CN102993462B - 用于pvc发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂。本发明稳定剂由脂肪酸钙锌组合物、抗氧剂、乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁、水滑石、脱氢乙酸或脱氢乙酸钠、三羟乙基异氰脲酸酯、高分子酯基钙、碳酸钙或滑石粉按照重量配比制备而成。本发明稳定剂配方中采用三羟乙基异氰脲酸酯，可使产品获得良好白度及加工稳定性，配方中的脂肪酸钙锌组合物、高分子酯基钙可提高产品加工性能、产品相容性，使产品综合性能最优化；本发明稳定剂用在PVC发泡板材的挤出，稳定效果佳，加工流畅，白度良好，力学性能满足国标的各项要求，可解决添加AC发泡剂容易跟高活性的物质起颜色反应的难题；此外还具有无毒、环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种稳定剂，尤其是一种用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂。
背景技术
PVC材料因其用途广泛，具有良好加工性能，制造成本低，耐腐蚀，绝缘等良好特点得到了广泛的应用。目前PVC材料及其相关产品在人们生活中已随处可见，如PVC发泡材料、PVC文具类、PVC穿线管、PVC电缆绝缘、PVC水管等管材、PVC塑料门窗、PVC塑料袋、PVC薄膜、PVC革等。PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂等使其具有优良的稳定性、韧性、延展性、强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性等优良的理化性能。
传统的PVC热稳定剂主要有铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂和稀土类热稳定剂等。其中铅盐类热稳定剂具有优良的热稳定性能，但是铅盐和重金属为有毒有害物质，对人体和环境产生极大危害，已逐渐退出稳定剂市场；有机锡类稳定剂其效果尚可，广泛用于生产透明制品，但价格较高，且产品有异味，对人体有害；普通金属皂类通常需要配合使用，且加工时容易析出，热稳定性不佳；稀土类是一类较为新型的稳定剂，其综合性能较好，近年来得到广泛应用，但其中某些稀土化合物也具有毒性，同时受到稀土资源短缺的影响，其价格在不断上涨，因而其使用也受到一定限制，因此开发价格适宜、性能佳、高效环保的热稳定剂对于PVC加工领域具有重要意义。目前，钙锌类热稳定剂和有机类热稳定剂因不含重金属、且它们既可以单独作为主热稳定剂使用，也可以作为辅助材料与其他热稳定剂配合使用而具有较好的发展前景。
在现有环保型热稳定剂的生产中，常常会用到具有高活性的物质，这使得在生产发泡产品时，所添加的发泡剂容易与高活性物发生颜色反应，而使得最终产品白度受影响，从而将定了产品质量。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其配方中含有一种脂肪酸钙锌组合物及一种高分子酯基钙。
本发明的用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其配方组成为：脂肪酸钙锌组合物 289~420Kg、抗氧剂1076 27~75Kg、乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁120~340Kg、水滑石0~135Kg、脱氢乙酸或脱氢乙酸钠 28~40Kg、三羟乙基异氰脲酸酯 34~68Kg、高分子酯基钙330~445Kg、碳酸钙或滑石粉120~223 Kg。
所述脂肪酸钙锌组合物由下列重量的原料制备而成：硬脂酸或月桂酸1000~1700Kg、12-羟基硬脂酸230~500Kg、己二酸或二苯甲酸18~85Kg、氢氧化钙或氧化钙25~50Kg、氧化锌210~ 275Kg、16-18醇40~80Kg。
所述高分子酯基钙是一种由己二酸与季戊四醇进行酯化反应，并添加固体超强酸作为催化剂，然后加入氧化钙或氢氧化钙进行中和反应所形成的季戊四醇己二酸酯的钙盐。
本发明所述脂肪酸钙锌组合物的制备方法如下：按重量称取各组分原料，制备时先将硬脂酸或月桂酸、12-羟基硬脂酸投入反应釜，然后加热；当加热至120℃时，往反应釜中加入己二酸或二苯甲酸，并开始向反应釜中缓慢加入氢氧化钙或氧化钙，再缓慢投入氧化锌，完成投料；完成投料后，在165～170℃温度下保持反应1.5~2.5小时；反应完成后，再向反应釜中加入16-18醇，搅匀，然后放料，冷却、磨粉即制得脂肪酸钙锌组合物。
