得到該以對酞酸酯為基礎的材料。
當該以對酞酸為基礎的材料係混合物時，該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料亦為混合物。據此，例如，本發明之方法可針對製備以對酞酸酯為基礎的材料， 例如，經由介於對酞酸二(2-乙基己基)酯和丁醇之間的酯化反應；介於對酞酸二異壬酯和丁醇之間的轉酯化反應；或介於對酞酸二(2-乙基己基)酯和二異壬醇之間的酯化反應，及介於對酞酸二異壬酯和2-丙基庚基之間的轉酯化反應。
此外，即使改變對酞酸酯的烷基和醇，可製得前述之相同混合物。例如，介於對酞酸二(2-乙基己基)酯和二異壬醇之間的轉酯化反應產物可以與介於對酞酸二異壬酯和2-乙基己醇之間的轉酯化反應產物相同。
文中所用“轉酯化反應”是指藉反應圖1所示之介於醇和酯之間的反應，其中，酯的R"與醇的R'交換。
Figure 106113120-A0202-12-0013-2
根據本發明之例示具體實施例，根據三種情況(其中，醇的烷氧基攻擊存在於以酯為基礎的化合物中的兩個酯(RCOOR")基的碳；醇的烷氧基攻擊存在於以酯為基礎的化合物中的一個酯(RCOOR")基的碳；醇和以酯為基礎的化合物中的酯基之間沒有反應)，轉酯化反應會製造三種酯組成物。
此外，相較於酸-醇酯化反應，轉酯化反應不 會造成水污染，且因為未使用觸媒，所以可解決使用酸性觸媒所引發的問題。
例如，藉轉酯化反應，對酞酸二(2-乙基己基)酯和丁醇會生成對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸丁基(2-乙基己基)酯和對酞酸二丁酯之混合物，且這三種對酞酸酯分別以3.0至70重量%，0.5至50重量%，0.5至85重量%，特定言之，10至50重量%，0.5至50重量%，和35至80重量%，形成，此係基於混合物總重。在這些範圍內，可得到具有高加工效率和極佳的加工性及極佳的吸收率之以對酞酸酯為基礎的材料(混合物)。
此外，可以根據添加的醇量控制藉轉酯化反應製得的混合物之組成比。
醇的添加量可為0.1至89.9重量份，特定地，3至50重量份，且更特定地5至40重量份，此係基於100重量份之以對酞酸酯為基礎的材料。
添加較大量的醇時，參與轉酯化反應之對酞酸酯化合物的莫耳分率較高，因此，混合物中的產物(其為兩種對酞酸酯化合物)量提高，且對應地，所存在之未反應的對酞酸酯化合物的量會降低。
根據本發明之例示具體實施例，反應物(其為該對酞酸酯化合物和該醇)的莫耳比可為，例如，1：0.005至5.0,，1：0.05至2.5，或1：0.1至1.0，且在此範圍內，所得之以酯為基礎的塑化劑組成物展現高加工效率和極佳之改良加工性的效果。
但是，三種對酞酸酯之混合物的組成比不限於以上範圍，且可以另添加三種對酞酸酯中之任一者以改變該組成物。可資利用的混合組成比如上述者。
經由轉酯化反應製得之該以酯為基礎的化合物可包括單一攻擊酯化合物、雙重攻擊酯化合物、反應殘留酯化合物中之所有者，且可以根據添加的醇量控制以酯為基礎的組成物之組成比。
該醇的添加量可為0.1至89.9重量份，特定為3至50重量份，且更特定為5至40重量份，此係基於100重量份的該對酞酸酯。
在以對酞酸酯為基礎的材料中，隨著較大量的醇之添加，參與轉酯化反應的對酞酸酯的莫耳比提高。據此，在該塑化劑組成物中，藉攻擊僅一個酯基而製得的對酞酸酯和藉攻擊兩個酯基而製得的對酞酸酯的量會提高。
此外，比較上，所存在之未反應之殘留的對酞酸酯的量會降低。
該對酞酸酯和該醇的莫耳比可為，例如，1：0.005至5.0，1：0.05至2.5，或1：0.1至1.0，且在此範圍內，所得到之以對酞酸酯為基礎的材料能夠提供具有高加工效率和改良加工性的效果極佳之塑化劑組成物。
該轉酯化反應可於120至190℃，較佳135至180℃，且更佳141至179℃進行10分鐘至10小時，較佳30分鐘至8小時，且更佳1至6小時，在上述溫度和時 間範圍內，可以有效地得到具有所欲組成比之以對酞酸酯為基礎之混合物。此處，反應時間可由在反應物受熱到達反應溫度的時間點計算。
該轉酯化反應可以無觸媒的方式進行，但在一些情況中，可以在酸性觸媒或金屬觸媒(其提供減少反應時間的效果)下進行。
該酸性觸媒可為，例如，硫酸、甲磺酸或對-甲苯磺酸，而該金屬觸媒可為，例如，有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
該金屬組份可為，例如，選自由錫、鈦和鋯所組成之群組中之任一者或其中的二或更多者之混合物。
此外，根據本發明之例示具體實施例，該方法另包括在轉酯化反應之後藉蒸餾移除未反應的醇和反應副產物(如以酯為基礎的化合物)。
該蒸餾可為，例如，使用沸點差異而分離醇和反應副產物的二步驟蒸餾。
另一例子中，該蒸餾可為混合蒸餾。此情況中，以酯為基礎的塑化劑組成物之所欲組成比可獲相對和安定地確保。該混合蒸餾是指丁醇和反應副產物二者的同時蒸餾。
該氫化反應可為在金屬觸媒存在下，藉由氫化以對酞酸酯為基礎的材料(其可為單一化合物或其混合物)，將以對酞酸酯為基礎的材料轉化成以環己烷1,4-二酯為基礎的材料。
