DE2126217B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyesternInfo
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Description
R3SbO oder R3Sb(OH)2
(Japanese Patent Publication 15 999/1968), Siloxyantimonverbindungen
der Formel
(RxRKRzSiOnOn-Sb [III]
(Japanese Patent Publication 351/1970) und Antimonsalze aliphatischer Monocarbonsäuren mit zumindest 12
Kohlenstoffatomen (s. GB-PS11 68149) verwendet
Diese Antimonverbindungen haben jedoch, obgleich sie die Verfärbung oder Eindunklung des Polyesters
herabsetzen, ebenfalls gewisse Mängel. Die Verbindungen des fünfwertigen Antimons verursachen Nebenreaktionen,
die zu unerwünschten Produkten wie Diäthylenglykol führen, und zwar in sehr viel stärkerem Maße
als die Verbindungen des dreiwertigen Antimons; die Organoantimonverbindungen des fünfwertigen Antimons
und die Siloxyantimonverbindungen sind wegen des Organometallcharakters zu teuer und die Antimonsalze
aliphatischer Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen sind etwas weniger wirksam hinsichtlich
einer Herabsetzung der Verfärbung als die Verbindungen des fünfwertigen Antimons und sie
müssen im Vergleich zu den Verbindungen des dreiwertigen Antimons in großer Menge angewandt
werden, um vernünftige Polykondensationsgeschwindigkeiten zu gewährleisten. Diese Antimonverbindungen
sind mithin für die Fabrikation von Polyestern als Katalysatoren ebenfalls ungenügend.
Grundsätzlich sollten zur Verminderung der Verfärbung oder Eindunklung der Polyester solche Antimonverbindungen
verwendet werden, bei denen das Reduktionspotential zum metallischen Antimon während
der Polykondensation in höheren Bereichen gehalten werden kann, als bei herkömmlichen Verbindungen
des dreiwertigen Antimons. Das heißt, die als Polykondensationskatalysatoren zu verwendenden Antimonverbindungen
sollten innerhalb des Polykondensationssystems nicht leicht reduzierbar sein.
Aus der AT-PS 2 20 826 ist es bekannt, Umsetzungsprodukte aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol
in Gegenwart einer Antimonverbindung und einer aromatischen Λ-Oxycarbonsäure einer Polykondensation
zu unterwerfen. Die dabei erhaltenen Polykondensationsprodukte befriedigen jedoch hinsichtlich der
Lichtbeständigkeit und der Wärmestabilität noch nicht.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Polyester und Copolyester, die im wesentlichen
farblos und von ausgezeichneter Weisheit und
Transparenz sind und damit Tür die Herstellung von Filmen und Textilfaser^ besonders brauchbar sind und
mit gutem Wirkungsgrad hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs
gelöst, das dadurch .gekennzeichnet ist, daß man als
Katalysatoren Umsetzungsprodukte aus Antimonverbindungen (ausgenommen Antimonverbindungen der
allgemeinen Formel
Sb(OR1XOR2XOR3),
in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und
Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten) und «-Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 30
Kohlenstoffatomen und in summa zumindest 3 Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen oder Estern oder
Säurehalogeniden der «-Hydroxycarbonsäuren verwendet, wobei das Verhältnis von Antimon- im
Polykondensationskatalysator zu der «-Hydroxycarbonsäure bzw. dem Säurederivat im Bereich von 1 :0,5
bis 1:3 und vorzugsweise bei 1 :1 liegt
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyester oder Copolyester mit bei weitem geringerer
Einfärbung mit einer höheren Produktivität im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, bei denen lediglich
ein bekannter Antimonkatalysator wie Antimontrioxid und Antimonacetat oder die oben angegebenen
verbesserten Antimonkatalysatoren, wie Verbindungen -des fünfwertigen Antimons verwendet werden. Diese
Tatsache ist durchaus überraschend, und nicht voll erklärbar, aber es kann angenommen werden, daß der
Grund darin zu suchen ist, daß die Antimonverbindung
und die alpha-Hydroxycarbonsäure bzw. deren Ester oder Säurehalogenide innerhalb des Polykondensationssystems
miteinander reagieren und so eine beträchtlich höhere Wärmebeständigkeit des Katalysators
während der Polykondensation erhalten wird.
Beispielswelse unierliegt ein Antimonsalz einer
Monocarbonsäure, wie beispielsweise das Antimonacetat beim Aufheizen in Äthylenglykol einer »Glykolyse«
unter Freisetzung der Carbonsäure. Dabei verschwindet die Säure-Antimon-Bindung. Wenn man dagegen
beispielsweise Apfelsäure in eine Antimontrioxidlösung
in Athylenglyköl einbringt, so findet man selbst nach
Aufheizung über eine Zeitdauer von 10 Stunden auf Temperaturen von 150 bis 1800C starke Absorptionsbanden bei 1725 cm-' und 1640 cm-1 bei der IR-Analy-
se, die auf die unsymmetrische »Streckvibration« der -COO-Gruppe zurückgehen. Insbesondere letztere
Absorption, die einer direkt an ein Antimonatom gebundenen —COO-Gruppe zuzuordnen ist, zeigt die
Möglichkeit, daß der übliche Antimonkatalysator in eine Verbindung umgewandelt wurde, die eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber Wärme und Glykose besitzt und beispielsweise folgender Zusammensetzung entspricht
O- C
HOCH2CH2O — Sb CH- CH2COOCH2CH2Oh
und diese Beständigkeit bleibt während der gesamten Polykondensation erhalten.
Es kann ebenfalls angenommen werden, daß die hohe Polyesterproduktivität gemäß der Erfindung auf die
Tatsache zurückzuführen ist, daß der übliche Antimonkatalysator in eine stabile Verbindung der oben
genannten Art umgewandelt wurde, wodurch die Reduktion von Antimon während der Polykondensation
bei weitem geringer ist und damit die wirksame Katalysatorkonzentration in beträchtlicher Höhe gehalten
wird.
