DE2121186C3 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents

Description

Setzungsprodukten dreiwertiger Antimonverbindungen mit Λ-Hydroxycarbonsäuren, die eine Gesamtheit von mindestens drei Hydroxyl- und Carboxylgruppen besitzen oder mindestens einen aromatischen Ring in der «-Stellung zur Carboxylgruppe aufweisen, als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Umsetzungsprodukte einer Antimonverbindung der allgemeinen Formel (I)

Sb(OR₁)(OR₂)(OR₃)

(1)

in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Alkyi-, oder Arylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei für die Herstellung der Umsetzungsprodukte das molare Verhältnis von einem in der Antimonverbindung enthaltenen Antimonatom zur Säureeinheit im Bereich von 1:0,5 bis 1: 3 liegt, oder Teilhydrolysate dieser Umsetzungsprodukte verwendet, gegebenenfalls im Gemisch mit einer löslichen Germaniumverbindung.

Erfindungsgemäß erhält man mit hoher Ausbeute Polyester, welche bei weitem weniger Nachdunkelung besitzen gegenüber solchen, welche mit herkömmlichen Antimonkatalysatoren erhalten werden. Im allgemeinen überschreiten die Mengen an metallischem Antimon, welches durch die Reduktion während der Polykondensation gebildet wurde, 20 Molprozent, bezogen auf die Molzahl von Antimonatomen, welche in den zugesetzten Antimonverbindungen enthalten waren. Demgegenüber können die Mengen an reduziertem metallischem Antimon, welche in Polyestern enthalten sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, mit Leichtigkeit auf unter 20 Molprozent, und in vielen Fällen auf unter 10%, eingestellt werden.

Diese Tatsachen sind überraschend. Insbesondere bietet der vorgenannte Stand der Technik keinerlei Anhaltspunkte, daß sich die beobachteten Mangel bekannter Antimonkatalysatoren durch die Verwendung der erfindungsgemäß angewendeten Katalysatoren beheben lassen wurden. Die GB-PS 11 68 149 führt sogar vom Anmeldungsgegenstand weg, da die dort unter Verwendung von Antimonnatriumtartrat hergestellten Polyäthylenglykolterephthalate zum einen verfärbt sind und zum anderen eine niedrige Viskosität und damit auch ein niedriges Molekulargewicht aufweisen.

Glykolterephthalate, welche erfindungsgemäß kondensiert werden sollen, können durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol oder durch Umesterung eines niedrigen Dialkylesters von Terephthalsäure mit Glykol in üblicher Weise hergestellt werden. Geeignete für die Veresterung oder Umesterung brauchbare Glykole schließen beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Cyclohexan-l^-dimethanol und Gemische daraus ein. Die Veresterung oder Umesterung von Glykolen, welches ein der erfindungsgemäßen Polykondensation vorhergehendes Verfahren ist, kann in üblicher Weise in Gegenwart verschiedener bekannter Katalysatoren durchgeführt werden.

Geeignete Antimonverbindungen der allgemeinen Formel

Sb(OR₁)(OR₂)(OR₃)

die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, sind beispielsweise Trimethylantimonit, Triäthylantimonit, Tripropylantimonit, Tributylantimonit, Trihexylantimonit, Trioctylantimonit, Tridodecylantimonit, Diäthylmethylantimonit, Tricyclohexylantimon: und Diäthylphenylantimonit.

^-Hydroxycarbonsäuren, welche für die Herstellun

des Katalysators verwendet werden, sind z. B. Äpfel säure, Λ-Methyläpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure «-Methylweinsäure, «-Hydroxyl-* '-methylbernstein

säure, «-Hydroxyglutarsäure, Glycerinsäure, χ,β-Ό\ hydroxyisobuttersäure, Dihydroxyfumarsäure, GIu konsäure, Tartronsäure, Benzilsäure, A-Phenylmilch

ίο säure und deren Gemische.

