CN102875916A

CN102875916A - Pvc管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂

Info

Publication number: CN102875916A
Application number: CN2012102585275A
Authority: CN
Inventors: 陈肇汉; 徐军; 邱丽玲
Original assignee: ZHAOQING SUNDLY CHEMICAL INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: Guangdong environmental friendly new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: CN102875916B

Abstract

本发明涉及一种PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂。本发明的稳定剂由下列原料按重量配比组成：脂肪酸钙锌组合物、硬脂酸钙、抗氧剂1076、硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁、水滑石、脱氢乙酸或脱氢乙酸钠、高分子酯基钙g、碳酸钙或滑石粉。本发明稳定剂适合管材连续挤出生产，且用量少，成本低，用于硬质管材的挤出生产，用量少，稳定效果佳，加工流畅，管材内外表面光滑，力学性能满足国标的各项要求，同时还具有无毒害、环保性能高的优点；采用本发明稳定剂制得的PVC产品，其相容性、加工稳定性和产品长期稳定性佳。

Description

PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂

技术领域

本发明涉及一种PVC稳定剂，尤其是一种PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂。

背景技术

PVC材料因其用途广泛，具有良好加工性能，制造成本低，耐腐蚀，绝缘等良好特点得到了广泛的应用。目前PVC材料及其相关产品在人们生活中已随处可见，如PVC发泡材料、PVC文具类、PVC穿线管、PVC电缆绝缘、PVC水管等管材、PVC塑料门窗、PVC塑料袋、PVC薄膜、PVC革等。PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂等使其具有优良的稳定性、韧性、延展性、强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性等优良的理化性能。

传统的PVC热稳定剂主要有铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂和稀土类热稳定剂等。其中铅盐类热稳定剂具有优良的热稳定性能，但是铅盐和重金属为有毒有害物质，对人体和环境产生极大危害，已逐渐退出稳定剂市场；有机锡类稳定剂其效果尚可，广泛用于生产透明制品，但价格较高，且产品有异味，对人体有害；普通金属皂类通常需要配合使用，且加工时容易析出，热稳定性不佳；稀土类是一类较为新型的稳定剂，其综合性能较好，近年来得到广泛应用，但有些稀土化合物也具有毒性，同时受到稀土资源短缺的影响，其价格在不断上涨，因而其使用也受到一定限制。目前，钙锌类热稳定剂和有机类热稳定剂因不含重金属、且它们既可以单独作为主热稳定剂使用，也可以作为辅助材料与其他热稳定剂配合使用而具有较好的发展前景。

但是在关注稳定剂的环保性能的同时，也不能忽视其对不同的PVC产品的生产质量要求，如产品初期的着色问题、产品加工的适应性、产品相容性、长期稳定性、生产成本要求等要求的满足或符合程度，以获得综合性能良好、环保性能高、物美价廉的PVC产品。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：一种PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其配方中含有一种脂肪酸钙锌组合物及一种高分子酯基钙。

本发明所述PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其配方组成为：脂肪酸钙锌组合物 78~120Kg、硬脂酸钙 234~310Kg、抗氧剂1076 27~75Kg、硬脂酰苯甲酰甲烷 24~49Kg、乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁 21~34Kg、水滑石60~135Kg、脱氢乙酸或脱氢乙酸钠 28~49Kg、高分子酯基钙230~361Kg、碳酸钙或滑石粉267~310 Kg。

所述脂肪酸钙锌组合物由下列重量的原料制备而成：硬脂酸或月桂酸1000~1700Kg、12-羟基硬脂酸230~500Kg、己二酸或二苯甲酸18~85Kg、氢氧化钙或氧化钙25~50Kg、氧化锌210~ 275Kg、16-18醇40~80Kg。

所述高分子酯基钙是一种由己二酸与季戊四醇进行酯化反应，并添加固体超强酸作为催化剂，然后加入氧化钙或氢氧化钙进行中和反应所形成的季戊四醇己二酸酯的钙盐。

本发明所述脂肪酸钙锌组合物的制备方法如下：按重量称取各组分原料，制备时先将硬脂酸或月桂酸、12-羟基硬脂酸投入反应釜，然后加热；当加热至120℃时，往反应釜中加入己二酸或二苯甲酸，并开始向反应釜中缓慢加入氢氧化钙或氧化钙，再缓慢投入氧化锌，完成投料；完成投料后，在165～170℃温度下保持反应1.5~2.5小时；反应完成后，再向反应釜中加入16-18醇，搅匀，然后放料，冷却、磨粉即制得脂肪酸钙锌组合物。

本发明的PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂采用以下步骤制备：按本发明配方称取脂肪酸钙锌组合物 78~120Kg、硬脂酸钙 234~310Kg、抗氧剂1076 27~75Kg、硬脂酰苯甲酰甲烷 24~49Kg、乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁 21~34Kg、水滑石60~135Kg、脱氢乙酸或脱氢乙酸钠 28~49Kg、高分子酯基钙230~361Kg、碳酸钙或滑石粉267~310 Kg，将称取的上述原料经混合、过筛、装包，得到用于PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂。