Gemäß der Erfindung zu kondensierende Glykolterephthalate können durch direkte Veresterung von
Terephthalsäure mit Glykol oder Umesterung eines niederen Dialkylesters der Terephthalsäure mit Glykol
in üblicher Weise hergestellt werden. Für die Veresterung oder Umesterung geeignete Glykole sind solche
mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-CycIohexandimethanol
und Mischungen derselben. Diese Veresterung oder Umesterung, die der erfindungsgemäßen Polykondensation
vorangeht, kann in herkömmlicher Weise in Gegenwart von unterschiedlichen bekannten Katalysatoren
durchgeführt werden.
Das gemäß der Erfindung zu kondensierende Glykolterephthalat kann eine einzelne Verbindung oder
eine Mischung solcher Verbindungen untereinander oder mit geringen Mengen von Copolykondensationskomponenten
sein, wie
Phthalsäure, Isophthalsäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure,
40-Oxyäthoxybenzoesäure,
Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol und
Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol und
Cyclohexan-1,4-dimethanol.
Zu den gemäß der Erfindung zu verwendenden Antimon-Polykondensationskatalysatorverbindungen
gehören bekannte Katalysatoren, die im Polykondensationssystem löslich sind, wie
Antimontrioxid, Antimonhalogenide, wie
Antimonchlorid, Antimonbromid und
Antimonfluorid; Antimonsulfid;
Antimonsäure und
Metallsalze derselben, wie
Metallsalze derselben, wie
Ca-antimonat, Mg-antimonat, Zn-antimonat und
Mn-antimonat; antimonige Säure und
Metallsalze derselben, wie
Ca-antimonit, Mg-antimonit, Zn-antimonit und
Mn-antimonit; Antimonglycoxide, wie
Mn-antimonit; Antimonglycoxide, wie
Antimonäthylenglycoxid,
Antimonpropylenglycoxid und
Antimonbutylenglycoxid und
Antimoncarboxylate, wie
Antimonacetat, Antimonpropionat,
Antimonacetat, Antimonpropionat,
Antimonbutyrat, Antimonformiat,
Antimonbenzoat und Antimontoluylat.
Typische Antimonkatalysatoren sind Antimontrioxid,
Typische Antimonkatalysatoren sind Antimontrioxid,
Antimonacetat und Antimonäthylenglycoxid.
Bevorzugte «-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise
Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure,
Gluconsäure, Tartronsäure,
Methyltartronsäure.a-Methyläplelsäure,
«-Hydroxy-Ä'-methylbernstemsäure,
Λ-Hydroxy-aA'-dimethylbernsteinsäure,
Trimethyläpfelsäure,
«- Hydroxyglutarsäure,
4-Hydroxypentan-I,3.4-tricarbonsäure,
Giycerinsäure.oc^-Dihydroxyisobuttersäure,
«-Methyl-Weinsäure,
«,jS-Dihydroxyglutarsäure,
2,3,4-Trihydroxybuttersäure und
Dihydroxyfumarsäure.
Ester oder Säurehalogenide der vorgenannten «-Hydroxycarbonsäuren werden gemäß der Erfindung
ebenfalls zusätzlich zu einem antimonhaltigen Katalysator verwendet. Typisch sind Ester, deren Alkoholkomponente
1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist
Derartige Ester bzw. Säurehalogenide der «-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise:
CH3OCOCH2CH — COOCH3
OH
HOCH2CH2OCOCH2CH-COOCH2CH2Oh
HOCH2CH2OCOCH2CH-COOCH2CH2Oh
OH
C2H5OCOCH-CH — COOC2H5
C2H5OCOCH-CH — COOC2H5
OH OH
(C2H5OCOCH2)2C—COOC2H5
(C2H5OCOCH2)2C—COOC2H5
OH
HOCH2 — CH — COOCH2CH2OH
HOCH2 — CH — COOCH2CH2OH
OH
ClCOCH — CHCOCl
OH OH
OH OH
Es ist klar, daß von den genannten Verbindungen die optisch aktiven Vertreter oder inaktiven Mischungen
verwendet werden können.
Derartige Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Die Art der
Einbringung dieser Verbindungen in das Polykondensationssystem
ist nicht kritisch. So können die Verbindungen direkt als solche oder vorzugsweise gelöst in einer
Lösung eines Antimonkatalysators in Äthylenglykol wie nachfolgend angegeben wird, zugesetzt werden.
Zur Erzielung der größten Wirkung, d.h. zur Vermeidung einer Verfärbung oder Eindunklung des
resultierenden Polyesters ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften desselben, werden diese Verbindungen
in solchen Mengen angewandt, daß das Molverhältnis dieser Verbindungen zu dem im Antimonkatalysator
enthaltenen Antimon im Bereich von 0,5 :1 bis 3 :1 und
insbesondere bei 1:1 liegt. Die Anwendung eines Überschusses solcher Verbindungen über die angegebene
Grenze hinaus führt zu einer beträchtlichen Verminderung der Wärmebeständigkeit und Verfärbung,
wie etwa Gelbwerden des Polymeren. Wenn andererseits die Molzahl dieser Verbindungen kleiner
ist als die des Antimons, nimmt die Verfärbung oder Eindunklung des Polymeren allmählich mit Abnahme
des Molverhältnisses zu. Insbesondere wenn das Molverhältnis unter 1/2 sinkt, wird die Eindunklung
auffallend.
ίο Dabei wird die Zugabe der Verbindungen zum
Veresterungs- oder Umsetzungssystem in der Anfangsphase nicht bevorzugt, da es fast unmöglich ist, (so) die
durch Antimonkatalysatoren bedingte Eindunklung oder Verfärbung zu vermeiden.