Herstellung der Katalysatoren Beispielsweise kann die Antimontartratverbindunj

der Formel

C₂H₅O — Sb(C₁H₄O₆)

hergestellt werden wie folgt:

257 g (1 Mol) Antimontriäthoxyd werden in 1 ', Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 15Og (1 Mol) Weinsäure in 21 Äthanol bei Temperaturen von 50 bis 60 C unter einem Stickstoffstrom eingetropft, zur Bildung des gewünschten Produktes als weißer Niederschlag. Eine quantitative Ausbiute wird fast vollständig erzielt, und die Ergebnisse der Elementaranalyse stimmen mit dem theoretischen Wert, berechnet aus der Formel

C₂H₅O — Sb(C₄H₄O₆) fast überein, wie aus nachstehendem ersichtlich:

Gefundener Wert
(Gewichtsprozent)
Berechneter Wert
(Gewichtsprozent)

Elemente

I H I

Sb

22,76 22,86

2,70 2,86

39,00 38,75

Die Infrarotanalyse offenbart, daß das Produkt starke Absorptionsbanden bei 1645 und 1745 cm"¹ entfaltet, beide beruhend auf der COO antisymmetrischen Stretchvibration der Carboxylgruppe, gebunden an ein Antimonatoni, bzw. einer freien Carboxylgruppe. Daher wird angenommen, daß das Produkt einen heterocyclischen Ring besitzt, welcher ein Antimonatom im Kern enthält, wie nachstehend gezeigt:

CH=O — Sb:

oder

,0 —C

O — CH — CH(OH)COOH O

O C,

C₂H_s0 — Sb

, CHOH

O CH

COOH

In Abwandlung von dem Obigen, für den Fall, wenn Anlimontriäthoxyd mit Weinsäure in einem molaren Verhältnis des Triäthoxyds zu der Säure von 1: 2 umgesetzt wird, verläuft die Reaktion gemäß dem folgenden Schema:

2(C₂H₅O)₃Sb +

CH(OH)COOH

CH(OH)COOH

(C₂H₅OSb).,(C₄H₂ü_e) + 4C₂H₅OH

Die erhaltene Verbindung
gende Strukturformel:

OC.

hat vermutlich die fol-

C₂H₅O-Sb

C₂H₅O — Sb:

CH-CH;

, OCCH

O —CHCOO

CO

Sb-OC₂H₅ was die Ansicht stützt, daß die Katalysatoren einen heterocyclischen Ring aufweisen, welcher ein Antimonatom im Kern trägt.

Bisher wurden einige Antimonverbindungen, ähnlieh den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren für die Polykondensation von Terephthalaten bekannt, nämlich Brechweinstein, in der japanischen Patentanmeldung 8594/1956, und Natnumantimonyltartrat in der britischen Patentschrift 11 68 149, beide Verbindungen dargestellt in den folgenden Formeln:

KOC OCH — CH — COOSbO · V₂H₂O

; Sb-OC₂H₅

Alle Antimonverbindungen, in dieser Weise hergestellt, sind in Äthylenglykol und im Polykondensationsgemisch leicht löslich und in Warmer unlöslich.

Die erhaltenen Antimonverbindungen werden, wenn sie zusammen mit Wasser auf Siedetemperatur erwärmt werden, teilhydrolysiert, unter Überführung in beispielsweise Antimontartratverbindungen, dargestellt durch die Formeln

[(C₄H₄O₆)Sb]₂O bzw.(C₄H₂O_e)Sb₂O
im Falle der obigen zwei Verbindungen
C₂H₅O — Sb(C₄H₄O₆) und (C₂H₅O ■ Sb)₂(C₄H₂O₆).