該氫化反應可為在金屬觸媒存在下，藉由添加氫而消除以對酞酸酯為基礎的材料的苯環的芳香性之反應，其可為還原反應。
該氫化反應係在金屬觸媒存在下，藉介於以對酞酸酯為基礎的材料和氫之間的反應合成以環己烷1,4-二酯為基礎的材料，用於此反應的條件可包括用於氫化僅一個苯環且未影響在苯中取代的羰基之所有慣用的反應條件。
該氫化反應可以額外的有機溶劑(如乙醇之類)進行，但本發明不限於此。該金屬觸媒可為通常用於苯環之氫化反應的Rh/C觸媒、Pt觸媒、Pd觸媒之類，且可以無限制地使用任一可於此氫化反應者。
例如，在氫化反應中，用於添加氫的壓力可為約3至15MPa，且該反應可於約80至200℃進行約2至10小時。
上述反應可為例子，且在藉氫化反應事先製得單一氫化之以環己烷1,4-二酯為基礎的材料之後，藉轉酯化反應，使用醇，最終經氫化之以環己烷1,4-二酯為基礎的材料可以混合之以環己烷1,4-二酯為基礎的組成物形式製得。
即，最終產物可製自：使用對酞酸和/或對酞酸酯的直接酯化反應和/或轉酯化反應之後的氫化反應或在藉酯化反應製得的對酞酸酯的氫化反應之後，經由轉酯化反應製備氫化混合物。
同時，藉轉酯化反應製得之三種材料之最終經氫化的混合組成物通常包括兩種二酯具有相同烷基的材料和一種二酯具有不同烷基的材料。此處，二酯具有不同烷基的該種材料可作為影響塑化劑之物理性質的主要因素，但商業上和技術上無法分離這些材料。
例如，可能經由直接酯化反應製備具有相同烷基結合至二酯的1和4-位置之各種材料作為單一材料，藉轉酯化反應僅製得具有不同烷基結合至環己烷的1和4-位置的材料。此情況中，無法僅分離二酯具不同烷基的材料，且即使可能，經由實驗室規模的過度重複，該材料僅能以非常小量的方式分離。
因此，作為替代方案，可施用控制最終組成物中之三種材料的烷基的碳原子數或組成比以展現最佳物理性質之方法。
摻混物中，藉氫化反應轉化以對酞酸酯為基礎的材料而得到之以環己烷1,4-二酯為基礎的材料可以與以檸檬酸酯為基礎的材料以1：99至99：1的重量比摻混，藉此製備塑化劑組成物，該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料可取決於以對酞酸酯為基礎的材料係單一化合物或其混合物，並因此而可為單一化合物或其混合物。
摻混中混合之該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和該以檸檬酸酯為基礎的材料的量、種類、和混合比已述於前文中，並因此將省略其描述。
摻混之後，該方法可以另包括添加經環氧化 的材料。前文已描述另添加之經環氧化的材料的量和種類，因此將省略其描述。
上述直接酯化反應和轉酯化反應可用以製備上述混合或非混合的檸檬酸酯化合物。此情況中，如同以環己烷1,4-二酯為基礎的材料，以檸檬酸酯為基礎的材料亦可被製成以預定比製得的混合組成物，且所製得之混合物的組成比可藉由調整作為反應原料的醇量而控制。或者，當檸檬酸酯化合物係藉直接酯化反應或轉酯化反應製備時，可施用在以對酞酸酯為基礎的材料的製備中所描述之相同的方法。
根據本發明的另一例示具體實施例，提出包括上述塑化劑組成物和樹脂之樹脂組成物。
該樹脂可為此技術中已知的任何樹脂。例如，該樹脂可為選自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體和聚乳酸所組成之群組中之一或多者之混合物，但本發明不限於此。
該塑化劑組成物含量可為5至150重量份，此係基於100重量份的該樹脂。
但是，取決於加工該樹脂組成物之方法，可改變塑化劑的量，且在樹脂進行熔化加工(如壓出、射出或碾壓)的情況中，塑化劑含量可為5至100重量份，5至60重量份，或5至50重量份，此係基於100重量份的該樹脂。
此外，在樹脂進行塑溶膠加工(散佈塗覆、噴霧塗覆或浸塗)的情況中，該塑化劑含量可為30至150重量份，40至130重量份，或60至120重量份。
該樹脂組成物可另包含填料。該填料含量為0至300重量份，較佳為50至200重量份，且更佳為100至200重量份，以上含量係基於100重量份的樹脂。
該填料可為此技術中已知的任何填料，但本發明無特別限制。例如，該填料可為選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇中之一或多者之混合物。
此外，必要時，該樹脂組成物可另包含其他添加劑，如安定劑等。各添加劑(如安定劑)含量可為，例如，0至20重量份，且較佳為1至15重量份，以上含量係基於100重量份的樹脂。
該安定劑可為，例如，以鈣-鋅為基礎(以Ca-Zn-為基礎)的安定劑，如鈣-鋅複合硬脂酸酯(鹽)，但本發明未特別限於此。
該樹脂組成物可施用於熔化加工或塑溶膠加工中所用的所有樹脂，且例如，可用於複合物領域(如壓出或射出)、碾壓領域和塑溶膠領域，且藉此加工製得的產品可為，例如，所有種類的電線、地板材料、汽車的內裝材料、膜、片、壁紙、玩具等。
實例
下文中，為詳細解釋本發明，對照實例詳細描述本發明。但是，根據本發明之實例可經各種不同形式修飾，且本發明之範圍不應受限於以下描述的實例。提出本發明之例示具體實施例以使得嫻於此技術者更完全瞭解本發明。
