DE19739852B4

DE19739852B4 - Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyestern

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Publication number: DE19739852B4
Application number: DE19739852A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Dieter Dr. Schumann
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: DE19739852A1; US5859173A; TR199801805A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyestern mit mindestens 50 Mol-% Ethylencarboxylat-Einheiten durch Veresterung oder Umesterung und Copolykondensation mindestens eines Diols und mindestens einer Dicarbonsäure oder deren Dialkylester unter Zusatz von Carboxyphosphinsäuren der Formel HOOC-R-P(O)(OH)R', wobei R und R' gleich oder verschieden und gleich C_1-3-Alkyl oder C₆-Aryl sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxyphosphinsäure vor Zugabe zum Copolykondensationsgemisch in einer Konzentration von 30 bis 60 Gew.% bei maximal 90°C in Ethylenglykol gelöst wird, und die Säurezahl dieser Lösung durch Zusatz mindestens einer basischen Alkalimetallverbindung unter Ausschluß von Sauerstoff auf einen Wert im Bereich von 50 bis 350 mg KOH/g Carboxyphosphinsäure eingestellt wird, und diese Lösung dem Copolykondensationsgemisch während der zweiten Hälfte der Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zugesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyestern mit mindestens 50 Mol-% Ethylencarboxylat-Einheiten durch Copolykondensation mit mindestens einer Carboxyphosphinsäure.
Flammfeste Polyester insbesondere für textile Anwendungen, wie waschbeständige Gardinen oder Deko-Stoffe, werden heutzutage bevorzugt durch Copolykondensation mit difunktionellen phosphorhaltigen Verbindungen hergestellt. Als solche geeignet sind Carboxyphosphinsäuren oder deren zyklische Anhydride, die Phospholane (US-Patent 3 941 752). Nachteilig für die Herstellung der Phospholane ist ihre verhältnismäßig aufwendige Produktion. Unkomplizierter ist die Synthese von Carboxyphosphinsäuren, z.B. von Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure (US-Patent 4 081 463).
Die Carboxyphosphinsäuren sind jedoch difunktionelle Säuren mit einem stark sauren Charakter (pH < 1,5). Die Folge ist bei Einsatz als Comonomer ein erhöhter Gehalt an Diethylenglykol (DEG) im Polyester mit den daraus resultierenden Nachteilen, wie Verkleben des Granulates beim Trocknen und/oder thermischen Vorbehandeln vor dem Verspinnen, und Absenkung der Schmelztemperatur des Polyesters bis hin zu Schwierigkeiten beim Bügeln. Beim Mattieren des Polyesters mit Titandioxid besteht die Gefahr, daß die Titandioxid-Suspension durch die sauren Protonen instabil wird und Agglomerate ausfallen, was zu kürzeren Filterstandzeiten und zu Schwierigkeiten beim Spinnprozeß führt. Besonders negativ wirkt sich der saure Charakter der Carboxyphosphinsäuren bei chargenweiser Herstellung von Polyester durch Direktveresterung von Dicarbonsäuren mit Ethylenglykol aus, da hierbei stets ein erheblicher Anteil von Veresterungsprodukt der vorangehenden Charge im Reaktor verbleibt, mit der Folge, daß der DEG-Gehalt von Charge zu Charge ansteigt.
Es ist auch bekannt, flammfeste Polyester durch Copolymerisation mit Alkalisalzen von Phosphinsäuren herzustellen (US-Patent 3 900 444). Wegen ihres monofunktionellen Charakters wirken diese aber als Kettenabbruchmittel und haben einen korrosionsfördernden Einfluß auf die Verarbeitungsmaschinen. Bei einem anderen Vorschlag wird ein Alkalisalz eines Diolesters einer Bis-(carboxy)phosphinsäure als Comonomer verwendet (DE-Auslegeschrift 12 32 348). Die Herstellung dieses Comonomers erfolgt durch mehrstündiges Kochen von Bis-(carboxy)phosphinsäure und Natriumchlorid mit viel Ethylenglykol. Bei Ersatz des Natriumchlorids durch Natriumcarbonat wird kein Salz erhalten. Infolge des dann trifunktionellen Charakters des Bis-(carboxy)phosphinsäureesters entstehen nur stark vernetzte, gelartige, nicht verspinnbare Polyester.