Diese teilhydrolysierten Produkte sind ebenfalls in heißem Äthylenglykol löslich. Auch sie entfalten überlegene katalytische Aktivität für die Polykondensation. Durch Infrarotanalyse wurde gefunden, daß die teilhydrolysierten Produkte, z. B. die obige Verbindung (C₄H₂O₆)Sb₂O, eine starke Absorptionsbande innerhalb des Bereichs von 1580 bis 1640 cm-¹ aufweisen, was der COO antisymmetrischen Stretchvibration der Carboxylgruppe zuzuschreiben ist, aber daß sie nicht irgendeine Absorptionsbande in der Nachbarschaft von 1740 cm"¹ entfalten, zuzuschreiben einer freien Carboxylgruppe. Das teilhydrolysiertc Produkt besitzt daher vermutlich heterocyclische Ringe, welche ein Antimonatom im Kern enthalten, wie nachstehend dargestellt:

OCO_x

—ο—Sb ^ch-ch:

COO

o -

/ /OCOCH-O_x \

-Sb( j >-0-

\ ^y ο -— CHCOO ⁷ /r.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren widerstandsfähig gegen Hydrolyse sind, welche Stabilität bei normalen Antimonsalzen von Monocarbonsäure, z. B. Antimonacelat und Antimonalkoxyd, nicht beobachtet werden kann, OH OH

bzw.

NaOC OCH — CHCOOSbO · ¹Z₂H₂O

I j

OH OH

Diese wasserlöslichen Doppelsalze, wenn sie ah Polykondensationskatalysatoren oenutzt werden, ver-Ursachen jedoch einige Probleme: Nachdunkeln des erhaltenen Polyesters ist ziemlich auffallend im Vergleich mit einem herkömmlichen Antimontrioxydkatalysator. Ferner führen sie zu Polyestern von deutlich gelber Farbe. Weiterhin, wenn sie in fester Form benutzt werden, werden unerwünschte grobe Teilchen, welche in dem Reaktionssystem unlöslich sind, oft darin erzeugt. Es erübrigt sich demgemäß, sozusagen, daß diese Katalysatoren nicht wirksamer sind als herkömmliches Antimontrioxyd.

Dagegen sind Antimontartratverbindungen, welche aus Weinsäure und der Antimonverbindung der Formel

Sb(OR₁)(OR₂)(OR₃)

hergestellt werden, bei weitem wirksamer als die obenerwähnten Doppelsalze aus Weinsäure und entfalten bei weitem größere katalytische Aktivität und führen zu Polyestern, welche verbesserten Weißgrad und Transparenz besitzen im Vergleich zu denjenigen, welche aus Antimontrioxyd erhalten werden. Diese Tatsachen beweisen möglicherweise, daß die erfindungsgemäß verwendeten Antimontartratverbindungen in der chemischen Struktur verschieden von den bekannten Antimontartratverbindungen sind.

Antimonverbindungen der allgemeinen Formel

Sb(OR₁)(OR₂)(OR₃)

und die «-Hydroxycarbonsäure werden miteinandei in solchen Anteilen umgesetzt, daß das molare Verhältnis von einem in den Antimonverbindungen enthaltenen Antimonatom zu der Säureeinheit im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 3 liegt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis etwa 1:1. Wenn eine Molzahl von «-Hydroxycarbonsäure das Dreifache der Molzahl von dem Antimonatom überschreitet, verbleibt nichtumgesetzte Säure in dem Produkt, was zu Verfärbung, z. B. Gelb-

werden des Polymers führt. Andererseits, wenn eine Leichtigkeit auf unter 20 Molprozent und in vielen Molanzahl von a-Hydroxycarbonsäureeinheit weniger Fällen auf unter 10% eingestellt werden,
als die Hälfte von derjenigen des Antimonatoms be- Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das