製備例1：DEHTP/BEHTP/DBTP的氫化混合物之製備
1)酯化反應
2000g的對酞酸二辛酯(DOTP)和340g的正丁醇(17重量份，基於100重量份的DOTP)加至配備攪拌器、冷凝器和傾析器的反應槽中以於160℃的反應溫度在氮氣氛中進行2小時的轉酯化反應，藉此得到以酯為基礎的塑化劑組成物，其包括對酞酸二丁酯(DBTP)、對酞酸丁酯異壬酯(BINTP)和對酞酸二異壬酯(DINTP)，其量分別是4.0重量%，35.0重量%和61.0重量%。
反應產物進行混合蒸餾以移除丁醇和2-乙基己醇，以製得混合組成物。
2)氫化反應
1000g藉酯化反應製得的組成物和20g的釕觸媒(N.E CHEMCAT)作為原料添加至1.5L高壓反應槽，氫在8MPa的壓力下添加以於150℃進行氫化反應達3小時，並藉此完成反應。反應之後，觸媒經過濾並進行慣用的純化程序，藉此製得氫化的混合組成物，其產率為99%。
製備例2：DINTP/EHINTP/DEHTP的氫化混合物之製備
1)酯化反應
498.0g經純化的對酞酸(PTA)、975g的2-乙基己醇((2-EH)；PTA：2-EH的莫耳比-(1.0)：(2.5))和216.5g的異壬醇((INA)；PTA：INA的莫耳比-(1.0)：(0.5))加至配備冷卻器、冷凝器、傾析器、迴餾幫浦、溫度控制器、攪拌器等的3L 4-頸反應瓶中，1.54g之以鈦為基礎的觸媒(鈦酸四異丙酯(TIPT)；0.31重量份，基於100重量份的PTA)添加作為觸媒，且溫度緩慢地提高至約170℃。於約170℃，生成水，在連續添加氮氣的同時，在約220℃的反應溫度在大氣壓下，進行約4.5小時的酯化反應，之後在酸值達0.01時中止反應。
反應之後，在減低壓力下進行0.5至4小時的蒸餾萃取以移除未反應的原料。為移除未反應的原料至預定量或更低量，使用蒸汽，在減低壓力下進行0.5至3小時的蒸汽萃取，並在反應溶液冷卻至約90℃之後，使用鹼液進行中和處理。此外，進行清洗，之後，反應溶液經脫水以移除濕氣。將過濾材料置於經脫水的反應溶液中，攪拌預定時間並過濾之後，最終得到混合組成物。
2)氫化反應
以與製備例1中描述之相同的方式，氫化混合組成物以製得氫化混合組成物。
製備例3：DINTP/BINTP/DBTP的氫化混合 物之製備
以與製備例2中描述之相同方式，藉酯化反應和氫化反應得到氫化混合組成物，但是，代替製備例2中的酯化反應所使用的異壬醇和2-乙基己醇，使用異壬醇和丁醇。
製備例4：DINTP/PHINTP/DPHTP的氫化混合物之製備
與製備例2中描述之相同方式，藉酯化反應和氫化反應得到氫化混合組成物，但是，代替製備例2中的酯化反應所使用的異壬醇和2-乙基己醇，使用異壬醇和2-丙基庚醇。
製備例5：TBC之製備
最後，使用384g的檸檬酸和580g的丁醇作為反應原料，得到706g的檸檬酸三丁酯(產率：98%)。
製備例6：TOC之製備
最後，使用384g的檸檬酸和1014g的2-乙基己醇作為反應原料，得到1029g的檸檬酸三-2-乙基己酯(產率：98%)。
製備例7：TiNC之製備
最後，使用384g的檸檬酸和1123g的異壬醇作為反應原料，得到1111g的檸檬酸三異壬酯(產率：98%)。
製備例8：TPHC之製備
最後，使用384g的檸檬酸和1234g的2-丙 基庚醇作為反應原料，得到1200g的檸檬酸三(2-丙基庚基)酯(產率：98%)。
製備例9：BOC之製備
使用1000g製備例6中製得的TOC和300g的正丁醇作為反應原料，進行轉酯化反應，最後得到840g的檸檬酸丁基辛酯。用於對照，此產物係組成物，其包括有兩個丁基結合的BOC、一個丁基結合的BOC和沒有丁基結合的TOC作為主造組份，其量分別約20重量%，50重量%和30重量%，區別在於結合至檸檬酸酯化合物的三個酯基之烷基。
實例10和比較例1至5
實例和比較例之組成物示於以下表1中。
Figure 106113120-A0202-12-0024-4
實例11和12
為證實使用經環氧化的材料對於耐熱性之改良，構成實例11和12示於以下表2。
Figure 106113120-A0202-12-0025-5
實驗例1：物理性質之評估
使用表1和2中所述之實例和比較例之塑化劑組成物製備實驗試樣。
製備各試樣，根據ASTM D638，藉由使得40重量份之實例1至10和比較例1至5各者的塑化劑組成物和3重量份的安定劑(BZ-153T)與100重量份的PVC(LS100S)以3L超級混合機於98℃和700rpm混合，於160℃碾壓4分鐘以形成5mm片，於180℃在低壓下壓製2.5分鐘及於高壓下壓製2分鐘以形成1T和3T片。藉以下所列試驗項目評估各試樣的物理性質，其結果彙整於下面的表3和4。
<試驗項目>
硬度之測定
根據ASTM D2240，於25℃在3T和10s條件下測定Shore(Shore"A")硬度。
抗拉強度之測定
根據ASTM D638，使用抗拉測試儀器(U.T.M ，製造商：Instron，型號：4466)，各試樣以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸，偵測試樣斷裂的位置。抗拉強度之計算如下：抗拉強度(kgf/mm2)=載重值(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)。