Des weiteren ist bekannt, bei der Direktveresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol und nachfolgender Polykondensation in Abwesenheit von Carboxyphosphinsäure die DEG-Bildung durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid (US-Patent 3 050 548), von Natriumoxid (DE-A 20 17 072), von Lithium- oder Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat oder Natriumacetat (DE-A 1 520 976) oder von Natrium- oder Calciumacetat (US-Patent 3 024 220) zur Veresterungsreaktion zu reduzieren.
Der Einsatz von Carboxyethanphosphonsäuren zur Beschleunigung der Polykondensation, insbesondere bei der Festphasenpolykondensation ( DE 196 31 068 ), hat in den eingesetzten Mengen keinen Einfluss auf die DEG-Bildung. Das geht aus den Tabellen 1 und 2 hervor. Der Zusatz des Phosphors in Form der Carboxyethanphosphonsäure erfolgt in einer Größenordnung (ca. 100 bis 300 ppm), die sich nicht auf die Flammfestigkeit des Polyesters auswirkt, zumal der Einsatzzweck der erhaltenen Polyester in Richtung Flaschen und Verpackung geht, wo andere Eigenschaften als Flammfestigkeit im Vordergrund stehen.
In der US 3 941 752 wird der Einsatz von Phosphon- und Phosphinsäuren insbesondere zur Verbesserung der Flammfestigkeit und der Anfärbeigenschaften von Polyestern beschrieben. Das Ziel, einen flammfesten und gut anfärbbaren, zur Herstellung von Filamenten , Fasern, Folien und Spritzgußartikeln geeigneten Polyester zu erhalten, wird durch den Einsatz von Carboxyphosphinsäuren erreicht, wobei die Herstellung der verschiedensten Derivate ausführlich dargestellt wird. Die Phosphorgehalte im fertigen Polyester liegen zwischen 1 und 2% (ca. 10000 -20000 ppm P, s. Tabelle). Zu den DEG-Gehalten wird gar nichts ausgesagt. In den Ansprüchen werden zwar das Veresterungsverfahren und das Umesterungsverfahren zur Polyesterherstellung aufgeführt, die Beispiele beschränken sich auf das Umesterungsverfahren.
Das Ziel der WO 95/24434 ist es, einen flammfesten Copolyester mit verbesserten Zug- und Biegeeigenschaften und höherer Glastemperatur zu erhalten. Dieses wird durch den Einsatz von Bis-hydroxyalkylcarbonsäureestern und Carboxyphosphinsäuren erreicht, wobei die Hydroxyalkylcarboxylate neben der gewünschten Verstärkung der Polymerketten und der Erhöhung der Glastemperatur auch noch die flammwidrige Wirkung der Carboxyphosphinsäuren erhöhen (S. 9, Z. 23-27). Der Carbonsäureanteil aus dem Hydroxyalkylcarbonsäureester kann bis zu 90 Gew.-% des fertigen Copolyesters betragen. Der Zusatz der Carboxyphosphinsäuren soll in Mengen von ca. 0,1 bis 10 Gew.-% erfolgen, was im Fall der Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure einem P-Gehalt von 145 bis 14500 ppm entspricht. Diese Bandbreite der Phosphormenge ist in Bezug auf die Flammfestigkeit jedoch wenig glaubwürdig. Besonders bevorzugt werden Bis-β-hydroxyethylbibenzoat und Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure. Die Beispiele (s. Tabelle 1) zeigen deutlich, dass der DEG-Gehalt im fertigen Copolyester stark von der zugesetzten Menge an Bis-β-hydroxyethylbibenzoat abhängt. Jedoch zeigen die Beispiele I und VIII, dass bei Abwesenheit des Bis-β-hydroxyethylbibenzoats die Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure allein einen starken Anstieg des DEG-Gehaltes bewirkt. Weitere Angaben über die Auswirkungen eines zu hohen DEG-Gehaltes werden nicht gemacht. Es hat den Anschein, dass bei diesen Copolyestern der hohe DEG-Gehalt nicht stört, weil die positiven Auswirkungen des Zusatzes von Bis-β-hydroxyethylbibenzoat überwiegen.