Die katalytischen Antimonverbindungen können der Reaktionsmischung zu irgendeinem Zeitpunkt von vor
Beginn der ersten Veresterung oder Umesterung an bis während des Verlaufs der Polykondensation der
zweiten Stufe und in irgendeiner Form zugegeben werden, i. e. als Lösung oder Aufschlämmung in
Äthylenglykol oder in fester Form. Vorzugsweise wird die dem Reaktionssystem zuzusetzende katalytische
Antimonverbindung, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Polyesters, in Mengen von 0,005 bis 0,5
Gew.-% zugesetzt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsart der Erfindung werden beide Komponenten, d. h.
katalytische Antimonverbindung und oben genannte(s) Säure bzw. Säurederivat zum Glykolterephthalat in
Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung in Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol
oder 1,4-Butandiol und insbesondere als eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen der Säure
bzw. des Säurederivats in einer Lösung der katalytisehen Antimonverbindung (wie Antimontrioxid und
Antimonacetat) in Äthylenglykol in solchen Mengen hergestellt wurde, daß das Molverhältnis von Antimon
zu Säure bzw. Säurederivat 1 :1 beträgt; dabei erfolgt die Zugabe zu dem durch Veresterung oder Umesterung
hergestellten Glykolterephthalat nach Inaktivierung des restlichen Veresterungs- oder Umesterungskatalysators
durch Zugabe von Phosphorverbindungen, aber vor Beginn der Polykondensation. Die Reaktionsmischung
wird dann in üblicher Weise polykondensiert
Bevorzugte Phosphorverbindungen, die zur Inaktivierung des Veresterungs- oder Umesterungskatalysators
zugesetzt werden können, sind Ester der Phosphorsäure mit niederen Alkoholen oder Reaktionsprodukte der
Ester mit Äthylenglykol. Verbindungen des dreiwertigen Phosphors sind nicht erwünscht, da diese Verbindungen
ein hohes Reduktionsvermögen besitzen und damit im Falle, daß sie im Polykondensationssystem
anwesend sind, den Antimonkatalysator reduzieren, was möglicherweise zu einer gewissen Eindunklung des
resultierenden Polyesters führt. Die erfindungsgemäß verwendete katalytische Antimonverbindung scheint im
Polykondensationssystem ein bemerkenswert hohes Reduktionspotential (zum metallischen Antimon) im
Vergleich zu konventionellen katalytisch wirkenden Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid und Antimonacetat
zu zeigen und selbst wenn Verbindungen des dreiwertigen Phosphors mit dieser zusammen verwendet
werden, ist daher die Eindunklung des Polyesters geringer als mit herkömmlichen Antimonkatalysatoren.
Die im letzteren Falle resultierende Eindunklung des Polyesters ist natürlich verglichen mit derjenigen bei
Verwendung von Verbindungen des fünfwertigen Phosphors etwas kritisch.
Ferner können zusätzlich zu den oben genannten Säuren bzw. Estern oder Säurehalogeniden und der
katalytischen Antimonverbindung lösliche Germanium- und Kobaltverbindungen angewendet werden; ihr
Zusatz führt zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Antimonkatalysatorsystem mit hoher
Produktivität zu Polyestern, die eine ausgezeichnete Weißheit und Transparenz besitzen.
Zu geeigneten Germaniumverbindungen gehören beispielsweise amorphes und kristallines Germanium- ι ο
dioxid, eine eutektische Mischung von kristallinem Germaniumdioxid und Antimontrioxid, Germaniumglykoxid,
wie Germaniumäthylenglykoxid, Germaniumalkoxid und seine Derivate, wie Germaniumäthoxid,
Germaniumcarboxylat, wie Ge-acetat, Germaniumtetrahalogenide,
wie Ge-tetrachlorid und andere bekannte Germaniumverbindungen, die gut und gleichmäßig in
Äthylenglykol oder der Reaktionsmischung löslich sind.
Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Form von beispielsweise amorphem Germaniumdioxid, Feststoffen,
wie fein gepulvertem kristallinen Germaniumdioxid mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 3 μ,
als wäßrige Lösung oder als Lösung in Äthylenglykol verwendet, die durch Austausch des Lösungsmittels
ausgehend von einer wäßrigen Germaniumlösung oder direkt durch Auflösung von Germaniumverbindungen
in Äthylenglykol in Gegenwart von Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz erhalten werden.
Geeignete Kobaltverbindungen sind beispielsweise Carboxylate, wie Kobaltformiat, Kobaltacetat, Kobaltbenzoat
und Kobaltstearat; Acetylacetonato-Kobalt, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltnitrat oder Kobaltsulfat
Die Mengen der in Kombination mit dem Antimonkatalysator zu verwendenden »Metallkatalysatoren«
sind nicht kritisch. Ferner können unterschiedliehe Zusätze wie Stabilisatoren, Pigmente oder Glanzmittel
bei der Polykondensation angewandt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, bei denen die angegebenen »Teile« und
»Prozente« jeweils auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist
Die Intrinsic-Viskosität (ij) der Polymeren wurde in
einer Lösungsmittelmischung von Tetrachloräthan und Phenol (1 :1) bei einer Temperatur von 25°C gemessen
und der Diäthylenglykolgehalt (DEG) der Polymeren wurde durch Gaschromatographie der hydrolysierten
Polymeren bestimmt
Die Lichtreflexion (angegeben als Y-Wert) und die Anregungsreinheit (angegeben als PI-Wert) der Polymeren
wurden wie folgt bestimmt: Die Polymerprobe wurde in einer üblichen Weise versponnen und gezogen
zur Bildung von Fäden mit einer Feinheit von 0,23 mg/m. Die Testfadenprobe. wurde mit einem
praktisch vollständig ausgerichteten Strahl in einem automatisch registrierenden Spektrophotometer beleuchtet
Die Reflexion wurde bei der Testprobe und einer als Standard verwendeten weißen Magnesiumoxidstandardfläche
gemessen.
B e i s ρ i e 1 1 M
10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre
in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat zur Umesterung auf Temperaturen von 150 bis 22O0C
aufgeheizt, wobei das dabei gebildete Methanol ständig aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die
Umsetzung war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet. Das Reaktionsprodukt wurde dann zur
Entfernung überschüssigen Äthylenglykols durch Aufheizen destilliert.