本发明的用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂采用以下步骤制备：按本发明配方称取脂肪酸钙锌组合物 220~310 Kg、硬脂酸钙 60~150Kg、抗氧剂1076 45~75Kg、硬脂酰苯甲酰甲烷 24~49Kg、水滑石 60~135Kg、人造沸石80~150Kg、高分子酯基钙 400~488Kg、单甘脂40~76Kg、碳酸钙或滑石粉 80~156Kg，然后将上述各原料经混合、过筛、装包，得到用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂。
本发明相对于现有技术的有益效果如下：
（1）本发明的稳定剂用在PVC发泡板材的挤出，稳定效果佳，加工流畅，白度良好，力学性能满足国标的各项要求，可解决添加AC发泡剂容易跟高活性的物质起颜色反应的难题；
（2）本发明的稳定剂配方中采用的三羟乙基异氰脲酸酯具有既能提高PVC白度又具有良好的加工稳定性的优点，加入配方中，对提高产品的白度及加工稳定性具有促进作用；
（3）本发明的稳定剂配方中采用镁铝锌类轻金属化合物，剔除了铅、镉等重金属，提高了产品的环保性能；
（4）本发明的稳定剂其配方中采用的脂肪酸钙锌组合物，可克服传统PVC稳定剂制备过程单独使用硬脂酸锌存在的难磨粉的缺点，同时还可让合成物对PVC具有很好的内外润滑性能，提高与PVC的相容性；
（5）本发明的稳定剂配方将高分子酯基钙应用于管材的稳定剂中，可提高产品相容性，使产品综合性能最优化，特别可以强化产品的初期白度、刚果红时间、体系相容性效果；同时还可提高加工稳定性和产品长期稳定性。
说明书附图
图1 为实施例4所采用的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1 采用以下原料及步骤制备本发明所述用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂：
1、脂肪酸钙锌组合物的制备：将月桂酸1500Kg、12-羟基硬脂酸230Kg投入反应釜，加热；当加热至120℃时，往反应釜中加入二苯甲酸85Kg，并开始向反应釜中缓慢加入氧化钙50Kg，再缓慢投入氧化锌275Kg，完成投料；完成投料后，在170℃温度下保持反应1.5小时；反应完成后，再向反应釜中加入16-18醇60Kg，搅匀，然后放料，冷却、磨粉即制得脂肪酸钙锌组合物；
2、高分子酯基钙的制备：将己二酸 232 Kg 及季戊四醇257 Kg 预混合均匀投入反应釜，当反应温度到达142℃时，加入0.85 Kg催化剂：SO4 2-/ZrO2-SnO2-SiO2固体超强酸，收集反应放出的水分；随着反应温度慢慢升高，将反应温度保持在205℃，待所收集反应放出的水分为30Kg时，缓慢加入氢氧化钙 56Kg，保持反应1.5小时后放料，冷却、磨粉制得高分子酯基钙；
3、稳定剂的制备：
（1）按配方称取下列原料：脂肪酸钙锌组合物 289Kg、抗氧剂1076 27Kg、乙酰丙酮钙345Kg、脱氢乙酸37Kg、三羟乙基异氰脲酸酯 68Kg、高分子酯基钙330Kg、碳酸钙223 Kg；
（2）将上述各原料经混合、过筛、装包，得到用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂。
实施例2 采用以下原料及步骤制备本发明所述用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂：
1、脂肪酸钙锌组合物的制备：将硬脂酸1500Kg、12-羟基硬脂酸230Kg投入反应釜，加热；当加热至120℃时，往反应釜中加入己二酸18Kg，并开始向反应釜中缓慢加入氢氧化钙50Kg，再缓慢投入氧化锌210Kg，完成投料；完成投料后，在165℃温度下保持反应2.5小时；反应完成后，再向反应釜中加入16-18醇80Kg，搅匀，然后放料，冷却、磨粉即制得脂肪酸钙锌组合物；
2、高分子酯基钙的制备：采用实施例1制得的高分子酯基钙；
3、稳定剂的制备：
（1）按配方称取以下原料：脂肪酸钙锌组合物 420Kg、抗氧剂1076 40Kg、乙酰丙酮镁340Kg、水滑石135Kg、脱氢乙酸40Kg、三羟乙基异氰脲酸酯 34Kg、高分子酯基钙390Kg、碳酸钙或滑石粉168 Kg；
（2）将上述各原料经混合、过筛、装包，得到用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂。
实施例3 采用以下原料及步骤制备本发明所述用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂：