Aus dem aufgeführten Stand der Technik geht nicht hervor, was ohne den Zusatz von weiteren Comonomeren mit relativ einfachen Mitteln gegen den von uns als Mangel erkannten überhöhten DEG-Gehalt im Polyester getan werden kann. Insbesondere ist nicht angegeben, wie die für die verstärkte DEG-Bildung verantwortlichen stark sauren Gruppen der Carboxyphospinsäuren neutralisiert werden können, ohne gleichzeitig deren Reaktivität in Bezug auf die Polyesterbildung einzuschränken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, das eingangs geschilderte Verfahren so zu modifizieren, dass einerseits die bifunktionelle Reaktionsfähigkeit der Carboxyphosphinsäure nicht beeinträchtigt wird und andererseits die negativen Folgen der hohen Acidität dieser Säure, insbesondere die erhöhte DEG-Bildung bei der Polyester-Synthese, vermieden oder zumindest minimiert werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyestern mit mindestens 50 Mol-% Ethylencarboxylat-Einheiten durch Veresterung oder Umesterung und Copolykondensation mindestens eines Diols und mindestens einer Dicarbonsäure oder deren Dialkylester unter Zusatz von Carboxyphosphinsäuren der Formel HOOC-R-P(O)(OH)R', wobei R und R' gleich oder verschieden und gleich C_1-3-Alkyl oder C₆-Aryl sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxyphosphinsäure vor Zugabe zum Copolykondensationsgemisch in einer Konzentration von 30 bis 60 Gew.% bei maximal 90°C in Ethylenglykol gelöst wird, und die Säurezahl dieser Lösung durch Zusatz mindestens einer basischen Alkalimetallverbindung unter Ausschluß von Sauerstoff auf einen Wert im Bereich von 50 bis 350 mg KOH/g Carboxyphosphinsäure eingestellt wird, und diese Lösung dem Copolykondensationsgemisch während der zweiten Hälfte der Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zugesetzt wird.
Die Herstellung des Polyesters kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Direktveresterung oder Umesterung und nachfolgende Polykondensation in der Schmelzphase und falls gewünscht in der Festphase erfolgen. Als Diole kommen neben mindestens 50 Mol-% Ethylenglykol (bezogen auf Diol), 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und in kleineren Mengen die entsprechenden Polyalkylenglykole in Betracht. Als Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure neben kleineren Mengen Isophthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure zu nennen. Alternativ können deren niedere Alkylester, insbesondere deren Dimethylester, eingesetzt werden. Bevorzugter Polyester ist Polyethylenterephthalat (PET). Die Polyestersynthese erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart üblicher Katalysatoren und gegebenenfalls üblicher Stabilisatoren, Verzweigungsmittel, Mattierungsmittel, Farbstoffe und/oder sonstiger bekannter Zusätze.
Als Carboxyphosphinsäuren, HOOC-R-P(O)(OH)R', können beliebige Carboxy(dialkyl)phosphinsäuren, Carboxy(alkyl-aryl)phosphinsäuren und Carboxy(diaryl)phosphinsäuren verwendet werden, vorzugsweise diejenigen mit R gleich Methylen, Ethylen oder Propylen und R' gleich Methyl, Ethyl oder Phenyl. Besonders bevorzugt ist Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure. Die Menge an Carboxyphosphinsäure hängt von den gewünschten Polyestereigenschaften ab und liegt üblicherweise bei 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyester.