Eine Lösung von 3,2 Teilen Trimethylphosphat in Äthylenglykol wurde dann bei einer Temperatur von
2400C zum Reaktionsprodukt hinzugegeben und nachfolgend
eine Antimonkatalysatorverbindung, die wie folgt hergestellt wurde: 4,6 Teile Äpfelsäure wurden zu
einer Lösung hinzugegeben, die durch Auflösen von 5 Teilen Antimontrioxid in 200 Teilen Äthylenglykol
unter Erwärmen erhalten wurde (das Molverhältnis von Äpfelsäure zu Antimon betrug 1 :1), wonach 5 Stunden
lang gerührt wurde, wobei die Temperatur bei 1200C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann
stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285" C und einem Druck von 2 mm Hg
2 Stunden lang polykondensiert.
Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 2610C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von
0,771. Das Polymere war transparent mit einem sehr leichten Gelbstich aber geringer oder keiner Eindunklung.
Durch Spinnen und Ziehen daraus erhaltene Fäden hatten einen Y-Wert von 88,3% und einen PI-Wert von
98,9% und zeigten eine ausgezeichnete Weißheit und Glanz.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß die Polykondensation
ohne Zugabe von Äpfelsäure durchgeführt wurde.
Das resultierende Polymere war dunkelgrau, hatte einen Schmelzpunkt von 260,50C und eine Intrinsic-Viskosität
(tj) von 0,669 und es zeigte sich deutlich, daß das
Polymere hinsichtlich der Färbung weit schlechter war als das gemäß Beispiel 1 erhaltene bei einer etwas
geringeren Polykondensationsgeschwindigkeit Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 783% und
einem PI-Wert von 98,2% und waren beträchtlich dunkler als das Produkt gemäß Beispiel 1.
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß 23 Teile
Äpfelsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Äpfelsäure zu Sb-Atomen von 1 :2) anstelle von 4,6
Teilen zugesetzt wurden.
Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 261° C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von
0,750 und war hinsichtlich des Weißheitsgrades überlegen mit geringem oder keinem Gelbstich, aber
sehr leichter Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 86,6% und einen PI-Wert von
99,4% und einen ausgezeichneten Glanz und Weißheitsgrad.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß 9,2 Teile
Äpfelsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Äpfelsäure zu Sb-Atomen von 2:1) anstelle von 4,6
Teilen zugesetzt wurden.
Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 259,5°C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von
0,736 und einen leichten Gelbstich, es war aber kaum
oder gar nicht eingedunkelt Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 85,6% und einen PI-Wert von
97,4% und waren ganz leicht gelbstichig.
Unter Verwendung von 7,2 Teilen Citronensäure-monohydrat
(entsprechend einem Molverhältnis von Citronensäure zu Sb-Atomen von 1:1) anstelle von
Äpfelsäure wurde das Verfahren nach Beispiel 1 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt.
Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 260,50C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von
0,758 und war transparent mit einem leichten Gelbton, aber nur wenig oder gar nicht eingedunkelt. Daraus
hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 88,8% und einen PI-Wert von 98,2% und zeichneten sich durch
ausgezeichnete Weißheit und Glanz aus.
Unter Verwendung von 3,6 Teilen Citronensäure-monohydrat (entsprechend einem Molverhältnis von
Citronensäure zu Sb-Atomen von 1 :2) anstelle der Äpfelsäure wurde das Verfahren nach Beispiel 1 unter
sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt.
Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 2620C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von
0,766 und war ausgezeichnet weiß mit geringem oder keinem Gelbstich. Daraus hergestellte Fäden hatten
einen Y-Wert von 89,2% und einen PI-Wert von 99,4% und waren ausgezeichnet weißglänzend.
Unter Verwendung von 2,57 Teilen Weinsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Weinsäure zu
Sb-Atomen von 1 :2) anstelle von Äpfelsäure wurde das
Verfahren nach Beispiel 1 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt.
Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 260° C, eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,757
und einen ausgezeichneten Weißheitsgrad mit sehr leichtem Gelbstich. Daraus hergestellte Fäden hatten
einen Y-Wert von 88,8% und einen PI-Wert von 99,1% und waren ausgezeichnet weißglänzend.
9000 Teile Dimethylterephthalat, 1000 Teile Dimethylisophthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden
gemischt und dann mit 5 Teilen Calciumacetat bei einer Temperatur von 1500C versetzt Die Mischung wurde
für die Umesterung 3 Stunden lang auf 150 bis 2200C aufgeheizt Das Reaktionsprodukt wurde dann zur
Entfernung eines Überschusses an Äthylenglykol destillativ behandelt bzw. destilliert, wobei die Temperatur
auf 24O0C erhöht wurde.
Zu dem Reaktionsprodukt wurde dann eine Lösung von 2,3 Teilen Trimethylphosphat in Äthylenglykol und
nachfolgend eine Lösung einer katalytischen Antimonverbindung hinzugegeben, die durch Zusatz von 2,76
Teilen Äpfelsäure zu einer Lösung von 6,1 Teilen Antimonacetat in 150 Teilen Äthylenglykol (entsprechend
einem Molverhältnis von Äpfelsäure zu Sb-Atomen von 1 :1) unter Erwärmen hergestellt worden war.
Die Reaktionsmischung wurde unter Erhöhung der Temperatur stufenweise evakuiert und abschließend bei
einer Temperatur von 285" C und einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität
(η) von 0,693 und war ausgezeichnet transparent und weiß. Daraus hergestellte Fäden hatten einen
Y-Wert von 90,4% und einen PI-Wert von 99,6%.
Zu Vergleichszwecken wurde die vorstehende Polykondensation ohne Zugabe von Apfelsäure wiederholt.
Das resultierende Polymere war dunkelgrau getönt.
Unter Verwendung von 10 000 Teilen Dimethylte-
rephthalat, 8000 Teilen Äthylenglykol und 3 Teilen Manganacetat wurde die in Beispiel 1 beschriebene
Umesterung wiederholt.
Nach Beendigung der Umesterung wurde das Reaktionsprodukt zur Entfernung eines Überschusses
an Äthylenglykol unter Steigerung der Temperatur destillativ behandelt bzw. destilliert und nachfolgend mit
einer Lösung von 3,5 Teilen Trimethylphosphat in Äthylenglykol versetzt Danach wurde zu der Mischung
eine wie nachfolgend beschrieben hergestellte Lösung einer katalytischen Antimonverbindung hinzugegeben.
