CN105801923A - 一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用增塑剂的制备方法 - Google Patents

一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用增塑剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用增塑剂的制备方法，属于生物基材料的制备技术领域,所合成的生物基聚酯能够用于常见橡胶的增塑。本发明采用蓖麻油酸均聚的方法，具体合成分为预聚和缩聚两个步骤，预聚合阶段在160℃～180℃下完成，缩聚在200℃～220℃下完成，制备方法简单、操作方便，所得增塑剂符合生物基环保增塑剂的特点，可以有效改善橡胶的加工性能、力学性能、硬度以及磨耗性能等，在大力发展生物基环保型增塑剂的现在，本发明具有较好的推广和应用价值。

Description

一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用增塑剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种通用橡胶增塑剂蓖麻油酸均聚物的制备，属于橡胶助剂制备技术领域。
背景技术
1常见的塑料、橡胶等高分子材料由于其分子量较大，加工性能、力学性能等需要进一步提高，增塑剂就是加入到这些塑料、橡胶中能显著改善其加工性能、可塑性、力学性能的一种通用高分子助剂。常用的橡胶用增塑剂主要有：石油系增塑剂、煤焦油增塑剂、松焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂以及合成增塑剂等几大类，但是大部分的增塑剂还是来源于石油化石资源，依然不能满足环保节能的目的。
2聚酯型增塑剂便是合成增塑剂的一种，作为聚酯型增塑剂，其分子量一般在1000～8000之间，聚酯型增塑剂具有挥发性小、迁移低、耐热、耐油、耐水等很多优点，分子量太低易迁移、分子量太大增塑效果较差。
3植物油由于其含有羟基、羧基以及双键等反应基团，目前植物油已经成为合成高分子材料的重要原料，植物油的主要成分是甘油三酸脂，由于其基团位置的不同，因此其可以合成不同结构的高分子材料，目前合成的主要产品有聚氨酯、聚酯、聚醚、聚烯烃等产物。植物油中蓖麻油是一种应用比较广泛的原料，它含有80％～85％的蓖麻油酸，其分子式为C18H34O3。蓖麻油酸羟值很高，可以达到160～180mgKOH/g，我国是世界上第二大蓖麻油酸生产大国，有丰富的蓖麻油酸资源，蓖麻油酸产量高、价格较低，和其它生物基单体相比有很大的优势。
4有人采用蓖麻油或者蓖麻油酸直接当做增塑剂来增塑橡胶，由于其分子量较小、容易迁出，增塑效果较差，为了更好的利用蓖麻油酸来作为橡胶用增塑剂，我们利用蓖麻油酸两端的羧基和羟基反应，生成更高分子量的聚酯型增塑剂，最终得到分子量在3000～5000的蓖麻油酸均聚物，既满足聚酯型增塑剂的分子量要求，又符合生物基环保型增塑剂的要求，而且能起到更好的增塑橡胶的目的，显著改善橡胶的加工性能、力学性能等。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够用于常用橡胶的基于蓖麻油酸均聚的生物基环保型增塑剂的制备方法，解决了蓖麻油或蓖麻油酸直接增塑橡胶分子量较小，容易迁出，增塑效果不好的弊端。可以在生产生活中得到更好的应用。
一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于：整个制备过程分为预聚和缩聚两个过程，具体的制备步骤如下：
(1)蓖麻油酸预聚阶段：在三口瓶中加入蓖麻油酸、阻聚剂，所使用的阻聚剂是蓖麻油酸总量的0.1％～0.3％wt，反应开始前整个装置抽排氮气3～5次，然后在氮气氛围下，将反应温度控制在160～180℃，反应2～3h，使预聚阶段产生的水分从冷却系统排出；
(2)蓖麻油酸缩聚阶段：待预聚阶段反应完成之后，在氮气氛围下将体系温度降低到80℃以下，加入催化剂，所使用的催化剂是蓖麻油酸总量的0.05～0.1％wt，然后开启真空泵将体系压力降低到100～300pa，反应温度升高到200～220℃，反应6～8h，反应结束后，将体系温度降低到80℃以下，取出产物，便得到了蓖麻油酸均聚物。
所使用的阻聚剂为高效阻聚剂ZJ-701、吩噻嗪、高效阻聚剂ZJ-705中的一种。
所使用的催化剂为钛酸四丁酯、氯化亚锡中的一种。
所述一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于：把各原料按质量份数如下进行混料：天然橡胶100份，炭黑40-50份，氧化锌3-5份，硬脂酸2-4份，防老剂1-3份，蓖麻油酸均聚物3-12份，促进剂0.5-1.5份，硫黄1-3份；混炼工艺：在开炼机上的整个炼胶时间控制在15min之内，为了缩短混炼时间，并且为了使小料和炭黑能够均匀的分散，先将氧化锌、硬脂酸和防老剂同时加入进行混炼，然后加入蓖麻油酸均聚物和炭黑，在蓖麻油酸均聚物和炭黑分散均匀时加入硫磺，最后加入促进剂，混炼完成一天之后再进行硫化，硫化温度选定在145℃，硫化时间设为25min。
所制得的蓖麻油酸均聚物的数均相对分子质量在3000～5000，分子量分布在2.00～2.60，结构式为：
具体合成反应方程式如下所示：
本发明的优点与效果：
1所使用的原料为蓖麻油酸，原料易得、价格低廉，蓖麻油酸为生物基单体，所得蓖麻油酸均聚物符合生物基环保型增塑剂的要求，制备方法简单。