trägt, wird die Farbbildung oder Nachdunklung des erfindungsgemäße Verfahren mit hoher Leistung PolyPolymers auffällig, und die Reproduktivilät der er- 5 ester liefert, welche bei weitern weniger Nachdunkehaltenen katalytischen Antimonverbindung wird unge- lung besitzen gegenüber solchen, welche mit herkömmwiß gemacht. Die Ursachen dieser Erscheinung ver- liehen Antimonkatalysatoren, z. B. Antimontrioxyd bleiben unaufgeklärt, aber vermutlich werden diese und Antimonacetat, erhalten werden.
Erscheinungen durch den Umstand veranlaßt, daß Diese Tatsachen sind überraschend. Es kann verrestliches, nichtumgesetztes Antimonausgangsmaterial io mutet werden, daß das geringere Nachdunkeln der z. B. Antimontriäthoxyd, in den Reaktionsprodukten Polyester eine Folge des Umstands ist, daß die erverbleibt mit schlechter Wärmestabüität und einer findiingsgemäß verwendete katalytische Antimonver-Neigung zur Hydrolyse als Folge. bindung mindestens einen heterocyclischen 5 bis 7glie-

Die Katalysatoren können als isolierte und ge- derigen Ring in ihrem Molekül besitzt, welcher eine reinigte Verbindung benutzt werden. 15 hohe Wärmestabüität aufweist, und daß die hohe PoIy-

Erfindungsgemäß können Germaniumverbindungen ester-Leistung eine Folge des Umstands ist, daß die mitverwendet werden, die in der Reaktionsmischung Mengen an während der Polykondensation reduzierlöslich sind. Diese Verbindungen werden vorzugsweise lern Antimon geringer sind als diejenigen im Falle des benutzt in der Form von beispielsweise amorphem herkömmlichen Antimontrioxyds oder Antimonace-Germaniumdioxyd, festem, beispielsweise feingepul- 20 tats, und daher die tatsächlich wirksame Konzenvertem kristallinem Germaniumdioxyd mit einer tration des erfindungsgemäß verwendeten Antimon-Durchschnitlsteilchengröße von nicht mehr als 3 μ; katalysators hoch ist.

einer wäßrigen Lösung; einer Äthylenglykollösung, Die Erfindung wird noch weiter an Hand der Beihergestellt durch den Ersatz des Mediums einer wäß- spiele eriäutert, worin Teile und Prozentsätze gerigen Germaniumlösung durch Athylenglykol oder 25 wichtsmäßig sind, wenn nichts anderes angegeben ist. durch unmittelbares Auflösen von Germaniumver- Die Grundviskosität ty] der Polymeren wurde in bindungen in Athylenglykol in Gegenwart eines einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachloräthan und Alkalimetallsalzes oder Erdalkalimetallsalzes. Phenol (1:1) bei einer Temperatur von 25°C be-

Dic katalytischen Antimonverbindungen können stimmt und der Gehalt an Diäthylenglykol (DEG) dem Reaktionsgemisch bevor die erststufige Vereste- 30 in den Polymeren durch Gaschromatographie der rung oder Umesterung beginnt, bis zu der Zeit, wäh- hydrolysieren Polymeren ermittelt,
rcnd die zweitstufige Polykondensation vor sich geht, Sowohl Leuchtweißgehalt, wiedergegeben durch

als eine Lösung in Athylenglykol, als Aufschläm- den Y-Wert, und Erregungsreinheit, wiedergegeben mung in Athylenglykol oder in fester Form zugesetzt durch den Pl-Wert der Polymeren, wurden wie folgt werden. 35 bestimmt: Das Polymermuster wurde in üblicher Weise

Es ist jedoch am meisten erwünscht, die kataly- versponnen und gereckt, zur Bildung von Fäden einer tische Antimonverbindung in Form einer Lösung oder Feinheit von 75 d/36 Fäden. Das Fadentestmuster einer Aufschlämmung in Athylenglykol zu Glykol- wurde durch einen im wesentlichen in einer Richtung terephthalat zuzusetzen, welches durch die Ver- fließenden Lichtstrahl in einem automatischen aufesterung oder Umesterung erzeugt ist, nachdem der 40 zeichnenden Spektrophotometer der Firma HITACHI Vcresterungs- oder Umesterungskataiysator durch SEISAKUSHO, Japan, Model EPR-2, beleuchtet. Zusatz von Phosphorverbindungen inaktiviert ist, Der Weißgehalt wurde an dem Testmuster und an aber bevor die Polykondensation beginnt. Bevorzugte Magnesiumoxyd, welches als Standardweißoberfläche Mengen der katalytischen Antimonverbindung, welche diente, gemessen,
zu dem Reaktionssystem zugefügt werden, liegen 45

zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf B e i s ρ i e 1 1

das Gewicht des sich ergebenden Polyesters.

