DE2126217B2

DE2126217B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE2126217B2
Application number: DE2126217A
Authority: DE
Inventors: Kazuya Chimura; Kazuo Ito; Hiroshima Otake; Yoshihiro Shimoshinabara; Mizuo Shindo; Shunichi Takashima
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2126217C3; FR2093991B1; NL7107546A; FR2093991A1; DE2126217A1; US3822239A

Description

R₃SbO oder R₃Sb(OH)₂

(Japanese Patent Publication 15 999/1968), Siloxyantimonverbindungen der Formel

(RxRKRzSiO_nO_n-Sb [III]

(Japanese Patent Publication 351/1970) und Antimonsalze aliphatischer Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen (s. GB-PS11 68149) verwendet

Diese Antimonverbindungen haben jedoch, obgleich sie die Verfärbung oder Eindunklung des Polyesters herabsetzen, ebenfalls gewisse Mängel. Die Verbindungen des fünfwertigen Antimons verursachen Nebenreaktionen, die zu unerwünschten Produkten wie Diäthylenglykol führen, und zwar in sehr viel stärkerem Maße als die Verbindungen des dreiwertigen Antimons; die Organoantimonverbindungen des fünfwertigen Antimons und die Siloxyantimonverbindungen sind wegen des Organometallcharakters zu teuer und die Antimonsalze aliphatischer Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen sind etwas weniger wirksam hinsichtlich einer Herabsetzung der Verfärbung als die Verbindungen des fünfwertigen Antimons und sie müssen im Vergleich zu den Verbindungen des dreiwertigen Antimons in großer Menge angewandt werden, um vernünftige Polykondensationsgeschwindigkeiten zu gewährleisten. Diese Antimonverbindungen sind mithin für die Fabrikation von Polyestern als Katalysatoren ebenfalls ungenügend.

Grundsätzlich sollten zur Verminderung der Verfärbung oder Eindunklung der Polyester solche Antimonverbindungen verwendet werden, bei denen das Reduktionspotential zum metallischen Antimon während der Polykondensation in höheren Bereichen gehalten werden kann, als bei herkömmlichen Verbindungen des dreiwertigen Antimons. Das heißt, die als Polykondensationskatalysatoren zu verwendenden Antimonverbindungen sollten innerhalb des Polykondensationssystems nicht leicht reduzierbar sein.

Aus der AT-PS 2 20 826 ist es bekannt, Umsetzungsprodukte aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol in Gegenwart einer Antimonverbindung und einer aromatischen Λ-Oxycarbonsäure einer Polykondensation zu unterwerfen. Die dabei erhaltenen Polykondensationsprodukte befriedigen jedoch hinsichtlich der Lichtbeständigkeit und der Wärmestabilität noch nicht.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Polyester und Copolyester, die im wesentlichen farblos und von ausgezeichneter Weisheit und

Transparenz sind und damit Tür die Herstellung von Filmen und Textilfaser^ besonders brauchbar sind und mit gutem Wirkungsgrad hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs gelöst, das dadurch .gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Umsetzungsprodukte aus Antimonverbindungen (ausgenommen Antimonverbindungen der allgemeinen Formel

Sb(OR₁XOR₂XOR₃),

in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten) und «-Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und in summa zumindest 3 Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen oder Estern oder Säurehalogeniden der «-Hydroxycarbonsäuren verwendet, wobei das Verhältnis von Antimon- im Polykondensationskatalysator zu der «-Hydroxycarbonsäure bzw. dem Säurederivat im Bereich von 1 :0,5 bis 1:3 und vorzugsweise bei 1 :1 liegt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyester oder Copolyester mit bei weitem geringerer Einfärbung mit einer höheren Produktivität im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, bei denen lediglich ein bekannter Antimonkatalysator wie Antimontrioxid und Antimonacetat oder die oben angegebenen verbesserten Antimonkatalysatoren, wie Verbindungen -des fünfwertigen Antimons verwendet werden. Diese Tatsache ist durchaus überraschend, und nicht voll erklärbar, aber es kann angenommen werden, daß der Grund darin zu suchen ist, daß die Antimonverbindung und die alpha-Hydroxycarbonsäure bzw. deren Ester oder Säurehalogenide innerhalb des Polykondensationssystems miteinander reagieren und so eine beträchtlich höhere Wärmebeständigkeit des Katalysators während der Polykondensation erhalten wird.

Beispielswelse unierliegt ein Antimonsalz einer Monocarbonsäure, wie beispielsweise das Antimonacetat beim Aufheizen in Äthylenglykol einer »Glykolyse« unter Freisetzung der Carbonsäure. Dabei verschwindet die Säure-Antimon-Bindung. Wenn man dagegen

beispielsweise Apfelsäure in eine Antimontrioxidlösung in Athylenglyköl einbringt, so findet man selbst nach Aufheizung über eine Zeitdauer von 10 Stunden auf Temperaturen von 150 bis 180⁰C starke Absorptionsbanden bei 1725 cm-' und 1640 cm-¹ bei der IR-Analy- se, die auf die unsymmetrische »Streckvibration« der -COO-Gruppe zurückgehen. Insbesondere letztere Absorption, die einer direkt an ein Antimonatom gebundenen —COO-Gruppe zuzuordnen ist, zeigt die Möglichkeit, daß der übliche Antimonkatalysator in eine Verbindung umgewandelt wurde, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und Glykose besitzt und beispielsweise folgender Zusammensetzung entspricht

O- C

HOCH₂CH₂O — Sb CH- CH₂COOCH₂CH₂Oh

und diese Beständigkeit bleibt während der gesamten Polykondensation erhalten.

Es kann ebenfalls angenommen werden, daß die hohe Polyesterproduktivität gemäß der Erfindung auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der übliche Antimonkatalysator in eine stabile Verbindung der oben genannten Art umgewandelt wurde, wodurch die Reduktion von Antimon während der Polykondensation bei weitem geringer ist und damit die wirksame Katalysatorkonzentration in beträchtlicher Höhe gehalten wird.