本发明相对于现有技术的有益效果如下：

（1）本发明的PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂适合管材连续挤出生产，且用量少，成本低；用在硬质管材的挤出，用量少，稳定效果佳，加工流畅，管材内外表面光滑，力学性能满足国标的各项要求；

（2）本发明的PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂配方中采用镁铝锌类轻金属化合物，剔除了铅、镉等重金属，解决了PVC管材用稳定剂的无毒化，提高了产品的环保性能；

（3）本发明的PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其配方中采用的脂肪酸钙锌组合物，可克服传统PVC稳定剂制备过程单独使用硬脂酸锌存在的难磨粉的缺点，同时还可让合成物对PVC具有很好的内外润滑性能，提高与PVC的相容性；

（4）本发明将高分子酯基钙应用于管材的稳定剂中，可提高PVC管材产品的相容性，使其综合性能最优化，特别可以强化其初期白度、刚果红时间、体系相容性效果；同时还可提高其加工稳定性和长期稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1 采用以下原料及步骤制备本发明所述PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂：

1、脂肪酸钙锌组合物的制备：将硬脂酸1500Kg、12-羟基硬脂酸230Kg投入反应釜，加热；当加热至120℃时，往反应釜中加入己二酸70Kg，并开始向反应釜中缓慢加入氢氧化钙50Kg，再缓慢投入氧化锌275Kg，完成投料；完成投料后，在170℃温度下保持反应1.5小时；反应完成后，再向反应釜中加入16-18醇56Kg，搅匀，然后放料，冷却、磨粉即制得脂肪酸钙锌组合物；

2、高分子酯基钙的制备：将己二酸 212 Kg 及季戊四醇232 Kg 预混合均匀投入反应釜，当反应温度到达145℃时，加入0.8 KgSO₄ ^2-/TiO₂-SiO₂固体超强酸，收集反应放出的水分；随着反应温度慢慢升高，将反应温度保持在200℃，待所收集反应放出的水分为38Kg时，缓慢加入氧化钙 49Kg，保持反应1.0小时后放料，冷却、磨粉制得高分子酯基钙；

3、稳定剂的制备：

（1）按配方称取以下各原料：脂肪酸钙锌组合物 78Kg、硬脂酸钙 275Kg、抗氧剂1076 50Kg、硬脂酰苯甲酰甲烷 24Kg、乙酰丙酮钙 21Kg、水滑石96Kg、脱氢乙酸 36Kg、高分子酯基钙230Kg、碳酸钙267 Kg；

（2）将称取的上述原料经混合、过筛、装包，得到用于PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂。

实施例2 采用以下原料及步骤制备本发明所述PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂：

1、脂肪酸钙锌组合物的制备：将月桂酸1700Kg、12-羟基硬脂酸400Kg投入反应釜，加热；当加热至120℃时，往反应釜中加入二苯甲酸18Kg，并开始向反应釜中缓慢加入氢氧化钙35Kg，再缓慢投入氧化锌230Kg，完成投料；完成投料后，在170℃温度下保持反应1.5小时；反应完成后，再向反应釜中加入16-18醇40Kg，搅匀，然后放料，冷却、磨粉即制得脂肪酸钙锌组合物；

2、高分子酯基钙的制备：实施例1中制备得到的高分子酯基钙；

3、稳定剂的制备：

（1）按配方称取各原料：脂肪酸钙锌组合物 120Kg、硬脂酸钙 234Kg、抗氧剂1076 27Kg、硬脂酰苯甲酰甲烷 49Kg、乙酰丙酮钙 34Kg、水滑石135Kg、脱氢乙酸钠 49Kg、高分子酯基钙361Kg、滑石粉310 Kg；

实施例3 采用以下原料及步骤制备本发明所述PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂：

1、脂肪酸钙锌组合物的制备：将硬脂酸1000Kg、12-羟基硬脂酸500Kg投入反应釜，加热；当加热至120℃时，往反应釜中加入己二酸85Kg，并开始向反应釜中缓慢加入氧化钙25Kg，再缓慢投入氧化锌210Kg，完成投料；完成投料后，在170℃温度下保持反应1.5小时；反应完成后，再向反应釜中加入16-18醇80Kg，搅匀，然后放料，冷却、磨粉即制得脂肪酸钙锌组合物；

3、稳定剂的制备：

（1）按配方称取以下各原料：脂肪酸钙锌组合物 100Kg、硬脂酸钙 10Kg、抗氧剂1076 75Kg、硬脂酰苯甲酰甲烷 38Kg、乙酰丙酮镁 28Kg、水滑石60Kg、脱氢乙酸钠 28Kg、高分子酯基钙298Kg、碳酸钙288 Kg；