Erfindungsgemäß wird die meist pulverförmig vorliegende Carboxyphosphinsäure in Ethylenglykol in der Wärme bei maximal 90°C, vorzugsweise etwa 70 bis 90°C, unter Rühren aufgelöst. Die Lösung sollte möglichst konzentriert sein, beispielsweise 30 bis 60 Gew.-%ig. Der Lösevorgang kann mehrere Stunden in Anspruch nehmen. Die Temperatur darf während des Lösens 90°C nicht überschreiten, da andernfalls die Gefahr der vermehrten DEG-Bildung besteht. Danach wird die Lösung auf unter 50°C, vorzugsweise auf 30 bis 40°C, abgekühlt und zur Entfernung des Sauerstoffs evakuiert, und der Unterdruck mindestens zweimal mit sauerstofffreiem Stickstoff (maximal 300 ppm O₂) gebrochen. Unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre wird nunmehr unter Rühren soviel einer basischen Alkalimetallverbindung langsam zugegeben, bis die titrimetrisch bestimmte Säurezahl der Lösung auf einen Wert im Bereich von 50 bis 350 mg KOH, vorzugsweise 100 bis 250 mg KOH, besonders bevorzugt 100 bis 200 mg KOH pro g Carboxyphosphinsäure eingestellt ist. Die Bestimmung der Säurezahl erfolgt hierbei durch potentiometrische Titration mit 0,1 m ethanolischer Kalilauge eines Gemisches von etwa 120 mg Carboxyphosphinsäurelösung in 30 ml Wasser. Abhängig von der Größe der jeweiligen Charge ist eine homogene Verteilung der Alkalimetallverbindung in der Carboxyphosphinsäurelösung nach 15 bis 20 Minuten, maximal nach 30 Minuten gegeben. Die Probenahme für die Bestimmung der Säurezahl erfolgt zu diesem Zeitpunkt. Die erforderliche Menge Alkalimetallverbindung kann gegebenenfalls auch im Vorversuch ermittelt werden.
Die Zugabe der Alkalimetallverbindung darf nur bis zu der angegebenen Säurezahl erfolgen, da bei weitergehender Neutralisation das Copolykondensationsvermögen beeinträchtigt wird. Das Monoalkalimetallsalz der Carboxyphosphinsäure wirkt als Kettenabbruchmittel, was im vorliegenden Fall unerwünscht ist. Überraschenderweise genügen bereits geringe Mengen an basischer Alkalimetallverbindung, um die DEG-Bildung während der Lagerung der Lösung und während der Polyestersynthese zurückzudrängen. Entscheidend für die Farblosigkeit des nicht eingefärbten Polyesters ist die Abwesenheit von Sauerstoff während der Zugabe der Alkalimetallverbindung und gegebenenfalls danach während der Lagerung der eingestellten Carboxyphosphinsäurelösung. Zur Minimierung der schädlichen Auswirkung eventuell verbliebener Sauerstoff-Spuren wird die Temperatur während der Zugabe der Alkalimetallverbindung auf unter 50°C eingestellt.
Als Alkalimetallverbindungen eignen sich besonders Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder die entsprechenden Kaliumverbindungen. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, von denen nur geringe Mengen zur Einstellung einer Säurezahl von 100 bis 200 mg KOH/g benötigt werden. Die Carbonate und besonders die Acetate sind weniger effektiv und erlauben bei Zusatz in geringen Mengen nur Säurezahlen von 250 bis 350 mg KOH/g einzustellen.
Die Carboxyphosphinsäurelösung mit erfindungsgemäßer Säurezahl wird dem Polykondensationsgemisch während der zweiten Hälfte, vorzugsweise gegen Ende der Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zugesetzt. Die Zugabe muß einerseits früh genug erfolgen, um eine einwandfreie Copolykondensation in statistischer Verteilung zu gewähren, andererseits möglichst spät, um eine Minimierung der DEG-Bildung zu erlauben. Ein optimaler Zugabezeitpunkt ist, wenn etwa 80% bis 90 der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure(n) mit Diol verstert sind. Bei der Direktveresterung von Dicarbonsäuren kann der Veresterungsgrad (U) aus der Verseifungszahl (V_z) und der Säurezahl (S_z) des Reaktionsgemisches gemäß U = (V_z – S_Z)·100/V_z berechnet werden. Die Verseifungszahl wird durch Verseifung mit Kaliumhydroxid in n-Propanol und potentiometrische Titration und die Säurezahl durch potentiometrische Titration in Dimethylformamid bestimmt. Bei der Umesterung von Dicarbonsäuredialkylestern erfolgt die Kontrolle der Umesterung über die Temperatur des Reaktionsproduktes. So ist bei der Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol das bei der Reaktion freiwerdende Methanol bei etwa 220°C praktisch vollständig abgetrieben, und die Produkttemperatur steigt danach stetig bis etwa 260°C an. Die Zugabe der Carboxyphosphinsäurelösung mit erfindungsgemäßer Säurezahl erfolgt in diesem Fall bei einer Produkttemperatur von 230 bis 240°C.