Gemäß der Erfindung zu kondensierende Glykolterephthalate können durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol oder Umesterung eines niederen Dialkylesters der Terephthalsäure mit Glykol in üblicher Weise hergestellt werden. Für die Veresterung oder Umesterung geeignete Glykole sind solche mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-CycIohexandimethanol und Mischungen derselben. Diese Veresterung oder Umesterung, die der erfindungsgemäßen Polykondensation vorangeht, kann in herkömmlicher Weise in Gegenwart von unterschiedlichen bekannten Katalysatoren durchgeführt werden.

Das gemäß der Erfindung zu kondensierende Glykolterephthalat kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung solcher Verbindungen untereinander oder mit geringen Mengen von Copolykondensationskomponenten sein, wie

Phthalsäure, Isophthalsäure,

Adipinsäure, Bernsteinsäure,

40-Oxyäthoxybenzoesäure,
Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol und

Cyclohexan-1,4-dimethanol.

Zu den gemäß der Erfindung zu verwendenden Antimon-Polykondensationskatalysatorverbindungen gehören bekannte Katalysatoren, die im Polykondensationssystem löslich sind, wie

Antimontrioxid, Antimonhalogenide, wie

Antimonchlorid, Antimonbromid und

Antimonfluorid; Antimonsulfid;

Antimonsäure und
Metallsalze derselben, wie

Ca-antimonat, Mg-antimonat, Zn-antimonat und

Mn-antimonat; antimonige Säure und

Metallsalze derselben, wie

Ca-antimonit, Mg-antimonit, Zn-antimonit und
Mn-antimonit; Antimonglycoxide, wie

Antimonäthylenglycoxid,

Antimonpropylenglycoxid und

Antimonbutylenglycoxid und

Antimoncarboxylate, wie
Antimonacetat, Antimonpropionat,

Antimonbutyrat, Antimonformiat,

Antimonbenzoat und Antimontoluylat.
Typische Antimonkatalysatoren sind Antimontrioxid,

Antimonacetat und Antimonäthylenglycoxid.

Bevorzugte «-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise

Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure,

Gluconsäure, Tartronsäure,

Methyltartronsäure.a-Methyläplelsäure,

«-Hydroxy-Ä'-methylbernstemsäure,

Λ-Hydroxy-aA'-dimethylbernsteinsäure,

Trimethyläpfelsäure,

«- Hydroxyglutarsäure,

4-Hydroxypentan-I,3.4-tricarbonsäure,

Giycerinsäure.oc^-Dihydroxyisobuttersäure,

«-Methyl-Weinsäure,

«,jS-Dihydroxyglutarsäure,

2,3,4-Trihydroxybuttersäure und

Dihydroxyfumarsäure.

Ester oder Säurehalogenide der vorgenannten «-Hydroxycarbonsäuren werden gemäß der Erfindung ebenfalls zusätzlich zu einem antimonhaltigen Katalysator verwendet. Typisch sind Ester, deren Alkoholkomponente 1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist

Derartige Ester bzw. Säurehalogenide der «-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise:

CH₃OCOCH₂CH — COOCH₃

OH
HOCH₂CH₂OCOCH₂CH-COOCH₂CH₂Oh

OH
C₂H₅OCOCH-CH — COOC₂H₅

OH OH
(C₂H₅OCOCH₂)₂C—COOC₂H₅

OH
HOCH₂ — CH — COOCH₂CH₂OH

OH

ClCOCH — CHCOCl
OH OH

Es ist klar, daß von den genannten Verbindungen die optisch aktiven Vertreter oder inaktiven Mischungen verwendet werden können.

Derartige Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Die Art der Einbringung dieser Verbindungen in das Polykondensationssystem ist nicht kritisch. So können die Verbindungen direkt als solche oder vorzugsweise gelöst in einer Lösung eines Antimonkatalysators in Äthylenglykol wie nachfolgend angegeben wird, zugesetzt werden.

Zur Erzielung der größten Wirkung, d.h. zur Vermeidung einer Verfärbung oder Eindunklung des resultierenden Polyesters ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften desselben, werden diese Verbindungen in solchen Mengen angewandt, daß das Molverhältnis dieser Verbindungen zu dem im Antimonkatalysator enthaltenen Antimon im Bereich von 0,5 :1 bis 3 :1 und insbesondere bei 1:1 liegt. Die Anwendung eines Überschusses solcher Verbindungen über die angegebene Grenze hinaus führt zu einer beträchtlichen Verminderung der Wärmebeständigkeit und Verfärbung, wie etwa Gelbwerden des Polymeren. Wenn andererseits die Molzahl dieser Verbindungen kleiner ist als die des Antimons, nimmt die Verfärbung oder Eindunklung des Polymeren allmählich mit Abnahme des Molverhältnisses zu. Insbesondere wenn das Molverhältnis unter 1/2 sinkt, wird die Eindunklung auffallend.

ίο Dabei wird die Zugabe der Verbindungen zum Veresterungs- oder Umsetzungssystem in der Anfangsphase nicht bevorzugt, da es fast unmöglich ist, (so) die durch Antimonkatalysatoren bedingte Eindunklung oder Verfärbung zu vermeiden.