1、脂肪酸钙锌组合物的制备：将硬脂酸1500Kg、12-羟基硬脂酸230Kg投入反应釜，加热；当加热至120℃时，往反应釜中加入己二酸50Kg，并开始向反应釜中缓慢加入氢氧化钙25Kg，再缓慢投入氧化锌235Kg，完成投料；完成投料后，在170℃温度下保持反应1.5小时；反应完成后，再向反应釜中加入16-18醇40Kg，搅匀，然后放料，冷却、磨粉即制得脂肪酸钙锌组合物；
2、高分子酯基钙的制备：采用实施例1制得的高分子酯基钙；
3、稳定剂的制备：
（1）按配方称取以下原料：脂肪酸钙锌组合物 355Kg、抗氧剂1076 75Kg、乙酰丙酮镁120Kg、水滑石69Kg、脱氢乙酸钠 28Kg、三羟乙基异氰脲酸酯 52Kg、高分子酯基钙445Kg、碳酸钙或滑石粉120 Kg；
（2）将上述各原料经混合、过筛、装包，得到用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂。
[0018] 实施例4 稳定剂的应用性能试验：为考察本发明所述用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂的应用性能，利用实施例2所制得的稳定剂生产PVC发泡材料，进行实际生产应用试验。
1、配方体系：按表1所述配方体系生产PVC发泡材料。
表1 配方体系
| 原料 | 份数 |
| PVC树脂 | 100 |
| 加工助剂 | 3 |
| 实施例2制得稳定剂 | 5 |
| 发泡调节剂 | 9 |
| 润滑剂 | 1.6 |
| AC发泡剂 | 0.6 |
| 填料及色粉 | 适量 |
2、生产工艺：按表1配方将各原料准确称量，按工艺要求顺序投料。根据使用发泡剂的种类来确定发泡剂的加入时间，达到捏合终点。物料温度达到125℃左右时，迅速将物料放入冷搅锅中冷却，降温至50℃，以防止结块和发泡剂过早分解而影响发泡倍率，造成产品密度增大。其工艺流程如下：图1。
3、挤出机工艺参数：1区：175～186℃，2区：180～185℃，3区：185～189℃，连接器：175～185℃，机头：190～200℃，主机电流：60～70A，螺杆转速：14～22r/min。
4、发泡板材的性能检测：采用表1配方生产的PVC发泡板材的性能经检测，各项指标如表2所示。结果表明，添加了采用本发明配方制备的用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂用于PVC发泡板材的生产，所得PVC发泡板材性能均符合生产要求。
表2 采用该配方生产的PVC发泡板材性能指标
| 检测参数 | 性能指标 | 实测数据 |
| 拉伸强度/MPa | 15～20 | 17.5 |
| 弯曲强度/MPa | 12～18 | 15 |
| 弯曲模量/MPa | 800～1200 | 1050 |
| 冲击强度/Kj·m-2 | 15～20 | 19 |
| 断裂伸长率/% | 10～20 | 15 |
| 密度/g·cm-3 | 0.45～0.65 | 0.48 |
Claims (3)
1.一种用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其特征在于：其配方中含有一种脂肪酸钙锌组合物及一种高分子酯基钙；
其配方组成为：脂肪酸钙锌组合物 289~420Kg、抗氧剂1076 27~75Kg、乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁120~340Kg、水滑石0~135Kg、脱氢乙酸或脱氢乙酸钠 28~40Kg、三羟乙基异氰脲酸酯 34~68Kg、高分子酯基钙330~445Kg、碳酸钙或滑石粉120~223 Kg。
2.如权利要求1所述的用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其特征在于：所述脂肪酸钙锌组合物由下列重量的原料制备而成：硬脂酸或月桂酸1000~1700Kg、12-羟基硬脂酸230~500Kg、己二酸或二苯甲酸18~85Kg、氢氧化钙或氧化钙25~50Kg、氧化锌210~ 275Kg、16-18醇40~80Kg。
3.如权利要求1中所述的用于PVC发泡材料的镁铝锌改性无毒复合稳定剂，其特征在于：所述高分子酯基钙是一种由己二酸与季戊四醇进行酯化反应，并添加固体超强酸作为催化剂，然后加入氧化钙或氢氧化钙进行中和反应所形成的季戊四醇己二酸酯的钙盐。
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