Die Lösung der katalytischen Antimonverbindung wurde wie folgt hergestellt: 4 Teile Antimontrioxid
wurden in 200 Teilen Äthylenglykol unter Erwärmen gelöst Zu der Lösung wurde eine durch Auflösen von
4 Teilen Säure in 100 Teilen Äthylenglykol bei Zimmertemperatur hergestellte «-Hydroxyglutarsäurelösung
hinzugegeben (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1:1) und es wurde
nachfolgend unter Rühren 5 Stunden lang auf 1500C erwärmt.
Die Reaktionsmischung mit der Lösung der katalytischen Antimonverbindung wurde stufenweise evakuiert
unter allmählicher Steigerung der Temperatur und abschließend bei einer Temperatur von 285° C und
einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert
Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 2610C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von
0,767 und zeichnete sich durch einen hervorragenden Weißheitsgrad aus mit geringer oder keiner Eindunklung.
Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 88,8% und einen PI-Wert von 99,1% und waren
ausgezeichnet weißglänzend.
Unter Verwendung von 2,9 Teilen Glycerinsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Glycerinsäure
zu Sb-Atomen von 1 :1) anstelle der «-Hydroxyglutarsäure
wurde das Verfahren nach Beispiel 8 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt
Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 260°C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von
0,762 und zeigte geringe oder keine Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von
87,2% und einen Pl-Wert von 98,7% und waren ausgezeichnet weißglänzend.
Unter Verwendung von 4 Teilen «-Methyläpfelsäure (entsprechend einem Molverhältnis von «-Methyläpfelsäure
zu Sb-Atomen von 1:1) anstelle der a-Hydroxyglutarsäure sowie weiter unter Zugabe einer Dispersion
von 50 Teilen Titanoxyd in 200 Teilen Äthylenglykol zur Reaktionsmischung nach Beendigung der Umesterung
wurde das Verfahren gemäß Beispiele unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt
Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 261,5°C, eine Intrinsic-Viskosität (η) von
0,777 und einen überragenden Weißheitsgrad. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,2% und
einen PI-Wert von 99,1% und waren ausgezeichnet weißglänzend.
Eine Mischung von 1000 Teilen Terephthalsäure und 715 Teilen Äthylenglykol wurde in einen Autoklav mit ι ο
Destillationseinrichtung gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren aufgeheizt.
Nach Erreichen eines Druckes von 3 kg/cm2 mit zunehmender Temperatur wurde zur Entfernung des
gebildeten Wassers ein Destillationsventil geöffnet und die Veresterung bei einer Temperatur von 22O0C
3 Stunden lang unter Entfernung von Wasser durchgeführt.
Daneben wurde eine Lösung einer katalytischer! Antimonverbindung wie folgt hergestellt: 0,4 Teile
Antimontrioxid wurden in 20 Teilen Äthylenglykol unter Erwärmen gelöst Zu der Lösung wurde eine
durch Auflösen von 0,37 Teilen Säure in 5Tei|en Äthylenglykol bei Zimmertemperatur hergestellte Äpfelsäurelösung
hinzugegeben und es wurde dann 3 Stunden lang bei 180° C gerührt
Nach Zugabe der Antimonkatalysatorlösung zum Reaktionssystem wurde dieses stufenweise evakuiert,
wobei die Temperatur erhöht wurde und abschließend bei 285° C und einem Druck von 2 mm Hg 1,5 Stunden jo
lang polykondensiert.
Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 256° C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von
0,712 und war hell mit einem leichten Gelbstich aber geringer oder keiner Eindunklung. J5
10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Äthylenglykol
wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat zur Umesterung
auf 150 bis 220° C aufgeheizt, wobei das dabei gebildete Methanol kontinuierlich aus der Reaktionsmischung
abdestilliert wurde. Die Umesterung war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet Ein Oberschuß
an Äthylenglykol wurde dann von der Reaktionsmischung unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert
Zu dem Reaktionsprodukt wurde bei einer Temperatur von 240° C eine Lösung zugesetzt, die durch
Umsetzung von 3,2 Teilen Trimethylphosphat mit 100
Teilen Äthylenglykol bei einer Temperatur von 175° C
unter Abdestillieren des gebildeten Methanols aus der
Reaktionsmischung hergestellt worden war. Danach wurde eine wie unten beschrieben hergestellte Antimonkatalysatorlösung
und eine Lösung von 0,2 Teilen amorphem Germaniumdioxid in 20 Teilen Äthylenglykol
zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde stufenweise evakuiert und
abschließend bei einer Temperatur von 28O0C und so einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert
Die Antimonkatalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 3,7 Teilen Äpfelsäure in 50
Teilen Äthylenglykol (Auflösung bei Zimmertempera- es
tür) wurde zu einer Lösung von 4 Teilen Antimontrioxid
in 150 Teilen Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von Äpfelsäure zu Sb-Atomen von 1:1)
hinzugegeben, wonach 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 12O0C gerührt wurde.
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität
(η) von 0,776 und einen DEG von 0,61% und war farblos und transparent. Daraus erzeugte Fäden hatten
einen Y-Wert von 91,3% und einen PI-Wert von 99,7% und zeigten einen ausgezeichneten Glanz und Weißheitsgrad.
Beispiel 13
Das Verfahren nach Beispiel 12 wurde ohne Zusatz von amorphem Germaniumdioxid unter sonst gleichen
Bedingungen wiederholt.
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (77) von 0,744 und einen DEG von 0,60% und war
leicht gelb getönt, aber wenig oder nicht eingedunkelt. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von
87,8% und einen PI-Wert von 98,4% und im Vergleich zu denjenigen von Beispiel 12 einen leichten Gelbton.
Unter Verwendung von 2,9 Teilen Citronensäure-monohydrat (entsprechend einem Molverhältnis von
Citronensäure zu Sb-Atomen von 1 :2) anstelle der Apfelsäure wurde das Verfahren gemäß Beispiel 12
unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt.
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,784 und einem DEG von 0,59% und war
farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,9% und einen PI-Wert von
99,6% und waren ausgezeichnet weißglänzend.