拉長率之測定
根據ASTM D638，使用U.T.M，各試樣以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸，偵測試樣斷裂的位置。拉長率之計算如下：拉長率(%)=拉長之後的長度/初始長度×100。
遷徙耗損之測定
根據KSM-3156，得到具有2mm或更大的厚度之實驗試樣，在PS板接合於試樣的兩側之後，1kgf/cm2的重量施於試樣。試樣置於強制對流乾燥烤箱(80℃)中72小時，並於室溫冷卻4小時。之後，在移除接合至試樣兩側的PS之後，在試樣置於烤箱中之前和之後測定重量，並因此藉以下的算式計算遷徙耗損：遷徙耗損(%)=[(試樣於室溫的初始重量-試樣置於烤箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始重量]×100
揮發耗損之測定
製得的試樣於80℃處理72小時，並測定試樣的重量：揮發耗損(%)=[(初始試樣的重量-試樣於處理之後的重量)/初始試樣的重量]×100
應力試驗
使得試樣留置於室溫達預定時間，進行應力試驗，觀察遷徙程度(洩漏程度)並定量。數值較接近0代表性質優良而數值較接近3代表性質欠佳。
熱安定性試驗
經由碾磨而製得的0.5T試樣以10mm/25秒的速率在220℃Mathis烤箱中移動，以根據高溫接觸測試試樣的熱安定性。
Figure 106113120-A0202-12-0027-6
Figure 106113120-A0202-12-0027-7
對照表3，在比較例1至3(其中以環己烷1,4-二酯為基礎的材料係單一材料)，相較於實例，可看出拉長率明顯低，抗拉強度亦低。此外，在比較例4和5(其未包括以檸檬酸酯為基礎的材料或以環己烷1,4-二酯為基礎的材料之任一者)中，可證實略高的硬度對於塑化效率造成負面影響，且抗拉強度和拉長率非常差。
因此，在機械性質(抗拉強度和拉長率)、相關於塑化劑總重之物理性質(遷徙耗損和揮發耗損)及加工性(硬度)的所有方面，可證實，為製備具有令人滿意的物理性質之樹脂，以環己烷1,4-二酯為基礎的材料較佳地以混合組成物使用，並與以檸檬酸酯為基礎的材料混合。
此外，參照表4，證實實例11和12(其中經環氧化的大豆油加至實例1和4)具有低揮發耗損和遷徙耗損，及改良的機械性質(如抗拉強度、拉長率)等。
此外，參照圖1，亦可證實，在實例1和4(其中未添加經環氧化的材料)中，試樣經燃燒並以幾乎黑色呈現，在實例11中，肉眼偵測發現幾乎未褪色，因此，添加經環氧化的材料可改良熱安定性。
即，可推論出，當經環氧化的材料以10重量份或更多的量混合以作為“塑化劑”而非副安定劑時，所有的物理性質獲得改良。
根據本發明之例示具體實施例之塑化劑組成物，當用於樹脂組成物時，可提供極佳的物理性質(如耐遷徙性、耐揮發性等)及極佳的塑化效率、抗拉強度和極 佳的拉長率。
已參照本發明之例示具體實施例詳細描述本發明，嫻於此技術者應理解本發明之範圍不限於此，而是亦包括基於所附申請專利範圍界定之本發明的基礎想法之各種修飾和變化形式。

Claims (13)

  1. 一種塑化劑組成物，包含：二或更多種以環己烷1,4-二酯為基礎的材料；和以檸檬酸酯為基礎的材料，其中該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和該以檸檬酸酯為基礎的材料的重量比由99：1至1：99，且該以檸檬酸酯為基礎的材料為其中不包括乙醯基之檸檬酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和該以檸檬酸酯為基礎的材料之重量比由95：5至50：50。
  3. 如申請專利範圍第2項之塑化劑組成物，其中該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和該以檸檬酸酯為基礎的材料之重量比由95：5至60：40。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料包含選自由丁基(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-BOCH)、(2-乙基己基)異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-OINCH)、丁基異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-BINCH)、異壬基(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯(1,4-IPHCH)、二丁基環己烷-1,4-二酯(1,4-DBCH)、二異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)、二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-DOCH)、和二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯所組成之群組中之二或更多者之混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之塑化劑組成物，其中該以 