2所得到的蓖麻油酸均聚物比一般的常用小分子增塑剂分子量大，而且分子链结构与橡胶分子链结构相似，与橡胶有很好的相容性，因此具有很好的不迁移性，在极性橡胶以及非极性橡胶中都能得到应用。在用这种增塑剂对天然胶进行增塑的实验中，随着增塑剂用量的增加，拉伸强度从25Mpa下降到23Mpa，拉伸强度略有下降，但是断裂伸长率从430％增加到500％，显著改善了其断裂伸长率，硬度由原来的61A下降到56A，略有下降，磨耗体积由0.232cm3/1.61Km下降到0.194cm3/1.61Km，能够看出所得到的增塑剂能够很好的改善天然胶的一些力学性能。
附图说明
图1蓖麻油酸均聚物的GPC谱图
图2蓖麻油酸以及蓖麻油酸均聚物的红外谱图
图3不同含量蓖麻油酸均聚物增塑天然橡胶的拉伸曲线
具体实施方式
下面举例进一步阐明本发明的技术内容，但本发明的权利范围不止限于实施例的范围。
实施列1
一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用的增塑剂的制备：
(1)准确称取30g蓖麻油酸、0.03g高效阻聚剂ZJ-705于100ml三口烧瓶中，加热前将实验装置抽排氮气3次，在氮气氛围下将温度升高至180℃，开启搅拌，转速设为200r/min，反应2h，停止搅拌，冷却至80℃以下备用。
(2)加入0.015g钛酸四丁酯于三口烧瓶中，开启真空泵，将温度升高至220℃，开启搅拌，转速调为400r/min，反应6h，停止搅拌，冷却至80℃以下取出，得到蓖麻油酸均聚物。
实施例2
按质量份数如下称取配料：天然橡胶100份，炭黑50份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂4010NA2份，促进剂NS0.6份，硫黄2.5份。混炼工艺：为了防止天然橡胶过炼从而影响各个体系的测试结果，在开炼机上的整个炼胶时间控制在15min之内，加料顺序：为了缩短混炼时间，并且为了使小料和炭黑能够均匀的分散，先将氧化锌、硬脂酸和防老剂同时加入进行混炼，然后加入炭黑，在炭黑分散均匀时加入硫磺，最后加入促进剂，混炼完成一天之后再进行硫化，硫化温度选定在145℃，硫化时间设为25min，硫化完之后进行裁样，测试性能。
实施例3
除了混炼时与炭黑一起加入3份蓖麻油酸均聚物外，其余条件均与实施例2相同，混炼完成一天之后再进行硫化，硫化温度选定在145℃，硫化时间设为25min，硫化完之后进行裁样，测试性能。
实施例4
除了混炼时与炭黑一起加入6份蓖麻油酸均聚物外，其余条件均与实施例2相同，混炼完成一天之后再进行硫化，硫化温度选定在145℃，硫化时间设为25min，硫化完之后进行裁样，测试性能。
实施例5
除了混炼时与炭黑一起加入9份蓖麻油酸均聚物外，其余条件均与实施例2相同，混炼完成一天之后再进行硫化，硫化温度选定在145℃，硫化时间设为25min，硫化完之后进行裁样，测试性能。
实施例6
除了混炼时与炭黑一起加入12份蓖麻油酸均聚物外，其余条件均与实施例2相同，混炼完成一天之后再进行硫化，硫化温度选定在145℃，硫化时间设为25min，硫化完之后进行裁样，测试性能。
实施例1得到的蓖麻油酸均聚物的GPC谱图如图1所示：
由蓖麻油酸均聚物的GPC谱图我们得到如下数据：蓖麻油酸均聚物的数均相对分子量3580，重均相对分子质量8234，相对分子质量分布2.30。
实施例1得到的蓖麻油酸均聚物与蓖麻油酸的红外谱图图2所示：
图中曲线1代表的是蓖麻油酸单体的红外吸收曲线，曲线2代表的是蓖麻油酸均聚物的红外吸收曲线，对比蓖麻油酸和蓖麻油酸均聚物的红外曲线我们可以看出，-CH2-CH2-中碳氢的对称与不对称伸缩振动峰分别为2925cm-1、2855cm-1处，-CH3中碳氢的对称与不对称吸收峰分别为1377cm-1、1462cm-1，-C＝C-H中碳氢的吸收峰在3007cm-1处，面外摇摆振动吸收峰在806cm-1处，这两个强烈的吸收峰也表明了在反应过程中双键并没有被大量破坏，-C＝0的吸收峰现在1735cm-1处，对比蓖麻油酸单体，蓖麻油酸均聚物在1177cm-1处出现了强烈的吸收峰，此处为C-O-C的吸收峰，说明反应过程生成了大量的酯键，同样在吸收峰大概在3500cm-1处蓖麻油酸出现了强烈的吸收峰，表明了蓖麻油酸中含有大量的羟基，而蓖麻油酸均聚物在3500cm-1处的吸收峰几乎消失，表明实验过程中发生了缩聚反应，致使体系中羟基含量大量减少。
实施例2-6中得到的不同蓖麻油酸均聚物含量的硫化天然橡胶的一些力学性能曲线和数据如下(PRA-蓖麻油酸均聚物)：
表1不同含量蓖麻油酸均聚物增塑天然橡胶的力学性能数据
由上表的不同蓖麻油酸均聚物增塑天然胶的力学性能数据，我们得出，相比于未添加蓖麻油酸均聚物的硫化天然橡胶，加入蓖麻油酸均聚物增塑后的硫化天然橡胶的拉伸强度和定伸应力都有一定的下降，断裂伸长率有着很大的提高，说明我们得到的这种蓖麻油酸均聚物增塑剂能起到很好的增塑作用，显著改善了天然橡胶的力学性能。
表2不同含量蓖麻油酸均聚物增塑天然胶的硬度以及冲击弹性数据
体系 硬度(邵A) 冲击弹性
PRA-0 64 33
PRA-3 61 32
PRA-6 60 28
PRA-9 59 27
PRA-12 57 26
由上表我们看出，相比于未添加蓖麻油酸均聚物的硫化胶，加入蓖麻油酸均聚物增塑后得到的硫化胶硬度和冲击弹性都会下降。
表3不同含量蓖麻油酸均聚物增塑天然胶的磨耗数据
体系 磨耗体积V(cm3/1.61Km)
PRA-0 0.232
PRA-3 0.207
PRA-6 0.198
PRA-9 0.196
PRA-12 0.192
由上表的不同含量蓖麻油酸均聚物增塑天然胶的磨耗数据，我们得出相比于未添加蓖麻油酸均聚物的硫化胶，加入蓖麻油酸均聚物增塑后得到的硫化胶的磨耗性能会得到提高。