Beispiel 15
Unter Verwendung von 5,8 Teilen Citronensäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu
Sb-Atomen von 1:1) anstelle der Äpfelsäure wurde das Verfahren gemäß Beispiel 12 unter sonst gleichen
Bedingungen wiederholt
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,769 und einen DEG von 0,60% und war
farblos und transparent Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 91,2% und einen PI-Wert von
99,6% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.
Unter Verwendung von 2 Teilen Weinsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen
von 1 :2) anstelle der Apfelsäure wurde das Verfahren
gemäß Beispiel 12 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,766 und einen DEG von 0,58% und war
farblos und transparent Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,3% und einen PI-Wert von
99^% und waren ausgezeichnet in Glanz und Weißheit.
Beispiele 17 bis 19
Die Verfahrensweisen gemäß den Beispielen 14 bis 16 wurden ohne Zusatz von amorphen Germaniumdioxid
unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt. Die Eigenschaften des resultierenden Polymeren und
daraus erzeugten Fäden sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
DEG
Y-Wcrt Pl-Wert
Farbton des Polymeren
0,735 | 0,60 |
0,731 | 0,57 |
0,736 | 0,58 |
Beispiel 20 |
87,4 87,6 87,2 98,5
98,5
98,3
98,5
98,3
leichtgelb
leichtgelb
leichtgelbgriin
leichtgelb
leichtgelbgriin
Unter Verwendung einer Lösung, die durch Auflösen von 0,2 Teilen handelsüblich erhältlicher Germaniumdioxidkristalle
in 20 Teilen Äthylenglykol in Gegenwart von 0,17 Teilen Calciumacetat durch 3 Stunden langes
Aufheizen unter Rühren hergestellt worden war, anstelle der Lösung von amorphem Germaniumdioxid
wurde das Verfahren gemäß Beispiel 14 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität
(tj) von 0,792 und einen DEG von 0,59% und war farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden
hatten einen Y-Wert von 90,7% und einen PI-Wert von 99,5% und waren ausgezeichnet weißglänzend.
Unter Verwendung einer 0,5%igen Germaniumdioxidlösung in Äthylenglykol, die durch Auflösen von 0,2
Teilen handelsüblich erhältlichen Germaniumdioxidkristallen
in 40 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 100° C und nachfolgende Zugabe von 50 Teilen
Äthylenglykol zu der Lösung und Aufheizen der resultierenden Mischung zum Abdestillieren des Wassers
zusammen mit geringen Mengen an Äthylenglykol hergestellt worden war, anstelle der Lösung von
amorphem Germaniumdioxid wurde das Verfahren gemäß Beispiel 14 unter sonst gleichbleibenden
Bedingungen wiederholt
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität
(η) von 0,772 und einen DEG von 0,58%. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,8% und
einen Pl-Wert von 99,6% und waren ausgezeichnet weiß und glänzend.
Unter Verwendung der im vorangehenden Beispiel erwähnten wäßrigen Lösung von handelsüblich erhältlichem Germaniumdioxid als solche wurde das Verfahren
gemäß Beispiel 21 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt.
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität
(η) von 0,767 und einen DEG von 0,61%. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,6% und
einen Pl-Wert von 99,5% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.
10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden zur Umesterung in Gegenwart
von 7 Teilen Calciumacetat 3 Stunden lang unter einer Stickstoff atmosphäre auf eine Temperatur von 150 bis
22O0C aufgeheizt Danach wurde ein Überschuß an
Äthylenglykol vom Reaktionsprodukt unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert. Danach wurde eine durch
Behandlung von 33 Teilen Trimethylphosphat mit 100
Teilen Äthylenglykol bei einer Temperatur von 170° C
hergestellte Lösung zum Reaktionsprodukt hinzugegeben und dann eine Antimonkatalysatorlösung, die wie
folgt hergestellt worden war:
4 Teile Antimontrioxid und 0,3 Teile feingepulvertes
kristallines Germaniumdioxid mit einem mittleren Durchmesser von 2,4 μ wurden gleichzeitig in 200 Teilen
Äthylenglykol unter Erwärmen gelöst Danach wurde
eine durch Auflösen von 3,7 Teilen Apfelsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu
Sb-Atomen von 1:1) in 50 ml Äthylenglykol bei Zimmertemperatur hergestellte Äpfelsäurelösung zu
der Lösung hinzugegeben und es wurde dann 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 150° C gerührt
Die obige Reaktionsmischung wurde dann stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von
280°C und einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität
(η) von 0,788 und einen DEG von 0,61% und war extrem weiß. Daraus hergestellte Fäden hatten einen
Y-Wert von 90,6% und einen Pl-Wert von 99,6% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.
Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehende Verfahren unter gleichbleibenden Bedingungen wiederholt
nur daß in Abwesenheit des feinpulverigen kristallinen Germaniumdioxids gearbeitet wurde. Das
resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,740 und einen DEG von 0,60%. Daraus
hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 87,1% und einen Pl-Wert von 98,4% und einen sehr leichten
Gelbton.
Unter Verwendung von 0,7 Teilen Germaniumtetraäthoxid
anstelle des feinpulverigen kristallinen Germaniumdioxids wurde das Verfahren gemäß Beispiel 23
unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität
(η) von 0,779 und einen DEG von 0,62%. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 91,0% und
einen Pl-Wert von 99,5% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.
Zu einem Umesterungsprodukt der gleichen Art wie bei Beispiel 14 wurde eine durch Behandlung von 3,2
Teilen Trimethylphosphat mit 100 Teilen Äthylenglykol bei einer Temperatur von 17O0C hergestellte Lösung
hinzugegeben und nachfolgend eine Antimonkatalysatorlösung der nachfolgend beschriebenen Herstellungsweise sowie eine Lösung von 2 Teiler, amorphem
Germaniumdioxid in 100 Teilen Äthylenglykol zugesetzt
Die Antimonkatalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 2,8 Teilen Äpfelsäure
(entsprechend einem Moiverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1:1) in 50 Teilen Äthylenglykol
(Auflösung bei Zimmertemperatur) wurde zu einer Lösung von 6 Teilen Antimonacetat (Antimongehalt
entsprechend drei Teilen Antimontrioxid) in 150 Teilen
Äthylenglykol hinzugegeben, wonach 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200C gerührt wurde.