Die katalytischen Antimonverbindungen können der Reaktionsmischung zu irgendeinem Zeitpunkt von vor Beginn der ersten Veresterung oder Umesterung an bis während des Verlaufs der Polykondensation der zweiten Stufe und in irgendeiner Form zugegeben werden, i. e. als Lösung oder Aufschlämmung in Äthylenglykol oder in fester Form. Vorzugsweise wird die dem Reaktionssystem zuzusetzende katalytische Antimonverbindung, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Polyesters, in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsart der Erfindung werden beide Komponenten, d. h. katalytische Antimonverbindung und oben genannte(s) Säure bzw. Säurederivat zum Glykolterephthalat in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung in Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 1,4-Butandiol und insbesondere als eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen der Säure bzw. des Säurederivats in einer Lösung der katalytisehen Antimonverbindung (wie Antimontrioxid und Antimonacetat) in Äthylenglykol in solchen Mengen hergestellt wurde, daß das Molverhältnis von Antimon zu Säure bzw. Säurederivat 1 :1 beträgt; dabei erfolgt die Zugabe zu dem durch Veresterung oder Umesterung hergestellten Glykolterephthalat nach Inaktivierung des restlichen Veresterungs- oder Umesterungskatalysators durch Zugabe von Phosphorverbindungen, aber vor Beginn der Polykondensation. Die Reaktionsmischung wird dann in üblicher Weise polykondensiert

Bevorzugte Phosphorverbindungen, die zur Inaktivierung des Veresterungs- oder Umesterungskatalysators zugesetzt werden können, sind Ester der Phosphorsäure mit niederen Alkoholen oder Reaktionsprodukte der Ester mit Äthylenglykol. Verbindungen des dreiwertigen Phosphors sind nicht erwünscht, da diese Verbindungen ein hohes Reduktionsvermögen besitzen und damit im Falle, daß sie im Polykondensationssystem anwesend sind, den Antimonkatalysator reduzieren, was möglicherweise zu einer gewissen Eindunklung des resultierenden Polyesters führt. Die erfindungsgemäß verwendete katalytische Antimonverbindung scheint im Polykondensationssystem ein bemerkenswert hohes Reduktionspotential (zum metallischen Antimon) im Vergleich zu konventionellen katalytisch wirkenden Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid und Antimonacetat zu zeigen und selbst wenn Verbindungen des dreiwertigen Phosphors mit dieser zusammen verwendet werden, ist daher die Eindunklung des Polyesters geringer als mit herkömmlichen Antimonkatalysatoren.

Die im letzteren Falle resultierende Eindunklung des Polyesters ist natürlich verglichen mit derjenigen bei Verwendung von Verbindungen des fünfwertigen Phosphors etwas kritisch.

Ferner können zusätzlich zu den oben genannten Säuren bzw. Estern oder Säurehalogeniden und der katalytischen Antimonverbindung lösliche Germanium- und Kobaltverbindungen angewendet werden; ihr Zusatz führt zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Antimonkatalysatorsystem mit hoher Produktivität zu Polyestern, die eine ausgezeichnete Weißheit und Transparenz besitzen.

Zu geeigneten Germaniumverbindungen gehören beispielsweise amorphes und kristallines Germanium- ι ο dioxid, eine eutektische Mischung von kristallinem Germaniumdioxid und Antimontrioxid, Germaniumglykoxid, wie Germaniumäthylenglykoxid, Germaniumalkoxid und seine Derivate, wie Germaniumäthoxid, Germaniumcarboxylat, wie Ge-acetat, Germaniumtetrahalogenide, wie Ge-tetrachlorid und andere bekannte Germaniumverbindungen, die gut und gleichmäßig in Äthylenglykol oder der Reaktionsmischung löslich sind.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Form von beispielsweise amorphem Germaniumdioxid, Feststoffen, wie fein gepulvertem kristallinen Germaniumdioxid mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 3 μ, als wäßrige Lösung oder als Lösung in Äthylenglykol verwendet, die durch Austausch des Lösungsmittels ausgehend von einer wäßrigen Germaniumlösung oder direkt durch Auflösung von Germaniumverbindungen in Äthylenglykol in Gegenwart von Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz erhalten werden.

Geeignete Kobaltverbindungen sind beispielsweise Carboxylate, wie Kobaltformiat, Kobaltacetat, Kobaltbenzoat und Kobaltstearat; Acetylacetonato-Kobalt, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltnitrat oder Kobaltsulfat Die Mengen der in Kombination mit dem Antimonkatalysator zu verwendenden »Metallkatalysatoren« sind nicht kritisch. Ferner können unterschiedliehe Zusätze wie Stabilisatoren, Pigmente oder Glanzmittel bei der Polykondensation angewandt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, bei denen die angegebenen »Teile« und »Prozente« jeweils auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist

Die Intrinsic-Viskosität (ij) der Polymeren wurde in einer Lösungsmittelmischung von Tetrachloräthan und Phenol (1 :1) bei einer Temperatur von 25°C gemessen und der Diäthylenglykolgehalt (DEG) der Polymeren wurde durch Gaschromatographie der hydrolysierten Polymeren bestimmt

Die Lichtreflexion (angegeben als Y-Wert) und die Anregungsreinheit (angegeben als PI-Wert) der Polymeren wurden wie folgt bestimmt: Die Polymerprobe wurde in einer üblichen Weise versponnen und gezogen zur Bildung von Fäden mit einer Feinheit von 0,23 mg/m. Die Testfadenprobe. wurde mit einem praktisch vollständig ausgerichteten Strahl in einem automatisch registrierenden Spektrophotometer beleuchtet Die Reflexion wurde bei der Testprobe und einer als Standard verwendeten weißen Magnesiumoxidstandardfläche gemessen.

B e i s ρ i e 1 1 _M

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat zur Umesterung auf Temperaturen von 150 bis 22O⁰C aufgeheizt, wobei das dabei gebildete Methanol ständig aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Umsetzung war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet. Das Reaktionsprodukt wurde dann zur Entfernung überschüssigen Äthylenglykols durch Aufheizen destilliert.