環己烷1,4-二酯為基礎的材料包含：二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯、丁基(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯和二丁基環己烷-1,4-二酯之第一混合物，二異壬基環己烷-1,4-二酯、丁基異壬基環己烷-1,4-二酯和二丁基環己烷-1,4-二酯之第二混合物，二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯、(2-乙基己基)異壬基環己烷-1,4-二酯、和二異壬基環己烷-1,4-二酯之第三混合物，二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯、異壬基(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯、和二異壬基環己烷-1,4-二酯之第四混合物，或二戊基環己烷-1,4-二酯、戊基異壬基環己烷-1,4-二酯和二異壬基環己烷-1,4-二酯之第五混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之塑化劑組成物，其中該第一至第五混合物各者之組份的含量依序分別為3.0至99.0mol%；0.5至96.5mol%和0.5至96.5mol%。
  7. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該以檸檬酸酯為基礎的材料包含選自由以混合之經C4-C10烷基取代的檸檬酸酯為基礎的材料和以非混合之經C4-C10烷基取代的檸檬酸酯為基礎的材料所組成之群組中之任一者。
  8. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該以檸檬酸酯為基礎的材料係以非混合之經C4-C10烷基取代的檸檬酸酯為基礎的材料，而 該以檸檬酸酯為基礎的材料的C4-C10烷基為直鏈或支鏈。
  9. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其另外包含：經環氧化的材料。
  10. 如申請專利範圍第9項之塑化劑組成物，其中另外包含之該經環氧化的材料的量為1至100重量份，此係基於100重量份該以環己烷1,4-二酯為基礎的材料和該以檸檬酸酯為基礎的材料的和。
  11. 如申請專利範圍第9項之塑化劑組成物，其中該經環氧化的材料包含選自由經環氧化的大豆油、經環氧化的蓖麻油、經環氧化的亞麻籽油、經環氧化的棕櫚油、經環氧化的硬脂酸酯、經環氧化的油酸酯、經環氧化的妥油酸酯(tallate)和經環氧化的亞麻油酸酯所組成之群組中之一或多者。
  12. 一種樹脂組成物，包含：100重量份的樹脂；和5至150重量份之申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
  13. 如申請專利範圍第12項之樹脂組成物，其中該樹脂包含選自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體所組成之群組中之一或多者。
TW106113120A 2016-04-22 2017-04-19 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 TWI715761B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??10-2016-0049081 2016-04-22
KR10-2016-0049081 2016-04-22
KR20160049081 2016-04-22
KR1020170047832A KR102090295B1 (ko) 2016-04-22 2017-04-13 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR10-2017-0047832 2017-04-13
??10-2017-0047832 2017-04-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201806924A TW201806924A (zh) 2018-03-01
TWI715761B true TWI715761B (zh) 2021-01-11

Family

ID=60382861

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106113114A TWI738769B (zh) 2016-04-22 2017-04-19 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