Die obige Reaktionsmischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von
2800C und einem Druck von 2 mm Hg 1 Stunde lang
polykondensiert
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität
(77) von 0,747 und einen DEG von 0,96% und war farblos und transparent Daraus hergestellte Fäden
hatten einen Y-Wert von 91,2% und einen PI-Wert von
99,7% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung von nur 2 Teilen amorphem Germaniumdioxid als Polykondensationskatalysator,
d. h. ohne Anwendung von Antimonacetat und Apfelsäure wurde das Verfahren nach Beispiel 25 unter sonst
gleichbleibenden Bedingungen wiederholt
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität
(η) von 0,609 und einen DEG von 1,22%, was besagt, daß die Nebenreaktion unter Erzeugung von
Diäthylenglykol im Vergleich zur Verwendung von Antimonverbindung und Äpfelsäure nicht unterdrückt
worden war. Aus dem Polymeren erzeugte Fäden hatten einen Y-Wert von 91,5% und einen PI-Wert von
99,6% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.
10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden zur Umesterung in Gegenwart
von 6 Teilen Magnesiumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 2200C
aufgeheizt, wobei das dabei gebildete Methanol kontinuierlich von der Reaktionsmischung abdestilliert
wurde. Die Reaktion war nach 3 Stunden beendet Nach Abdestillieren eines Überschusses an Äthylenglykol
vom Reaktionsprodukt unter Erhöhung der Temperatur wurde zum Reaktionsprodukt eine Lösung hinzugegeben,
die durch Behandlung von 3,2 Teilen Trimethylphosphat mit 100 Teilen Äthylenglykol bei einer
Temperatur von 175° C unter· Abdestillieren des
gebildeten Methanols hergestellt worden war. Weiter wurde eine Antimonkatalysatorlösung der unten angegebenen
Herstellungsart zum Reaktionsprodukt hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde stufenweise
evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 280° C und einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang
polykondensiert.
Die Antimonkatalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: 4,2 Teile einer eutektischen Mischung aus
8 Teilen Antimontrioxid und 0,4 Teilen Germaniumdioxid wurden in 150 Teilen Äthylenglykol gelöst. Danach
wurde eine Lösung von 3 Teilen Apfelsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen
von 0,8 :1) in 50 Teilen Äthylenglykol (Auflösung bei Zimmertemperatur) zu der Lösung hinzugegeben,
wonach 5 Stunden lang unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 120° C gerührt wurde.
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität
(η) von 0,771 und einen DEG von 0,62% und war farblos und transparent Daraus hergestellte Fäden
hatten einen Y-Wert von 903% und einen PI-Wert von 99,4% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.
Unter Verwendung von 4,2 Teilen Antimontrioxid anstelle der eutektischen Mischung gemäß Beispiel 26
wurde das vorstehende Beispiel unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität
(η) von 0,724 und einen DEG von 0,60% und war leicht gelb getönt bei geringer oder keiner Eindunklung.
Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 86,8% und einen PI-Wert von 98,4% und einen leicht
gelben Ton im Vergleich zu denjenigen von Beispiel 26.
10000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile
Äthylenglykol wurde;, zur Umesterung in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre
auf Temperaturen von 150 bis 2200C aufgeheizt, wobei das gebildete Methanol von der
Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Reaktion war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet Danach
wurde ein Überschuß an Äthylenglykol von dem Reaktionsprodukt unter Erhöhung der Temperatur
abdestilliert.
Anschließend wurde eine Lösung von 3,2 Teilen Trimethylphosphat in Äthylenglykol bei einer Temperatur
von 2400C zum Reaktionsprodukt hinzugegeben und nachfolgend eine wie folgt hergestellte Antimonkatalysatorlösung
(bzw. Lösung einer katalytischen Antimonverbindung): 4,5 Teile Oxalessigsäure (entsprechend
einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1:1) wurden zu einer Lösung von 5 Teilen
Antimontrioxid in 200 Teilen Äthylenglykol (Auflösung unter Erwärmen) hinzugegeben und es wurde dann
5 Stunden lang unter Aufrechterhaltung einer Temperatür von 1200C gerührt Die resultierende Mischung
wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285° C und einem Druck von 2 mm Hg
2 Stunden lang polykondensiert
Das resultierende Polymere hatte eine Intrincic-Viskosität
(η) von 0,776 und einen Schmelzpunkt von 260,50C und war hell mit einem sehr leichten Gelbton
bei geringer oder keiner Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 87,7% und einen
PI-Wert von 98,6% und einen ausgezeichneten Glanz und Weißheitsgrad.
B e i s ρ i e 1 e 29 bis 33
Unter Verwendung unterschiedlicher Derivate der «-Hydroxycarbonsäuren anstelle von Apfelsäure wurde
das Verfahren gemäß Beispiel 1 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, aus
der ersichtlich ist, daß alle erfindungsgemäßen Verfahrensweisen im Vergleich zu der herkömmlichen
Verwendung von Antimontrioxid allein zu Polymeren mit ausgezeichneter Transparenz und Weiße bei
beträchtlich verminderter Eindunklung unter hoher Produktivität führen.
8Ö9E35/113
Bei- Verbindung (A)
spiel
Menge der
Verbindung (A)
(Teile) ("Q (%) (%)
29 HOCH2CH2OCOCH2CH-COOCh2CH2OH
OH
30 HOCH2Ch-COOCH2CH2OH
OH
31 (C2HSOCOCH2)2C —COOC2H5
OH
32 C2H5OCOCH2CH-CH-COOC2Hj
OH OH
33 ClCOCH — CH- COCl
OH OH
7,6
6,4
0,755 260
0,747 261
0,740 261
0,744 260
0,747 260
89,1
88,8
87,9
80,0
86,8
98,8
98,9
98,7
98,8
98,8
30
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß eine Antimonlösung verwendet wurde, die durch Zugabe der
a-Hydroxycarbonsäuren zu einer Lösung von 5 Teilen Antimontrioxid in 200 Teilen Äthylenglykol (Auflösung
unter Erwärmen) und nachfolgendes 3 Stunden langes
Rühren unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 1000C hergestellt wurde und eine Kobaltverbindung
fortlaufend zur Reaktionsmischung zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben, aus der
ersichtlich ist, daß die Verwendung von Antimon- und Kobaltverbindungen gleichzeitig zu Polymeren mit
einem höheren PI-Wert, d. h. verbesserter Weiße, ohne
Gelbtönung führt.