Eine Lösung von 3,2 Teilen Trimethylphosphat in Äthylenglykol wurde dann bei einer Temperatur von 240⁰C zum Reaktionsprodukt hinzugegeben und nachfolgend eine Antimonkatalysatorverbindung, die wie folgt hergestellt wurde: 4,6 Teile Äpfelsäure wurden zu einer Lösung hinzugegeben, die durch Auflösen von 5 Teilen Antimontrioxid in 200 Teilen Äthylenglykol unter Erwärmen erhalten wurde (das Molverhältnis von Äpfelsäure zu Antimon betrug 1 :1), wonach 5 Stunden lang gerührt wurde, wobei die Temperatur bei 120⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285" C und einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert.

Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 261⁰C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,771. Das Polymere war transparent mit einem sehr leichten Gelbstich aber geringer oder keiner Eindunklung. Durch Spinnen und Ziehen daraus erhaltene Fäden hatten einen Y-Wert von 88,3% und einen PI-Wert von 98,9% und zeigten eine ausgezeichnete Weißheit und Glanz.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß die Polykondensation ohne Zugabe von Äpfelsäure durchgeführt wurde.

Das resultierende Polymere war dunkelgrau, hatte einen Schmelzpunkt von 260,5⁰C und eine Intrinsic-Viskosität (tj) von 0,669 und es zeigte sich deutlich, daß das Polymere hinsichtlich der Färbung weit schlechter war als das gemäß Beispiel 1 erhaltene bei einer etwas geringeren Polykondensationsgeschwindigkeit Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 783% und einem PI-Wert von 98,2% und waren beträchtlich dunkler als das Produkt gemäß Beispiel 1.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß 23 Teile Äpfelsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Äpfelsäure zu Sb-Atomen von 1 :2) anstelle von 4,6 Teilen zugesetzt wurden.

Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 261° C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,750 und war hinsichtlich des Weißheitsgrades überlegen mit geringem oder keinem Gelbstich, aber sehr leichter Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 86,6% und einen PI-Wert von 99,4% und einen ausgezeichneten Glanz und Weißheitsgrad.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß 9,2 Teile Äpfelsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Äpfelsäure zu Sb-Atomen von 2:1) anstelle von 4,6 Teilen zugesetzt wurden.

Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 259,5°C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,736 und einen leichten Gelbstich, es war aber kaum oder gar nicht eingedunkelt Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 85,6% und einen PI-Wert von 97,4% und waren ganz leicht gelbstichig.

Beispiel 4

Unter Verwendung von 7,2 Teilen Citronensäure-monohydrat (entsprechend einem Molverhältnis von Citronensäure zu Sb-Atomen von 1:1) anstelle von Äpfelsäure wurde das Verfahren nach Beispiel 1 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt.

Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 260,5⁰C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,758 und war transparent mit einem leichten Gelbton, aber nur wenig oder gar nicht eingedunkelt. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 88,8% und einen PI-Wert von 98,2% und zeichneten sich durch ausgezeichnete Weißheit und Glanz aus.

Beispiel 5

Unter Verwendung von 3,6 Teilen Citronensäure-monohydrat (entsprechend einem Molverhältnis von Citronensäure zu Sb-Atomen von 1 :2) anstelle der Äpfelsäure wurde das Verfahren nach Beispiel 1 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt.

Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 262⁰C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,766 und war ausgezeichnet weiß mit geringem oder keinem Gelbstich. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 89,2% und einen PI-Wert von 99,4% und waren ausgezeichnet weißglänzend.

Beispiel 6

Unter Verwendung von 2,57 Teilen Weinsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Weinsäure zu Sb-Atomen von 1 :2) anstelle von Äpfelsäure wurde das Verfahren nach Beispiel 1 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt.

Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 260° C, eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,757 und einen ausgezeichneten Weißheitsgrad mit sehr leichtem Gelbstich. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 88,8% und einen PI-Wert von 99,1% und waren ausgezeichnet weißglänzend.

Beispiel 7

9000 Teile Dimethylterephthalat, 1000 Teile Dimethylisophthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden gemischt und dann mit 5 Teilen Calciumacetat bei einer Temperatur von 150⁰C versetzt Die Mischung wurde für die Umesterung 3 Stunden lang auf 150 bis 220⁰C aufgeheizt Das Reaktionsprodukt wurde dann zur Entfernung eines Überschusses an Äthylenglykol destillativ behandelt bzw. destilliert, wobei die Temperatur auf 24O⁰C erhöht wurde.

Zu dem Reaktionsprodukt wurde dann eine Lösung von 2,3 Teilen Trimethylphosphat in Äthylenglykol und nachfolgend eine Lösung einer katalytischen Antimonverbindung hinzugegeben, die durch Zusatz von 2,76 Teilen Äpfelsäure zu einer Lösung von 6,1 Teilen Antimonacetat in 150 Teilen Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von Äpfelsäure zu Sb-Atomen von 1 :1) unter Erwärmen hergestellt worden war. Die Reaktionsmischung wurde unter Erhöhung der Temperatur stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285" C und einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,693 und war ausgezeichnet transparent und weiß. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,4% und einen PI-Wert von 99,6%.

Zu Vergleichszwecken wurde die vorstehende Polykondensation ohne Zugabe von Apfelsäure wiederholt. Das resultierende Polymere war dunkelgrau getönt.

Beispiel 8

Unter Verwendung von 10 000 Teilen Dimethylte-

rephthalat, 8000 Teilen Äthylenglykol und 3 Teilen Manganacetat wurde die in Beispiel 1 beschriebene Umesterung wiederholt.

Nach Beendigung der Umesterung wurde das Reaktionsprodukt zur Entfernung eines Überschusses

an Äthylenglykol unter Steigerung der Temperatur destillativ behandelt bzw. destilliert und nachfolgend mit einer Lösung von 3,5 Teilen Trimethylphosphat in Äthylenglykol versetzt Danach wurde zu der Mischung eine wie nachfolgend beschrieben hergestellte Lösung einer katalytischen Antimonverbindung hinzugegeben.