TW106113120A TWI715761B (zh) 2016-04-22 2017-04-19 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106113114A TWI738769B (zh) 2016-04-22 2017-04-19 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11407882B2 (zh)
EP (2) EP3293225B1 (zh)
KR (2) KR102090294B1 (zh)
CN (2) CN107709429B (zh)
TW (2) TWI738769B (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018128314A1 (ko) * 2017-01-04 2018-07-12 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN111094420B (zh) * 2017-11-01 2021-09-14 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
KR102354744B1 (ko) * 2018-03-21 2022-01-25 애경케미칼주식회사 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물
CN108409574A (zh) * 2018-04-16 2018-08-17 山东万图高分子材料股份有限公司 一种柠檬酸酯及其制备方法和应用
KR102260893B1 (ko) * 2018-06-11 2021-06-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
ES2956465T3 (es) * 2018-06-11 2023-12-21 Lg Chemical Ltd Composición plastificante y composición de resina que incluye la misma
KR102260896B1 (ko) 2018-06-11 2021-06-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102260895B1 (ko) 2018-06-12 2021-06-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102294862B1 (ko) * 2018-06-12 2021-08-30 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102185354B1 (ko) * 2018-07-12 2020-12-01 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 폴리에스터계 물질을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN112166147B (zh) * 2018-10-29 2022-04-12 株式会社Lg化学 环己烷三酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
KR102325729B1 (ko) * 2018-11-28 2021-11-15 주식회사 엘지화학 가압 구간을 포함하는 테레프탈레이트계 조성물의 제조방법
CN112166146B (zh) * 2018-12-14 2022-07-26 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
US11365357B2 (en) 2019-05-24 2022-06-21 Eastman Chemical Company Cracking C8+ fraction of pyoil
TWI816045B (zh) * 2019-07-30 2023-09-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 檸檬酸酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
KR20210017660A (ko) * 2019-08-09 2021-02-17 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR102528327B1 (ko) * 2019-09-16 2023-05-03 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US11319262B2 (en) 2019-10-31 2022-05-03 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