Bei- ^-Hydroxycarbonsäure und deren Menge
spiel
(Teile)
Co-Verb, und Menge (Teile)
Fp.
Y-Wert
PI-Wert
34 HOOC — CH(OH) — CH2 — COOH Kobaltacetat
4,6 0,2
CH3
35 HOCH2-C-COOH
OH
4,11
Kobaltchlorid 0,5 0,732 261
0,742 261
89,7
88,8
99,7
99,7
Beispiel 36
und Vergleichsbeispiel 3
1. Herstellung der Polymeren
Versuch 1 (Erfindung)
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei Apfelsäure in einer derartigen Menge verwendet wurde,
daß das Molverhältnis von Apfelsäure zu Antimon 1 :1
betrug.
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei Benzilsäure in einer derartigen Menge verwendet
wurde, daß das Molverhältnis der Benzilsäure zu Antimon 1 :1 betrug.
2. Lichtbeständigkeit
Es wurde die Lichtbeständigkeit der bei den beiden vorstehenden Versuchen erhaltenen Proben bewertet,
indem man die prozentuale Retention der Zugfestigkeit und die prozentuale Retention der Dehnung ermittelte,
wobei man ein Fade-O-meter mit einer Kohlenstoffbogenlampe gemäß JIS L-1044 verwendete.
3. Thermische Stabilität
Es wurde die thermische Stabilität der beiden Polymerproben bewertet, indem man die Abnahme der
19 20
tion der endständigen Carboxylgruppen im Polymeren (Vergleich) hinsichtlich der Lichtbeständigkeit und der
bestimmte, wenn die Proben bei 285° C in einer thermischen Stabilität überlegen (Benzilsäure stellt eine
Die beiden Proben unterschieden sich hinsichtlich des 5 in der OE-PS 2 20 826 angeführt werden).
Weißgrades und des Glanzes der Polymeren nicht
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Glykolterephthalat, gegebenenfalls in Anwesenheit einer geringen Menge einer Copölykondensationskomponente, in Gegenwart von alpha-Hydroxycarbonsäuren oder deren Derivaten und Antimonverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von löslichen Germanium- und Kobaltverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Umsetzungsprodukte aus Antimonverbindungen (ausgenommen Antimonverbindungen der allgemeinen FormelSb(OR1XOR2XOR3),15in der Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten) und alpha-Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und in summa zumindest 3 Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen oder Estern oder Säurehalogeniden der alpha-Hydroxycarbonsäuren verwendet, wobei das Verhältnis von Antimon im Polykondensationskatalysator zu der alpha-Hydroxycarbonsäure bzw. dem Säurederivat im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :3 und vorzugsweise bei 1 :1 liegt30Lineares Polyethylenterephthalat und eine Äthylenterephthalatkette als eine Hauptkomponente enthaltende Copolyester sind für Textilfasern, Filme oder geformte Gegenstände besonders brauchbar. Diese Polyester werden üblicherweise durch eine zweistufige Reaktion hergestellt, und zwar besteht die erste Stufe darin, daß beispielsweise Dialkylterephthalat mit Äthylenglykol einer Umesterung unterworfen wird oder Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol zum Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat oder einem niedermolekularen Polymeren desselben umgesetzt wird, und in der zweiten Stufe wird das Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat oder sein niedermolekulares Polymeres bei hohen Temperaturen unter vermindertem Druck zu einem hochmolekularen Polyester polykondensiert. Für die glatte Durchführung beider Reaktionen in vernünftigen Zeiten und zur Erzielung eines handelsmäßig wertvollen Produktes ist die Auswahl geeigneter Katalysatoren wesentlich. Das heißt, die zu verwendenden Katalysatoren haben nicht nur auf die Produktivität einen großen Einfluß, sondern auch auf die Eigenschaften des resultierenden Polymeren, wie Weißheit, Tranparenz, Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Stabilität bei der Verarbeitung, wie allgemein bekannt ist. Die Katalysatoren sollten daher mit großer Sorgfalt ausgewählt werden.Für die zweite Stufe (Polykondensation) sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, wie unterschiedliche Metall- und Nichtmetallverbindungen, von denen die Antimon- und Germaniumverbindungen für die Erzeugung von Polyestern in industriellem Maßstab praktisch angewandt werden. Antimonverbindungen wurden wegen ihrer besseren katalytischen Wirkung und geringen Kosten vorwiegend angewandt, sie haben es jedoch einen Mangel: Unter Anwendung herkömmlicher Antimonverbindungen, wie Antimontrioxyd hergestellte Polyester sind infolge Abscheidungen metallischen Antimons durch Reduktion der katalytisch wirkenden Antimonverbindung während der Polykondensation unerwünscht grau oder grünlichgrau verfärbt und damit von minderer Qualität, obwohl die so erzeugten Polyester überlegen hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Beständigkeit bei der Verarbeitung sind. Diese Verfärbung ist von besonderer Bedeutung, wenn die Polyester als Textilfasern oder Filme verwendet werden sollen, da sie zu einer beträchtlichen Verminderung der Transparenz bei Filmen .und einer beträchtlichen Herabsetzung des Weißheitsgrades bei Textilfasern führt mit dem Ergebnis einer Beeinträchtigung der Brillanz bei einer Einfärbung der Polyester.Zur Beseitigung dieser Mängel wurden bereits verschiedene Antimonkatalysatoren verwendet, wie beispielsweise Verbindungen des fünfwertigen Antimons, wie sie in den Japanese Patent Publications 10847/1961 und 6397/1964 beschrieben sind; weiter wurden Organoantimonverbindungen der Formeln
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |