CN111793198A - 一种适用于pvc钙锌稳定剂的钙盐及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐及制备方法，所述钙盐为离子聚合物，包括阳离子和阴离子，阳离子成分为钙，阴离子成分是大分子有机物，大分子有机物为芳香族聚酯，该芳香族聚酯具有原料醇和原料酸，原料醇为二元醇，原料酸为三元有机酸或四元有机酸，二元醇为1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇，三元有机酸为偏苯三酸，四元有机酸为均苯四甲酸酐。本发明能够等量替代硬脂酸钙，可用于生产非润滑型的PVC钙锌稳定剂。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯热稳定剂领域，具体地说是一种适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐及制备方法。
背景技术
含有金属皂的钙锌热稳定剂，由于其无毒、环保、价格适中、稳定效果良好等优点，在最近的二十年来逐渐成为热稳定剂中的主流产品。这种稳定/润滑兼而有之的体系，对改善PVC的加工流动性和热稳定性，起到了一定的积极作用。但是，也有不易克服的缺点。
对于PVC加工工艺而言，热稳定性和润滑性是两个截然不同的概念。如果不考虑成本，那么热稳定剂是“越多越好”，而润滑剂是“适量就好”，多了反而有害无益。虽然以金属皂类为主要成分的热稳定剂自带有润滑性，但实际上在加工过程中，用户是不会对热稳定剂的润滑性提出附带要求的。
稳定和润滑，应该遵循这样一条准则：润滑性应由专门的润滑剂来控制，并把热稳定剂对润滑性的影响降到最小。例如，三盐基硫酸铅和硫醇锡都不带润滑性，正因为如此，PVC塑料加工者才可以根据实际需求来准确调配各种不同类型的润滑剂的用量，以达到最佳效果。
而现实情况是：许多钙锌稳定剂普遍存在着润滑剂滥用而导致润滑过量的现象。其中的原因有三：一，钙皂和锌皂本身存在润滑性；二，单纯靠钙皂和锌皂搭配使用的长期热稳定性较差，而一些稳定剂厂商现在尚未解决这一问题，只能靠额外多加润滑剂来减少加工过程中的剪切和摩擦生热，从而表现为长期热稳定性似乎较好的假象；三，润滑剂整体的价格低于热稳定剂，会带来较多的利润。
钙锌稳定剂润滑过量导致的后果，是许多PVC塑料加工者都曾经遇到的：塑化不良、产能降低、品质下降，以及由于润滑剂析出而带来的一系列问题。某些更为极端的例子是：单纯使用这种钙锌稳定剂(没有添加其他任何润滑剂)，在配方的热稳定性还没有达到要求时，就已经出现了润滑过量的弊端。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐。
为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐，所述钙盐为离子聚合物，包括阳离子和阴离子，阳离子成分为钙，阴离子成分是大分子有机物。
所述大分子有机物为芳香族聚酯，该芳香族聚酯具有原料醇和原料酸，原料醇为二元醇，原料酸为三元有机酸或四元有机酸。
所述二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇。
所述三元有机酸为偏苯三酸，四元有机酸为均苯四甲酸酐。
所述钙为氧化钙或氢氧化钙。
一种适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐的制备方法，所述方法包括以下步骤：
取构成芳香族聚酯中的原料酸，与氢氧化钙在反应釜内混合，第一次加水用于混合和中和反应，反应时间T1后加热脱水，并计算脱出的水，当脱出的水达到设定值K时，结束反应；
再加入原料醇和催化剂在反应釜内，通过加热装置进行加热，温度高于100℃，进行共沸脱水；
当脱水量达到设定值K的的50%时，加入一元醇，当反应后期脱水量达到设定值K的95%以上，且出水速度变慢时，将加热装置改为蒸馏装置，进行蒸馏操作，蒸馏过剩的一元醇，然后降温；
温度降到100℃以下后，采用0.5%的碳酸钠溶液进行碱洗，然后用水进行水洗，然后减压蒸馏，得到离子聚合物。
所述一元醇为正丁醇、2-乙基己醇或异壬醇。
所述所述催化剂为钛酸四丁酯或氧化亚锡。