KR102506279B1 (ko) * 2020-07-01 2023-03-03 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR102640280B1 (ko) * 2020-12-30 2024-02-22 한화솔루션 주식회사 장갑용 염화비닐 수지 조성물
KR20230085664A (ko) * 2021-12-07 2023-06-14 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090038514A (ko) * 2007-10-16 2009-04-21 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법
EP2810982A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Dialkyl esters of 1,4' cyclohexane di-carboxylic acid and their use as plasticisers
WO2015101569A1 (en) * 2014-01-03 2015-07-09 Tarkett Gdl Improved phtalate-free polyvinyl chloride plastisol compositions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU569544B2 (en) * 1983-10-14 1988-02-04 Pall Corporation Citrate-ester plasticized pvc blood containers
DE19927978A1 (de) 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester
CN1318372C (zh) 2001-02-16 2007-05-30 巴斯福股份公司 环己烷二羧酸及其衍生物的制备方法
US7297738B2 (en) 2001-09-25 2007-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyvinyl chloride
US8653184B2 (en) 2001-09-25 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticised polyvinyl chloride and processes for making the same
US8372912B2 (en) 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
DE102006026624A1 (de) * 2006-06-08 2007-12-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Tripentylcitrate und deren Verwendung
DE102008002168A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Zitronensäureestergemische und ihre Verwendung
KR101099127B1 (ko) * 2008-10-16 2011-12-26 한화케미칼 주식회사 60%이상의 시스 디(ｃ4-ｃ20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조방법
US20120077914A1 (en) * 2009-06-09 2012-03-29 Sk Global Chemical Co., Ltd. Novel plasticizer for a polyvinyl chloride resin
WO2013004265A1 (en) * 2011-07-01 2013-01-10 Tarkett Gdl Surface covering comprising a citrate-based plasticizer
EP2731425B1 (en) 2011-09-19 2018-04-11 Fenwal, Inc. Red blood cell products and the storage of red blood cells in containers free of phthalate plasticizer
CN103965564B (zh) * 2013-01-25 2017-05-10 北京化工大学 增塑聚氯乙烯材料及其制备
