CN102617836A

CN102617836A - 一种高分子酯基钙及其合成方法

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Publication number: CN102617836A
Application number: CN2012100674147A
Authority: CN
Inventors: 陈肇汉; 徐军; 邱丽玲
Original assignee: ZHAOQING SUNDLY CHEMICAL INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: ZHAOQING SUNDLY CHEMICAL INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明涉及一种高分子酯基钙及其合成方法。本发明高分子酯基钙是由己二酸与季戊四醇进行酯化反应，并添加一种固体超强酸作为催化剂，然后加入氧化钙或氢氧化钙进行中和反应所形成的季戊四醇己二酸酯的钙盐。本发明高分子酯基钙其综合性能佳，在用于PVC稳定体系中时，所获得的产品初期白度、刚果红时间、体系相容性、稳定性等各方面都表现非常出色，且其制备方法简单，易实现产业化生产，可用于PVC稳定剂的制备。

Description

一种高分子酯基钙及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种高分子酯基钙及其合成方法，属于化合物的有机合成技术领域。

背景技术

PVC材料因其用途广泛，具有良好加工性能，制造成本低，耐腐蚀，绝缘等良好特点得到了广泛的应用。目前PVC材料及其相关产品在人们生活中已随处可见，如PVC发泡材料、PVC文具类、PVC穿线管、PVC电缆绝缘、PVC水管等管材、PVC塑料门窗、PVC塑料袋、PVC薄膜、PVC革等。PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂等使其具有优良的稳定性、韧性、延展性、强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性等优良的理化性能。

PVC的稳定性是影响PVC产品质量的一个关键因素，因此通常会在PVC的制备过程中添加PVC稳定剂使其稳定性能得到提高。用于PVC稳定剂的制备原料中，多元醇在PVC稳定化过程中有着非常重要的作用。

多元醇对于PVC热稳定性能的提高，初期着色的改善以及“锌烧”的抑制都有不错的表现，但是它本身的一些不足也限制了它的广泛使用。大多数多元醇分子量较小，而且含有丰富的羟基，使得它们具有疏油性，很难与PVC树脂融合，分布不均匀导致热稳定性能难以充分发挥，综合考虑它的优缺点以及现有的成熟技术，可以通过部分酯化的方法对其进行改性。

通过部分酯化所得到的部分酯化多元醇其热稳定性能具有如下特点：（1）部分酯化的方法可以使多元醇分子量增大，提高与树脂的相容性；（2）部分酯化的多元醇保留了一定的辅助热稳定能力，包括静态和动态，延长刚果红时间；（3）酯化多元醇在PVC热稳定体系中可以起到润滑剂作用。可见，部分酯化多元醇在PVC热稳定体系中具有良好的促进作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子酯基钙及其合成方法，通过方法可实现将多元醇进行部分酯化后，获得可用于PVC稳定剂制备的高分子酯基钙，且所获得高分子酯基钙在用于PVC稳定体系中具有较高的综合性能，所获得产品初期白度、刚果红时间、体系相容性、稳定性等各方面性能佳。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：一种高分子酯基钙，它是由己二酸与季戊四醇进行酯化反应，添加一种固体超强酸作为催化剂，并加入氧化钙或氢氧化钙进行中和反应所形成的季戊四醇己二酸酯的钙盐。

所述高分子酯基钙用于PVC稳定剂的制备。

所述超强固体酸为SO₄ ^2-/氧化物型固体超强酸。

本发明的高分子酯基钙的合成方法，采用如下步骤：将己二酸 182~232 Kg 及季戊四醇218~257 Kg 预混合均匀投入反应釜，当反应温度到达140~150℃时，加入0.8~1Kg催化剂，收集反应放出的水分；随着反应温度慢慢升高，将反应温度保持在198~205℃，待所收集反应放出的水分为30～38Kg时，缓慢加入或氢氧化钙18-56 Kg，保持反应1.0-1.5小时后放料。

所述催化剂为固体超强酸。

所述固体超强酸为SO₄ ^2-/氧化物型固体超强酸。

本发明相对于现有技术的有益效果如下：

（1）本发明利用己二酸与季戊四醇进行了酯化反应，可充分提高分子链中的羟基含量，因为己二酸与季戊四醇分别有2个和4个酯化反应点，所以它们容易形成分子链加长，形成高分子化合物；

（2）本发明的高分子酯基钙的合成方法中，为了控制产物的分子量，除了严格控制配比和反应时间，还在反应的后期加入了氧化钙或氢氧化钙与多余的羧基进行中和反应，最终合成季戊四醇己二酸酯的钙盐；