Bevorzugte Phosphorverbindungen, welche zur In- _ 10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7 500 Teile aktivierung des Veresterungs- oder Umesterungs- Athylenglykol wurden auf eine Temperatur von 150 katalysators zugesetzt werden, sind niedere Ester der 50 bis 250^cC unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegen-Phosphorsäure oder Reaktionsprodukte der Ester mit wart von 5 Teilen Calciumacetat erwärmt, um Um-Äthylenglykol. esterung zu bewirken, während das sich bildende

Gemäß Untersuchungen enthalten Polyester, welche Methanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch durch Verwendung herkömmlicher Antimonverbin- abdestilliert wurde. Die Reaktion war 3 Stunden nach düngen, wie Antimontrioxyd und Antimonacetat, her- 55 ihrer Einleitung beendet. Das Reaktionsprodukt wurde gestellt worden sind, gewöhnlich 80 bis 85 Gewichts- dann durch Erwärmen destilliert, um einen Überprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der züge- schuß an nichtumgesetztem Athylenglykol daraus zu setzten katalytischen Antimonverbindungen, an rest- entfernen.

liehen Antimonverbindungen. Unter den restlichen Eine Antimontartratverbindung wurde durch Um-

Antimonverbindungen überschreiten Mengen an me- 60 setzen von Antimontriäthoxyd und Weinsäure mittallischem Antimon, welches durch die Reduktion einander in Methanol in einem Molverhältnis des während der Polykondensation gebildet wurde, ge- Triäthoxyds zu der Säure von 2:1 hergestellt. Die Erwöhnlich 20 Molprozent, bezogen auf die Molzahl gebnisse der Elementaranalyse stimmten mit den von Antimonatomen, welche in den zugesetzten Anti- theoretischen Werten, berechnet aus der Formel monverbindungen enthalten waren. Dem gegenüber kön- 65

nen die Mengen an reduziertem metallischem Antimon, (C₂H₅O — Sb)₂(C₄HjO₈)

welche in Polyestern enthalten sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, mit fast überein, wie nachstehend angegeben:

	Wert (%) Wert (%)	9	C	Elemente H	Sb
	19,92 20,00	2,38 2,50	50,59 50,83
Gefundener Berechneter

8,2 Teile der Antimontartratverbindung (ihr Sb-Gehalt entspricht 5 Teilen Sb_aO₃) und 2,3 Teile Trimethylphosphat wurden dem oben hergestellten Bis-/3-hydroxyäthylterephthalat zugesetzt. Die Mischung wurde evakuiert, um den Druck allmählich zu verringern, und schließlich bei einer Temperatur von 285° C und einem Druck von 2 mm Hg während 2 Stunden polykondensiert.

Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 260°C und eine Grundviskosität [η] von 0,727. Das Polymer war durchsichtig mit einer sehr leichten gelben Tönung, aber weniger Nachdunkelung. Daraus durch Verspinnen und Recken erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 87,5% und einen PI-Wert von 98,4% gekennzeichnet und besaßen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz.

Kontrollbeispiel 1

Polykondensation zwischen Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wurde unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Anfimontartratverbindung des Beispiels 1 durch 5 Teile Antimontrioxyd ersetzt war.

Das erhaltene Polymer erwies sich als dunkelgrau und besaß einen Schmelzpunkt von 260,5⁰C und eine Grundviskosität [η] von 0,667, was anzeigte, daß der Polykondensationsgrad etwas niedriger als der des Beispiels 1 war. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 79,3% und einen PI-Wert von 99,2% gekennzeichnet und wiesen im Vergleich mit denjenigen des Beispiels 1 eine beträchtlich starke Dunkelheit auf.