WO2015147300A1 (ja) 2014-03-27 2015-10-01 新日本理化株式会社 非フタル酸系エステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤、及び該可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物
KR101889540B1 (ko) 2014-10-22 2018-08-17 한화케미칼 주식회사 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20160134573A (ko) 2015-05-13 2016-11-23 한화케미칼 주식회사 친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090038514A (ko) * 2007-10-16 2009-04-21 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법
EP2810982A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Dialkyl esters of 1,4' cyclohexane di-carboxylic acid and their use as plasticisers
WO2015101569A1 (en) * 2014-01-03 2015-07-09 Tarkett Gdl Improved phtalate-free polyvinyl chloride plastisol compositions

Also Published As

Publication number Publication date
TW201806923A (zh) 2018-03-01
EP3293225B1 (en) 2023-12-27
EP3293226A1 (en) 2018-03-14
EP3293225A1 (en) 2018-03-14
KR102090295B1 (ko) 2020-03-17
CN107709429A (zh) 2018-02-16
TWI738769B (zh) 2021-09-11
KR102090294B1 (ko) 2020-03-17
US20180163018A1 (en) 2018-06-14
US11186702B2 (en) 2021-11-30
EP3293226A4 (en) 2018-05-02
CN107849299B (zh) 2020-02-07
TW201806924A (zh) 2018-03-01
EP3293225A4 (en) 2018-05-09
KR20170121059A (ko) 2017-11-01
US11407882B2 (en) 2022-08-09
CN107709429B (zh) 2019-12-20
CN107849299A (zh) 2018-03-27
US20180171103A1 (en) 2018-06-21
KR102090294B9 (ko) 2022-01-11
EP3293226B1 (en) 2023-12-13
KR20170121060A (ko) 2017-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI715761B (zh) 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
TWI617605B (zh) 塑化劑組成物和樹脂組成物、及彼等之製法
TWI588191B (zh) 塑化劑組成物，樹脂組成物以及製造塑化劑組成物與樹脂組成物之方法
TWI732040B (zh) 塑化劑組成物及包括彼之樹脂組成物
TWI738768B (zh) 塑化劑組成物及其製備方法
TWI826398B (zh) 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
TWI722212B (zh) 塑化劑組成物、樹脂組成物、及其製備方法
TWI746575B (zh) 塑化劑組成物、樹脂組成物及彼等之製法
TW201900749A (zh) 以檸檬酸酯為基底之塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
KR101784100B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
TWI600641B (zh) 包含以酯為底的化合物之組成物、彼之製法及含彼的樹脂組成物
ES2972585T3 (es) Composición plastificante y composición de resina que comprende la misma
KR101899665B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN107250099B (zh) 基于酯的化合物、包含其的组合物、其制备方法和包含其的树脂组合物