Die Lösung der katalytischen Antimonverbindung wurde wie folgt hergestellt: 4 Teile Antimontrioxid wurden in 200 Teilen Äthylenglykol unter Erwärmen gelöst Zu der Lösung wurde eine durch Auflösen von

4 Teilen Säure in 100 Teilen Äthylenglykol bei Zimmertemperatur hergestellte «-Hydroxyglutarsäurelösung hinzugegeben (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1:1) und es wurde nachfolgend unter Rühren 5 Stunden lang auf 150⁰C erwärmt.

Die Reaktionsmischung mit der Lösung der katalytischen Antimonverbindung wurde stufenweise evakuiert unter allmählicher Steigerung der Temperatur und abschließend bei einer Temperatur von 285° C und einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert

Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 261⁰C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,767 und zeichnete sich durch einen hervorragenden Weißheitsgrad aus mit geringer oder keiner Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 88,8% und einen PI-Wert von 99,1% und waren ausgezeichnet weißglänzend.

Beispiel 9

Unter Verwendung von 2,9 Teilen Glycerinsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Glycerinsäure zu Sb-Atomen von 1 :1) anstelle der «-Hydroxyglutarsäure wurde das Verfahren nach Beispiel 8 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt

Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 260°C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,762 und zeigte geringe oder keine Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 87,2% und einen Pl-Wert von 98,7% und waren ausgezeichnet weißglänzend.

Beispiel 10

Unter Verwendung von 4 Teilen «-Methyläpfelsäure (entsprechend einem Molverhältnis von «-Methyläpfelsäure zu Sb-Atomen von 1:1) anstelle der a-Hydroxyglutarsäure sowie weiter unter Zugabe einer Dispersion von 50 Teilen Titanoxyd in 200 Teilen Äthylenglykol zur Reaktionsmischung nach Beendigung der Umesterung wurde das Verfahren gemäß Beispiele unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt

Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 261,5°C, eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,777 und einen überragenden Weißheitsgrad. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,2% und einen PI-Wert von 99,1% und waren ausgezeichnet weißglänzend.

Beispiel 11

Eine Mischung von 1000 Teilen Terephthalsäure und 715 Teilen Äthylenglykol wurde in einen Autoklav mit ι ο Destillationseinrichtung gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren aufgeheizt. Nach Erreichen eines Druckes von 3 kg/cm² mit zunehmender Temperatur wurde zur Entfernung des gebildeten Wassers ein Destillationsventil geöffnet und die Veresterung bei einer Temperatur von 22O⁰C 3 Stunden lang unter Entfernung von Wasser durchgeführt.

Daneben wurde eine Lösung einer katalytischer! Antimonverbindung wie folgt hergestellt: 0,4 Teile Antimontrioxid wurden in 20 Teilen Äthylenglykol unter Erwärmen gelöst Zu der Lösung wurde eine durch Auflösen von 0,37 Teilen Säure in 5Tei|en Äthylenglykol bei Zimmertemperatur hergestellte Äpfelsäurelösung hinzugegeben und es wurde dann 3 Stunden lang bei 180° C gerührt

Nach Zugabe der Antimonkatalysatorlösung zum Reaktionssystem wurde dieses stufenweise evakuiert, wobei die Temperatur erhöht wurde und abschließend bei 285° C und einem Druck von 2 mm Hg 1,5 Stunden jo lang polykondensiert.

Das resultierende Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 256° C und eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,712 und war hell mit einem leichten Gelbstich aber geringer oder keiner Eindunklung. J5

Beispiel 12

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Äthylenglykol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat zur Umesterung auf 150 bis 220° C aufgeheizt, wobei das dabei gebildete Methanol kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Umesterung war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet Ein Oberschuß an Äthylenglykol wurde dann von der Reaktionsmischung unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert

Zu dem Reaktionsprodukt wurde bei einer Temperatur von 240° C eine Lösung zugesetzt, die durch Umsetzung von 3,2 Teilen Trimethylphosphat mit 100 Teilen Äthylenglykol bei einer Temperatur von 175° C unter Abdestillieren des gebildeten Methanols aus der Reaktionsmischung hergestellt worden war. Danach wurde eine wie unten beschrieben hergestellte Antimonkatalysatorlösung und eine Lösung von 0,2 Teilen amorphem Germaniumdioxid in 20 Teilen Äthylenglykol zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 28O⁰C und so einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert

Die Antimonkatalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 3,7 Teilen Äpfelsäure in 50 Teilen Äthylenglykol (Auflösung bei Zimmertempera- es tür) wurde zu einer Lösung von 4 Teilen Antimontrioxid in 150 Teilen Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von Äpfelsäure zu Sb-Atomen von 1:1) hinzugegeben, wonach 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 12O⁰C gerührt wurde.

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,776 und einen DEG von 0,61% und war farblos und transparent. Daraus erzeugte Fäden hatten einen Y-Wert von 91,3% und einen PI-Wert von 99,7% und zeigten einen ausgezeichneten Glanz und Weißheitsgrad.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 12 wurde ohne Zusatz von amorphem Germaniumdioxid unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt.

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (77) von 0,744 und einen DEG von 0,60% und war leicht gelb getönt, aber wenig oder nicht eingedunkelt. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 87,8% und einen PI-Wert von 98,4% und im Vergleich zu denjenigen von Beispiel 12 einen leichten Gelbton.

Beispiel 14

Unter Verwendung von 2,9 Teilen Citronensäure-monohydrat (entsprechend einem Molverhältnis von Citronensäure zu Sb-Atomen von 1 :2) anstelle der Apfelsäure wurde das Verfahren gemäß Beispiel 12 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt.

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,784 und einem DEG von 0,59% und war farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,9% und einen PI-Wert von 99,6% und waren ausgezeichnet weißglänzend.

Beispiel 15

Unter Verwendung von 5,8 Teilen Citronensäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1:1) anstelle der Äpfelsäure wurde das Verfahren gemäß Beispiel 12 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,769 und einen DEG von 0,60% und war farblos und transparent Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 91,2% und einen PI-Wert von 99,6% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.