Je nach installierter Heizleistung des Veresterungs- oder Umesterungsreaktors kann es erforderlich sein, die Carboxyphosphinsäurelösung nach abgeschlossener Zugabe der Alkalimetallverbindung und vor Zugabe zum Polyestersynthesegemisch auf etwa 80 bis 110°C bei kontinuierlicher und etwa 120 bis 150°C bei diskontinuierlicher Fahrweise zu erwärmen. Andernfalls kann die Abkühlung des Synthesegemisches durch die zugesetzte Lösung zu einer Beeinträchtigung der Reaktionsgeschwindigkeit führen.
Nach Zugabe der Carboxyphosphinsäure wird die Polyestersynthese in bekannter Weise fortgeführt und der erhaltene Polyester nach Erreichen der gewünschten Intrinsic Viskostität entweder granuliert oder direkt den Verarbeitungsaggregaten, beispielsweise einer Spinnerei zugeführt. Gegebenenfalls kann das Granulat einer Festphase-Polykondensation unterworfen werden.
Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise läßt sich ein flammfester Polyester herstellen, der zwar etwas mehr DEG enthält als Polyester ohne Flammfestzusatz, aber eindeutig weniger als nach dem eingangs geschilderten Stand der Technik hergestellte flammfeste Polyester.
Beispiele:
Herstellung der Carboxyphosphinsäure-Lösung mit erfindungsgemäßer Säurezahl:
In einem Gefäß wurde die zum Lösen notwendige Ethylenglykol-Menge unter Rühren auf 80°C erhitzt und danach über ein Kugelventil die einer 40 Gew.-%igen Lösung entsprechende Menge an Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure (lockeres weißes Pulver) zu dem heißen Glykol gegeben. Das Gemisch wurde so lange bei etwa 80°C gerührt, bis die Carboxyphosphinsäure völlig gelöst war, wozu 2 bis 4 Stunden erforderlich waren. Die Säurezahl dieser Lösung betrug 412 mg KOH/g Carboxyphosphinsäure.
Die Lösung wurde auf 35 bis 40°C abgekühlt und zur Entfernung des Sauerstoffs evakuiert. Der Unterdruck wurde zweimal mit Stickstoff (Qualität "Rein") gebrochen. Unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre wurde unter Rühren langsam soviel Natriumcarbonat (wasserfrei) oder Natriumhydroxid (als etwa 40%ige wässrige Natronlauge) zugesetzt, bis die potentiometrisch bestimmte Säurezahl den gewünschten Wert erreicht hatte. Die eingestellte Lösung wurde bis zur Zugabe zur Polyestersynthese unter Stickstoff gelagert.
Polyester-Synthese nach dem Direktveresterungs-Verfahren
Beispiel 1:
Ausgehend von Terephthalsäure und Ethylenglykol wurden im diskontinuierlichen Betrieb hintereinander 4 gleiche Chargen zu je 3000 kg Polyester produziert, wobei zusätzlich jeweils ca. 3 m³ Veresterungsprodukt einer vorhergehenden Charge im Reaktor vorgelegt wurden. Die Veresterung erfolgte in Gegenwart von 380 ppm Antimontriacetat (bezogen auf PET) bei etwa 260°C und Atmosphärendruck und die nachfolgende Polykondensation bei etwa 280°C und allmählich bis auf etwa 1 mbar abgesenktem Druck.
Nachdem jeweils etwa 85% der Carboxylgruppen der Terephthalsäure verestert waren (bestimmt wie vorstehend angegeben), wurden 2,8 Gew.-% (2,5 Mol-%) Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure, 40 Gew.-%ig in Ethylenglykol gelöst und mit 0,21 Mol-% Natriumhydroxid versetzt, entsprechend einer Säurezahl von 148 mg KOH/g Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure eingestellt, zugegeben und die Veresterung und nachfolgende Polykondensation in üblicher Weise fortgeführt (% bezogen auf PET). Erhalten wurde ein Polyester mit folgenden Kenndaten, wobei die Bereiche die statistischen Schwankungen von einer Charge zu anderen wiedergeben. Ein Anstieg des DEG-Gehaltes von der ersten zur letzten Charge wurde nicht beobachtet.

Intrinsic Viskosität 0,60 bis 0,64 dl/g

Phosphor-Gehalt 0,32 bis 0,34 Gew.-%

DEG-Gehalt 1,64 bis 1,75 Gew.-%

Schmelzpunkt 249,1 bis 250,3°C
Beispiel 2:
Unter Zugrundelegung der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden hintereinander 2 gleiche Chargen zu je etwa 250 kg Polyester ausgehend von je 212 kg Terephthalsäure und 80 1 Ethylenglykol hergestellt. Nach Erreichen eines Veresterungsgrades von jeweils etwa 85% wurden je 6,9 kg (2,5 Mol-%, bezogen auf PET) Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure, 40 Gew.-%ig in Ethylenglykol gelöst und mit 289 g Na₂CO₃ (0,21 Mol-%, bezogen auf PET) auf eine Säurezahl von 308 mg KOH/g eingestellt, zugegeben. Der erhaltene Polyester hatte folgende Kennwerte:

Intrinsic-Viskosität 0,64 bis 0,65 dl/g

Phosphor-Gehalt 0,38 Gew.-%

DEG-Gehalt 2,1 Gew.-%

Schmelzpunkt 247°C
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
Unter Zugrundelegung der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden hintereinander 3 gleiche Chargen zu je etwa 1,5 kg hergestellt, wobei zusätzlich jeweils etwa 0,8 kg Veresterungsprodukt einer vorangehenden Charge vorgelegt wurden. Nach Erreichen eines Veresterungsgrades von jeweils etwa 90% wurden 2,8 Gew.-% Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure als 50%ige Lösung in Ethylenglykol ohne Zusatz einer Alkalimetallverbindung zugegeben. Erhalten wurde ein Polyester mit einer Intrinsic Viskosität von etwa 0,63 dl/g und einem DEG-Gehalt von
1,8 Gew.-% bei der 1. Charge,
2,4 Gew.-% bei der 2. Charge
und 2,7 Gew.-% bei der 3. Charge.
Polyestersynthese nach dem Umesterungsverfahren:
Beispiel 4:
1530 g Dimethylterephthalat und 749 g Ethylenglykol wurden in Gegenwart von 410 mg Mn (OOC.CH₃)₂·4 H₂O) als Katalysator bei von 155 bis 260°C ansteigender Temperatur und Normaldruck innerhalb von 160 Minuten umgeestert. 20 Minuten vor Abschluß der Umesterung wurden 43 g Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure, 40 Gew.-%ig in Ethylenglykol gelöst und wie in Beispiel 1 mit 0,21 Mol-% Natriumhydroxid versetzt, entsprechend einer Säurezahl von 125 mg KOH/g. Die Umesterung wurde danach fortgesetzt. Anschließend wurden 405 mg Antimonglykolat in 20 ml Ethylenglykol als Polykondensationskatalysator zugegeben und der Umesterungs-Katalysator mit 182 mg H₃PO₃ in wenig Ethylenglykol inaktiviert, und unter allmählich bis auf 0,8 bis 1,2 mbar abgesenktem Druck bei 280°C polykondensiert.
Es wurden hintereinander 3 gleiche Chargen hergestellt, wobei der Reaktor nach jeder Charge total entleert wurde.
Erhalten wurde ein Polyester mit folgenden Kenndaten, wobei die Bereiche die statistischen Schwankungen von einer Charge zur anderen wiedergeben.

Intrinsic-Viskosität 0,63 bis 0,65 dl/g

Phosphor-Gehalt 0,36 bis 0,38 Gew.-%

DEG-Gehalt 1,0 bis 1,3 Gew.-%

Schmelzpunkt 249 bis 251°C
Beispiel 5:
Beispiel 4 wurde wiederholt (3 Chargen), jedoch wurde eine Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure-Lösung zugesetzt, der wie im Beispiel 2, 0,21 Mol% Na₂CO₃ zugesetzt wurden, entsprechend einer Säurezahl von 315 mg KOH/g. Erhalten wurde ein Polyester mit einer Intrinsic Viskosität von 0,64 dl/g und einem DEG-Gehalt von 1,3 bis 1,5 dl/g.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel):
Beispiel 4 wurde an einer Charge wiederholt, wobei jedoch statt einer Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure-Lösung mit eingestellter Säurezahl die gleiche Menge Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure als 50 Gew.-%ige Lösung in Ethylenglykol zugesetzt wurden. Erhalten wurde ein Polyester mit einer Intrinsic Viskosität von 0,66 dl/g und einem DEG-Gehalt von 2,0 Gew.-%.
Die Intrinsic Viskositäten wurden bei 25°C an einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) gemessen.
Der Phosphorgehalt wurde spektralphotometrisch über die Molybdänblau-Reaktion bestimmt. Zuvor wurde die Probe hydrolysiert und verascht, wobei der Phosphor in Orthophosphat überführt wurde.
Das während der Polyester-Synthese entstandene Diethylenglykol(DEG) wurde gaschromatographisch im bei 200°C im Bombenrohr erhaltenen Umesterungsgemisch von 1 g Polyester mit 30 ml Methanol und 50 mg/l Zinkacetat ermittelt.
Der Schmelzpunkt des Polyester wurde durch DSC-Messung (differential scanning calorimetry) bei einer Aufheizrate von 10°C/min bestimmt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyestern mit mindestens 50 Mol-% Ethylencarboxylat-Einheiten durch Veresterung oder Umesterung und Copolykondensation mindestens eines Diols und mindestens einer Dicarbonsäure oder deren Dialkylester unter Zusatz von Carboxyphosphinsäuren der Formel HOOC-R-P(O)(OH)R', wobei R und R' gleich oder verschieden und gleich C_1-3-Alkyl oder C₆-Aryl sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxyphosphinsäure vor Zugabe zum Copolykondensationsgemisch in einer Konzentration von 30 bis 60 Gew.% bei maximal 90°C in Ethylenglykol gelöst wird, und die Säurezahl dieser Lösung durch Zusatz mindestens einer basischen Alkalimetallverbindung unter Ausschluß von Sauerstoff auf einen Wert im Bereich von 50 bis 350 mg KOH/g Carboxyphosphinsäure eingestellt wird, und diese Lösung dem Copolykondensationsgemisch während der zweiten Hälfte der Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung aus Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat und/oder Kaliumacetat besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl auf einen Wert im Bereich von 100 bis 200 mg KOH/g Carboxyphosphinsäure eingestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyphosphinsäure-Lösung mit eingestellter Säurezahl dem Copolykondensationsgemisch zugesetzt wird, wenn etwa 80 bis 90% der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure(n) mit Diol verestert sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyphosphinsäure Carboxyethan(phenyl)phosphinsäure ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol neben mindestens 50 Mol-% Ethylenglykol, aus 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol und die Dicarbonsäure aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und/oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure besteht.