（3）本发明的高分子酯基钙其综合性能佳，产品初期白度、刚果红时间、体系相容性等各方面度表现非常出色，且其制备方法简单，易实现产业化生产。

说明书附图

图1 为实施例1中高分子酯基钙的红外谱图。

图2 为实施例1中高分子酯基钙的TG-DTA曲线。

图3 为实施例1中松香酸硬脂酸季戊四醇酯（LG-1），硬脂酸己二酸季戊四醇酯（LG-2），己二酸季戊四醇高分子酯（LG-3）及按本发明方法制得的高分子酯基钙（LG-4）四种季戊四醇的酯化改性物的静态稳定性对比试验结果。

图4 为实施例1中硬脂酸己二酸季戊四醇酯（LG-2），己二酸季戊四醇高分子酯（LG-3）及按本发明方法制得的高分子酯基钙（LG-4）三种改性多元醇的动态效果对比图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1 采用本发明所述合成方法，按下述步骤制备高分子酯基钙并对制得高分子酯基钙产品进行分析，其中，高分子酯基钙的合成所采用催化剂为SO₄ ^2-/氧化物型固体超强酸，具体是一种采用中国专利ZL 200610035325.9（专利名称：一种固体超强酸的制备方法）制备得到的SO₄ ^2-/TiO₂-SiO₂固体超强酸。

1、高分子酯基钙的合成：将己二酸 212 Kg 及季戊四醇232 Kg 预混合均匀投入反应釜，当反应温度到达145℃时，加入0.8 KgSO₄ ^2-/TiO₂-SiO₂固体超强酸，收集反应放出的水分；随着反应温度慢慢升高，将反应温度保持在200℃，待所收集反应放出的水分为38Kg时，缓慢加入氧化钙 49Kg，保持反应1.0小时后放料，制得高分子酯基钙。

2、高分子酯基钙的分析

（1）红外分析：所制得的高分子酯基钙的红外分析谱图如图1所示。从图1中可看到，3435cm^-1 为O-H的吸收峰，3500-3300 cm^-1处的吸收峰为-H的伸缩吸收峰，2949cm^-1处是CH3-吸收峰，2883 cm^-1处为-CH₂-的吸收峰，1734cm ^-1 的吸收峰归属于C=O的振动吸收，1466,756cm^-1处为亚甲基的变形吸收峰，1244 cm^-1处C-O酯键的吸收峰，638 cm ^-1的吸收峰归属为Ca-O键的伸缩振动。分子中存在CH₃，C-O，Ca-O，O-H，C=O，C-CH₃，CH-等基团。说明通过本发明的直接反应法成功合成了高分子酯基钙化合物。

（2）热重分析：图2是高分子酯基钙的TG-DTG曲线。从图中可以看出，60-125℃有一个小失重过程，质量损失为2.67%，可能是由于样品脱除吸附的水分引起。从294℃开始，至500℃为样品的分解过程，可以推断高分子酯基钙完全分解，500-800℃为进一步的分解过程，最终质量残留为12.86%，分解后的最终产物为氧化钙，失重比例与理论计算相吻合。

3、高分子酯基钙的应用性能分析

对如下几种季戊四醇的酯化改性物进行稳定性比较：松香酸硬脂酸季戊四醇酯(LG-1)，硬脂酸己二酸季戊四醇酯(LG-2)，己二酸季戊四醇高分子酯（LG-3），己二酸季戊四醇高分子酯基钙（即本发明的高分子酯基钙LG-4），结果如下：

（1）静态稳定性对比：采用静态老化试验进行对比，试验方法：按配方分别投料于开放式炼胶机两辊之间，塑炼5分钟，平均每分钟打三角包2～3次；制成约1mm厚的胶片备用。从制备的胶片上切下多块试样分别挂在可以旋转的架子上，控制温度为190℃，每隔一段时间取出一块试样，按时间的先后顺序粘贴好样片，最后做评比，试验结果如图3所示。

从静态老化试验看，高分子酯基钙（LG-4）的稳定性能最优。

静态稳定性对比实验所采用的基本配方如下表：

表1：静态稳定性对比实验采用基本配方表

原料	份数
		PVC	100
CaCO₃	25
		CZM-1	1.5
β二酮	0.1
		4X	1.0
LG类	0.5
		TiO₂	2

（2）动态流变分析：为了解多元醇改性物的润滑性能，我们对三种季戊四醇的酯化改性物LG-2，LG-3，LG-4进行了流变实验，从流变图（图4）可以看出，多元醇改性物均有润滑效果，而采用本发明方法制得的高分子酯基钙LG-4效果最佳，能让物料提前塑化，动态稳定时间也最长，是用作PVC稳定剂理想稳定剂组分。