本发明制备得到的钙盐，可用于等量或按一定比例，替换现有稳定剂的长链脂肪酸钙，用于生产降低了润滑性的钙锌稳定剂。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功 能，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明揭示了一种适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐，所述钙盐为离子聚合物，包括阳离子和阴离子，阳离子成分为钙，阴离子成分是大分子有机物。离子聚合物形式的钙盐，与小分子的强碱弱酸型的钙盐不同在于，由于聚合物部分限制了钙离子的自由运动，所以钙离子即使是表现为碱性，但仍然是以缓慢和长期释放为主，而这种功效正是PVC加工中氯化氢捕捉剂所必需的。所述钙为氧化钙或氢氧化钙。
所述大分子有机物为芳香族聚酯，该芳香族聚酯具有原料醇和原料酸，原料醇为二元醇，原料酸为三元有机酸或四元有机酸。
所述二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇所述三元有机酸为偏苯三酸，四元有机酸为均苯四甲酸酐。
阳离子和阴离子结合反应形成离子聚合物。其中，原料酸采用偏苯三酸，偏苯三酸中的一个羧基，被作为氢氧化钙的阳离子进行中和反应，生成钙盐，留另外两个羧基备用。或者原料酸采用均苯四甲酸酐，均苯四甲酸酐的两个羧基，被氧化钙中和或氢氧化钙中和，生成钙盐，留另外两个羧基备用。
被部分中和形成钙盐的偏苯三酸或均苯四甲酸，以剩下的两个羧基与二元醇进行酯化反应，生成大分子的线型聚酯，控制分子量在1000到8000之间，优选的，控制在3500到4000之间，该过程中酯化过程。
在酯化过程中，采用酸过量，并以一元醇封端。所述的一元醇为C4到C9的醇，避免使用碳链过长的醇以减少最终产物的润滑性。所述的一元醇为正丁醇、2-乙基己醇或异壬醇，并且在酯化过程上，添加钛酸四丁酯或氧化亚锡作为催化剂。
下面以具体的制备实施例进行阐述。
实施例1：
将3mol偏苯三酸、1.5mol氢氧化钙在小型反应釜内混合，先加入100毫升水用于混合和中和反应。5分钟后逐步加热脱水，并计算脱出的水。当脱水量达到设定值K等于127毫升时，结束反应。
再加入2.9mol的1,3丙二醇、催化剂钛酸四丁酯在反应釜内并进行加热，温度升到100℃以上，进行共沸脱水。在脱水酯化反应过程的前期，可加入甲苯或环己烷作为共沸物脱水剂，有利于共沸脱水。
当反应过程中，脱水后的出水量达到计算量即127毫升的50%时，加入0.4mol正丁醇。当反应后期达到127毫升的95%以上，并且出水速度变慢时，将加热装置改为蒸馏装置，进行蒸馏操作，蒸馏过剩的一元醇，然后降温。
温度降到100℃以下后，采用0.5%的碳酸钠溶液40ml进行碱洗，然后用100ml水进行水洗，然后减压蒸馏，得到离子聚合物，即制备的钙盐。
实施例2：
将3mol均苯四甲酸酐、3mol氢氧化钙在小型反应釜内混合，初期加入100毫升水用于混合和中和反应。5分钟后逐步加热脱水，并计量脱出的水。当脱水量达到127毫升时，结束反应。
将上产物，加入2.9mol的1,3丙二醇、催化剂钛酸四丁酯在反应釜内并进行加热，温度升到100℃以上，进行共沸脱水。在脱水酯化反应初期加入甲苯或环己烷作为共沸物脱水剂。
当反应出水量达到127毫升的50%时，加入0.4mol正丁醇。当反应后期达到出水量即127毫升的95%以上，且出水速度变慢时，将加热装置改为蒸馏装置，蒸馏过剩的一元醇。然后降温。
温度降到100℃以下后，采用0.5%的碳酸钠溶液40ml进行碱洗，然后用100ml水进行水洗，然后减压蒸馏，得到离子聚合物。
实施例3：
将3mol偏苯三酸、1.5mol氢氧化钙在小型反应釜内混合，初期加入100毫升水用于混合和中和反应。5分钟后逐步加热脱水，并计量脱出的水。当脱水量达到127毫升时，结束反应。
将上产物，加入2.9mol的1,4丁二醇、催化剂钛酸四丁酯在反应釜内进行加热，温度升到100℃以上，进行共沸脱水。在脱水酯化反应初期加入设定量的甲苯或环己烷作为共沸物脱水剂。
当反应出水量达到设定脱水量127毫升的50%时，加入0.4mol正丁醇。当反应后期达到出水量的95%以上，且出水速度变时，将加热装置改为蒸馏装置，蒸馏过剩的一元醇。然后降温。
温度降到100℃以下后，采用0.5%的碳酸钠溶液40ml进行碱洗，然后用100ml水进行水洗，然后减压蒸馏，得到离子聚合物。
实施例4：
将3mol均苯四甲酸酐、3mol氢氧化钙在小型反应釜内混合，初期加入100毫升水用于混合和中和反应。5分钟后逐步加热脱水，并计量脱出的水。当脱水量达到127毫升时，结束反应。
将上产物，加入2.9mol的1,4丁二醇、催化剂钛酸四丁酯在反应釜内进行加热，温度升到100℃以上，进行共沸脱水。在脱水酯化反应初期加入少量的甲苯或环己烷作为共沸物脱水剂。
当反应出水量达到127毫升的50%时，加入的0.4mol正丁醇。当反应后期达到出水量127毫升的95%以上，且出水速度变慢很多时，将加热装置改为蒸馏装置，蒸馏过剩的一元醇。然后降温。