实施例4 本发明所述PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂的应用效果实验。

1、实验设备：高速捏合机（200升）、冷却混合机（500升），江苏张家港亿利机械有限公司产；Φ60锥型双螺杆挤出机及挤出模头，广东联塑科技有限公司产；东华300电脑注射成型机，东华机械有限公司产。

2、实验方法：将PVC树脂粉、复合稳定剂、内外润滑剂、抗冲击改性剂、加工改性剂、增塑剂、填料等原材料按一定的配比置捏合机中捏合，适当调整温度、螺杆转速、加料速度、牵引速度、冷却水槽真空度等加工工艺，在Φ60锥型双螺杆挤出机上挤出管材，经适当调整温度、注射压力、注射速度等加工工艺，在注射成型机上注射管件。

3、基本配方：采用固定其它材料的种类和用量，固定稳定剂的用量，仅改变稳定剂品种的基本配方来进行试验，以求达到数据的可比性。挤出基本配方如表1所示。

表1 挤出基本配方（单位：份）

4、

Figure 2012102585275100002DEST_PATH_IMAGE001

5、基本工艺条件：

（1）捏合温度：热混110℃、冷混55℃；

（2）挤出温度：螺杆一段165℃、螺杆二段165℃、螺杆三段178℃、螺杆四段180℃、螺杆五段160℃；

（3）法兰温度：165℃；

（4）模具温度：模具一段190℃、模具二段193℃。

6、基本结果

（1）电流：配方2为60安，数据偏大；其余均为40安左右，数据正常；

（2）压力：配方2为27.8MPa，数据偏大；另两配方均为21.8MPa左右，数据正常；

（3）熔体温度：配方2为185℃，数据偏大；另两个配方均为170℃左右，数据正常；

（4）产品外观：配方2产品呈红色；配方1、3产品为正常白色。

6、初期着色性能：从拉出的管材可以看出，配方2的稳定性能较差，熔体挤出塑化时扭矩较大，不耐温，使挤出压力和熔体温度升高；耐初期着色性能差，从而使产品出现红色。而配方1和3所使用的稳定剂润滑性、稳定性能良好，能较好的解决初期着色问题。

7、制品物理性能：对于耐压性能与拉伸强度的关系，可以由Naday公式计算：PB=2t/Dm*f=2tf/(D-t) =4tf/(D+d)，其中，PB为瞬时间之爆破水压(MPa)，f为拉伸强度(MPa)，t为管厚(cm)，Dm为PVC管中线口径(cm)，D为PVC管外径(cm)，f为PVC管外径(cm)。

可见，在管壁厚一样的情况下，耐压性能与拉伸强度有关。钙锌稳定剂的基本组成是金属皂硬脂酸钙和硬脂酸锌，金属皂加入过多容易使产品的冲击强度和拉伸强度降低，从而导致耐爆破水压（耐压性能）降低。本发明稳定剂的配方体系正好解决了这个问题，经有关试验单位的检测，采用本发明稳定剂生产的管材各项力学性能均能达到国标要求，具体数据如表2所示。

表2 采用本发明稳定剂挤出产品性能测试结果

检测项目	标准	测试结果
			密度(Kg/m3)	1350～1460	1380
维卡软化温度（℃）	≥80	83
			纵向尺寸变化率（%）	≤5	1.9
落锤（0℃）	无破裂	无破裂
			静液压试验	无破裂，无渗漏	无破裂，无渗漏
二氯乙烷浸泡试验（15min，15℃）	表面无变化	表面无变化

Claims

1.一种PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其特征在于：其配方中含有一种脂肪酸钙锌组合物及一种高分子酯基钙。

2.一种如权利要求1所述PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其特征在于：其配方组成为：脂肪酸钙锌组合物 78~120Kg、硬脂酸钙 234~310Kg、抗氧剂1076 27~75Kg、硬脂酰苯甲酰甲烷 24~49Kg、乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁 21~34Kg、水滑石60~135Kg、脱氢乙酸或脱氢乙酸钠 28~49Kg、高分子酯基钙230~361Kg、碳酸钙或滑石粉267~310 Kg。

3.如权利要求1或2所述的PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其特征在于：所述脂肪酸钙锌组合物由下列重量的原料制备而成：硬脂酸或月桂酸1000~1700Kg、12-羟基硬脂酸230~500Kg、己二酸或二苯甲酸18~85Kg、氢氧化钙或氧化钙25~50Kg、氧化锌210~ 275Kg、16-18醇40~80Kg。

4.如上述权利要求1至3中任一项权利要求所述的PVC管材专用镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其特征在于：所述高分子酯基钙是一种由己二酸与季戊四醇进行酯化反应，并添加固体超强酸作为催化剂，然后加入氧化钙或氢氧化钙进行中和反应所形成的季戊四醇己二酸酯的钙盐。