Beispiel 16

Unter Verwendung von 2 Teilen Weinsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1 :2) anstelle der Apfelsäure wurde das Verfahren gemäß Beispiel 12 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,766 und einen DEG von 0,58% und war farblos und transparent Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,3% und einen PI-Wert von 99^% und waren ausgezeichnet in Glanz und Weißheit.

Beispiele 17 bis 19

Die Verfahrensweisen gemäß den Beispielen 14 bis 16 wurden ohne Zusatz von amorphen Germaniumdioxid unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt. Die Eigenschaften des resultierenden Polymeren und daraus erzeugten Fäden sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 Beispiel

DEG

Y-Wcrt Pl-Wert

Farbton des Polymeren

0,735	0,60
0,731	0,57
0,736	0,58
Beispiel 20

87,4 87,6 87,2 98,5
98,5
98,3

leichtgelb
leichtgelb
leichtgelbgriin

Unter Verwendung einer Lösung, die durch Auflösen von 0,2 Teilen handelsüblich erhältlicher Germaniumdioxidkristalle in 20 Teilen Äthylenglykol in Gegenwart von 0,17 Teilen Calciumacetat durch 3 Stunden langes Aufheizen unter Rühren hergestellt worden war, anstelle der Lösung von amorphem Germaniumdioxid wurde das Verfahren gemäß Beispiel 14 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (tj) von 0,792 und einen DEG von 0,59% und war farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,7% und einen PI-Wert von 99,5% und waren ausgezeichnet weißglänzend.

Beispiel 21

Unter Verwendung einer 0,5%igen Germaniumdioxidlösung in Äthylenglykol, die durch Auflösen von 0,2 Teilen handelsüblich erhältlichen Germaniumdioxidkristallen in 40 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 100° C und nachfolgende Zugabe von 50 Teilen Äthylenglykol zu der Lösung und Aufheizen der resultierenden Mischung zum Abdestillieren des Wassers zusammen mit geringen Mengen an Äthylenglykol hergestellt worden war, anstelle der Lösung von amorphem Germaniumdioxid wurde das Verfahren gemäß Beispiel 14 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,772 und einen DEG von 0,58%. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,8% und einen Pl-Wert von 99,6% und waren ausgezeichnet weiß und glänzend.

Beispiel 22

Unter Verwendung der im vorangehenden Beispiel erwähnten wäßrigen Lösung von handelsüblich erhältlichem Germaniumdioxid als solche wurde das Verfahren gemäß Beispiel 21 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt.

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,767 und einen DEG von 0,61%. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,6% und einen Pl-Wert von 99,5% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.

Beispiel 23

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden zur Umesterung in Gegenwart von 7 Teilen Calciumacetat 3 Stunden lang unter einer Stickstoff atmosphäre auf eine Temperatur von 150 bis 22O⁰C aufgeheizt Danach wurde ein Überschuß an Äthylenglykol vom Reaktionsprodukt unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert. Danach wurde eine durch Behandlung von 33 Teilen Trimethylphosphat mit 100 Teilen Äthylenglykol bei einer Temperatur von 170° C hergestellte Lösung zum Reaktionsprodukt hinzugegeben und dann eine Antimonkatalysatorlösung, die wie folgt hergestellt worden war:

4 Teile Antimontrioxid und 0,3 Teile feingepulvertes kristallines Germaniumdioxid mit einem mittleren Durchmesser von 2,4 μ wurden gleichzeitig in 200 Teilen Äthylenglykol unter Erwärmen gelöst Danach wurde

eine durch Auflösen von 3,7 Teilen Apfelsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1:1) in 50 ml Äthylenglykol bei Zimmertemperatur hergestellte Äpfelsäurelösung zu der Lösung hinzugegeben und es wurde dann 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 150° C gerührt

Die obige Reaktionsmischung wurde dann stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 280°C und einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,788 und einen DEG von 0,61% und war extrem weiß. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 90,6% und einen Pl-Wert von 99,6% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehende Verfahren unter gleichbleibenden Bedingungen wiederholt nur daß in Abwesenheit des feinpulverigen kristallinen Germaniumdioxids gearbeitet wurde. Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,740 und einen DEG von 0,60%. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 87,1% und einen Pl-Wert von 98,4% und einen sehr leichten Gelbton.

Beispiel 24

Unter Verwendung von 0,7 Teilen Germaniumtetraäthoxid anstelle des feinpulverigen kristallinen Germaniumdioxids wurde das Verfahren gemäß Beispiel 23 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,779 und einen DEG von 0,62%. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 91,0% und einen Pl-Wert von 99,5% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.

Beispiel 25

Zu einem Umesterungsprodukt der gleichen Art wie bei Beispiel 14 wurde eine durch Behandlung von 3,2 Teilen Trimethylphosphat mit 100 Teilen Äthylenglykol bei einer Temperatur von 17O⁰C hergestellte Lösung hinzugegeben und nachfolgend eine Antimonkatalysatorlösung der nachfolgend beschriebenen Herstellungsweise sowie eine Lösung von 2 Teiler, amorphem

Germaniumdioxid in 100 Teilen Äthylenglykol zugesetzt

Die Antimonkatalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 2,8 Teilen Äpfelsäure (entsprechend einem Moiverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1:1) in 50 Teilen Äthylenglykol (Auflösung bei Zimmertemperatur) wurde zu einer Lösung von 6 Teilen Antimonacetat (Antimongehalt entsprechend drei Teilen Antimontrioxid) in 150 Teilen Äthylenglykol hinzugegeben, wonach 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 120⁰C gerührt wurde.

Die obige Reaktionsmischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 280⁰C und einem Druck von 2 mm Hg 1 Stunde lang polykondensiert

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (77) von 0,747 und einen DEG von 0,96% und war farblos und transparent Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 91,2% und einen PI-Wert von 99,7% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von nur 2 Teilen amorphem Germaniumdioxid als Polykondensationskatalysator, d. h. ohne Anwendung von Antimonacetat und Apfelsäure wurde das Verfahren nach Beispiel 25 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,609 und einen DEG von 1,22%, was besagt, daß die Nebenreaktion unter Erzeugung von Diäthylenglykol im Vergleich zur Verwendung von Antimonverbindung und Äpfelsäure nicht unterdrückt worden war. Aus dem Polymeren erzeugte Fäden hatten einen Y-Wert von 91,5% und einen PI-Wert von 99,6% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.

Beispiel 26

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden zur Umesterung in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 220⁰C aufgeheizt, wobei das dabei gebildete Methanol kontinuierlich von der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Reaktion war nach 3 Stunden beendet Nach Abdestillieren eines Überschusses an Äthylenglykol vom Reaktionsprodukt unter Erhöhung der Temperatur wurde zum Reaktionsprodukt eine Lösung hinzugegeben, die durch Behandlung von 3,2 Teilen Trimethylphosphat mit 100 Teilen Äthylenglykol bei einer Temperatur von 175° C unter· Abdestillieren des gebildeten Methanols hergestellt worden war. Weiter wurde eine Antimonkatalysatorlösung der unten angegebenen Herstellungsart zum Reaktionsprodukt hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 280° C und einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert.

Die Antimonkatalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: 4,2 Teile einer eutektischen Mischung aus 8 Teilen Antimontrioxid und 0,4 Teilen Germaniumdioxid wurden in 150 Teilen Äthylenglykol gelöst. Danach wurde eine Lösung von 3 Teilen Apfelsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 0,8 :1) in 50 Teilen Äthylenglykol (Auflösung bei Zimmertemperatur) zu der Lösung hinzugegeben, wonach 5 Stunden lang unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 120° C gerührt wurde.

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,771 und einen DEG von 0,62% und war farblos und transparent Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 903% und einen PI-Wert von 99,4% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.

Beispiel 27

Unter Verwendung von 4,2 Teilen Antimontrioxid anstelle der eutektischen Mischung gemäß Beispiel 26 wurde das vorstehende Beispiel unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,724 und einen DEG von 0,60% und war leicht gelb getönt bei geringer oder keiner Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 86,8% und einen PI-Wert von 98,4% und einen leicht gelben Ton im Vergleich zu denjenigen von Beispiel 26.

Beispiel 28

10000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile

Äthylenglykol wurde;, zur Umesterung in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 220⁰C aufgeheizt, wobei das gebildete Methanol von der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Reaktion war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet Danach

wurde ein Überschuß an Äthylenglykol von dem Reaktionsprodukt unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert.

Anschließend wurde eine Lösung von 3,2 Teilen Trimethylphosphat in Äthylenglykol bei einer Temperatur von 240⁰C zum Reaktionsprodukt hinzugegeben und nachfolgend eine wie folgt hergestellte Antimonkatalysatorlösung (bzw. Lösung einer katalytischen Antimonverbindung): 4,5 Teile Oxalessigsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1:1) wurden zu einer Lösung von 5 Teilen Antimontrioxid in 200 Teilen Äthylenglykol (Auflösung unter Erwärmen) hinzugegeben und es wurde dann 5 Stunden lang unter Aufrechterhaltung einer Temperatür von 120⁰C gerührt Die resultierende Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285° C und einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert

Das resultierende Polymere hatte eine Intrincic-Viskosität (η) von 0,776 und einen Schmelzpunkt von 260,5⁰C und war hell mit einem sehr leichten Gelbton bei geringer oder keiner Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 87,7% und einen PI-Wert von 98,6% und einen ausgezeichneten Glanz und Weißheitsgrad.

B e i s ρ i e 1 e 29 bis 33

Unter Verwendung unterschiedlicher Derivate der «-Hydroxycarbonsäuren anstelle von Apfelsäure wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, aus der ersichtlich ist, daß alle erfindungsgemäßen Verfahrensweisen im Vergleich zu der herkömmlichen Verwendung von Antimontrioxid allein zu Polymeren mit ausgezeichneter Transparenz und Weiße bei beträchtlich verminderter Eindunklung unter hoher Produktivität führen.

8Ö9E35/113

Tabelle 2

Bei- Verbindung (A) spiel

Angewandte [ι/] Fp. Y-Wert Pl-Wert

Menge der Verbindung (A)

(Teile) ("Q (%) (%)

29 HOCH₂CH₂OCOCH₂CH-COOCh₂CH₂OH

OH

30 HOCH₂Ch-COOCH₂CH₂OH

OH

31 (C₂H_SOCOCH₂)₂C —COOC₂H₅

OH

32 C₂H₅OCOCH₂CH-CH-COOC₂Hj

OH OH

33 ClCOCH — CH- COCl

OH OH

7,6

6,4 0,755 260

0,747 261

0,740 261

0,744 260

0,747 260

89,1

88,8

87,9

80,0

86,8

98,8

98,9

98,7

98,8

98,8

Beispiele 34 und 35

30

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß eine Antimonlösung verwendet wurde, die durch Zugabe der a-Hydroxycarbonsäuren zu einer Lösung von 5 Teilen Antimontrioxid in 200 Teilen Äthylenglykol (Auflösung unter Erwärmen) und nachfolgendes 3 Stunden langes

Tabelle 3

Rühren unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 100⁰C hergestellt wurde und eine Kobaltverbindung fortlaufend zur Reaktionsmischung zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, daß die Verwendung von Antimon- und Kobaltverbindungen gleichzeitig zu Polymeren mit einem höheren PI-Wert, d. h. verbesserter Weiße, ohne Gelbtönung führt.

Bei- ^-Hydroxycarbonsäure und deren Menge spiel

(Teile)

Co-Verb, und Menge (Teile)

Fp.

Y-Wert

PI-Wert

34 HOOC — CH(OH) — CH₂ — COOH Kobaltacetat 4,6 0,2

CH₃ 35 HOCH₂-C-COOH

OH 4,11

Kobaltchlorid 0,5 0,732 261

0,742 261

89,7

88,8

99,7

Beispiel 36 und Vergleichsbeispiel 3

1. Herstellung der Polymeren Versuch 1 (Erfindung)

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei Apfelsäure in einer derartigen Menge verwendet wurde, daß das Molverhältnis von Apfelsäure zu Antimon 1 :1 betrug.

Versuch 2 (Vergleich)

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei Benzilsäure in einer derartigen Menge verwendet wurde, daß das Molverhältnis der Benzilsäure zu Antimon 1 :1 betrug.

2. Lichtbeständigkeit

Es wurde die Lichtbeständigkeit der bei den beiden vorstehenden Versuchen erhaltenen Proben bewertet, indem man die prozentuale Retention der Zugfestigkeit und die prozentuale Retention der Dehnung ermittelte, wobei man ein Fade-O-meter mit einer Kohlenstoffbogenlampe gemäß JIS L-1044 verwendete.

3. Thermische Stabilität

Es wurde die thermische Stabilität der beiden Polymerproben bewertet, indem man die Abnahme der

19 20

Grundviskosität (η) und die Erhöhung der Konzentra- wesentlich. Jedoch war Probe 1 (Erfindung) der Probe 2

tion der endständigen Carboxylgruppen im Polymeren (Vergleich) hinsichtlich der Lichtbeständigkeit und der

bestimmte, wenn die Proben bei 285° C in einer thermischen Stabilität überlegen (Benzilsäure stellt eine

Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. der aromatischen alpha-Hydroxycarbonsäuren dar, die

Die beiden Proben unterschieden sich hinsichtlich des 5 in der OE-PS 2 20 826 angeführt werden). Weißgrades und des Glanzes der Polymeren nicht

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Glykolterephthalat, gegebenenfalls in Anwesenheit einer geringen Menge einer Copölykondensationskomponente, in Gegenwart von alpha-Hydroxycarbonsäuren oder deren Derivaten und Antimonverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von löslichen Germanium- und Kobaltverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Umsetzungsprodukte aus Antimonverbindungen (ausgenommen Antimonverbindungen der allgemeinen Formel

Sb(OR₁XOR₂XOR₃),

15

in der Ri, R₂ und R3 gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten) und alpha-Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und in summa zumindest 3 Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen oder Estern oder Säurehalogeniden der alpha-Hydroxycarbonsäuren verwendet, wobei das Verhältnis von Antimon im Polykondensationskatalysator zu der alpha-Hydroxycarbonsäure bzw. dem Säurederivat im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :3 und vorzugsweise bei 1 :1 liegt

30

Lineares Polyethylenterephthalat und eine Äthylenterephthalatkette als eine Hauptkomponente enthaltende Copolyester sind für Textilfasern, Filme oder geformte Gegenstände besonders brauchbar. Diese Polyester werden üblicherweise durch eine zweistufige Reaktion hergestellt, und zwar besteht die erste Stufe darin, daß beispielsweise Dialkylterephthalat mit Äthylenglykol einer Umesterung unterworfen wird oder Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol zum Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat oder einem niedermolekularen Polymeren desselben umgesetzt wird, und in der zweiten Stufe wird das Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat oder sein niedermolekulares Polymeres bei hohen Temperaturen unter vermindertem Druck zu einem hochmolekularen Polyester polykondensiert. Für die glatte Durchführung beider Reaktionen in vernünftigen Zeiten und zur Erzielung eines handelsmäßig wertvollen Produktes ist die Auswahl geeigneter Katalysatoren wesentlich. Das heißt, die zu verwendenden Katalysatoren haben nicht nur auf die Produktivität einen großen Einfluß, sondern auch auf die Eigenschaften des resultierenden Polymeren, wie Weißheit, Tranparenz, Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Stabilität bei der Verarbeitung, wie allgemein bekannt ist. Die Katalysatoren sollten daher mit großer Sorgfalt ausgewählt werden.

Für die zweite Stufe (Polykondensation) sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, wie unterschiedliche Metall- und Nichtmetallverbindungen, von denen die Antimon- und Germaniumverbindungen für die Erzeugung von Polyestern in industriellem Maßstab praktisch angewandt werden. Antimonverbindungen wurden wegen ihrer besseren katalytischen Wirkung und geringen Kosten vorwiegend angewandt, sie haben es jedoch einen Mangel: Unter Anwendung herkömmlicher Antimonverbindungen, wie Antimontrioxyd hergestellte Polyester sind infolge Abscheidungen metallischen Antimons durch Reduktion der katalytisch wirkenden Antimonverbindung während der Polykondensation unerwünscht grau oder grünlichgrau verfärbt und damit von minderer Qualität, obwohl die so erzeugten Polyester überlegen hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Beständigkeit bei der Verarbeitung sind. Diese Verfärbung ist von besonderer Bedeutung, wenn die Polyester als Textilfasern oder Filme verwendet werden sollen, da sie zu einer beträchtlichen Verminderung der Transparenz bei Filmen .und einer beträchtlichen Herabsetzung des Weißheitsgrades bei Textilfasern führt mit dem Ergebnis einer Beeinträchtigung der Brillanz bei einer Einfärbung der Polyester.

Zur Beseitigung dieser Mängel wurden bereits verschiedene Antimonkatalysatoren verwendet, wie beispielsweise Verbindungen des fünfwertigen Antimons, wie sie in den Japanese Patent Publications 10847/1961 und 6397/1964 beschrieben sind; weiter wurden Organoantimonverbindungen der Formeln