-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
flammfesten Polyestern mit mindestens 50 Mol-% Ethylencarboxylat-Einheiten durch Copolykondensation
mit mindestens einer Carboxyphosphinsäure.
-
Flammfeste
Polyester insbesondere für
textile Anwendungen, wie waschbeständige Gardinen oder Deko-Stoffe,
werden heutzutage bevorzugt durch Copolykondensation mit difunktionellen
phosphorhaltigen Verbindungen hergestellt. Als solche geeignet sind
Carboxyphosphinsäuren
oder deren zyklische Anhydride, die Phospholane (US-Patent 3 941
752). Nachteilig für
die Herstellung der Phospholane ist ihre verhältnismäßig aufwendige Produktion.
Unkomplizierter ist die Synthese von Carboxyphosphinsäuren, z.B.
von Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure (US-Patent 4 081 463).
-
Die
Carboxyphosphinsäuren
sind jedoch difunktionelle Säuren
mit einem stark sauren Charakter (pH < 1,5). Die Folge ist bei Einsatz als
Comonomer ein erhöhter
Gehalt an Diethylenglykol (DEG) im Polyester mit den daraus resultierenden
Nachteilen, wie Verkleben des Granulates beim Trocknen und/oder
thermischen Vorbehandeln vor dem Verspinnen, und Absenkung der Schmelztemperatur
des Polyesters bis hin zu Schwierigkeiten beim Bügeln. Beim Mattieren des Polyesters
mit Titandioxid besteht die Gefahr, daß die Titandioxid-Suspension
durch die sauren Protonen instabil wird und Agglomerate ausfallen,
was zu kürzeren
Filterstandzeiten und zu Schwierigkeiten beim Spinnprozeß führt. Besonders
negativ wirkt sich der saure Charakter der Carboxyphosphinsäuren bei
chargenweiser Herstellung von Polyester durch Direktveresterung
von Dicarbonsäuren
mit Ethylenglykol aus, da hierbei stets ein erheblicher Anteil von
Veresterungsprodukt der vorangehenden Charge im Reaktor verbleibt,
mit der Folge, daß der
DEG-Gehalt von Charge zu Charge ansteigt.
-
Es
ist auch bekannt, flammfeste Polyester durch Copolymerisation mit
Alkalisalzen von Phosphinsäuren
herzustellen (US-Patent 3 900 444). Wegen ihres monofunktionellen
Charakters wirken diese aber als Kettenabbruchmittel und haben einen
korrosionsfördernden
Einfluß auf
die Verarbeitungsmaschinen. Bei einem anderen Vorschlag wird ein
Alkalisalz eines Diolesters einer Bis-(carboxy)phosphinsäure als
Comonomer verwendet (DE-Auslegeschrift 12 32 348). Die Herstellung
dieses Comonomers erfolgt durch mehrstündiges Kochen von Bis-(carboxy)phosphinsäure und
Natriumchlorid mit viel Ethylenglykol. Bei Ersatz des Natriumchlorids
durch Natriumcarbonat wird kein Salz erhalten. Infolge des dann
trifunktionellen Charakters des Bis-(carboxy)phosphinsäureesters
entstehen nur stark vernetzte, gelartige, nicht verspinnbare Polyester.
-
Des
weiteren ist bekannt, bei der Direktveresterung von Terephthalsäure mit
Ethylenglykol und nachfolgender Polykondensation in Abwesenheit
von Carboxyphosphinsäure
die DEG-Bildung durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid (US-Patent
3 050 548), von Natriumoxid (DE-A 20 17 072), von Lithium- oder Kaliumhydroxid,
Lithiumcarbonat oder Natriumacetat (DE-A 1 520 976) oder von Natrium-
oder Calciumacetat (US-Patent 3 024 220) zur Veresterungsreaktion
zu reduzieren.
-
Der
Einsatz von Carboxyethanphosphonsäuren zur Beschleunigung der
Polykondensation, insbesondere bei der Festphasenpolykondensation
(
DE 196 31 068 ), hat
in den eingesetzten Mengen keinen Einfluss auf die DEG-Bildung.
Das geht aus den Tabellen 1 und 2 hervor. Der Zusatz des Phosphors
in Form der Carboxyethanphosphonsäure erfolgt in einer Größenordnung
(ca. 100 bis 300 ppm), die sich nicht auf die Flammfestigkeit des
Polyesters auswirkt, zumal der Einsatzzweck der erhaltenen Polyester
in Richtung Flaschen und Verpackung geht, wo andere Eigenschaften
als Flammfestigkeit im Vordergrund stehen.
-
In
der
US 3 941 752 wird
der Einsatz von Phosphon- und Phosphinsäuren insbesondere zur Verbesserung
der Flammfestigkeit und der Anfärbeigenschaften
von Polyestern beschrieben. Das Ziel, einen flammfesten und gut
anfärbbaren,
zur Herstellung von Filamenten , Fasern, Folien und Spritzgußartikeln
geeigneten Polyester zu erhalten, wird durch den Einsatz von Carboxyphosphinsäuren erreicht,
wobei die Herstellung der verschiedensten Derivate ausführlich dargestellt
wird. Die Phosphorgehalte im fertigen Polyester liegen zwischen
1 und 2% (ca. 10000 -20000 ppm P, s. Tabelle). Zu den DEG-Gehalten
wird gar nichts ausgesagt. In den Ansprüchen werden zwar das Veresterungsverfahren
und das Umesterungsverfahren zur Polyesterherstellung aufgeführt, die
Beispiele beschränken
sich auf das Umesterungsverfahren.
-
Das
Ziel der WO 95/24434 ist es, einen flammfesten Copolyester mit verbesserten
Zug- und Biegeeigenschaften und höherer Glastemperatur zu erhalten.
Dieses wird durch den Einsatz von Bis-hydroxyalkylcarbonsäureestern
und Carboxyphosphinsäuren
erreicht, wobei die Hydroxyalkylcarboxylate neben der gewünschten
Verstärkung
der Polymerketten und der Erhöhung
der Glastemperatur auch noch die flammwidrige Wirkung der Carboxyphosphinsäuren erhöhen (S.
9, Z. 23-27). Der Carbonsäureanteil
aus dem Hydroxyalkylcarbonsäureester
kann bis zu 90 Gew.-% des fertigen Copolyesters betragen. Der Zusatz
der Carboxyphosphinsäuren
soll in Mengen von ca. 0,1 bis 10 Gew.-% erfolgen, was im Fall der
Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure
einem P-Gehalt von 145 bis 14500 ppm entspricht. Diese Bandbreite
der Phosphormenge ist in Bezug auf die Flammfestigkeit jedoch wenig
glaubwürdig.
Besonders bevorzugt werden Bis-β-hydroxyethylbibenzoat
und Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure. Die Beispiele (s. Tabelle
1) zeigen deutlich, dass der DEG-Gehalt im fertigen Copolyester
stark von der zugesetzten Menge an Bis-β-hydroxyethylbibenzoat abhängt. Jedoch
zeigen die Beispiele I und VIII, dass bei Abwesenheit des Bis-β-hydroxyethylbibenzoats
die Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure allein einen starken Anstieg
des DEG-Gehaltes bewirkt. Weitere Angaben über die Auswirkungen eines
zu hohen DEG-Gehaltes werden nicht gemacht. Es hat den Anschein,
dass bei diesen Copolyestern der hohe DEG-Gehalt nicht stört, weil
die positiven Auswirkungen des Zusatzes von Bis-β-hydroxyethylbibenzoat überwiegen.
-
Aus
dem aufgeführten
Stand der Technik geht nicht hervor, was ohne den Zusatz von weiteren
Comonomeren mit relativ einfachen Mitteln gegen den von uns als
Mangel erkannten überhöhten DEG-Gehalt
im Polyester getan werden kann. Insbesondere ist nicht angegeben,
wie die für
die verstärkte
DEG-Bildung verantwortlichen stark sauren Gruppen der Carboxyphospinsäuren neutralisiert
werden können,
ohne gleichzeitig deren Reaktivität in Bezug auf die Polyesterbildung
einzuschränken.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es somit, das eingangs geschilderte
Verfahren so zu modifizieren, dass einerseits die bifunktionelle
Reaktionsfähigkeit
der Carboxyphosphinsäure
nicht beeinträchtigt wird
und andererseits die negativen Folgen der hohen Acidität dieser
Säure,
insbesondere die erhöhte DEG-Bildung
bei der Polyester-Synthese, vermieden oder zumindest minimiert werden.
-
Die
Lösung
dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung
von flammfesten Polyestern mit mindestens 50 Mol-% Ethylencarboxylat-Einheiten
durch Veresterung oder Umesterung und Copolykondensation mindestens
eines Diols und mindestens einer Dicarbonsäure oder deren Dialkylester unter
Zusatz von Carboxyphosphinsäuren
der Formel HOOC-R-P(O)(OH)R',
wobei R und R' gleich
oder verschieden und gleich C1-3-Alkyl oder
C6-Aryl sind, dadurch gekennzeichnet, dass
die Carboxyphosphinsäure
vor Zugabe zum Copolykondensationsgemisch in einer Konzentration
von 30 bis 60 Gew.% bei maximal 90°C in Ethylenglykol gelöst wird,
und die Säurezahl
dieser Lösung
durch Zusatz mindestens einer basischen Alkalimetallverbindung unter
Ausschluß von
Sauerstoff auf einen Wert im Bereich von 50 bis 350 mg KOH/g Carboxyphosphinsäure eingestellt
wird, und diese Lösung
dem Copolykondensationsgemisch während
der zweiten Hälfte
der Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zugesetzt wird.
-
Die
Herstellung des Polyesters kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durch Direktveresterung oder Umesterung und nachfolgende Polykondensation
in der Schmelzphase und falls gewünscht in der Festphase erfolgen.
Als Diole kommen neben mindestens 50 Mol-% Ethylenglykol (bezogen
auf Diol), 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol
und in kleineren Mengen die entsprechenden Polyalkylenglykole in Betracht.
Als Dicarbonsäuren
sind Terephthalsäure
und 2,6-Naphthalindicarbonsäure
neben kleineren Mengen Isophthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure zu nennen.
Alternativ können
deren niedere Alkylester, insbesondere deren Dimethylester, eingesetzt
werden. Bevorzugter Polyester ist Polyethylenterephthalat (PET).
Die Polyestersynthese erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart üblicher
Katalysatoren und gegebenenfalls üblicher Stabilisatoren, Verzweigungsmittel,
Mattierungsmittel, Farbstoffe und/oder sonstiger bekannter Zusätze.
-
Als
Carboxyphosphinsäuren,
HOOC-R-P(O)(OH)R',
können
beliebige Carboxy(dialkyl)phosphinsäuren, Carboxy(alkyl-aryl)phosphinsäuren und
Carboxy(diaryl)phosphinsäuren
verwendet werden, vorzugsweise diejenigen mit R gleich Methylen,
Ethylen oder Propylen und R' gleich
Methyl, Ethyl oder Phenyl. Besonders bevorzugt ist Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure. Die
Menge an Carboxyphosphinsäure
hängt von
den gewünschten
Polyestereigenschaften ab und liegt üblicherweise bei 1 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise bei 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyester.
-
Erfindungsgemäß wird die
meist pulverförmig
vorliegende Carboxyphosphinsäure
in Ethylenglykol in der Wärme
bei maximal 90°C, vorzugsweise
etwa 70 bis 90°C,
unter Rühren
aufgelöst.
Die Lösung
sollte möglichst
konzentriert sein, beispielsweise 30 bis 60 Gew.-%ig. Der Lösevorgang
kann mehrere Stunden in Anspruch nehmen. Die Temperatur darf während des
Lösens
90°C nicht überschreiten,
da andernfalls die Gefahr der vermehrten DEG-Bildung besteht. Danach
wird die Lösung
auf unter 50°C,
vorzugsweise auf 30 bis 40°C, abgekühlt und
zur Entfernung des Sauerstoffs evakuiert, und der Unterdruck mindestens
zweimal mit sauerstofffreiem Stickstoff (maximal 300 ppm O2) gebrochen. Unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre wird
nunmehr unter Rühren
soviel einer basischen Alkalimetallverbindung langsam zugegeben,
bis die titrimetrisch bestimmte Säurezahl der Lösung auf
einen Wert im Bereich von 50 bis 350 mg KOH, vorzugsweise 100 bis
250 mg KOH, besonders bevorzugt 100 bis 200 mg KOH pro g Carboxyphosphinsäure eingestellt
ist. Die Bestimmung der Säurezahl
erfolgt hierbei durch potentiometrische Titration mit 0,1 m ethanolischer
Kalilauge eines Gemisches von etwa 120 mg Carboxyphosphinsäurelösung in
30 ml Wasser. Abhängig
von der Größe der jeweiligen
Charge ist eine homogene Verteilung der Alkalimetallverbindung in
der Carboxyphosphinsäurelösung nach
15 bis 20 Minuten, maximal nach 30 Minuten gegeben. Die Probenahme
für die
Bestimmung der Säurezahl
erfolgt zu diesem Zeitpunkt. Die erforderliche Menge Alkalimetallverbindung
kann gegebenenfalls auch im Vorversuch ermittelt werden.
-
Die
Zugabe der Alkalimetallverbindung darf nur bis zu der angegebenen
Säurezahl
erfolgen, da bei weitergehender Neutralisation das Copolykondensationsvermögen beeinträchtigt wird.
Das Monoalkalimetallsalz der Carboxyphosphinsäure wirkt als Kettenabbruchmittel,
was im vorliegenden Fall unerwünscht
ist. Überraschenderweise
genügen
bereits geringe Mengen an basischer Alkalimetallverbindung, um die
DEG-Bildung während
der Lagerung der Lösung
und während
der Polyestersynthese zurückzudrängen. Entscheidend für die Farblosigkeit
des nicht eingefärbten
Polyesters ist die Abwesenheit von Sauerstoff während der Zugabe der Alkalimetallverbindung
und gegebenenfalls danach während
der Lagerung der eingestellten Carboxyphosphinsäurelösung. Zur Minimierung der schädlichen
Auswirkung eventuell verbliebener Sauerstoff-Spuren wird die Temperatur
während
der Zugabe der Alkalimetallverbindung auf unter 50°C eingestellt.
-
Als
Alkalimetallverbindungen eignen sich besonders Natriumacetat, Natriumcarbonat,
Natriumhydroxid oder die entsprechenden Kaliumverbindungen. Besonders
bevorzugt werden Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, von denen nur
geringe Mengen zur Einstellung einer Säurezahl von 100 bis 200 mg
KOH/g benötigt werden.
Die Carbonate und besonders die Acetate sind weniger effektiv und
erlauben bei Zusatz in geringen Mengen nur Säurezahlen von 250 bis 350 mg
KOH/g einzustellen.
-
Die
Carboxyphosphinsäurelösung mit
erfindungsgemäßer Säurezahl
wird dem Polykondensationsgemisch während der zweiten Hälfte, vorzugsweise
gegen Ende der Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zugesetzt.
Die Zugabe muß einerseits
früh genug
erfolgen, um eine einwandfreie Copolykondensation in statistischer
Verteilung zu gewähren,
andererseits möglichst
spät, um
eine Minimierung der DEG-Bildung zu erlauben. Ein optimaler Zugabezeitpunkt
ist, wenn etwa 80% bis 90 der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure(n) mit
Diol verstert sind. Bei der Direktveresterung von Dicarbonsäuren kann
der Veresterungsgrad (U) aus der Verseifungszahl (Vz)
und der Säurezahl
(Sz) des Reaktionsgemisches gemäß U = (Vz – SZ)·100/Vz berechnet werden. Die Verseifungszahl wird
durch Verseifung mit Kaliumhydroxid in n-Propanol und potentiometrische Titration
und die Säurezahl
durch potentiometrische Titration in Dimethylformamid bestimmt.
Bei der Umesterung von Dicarbonsäuredialkylestern
erfolgt die Kontrolle der Umesterung über die Temperatur des Reaktionsproduktes.
So ist bei der Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol
das bei der Reaktion freiwerdende Methanol bei etwa 220°C praktisch
vollständig
abgetrieben, und die Produkttemperatur steigt danach stetig bis
etwa 260°C
an. Die Zugabe der Carboxyphosphinsäurelösung mit erfindungsgemäßer Säurezahl
erfolgt in diesem Fall bei einer Produkttemperatur von 230 bis 240°C.
-
Je
nach installierter Heizleistung des Veresterungs- oder Umesterungsreaktors
kann es erforderlich sein, die Carboxyphosphinsäurelösung nach abgeschlossener Zugabe
der Alkalimetallverbindung und vor Zugabe zum Polyestersynthesegemisch
auf etwa 80 bis 110°C
bei kontinuierlicher und etwa 120 bis 150°C bei diskontinuierlicher Fahrweise
zu erwärmen.
Andernfalls kann die Abkühlung
des Synthesegemisches durch die zugesetzte Lösung zu einer Beeinträchtigung
der Reaktionsgeschwindigkeit führen.
-
Nach
Zugabe der Carboxyphosphinsäure
wird die Polyestersynthese in bekannter Weise fortgeführt und
der erhaltene Polyester nach Erreichen der gewünschten Intrinsic Viskostität entweder
granuliert oder direkt den Verarbeitungsaggregaten, beispielsweise
einer Spinnerei zugeführt.
Gegebenenfalls kann das Granulat einer Festphase-Polykondensation
unterworfen werden.
-
Bei
Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
läßt sich
ein flammfester Polyester herstellen, der zwar etwas mehr DEG enthält als Polyester
ohne Flammfestzusatz, aber eindeutig weniger als nach dem eingangs
geschilderten Stand der Technik hergestellte flammfeste Polyester.
-
Beispiele:
-
Herstellung der Carboxyphosphinsäure-Lösung mit
erfindungsgemäßer Säurezahl:
-
In
einem Gefäß wurde
die zum Lösen
notwendige Ethylenglykol-Menge unter Rühren auf 80°C erhitzt und danach über ein
Kugelventil die einer 40 Gew.-%igen Lösung entsprechende Menge an
Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure
(lockeres weißes
Pulver) zu dem heißen
Glykol gegeben. Das Gemisch wurde so lange bei etwa 80°C gerührt, bis
die Carboxyphosphinsäure
völlig
gelöst
war, wozu 2 bis 4 Stunden erforderlich waren. Die Säurezahl
dieser Lösung
betrug 412 mg KOH/g Carboxyphosphinsäure.
-
Die
Lösung
wurde auf 35 bis 40°C
abgekühlt
und zur Entfernung des Sauerstoffs evakuiert. Der Unterdruck wurde
zweimal mit Stickstoff (Qualität "Rein") gebrochen. Unter
Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre wurde unter Rühren langsam
soviel Natriumcarbonat (wasserfrei) oder Natriumhydroxid (als etwa
40%ige wässrige
Natronlauge) zugesetzt, bis die potentiometrisch bestimmte Säurezahl
den gewünschten
Wert erreicht hatte. Die eingestellte Lösung wurde bis zur Zugabe zur
Polyestersynthese unter Stickstoff gelagert.
-
Polyester-Synthese nach
dem Direktveresterungs-Verfahren
-
Beispiel 1:
-
Ausgehend
von Terephthalsäure
und Ethylenglykol wurden im diskontinuierlichen Betrieb hintereinander
4 gleiche Chargen zu je 3000 kg Polyester produziert, wobei zusätzlich jeweils
ca. 3 m3 Veresterungsprodukt einer vorhergehenden
Charge im Reaktor vorgelegt wurden. Die Veresterung erfolgte in
Gegenwart von 380 ppm Antimontriacetat (bezogen auf PET) bei etwa
260°C und
Atmosphärendruck
und die nachfolgende Polykondensation bei etwa 280°C und allmählich bis
auf etwa 1 mbar abgesenktem Druck.
-
Nachdem
jeweils etwa 85% der Carboxylgruppen der Terephthalsäure verestert
waren (bestimmt wie vorstehend angegeben), wurden 2,8 Gew.-% (2,5
Mol-%) Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure, 40 Gew.-%ig in Ethylenglykol
gelöst
und mit 0,21 Mol-% Natriumhydroxid versetzt, entsprechend einer
Säurezahl
von 148 mg KOH/g Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure eingestellt, zugegeben
und die Veresterung und nachfolgende Polykondensation in üblicher
Weise fortgeführt
(% bezogen auf PET). Erhalten wurde ein Polyester mit folgenden
Kenndaten, wobei die Bereiche die statistischen Schwankungen von
einer Charge zu anderen wiedergeben. Ein Anstieg des DEG-Gehaltes
von der ersten zur letzten Charge wurde nicht beobachtet.
Intrinsic
Viskosität | 0,60
bis 0,64 dl/g |
Phosphor-Gehalt | 0,32
bis 0,34 Gew.-% |
DEG-Gehalt | 1,64
bis 1,75 Gew.-% |
Schmelzpunkt | 249,1
bis 250,3°C |
-
Beispiel 2:
-
Unter
Zugrundelegung der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden hintereinander
2 gleiche Chargen zu je etwa 250 kg Polyester ausgehend von je 212
kg Terephthalsäure
und 80 1 Ethylenglykol hergestellt. Nach Erreichen eines Veresterungsgrades
von jeweils etwa 85% wurden je 6,9 kg (2,5 Mol-%, bezogen auf PET) Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure, 40
Gew.-%ig in Ethylenglykol gelöst
und mit 289 g Na
2CO
3 (0,21
Mol-%, bezogen auf PET) auf eine Säurezahl von 308 mg KOH/g eingestellt,
zugegeben. Der erhaltene Polyester hatte folgende Kennwerte:
Intrinsic-Viskosität | 0,64
bis 0,65 dl/g |
Phosphor-Gehalt | 0,38
Gew.-% |
DEG-Gehalt | 2,1
Gew.-% |
Schmelzpunkt | 247°C |
-
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
-
Unter
Zugrundelegung der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden hintereinander
3 gleiche Chargen zu je etwa 1,5 kg hergestellt, wobei zusätzlich jeweils
etwa 0,8 kg Veresterungsprodukt einer vorangehenden Charge vorgelegt
wurden. Nach Erreichen eines Veresterungsgrades von jeweils etwa
90% wurden 2,8 Gew.-% Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure als
50%ige Lösung
in Ethylenglykol ohne Zusatz einer Alkalimetallverbindung zugegeben.
Erhalten wurde ein Polyester mit einer Intrinsic Viskosität von etwa
0,63 dl/g und einem DEG-Gehalt von
1,8 Gew.-% bei der 1. Charge,
2,4
Gew.-% bei der 2. Charge
und 2,7 Gew.-% bei der 3. Charge.
-
Polyestersynthese nach
dem Umesterungsverfahren:
-
Beispiel 4:
-
1530
g Dimethylterephthalat und 749 g Ethylenglykol wurden in Gegenwart
von 410 mg Mn (OOC.CH3)2·4 H2O) als Katalysator bei von 155 bis 260°C ansteigender
Temperatur und Normaldruck innerhalb von 160 Minuten umgeestert.
20 Minuten vor Abschluß der
Umesterung wurden 43 g Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure, 40
Gew.-%ig in Ethylenglykol gelöst
und wie in Beispiel 1 mit 0,21 Mol-% Natriumhydroxid versetzt, entsprechend
einer Säurezahl
von 125 mg KOH/g. Die Umesterung wurde danach fortgesetzt. Anschließend wurden
405 mg Antimonglykolat in 20 ml Ethylenglykol als Polykondensationskatalysator
zugegeben und der Umesterungs-Katalysator mit 182 mg H3PO3 in wenig Ethylenglykol inaktiviert, und
unter allmählich
bis auf 0,8 bis 1,2 mbar abgesenktem Druck bei 280°C polykondensiert.
-
Es
wurden hintereinander 3 gleiche Chargen hergestellt, wobei der Reaktor
nach jeder Charge total entleert wurde.
-
Erhalten
wurde ein Polyester mit folgenden Kenndaten, wobei die Bereiche
die statistischen Schwankungen von einer Charge zur anderen wiedergeben.
Intrinsic-Viskosität | 0,63
bis 0,65 dl/g |
Phosphor-Gehalt | 0,36
bis 0,38 Gew.-% |
DEG-Gehalt | 1,0
bis 1,3 Gew.-% |
Schmelzpunkt | 249
bis 251°C |
-
Beispiel 5:
-
Beispiel
4 wurde wiederholt (3 Chargen), jedoch wurde eine Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure-Lösung zugesetzt,
der wie im Beispiel 2, 0,21 Mol% Na2CO3 zugesetzt wurden, entsprechend einer Säurezahl von
315 mg KOH/g. Erhalten wurde ein Polyester mit einer Intrinsic Viskosität von 0,64
dl/g und einem DEG-Gehalt von 1,3 bis 1,5 dl/g.
-
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel):
-
Beispiel
4 wurde an einer Charge wiederholt, wobei jedoch statt einer Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure-Lösung mit
eingestellter Säurezahl
die gleiche Menge Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure als 50 Gew.-%ige Lösung in
Ethylenglykol zugesetzt wurden. Erhalten wurde ein Polyester mit
einer Intrinsic Viskosität
von 0,66 dl/g und einem DEG-Gehalt von 2,0 Gew.-%.
-
Die
Intrinsic Viskositäten
wurden bei 25°C
an einer Lösung
von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol
(3 : 2 Gew.-Teile) gemessen.
-
Der
Phosphorgehalt wurde spektralphotometrisch über die Molybdänblau-Reaktion bestimmt.
Zuvor wurde die Probe hydrolysiert und verascht, wobei der Phosphor
in Orthophosphat überführt wurde.
-
Das
während
der Polyester-Synthese entstandene Diethylenglykol(DEG) wurde gaschromatographisch
im bei 200°C
im Bombenrohr erhaltenen Umesterungsgemisch von 1 g Polyester mit
30 ml Methanol und 50 mg/l Zinkacetat ermittelt.
-
Der
Schmelzpunkt des Polyester wurde durch DSC-Messung (differential
scanning calorimetry) bei einer Aufheizrate von 10°C/min bestimmt.