动态流变分析实验所采用的基本配方如下表：

表2：动态流变分析实验采用基本配方表

原料	份数
		PVC	100
CaCO₃	30
		PE-Wax	1
TiO₂	2
		ZnSt	1
Cast	0.5
		LG类	0.5

实施例2 采用本发明所述合成方法，按下述步骤制备高分子酯基钙：将己二酸 182Kg 及季戊四醇218 Kg 预混合均匀投入反应釜，当反应温度到达140℃时，加入0.9 Kg催化剂，收集反应放出的水分；随着反应温度慢慢升高，将反应温度保持在198℃，待所收集反应放出的水分为30Kg时，缓慢加入氧化钙 28 Kg，保持反应1.3小时后放料，制得高分子酯基钙。

本实施例所采用催化剂为SO₄ ^2-/氧化物型固体超强酸，具体是一种采用中国专利ZL 200610035325.9（专利名称：一种固体超强酸的制备方法）制备得到的SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂固体超强酸。

实施例3采用本发明所述合成方法，按下述步骤制备高分子酯基钙：将己二酸 201Kg 及季戊四醇228 Kg 预混合均匀投入反应釜，当反应温度到达150℃时，加入1.0 Kg催化剂，收集反应放出的水分；随着反应温度慢慢升高，将反应温度保持在202℃，待所收集反应放出的水分为30Kg时，缓慢加入氢氧化钙 32 Kg，保持反应1.4小时后放料，制得高分子酯基钙。

本实施例所采用催化剂为SO₄ ^2-/氧化物型固体超强酸，具体是一种采用中国专利ZL 200610035325.9（专利名称：一种固体超强酸的制备方法）制备得到的SO₄ ^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸。

实施例4 采用本发明所述合成方法，按下述步骤制备高分子酯基钙：将己二酸 232 Kg 及季戊四醇257 Kg 预混合均匀投入反应釜，当反应温度到达142℃时，加入0.85 Kg催化剂，收集反应放出的水分；随着反应温度慢慢升高，将反应温度保持在205℃，待所收集反应放出的水分为30Kg时，缓慢加入氢氧化钙 56Kg，保持反应1.5小时后放料，制得高分子酯基钙。

本实施例所采用催化剂为SO₄ ^2-/氧化物型固体超强酸，具体是一种采用中国专利ZL 200610035325.9（专利名称：一种固体超强酸的制备方法）制备得到的SO₄ ^2-/ZrO₂-SnO₂-SiO₂固体超强酸。

实施例5 采用本发明所述合成方法，按下述步骤制备高分子酯基钙：将己二酸 222 Kg 及季戊四醇245 Kg 预混合均匀投入反应釜，当反应温度到达148℃时，加入0.95 Kg催化剂，收集反应放出的水分；随着反应温度慢慢升高，将反应温度保持在200℃，待所收集反应放出的水分为30Kg时，缓慢加入氢氧化钙 48 Kg，保持反应1.2小时后放料，制得高分子酯基钙。

Claims

1.一种高分子酯基钙，其特征在于：它是由己二酸与季戊四醇进行酯化反应，添加一种固体超强酸作为催化剂，并加入氧化钙或氢氧化钙进行中和反应所形成的季戊四醇己二酸酯的钙盐。

2.如权利要求1所述的高分子酯基钙，其特征在于：所述高分子酯基钙用于PVC稳定剂的制备。

3.如权利要求1所述的高分子酯基钙，其特征在于：所述固体超强酸为SO₄ ^2-/氧化物型固体超强酸。

4.一种如权利要求1、2或3所述的高分子酯基钙的合成方法，其特征在于，该合成方法步骤如下：将己二酸 182~232 Kg 及季戊四醇218~257 Kg 预混合均匀投入反应釜，当反应温度到达140~150℃时，加入0.8~1Kg催化剂，收集反应放出的水分；随着反应温度慢慢升高，将反应温度保持在198~205℃，待所收集反应放出的水分为30～38Kg时，缓慢加入氧化钙或氢氧化钙18-56 Kg，保持反应1.0-1.5小时后放料。

5.如权利要求4所述的高分子酯基钙的合成方法，其特征在于：所述催化剂为固体超强酸。

6.如权利要求5所述的高分子酯基钙的合成方法，其特征在于：所述固体超强酸为SO₄ ^2-/氧化物型固体超强酸。