Claims (5)

1.一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于：整个制备过程分为预聚和缩聚两个过程，具体的制备步骤如下：
(1)蓖麻油酸预聚阶段：在三口瓶中加入蓖麻油酸、阻聚剂，所使用的阻聚剂是蓖麻油酸总量的0.1％～0.3％wt，反应开始前整个装置抽排氮气3～5次，然后在氮气氛围下，将反应温度控制在160～180℃，反应2～3h，使预聚阶段产生的水分从冷却系统排出；
(2)蓖麻油酸缩聚阶段：待预聚阶段反应完成之后，在氮气氛围下将体系温度降低到80℃以下，加入催化剂，所使用的催化剂是蓖麻油酸总量的0.05～0.1％wt，然后开启真空泵将体系压力降低到100～300pa，反应温度升高到200～220℃，反应6～8h，反应结束后，将体系温度降低到80℃以下，取出产物，便得到了蓖麻油酸均聚物。
2.根据权利要求1所述一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于：所使用的阻聚剂为高效阻聚剂ZJ-701、吩噻嗪、高效阻聚剂ZJ-705中的一种。
3.根据权利要求1所述一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于：所使用的催化剂为钛酸四丁酯、氯化亚锡中的一种。
4.根据权利要求1所述一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于：把各原料按质量份数如下进行混料：天然橡胶100份，炭黑40-50份，氧化锌3-5份，硬脂酸2-4份，防老剂1-3份，蓖麻油酸均聚物3-12份，促进剂0.5-1.5份，硫黄1-3份；混炼工艺：在开炼机上的整个炼胶时间控制在15min之内，为了缩短混炼时间，并且为了使小料和炭黑能够均匀的分散，先将氧化锌、硬脂酸和防老剂同时加入进行混炼，然后加入蓖麻油酸均聚物和炭黑，在蓖麻油酸均聚物和炭黑分散均匀时加入硫磺，最后加入促进剂，混炼完成一天之后再进行硫化，硫化温度选定在145℃，硫化时间设为25min。
5.根据权利要求1所述一种基于蓖麻油酸均聚的不迁移的橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于：所制得的蓖麻油酸均聚物的数均相对分子质量在3000～5000，分子量分布在2.00～2.60，结构式为：
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