温度降到100℃以下后，采用0.5%的碳酸钠溶液40ml进行碱洗，然后用100ml水进行水洗，然后减压蒸馏，得到离子聚合物。
实施例4：
将3mol偏苯三酸、1.5mol氢氧化钙在小型反应釜内混合，初期加入100毫升水用于混合和中和反应。5分钟后逐步加热脱水，并计量脱出的水。当脱水量达到127毫升时，结束反应。
将上产物，加入2.9mol的一缩二乙二醇、催化剂钛酸四丁酯在反应釜内进行加热，温度升到100℃以上，进行共沸脱水。在脱水酯化反应初期加入设定量的甲苯或环己烷作为共沸物脱水剂。
当反应出水量达到设定值127毫升的50%时，加入的0.4mol正丁醇。当反应后期达到出水量127毫升的95%以上，且出水速度变慢很多时，将加热装置改为蒸馏装置，蒸馏过剩的一元醇。然后降温。
温度降到100℃以下后，采用0.5%的碳酸钠溶液40ml进行碱洗，然后用100ml水进行水洗，然后减压蒸馏，得到离子聚合物。
实施例5：
将3mol均苯四甲酸酐、3mol氢氧化钙在小型反应釜内混合，初期加入100毫升水用于混合和中和反应。5分钟后逐步加热脱水，并计量脱出的水。当脱水量达到127毫升时，结束反应。
将上产物，加入2.9mol的一缩二乙二醇、催化剂钛酸四丁酯在反应釜内进行加热，温度升到100℃以上，进行共沸脱水。在脱水酯化反应初期加入设定量的甲苯或环己烷作为共沸物脱水剂。
当反应出水量达到计算量127毫升的50%时，加入的0.4mol正丁醇。当反应后期达到出水量127毫升的95%以上，且出水速度变慢时，将加热装置改为蒸馏装置，蒸馏过剩的一元醇。然后降温。
温度降到100℃以下后，采用0.5%的碳酸钠溶液40ml进行碱洗，然后用100ml水进行水洗，然后减压蒸馏，得到离聚物。
将上述实施例制备得到的离子聚合物钙盐，等量替代硬脂酸钙，可用于生产非润滑型的PVC钙锌稳定剂。另外，如果单独使用这种离聚物钙盐作为PVC热稳定剂，需要与锌盐和螯合剂配合，才能在产品色泽、长效热稳定性、透明度上达到良好的平衡。
需要说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐，其特征在于，所述钙盐为离子聚合物，包括阳离子和阴离子，阳离子成分为钙，阴离子成分是大分子有机物。
2.根据权利要求1所述的适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐，其特征在于，所述大分子有机物为芳香族聚酯，该芳香族聚酯具有原料醇和原料酸，原料醇为二元醇，原料酸为三元有机酸或四元有机酸。
3.根据权利要求2所述的适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐，其特征在于，所述二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇。
4.根据权利要求2所述的适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐，其特征在于，所述三元有机酸为偏苯三酸，四元有机酸为均苯四甲酸酐。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐，其特征在于，所述钙为氧化钙或氢氧化钙。
6.一种适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
取构成芳香族聚酯中的原料酸，与氢氧化钙在反应釜内混合，第一次加水用于混合和中和反应，反应时间T1后加热脱水，并计算脱出的水，当脱出的水达到设定值K时，结束反应；
再加入原料醇和催化剂在反应釜内，通过加热装置进行加热，温度高于100℃，进行共沸脱水；
当脱水量达到设定值K的的50%时，加入一元醇，当反应后期脱水量达到设定值K的95%以上，且出水速度变慢时，将加热装置改为蒸馏装置，进行蒸馏操作，蒸馏过剩的一元醇，然后降温；
温度降到100℃以下后，采用0.5%的碳酸钠溶液进行碱洗，然后用水进行水洗，然后减压蒸馏，得到离子聚合物。
7.根据权利要求6所述的适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐的制备方法，其特征在于，所述一元醇为正丁醇、2-乙基己醇或异壬醇。
8.根据权利要求6所述的适用于PVC钙锌稳定剂的钙盐的制备方法，其特征在于，所述所述催化剂为钛酸四丁酯或氧化亚锡。
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