Kontrollbeispiel 2

Die Polykondensation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 11,4 Teile Brechweinstein (ihr Sb-Gehalt entspricht 5 Teilen Sb₂O₃) an Stelle der Antimontartratverbindung des Beispiels 1 zugesetzt wurden. Ein heftiges Schäumen in der Reaktionsmischung wurde während der Polykondensation beobachtet.

Das erhaltene Polymer war schwärzlich gelb-grün gefärbt und enthielt einige gröbere Partikeln von dunkelgrauem Aussehen, welche metallische Antimonagglomerate zu sein schienen. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 260°C und eine Grundviskosität [η] von 0,673, was anzeigte, daß der Polykondensationsgrad etwa gleich demjenigen des Kontrollbeispiels 1 und etwas niedriger als der des Beispiels 1 war.

Beim Verspinnen und Recken wurde häufiger Fadenbruch beobachtet. So erhaltene Fäden waren d ireh einen Y-Wert von 74,8% und einen Pl-Wert von 88,7% gekennzeichnet und waren von ausgesprochen gelber und dunkler Farbe; sie waren denje aigen des Beispiels 1 außerordentlich unterlegen.

Beispiel 2

Die Polykondensation wurde unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 9 Teile Antimontartratverbindung der Formel

C₂H₅O — Sb(C₄H₄O₀)

ίο (ihr Sb-Gehalt entsprach 5 Teilen Sb₂O₃) an Stelle der Antimontartratverbindung des Beispiels 1 verwendet wurden.

Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 261⁰C und eine Grundviskosität [η] von 0,734.

Es war schwachgelb gefärbt, aber weniger nachdunkelnd und transparent. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 86,5%, und einen PI-Wert von 97,8% gekennzeichnet und deutlich glänzend.

Kontrollbeispiel 2a

Die Polykondensation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch 10,9 Teile Antimonnatriumtartrat (deren Sb-Gehalt 5 Teilen Sb₂O₃ entspricht) an Stelle der Antimontartratverbindung des Beispiels 1 zugesetzt wurden. Ein heftiges Schäumen in der Reaktionsmischung wurde während der Polykondensation beobachtet. Das erhaltene Polymerisat war schwärzlich gelbgrün gefärbt und enthielt einige grobe Teilchen von dunkelgrauem Aussehen, bei denen es sich um metallische Antimonagglomerate handelte. Das Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von 26O⁰C und eine Grenzviskositätszahl [η] von 0,669, was anzeigte,

daß der Polykondensationsgrad etwa gleich demjenigen des Kontrollbeispiels 1 und etwas niedriger als der des Beispiels 1 war.

Beim Verspinnen und Recken wurde häufiger Fadenbruch beobachtet. So erhaltene Fäden besaßen einen Y-Wert von 76,3% und einen Pl-Wert von 89,6% und waren von ausgesprochen gelber und dunkler Farbe; sie waren den Fäden des Beispiels 1 sehr stark unterlegen.

⁴S B e i s ρ i e 1 3

Die Antimonverbindung der Formel

(C₂H₆O — Sb)₂ — (C₄H₂O₆)

die gleiche wie die des Beispiels 1, wurde auf eine Temperatur von 80 bis 100°C in Wasser während 2 Minuten erwärmt, um ein teilhydrolysiertes Produkt der Formel

(C₄H₂O₆)Sb₂O

zu erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des Produkts folgen:

Gefundener Wert (%)
Berechneter Wert (%)

Elemente I H I

11,52 11,82

0,82 0,49

59,75 60,10

Unter Verwendung des hydrolysierten Produktes in Mengen von 7 Teilen (ihr Sb-Gehalt entspricht

5 Teilen Sb₂O₃) an Stelle der Antimontartratverbindung des Beispiels 1 wurde die Polykondensation nach Beispiel 1 durchgeführt, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben.

Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 261,3⁰C und eine Grundviskosität [η] von 0,737. Es war hell und durchsichtig mit einer sehr geringen Gelbfärbung. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 88,9% und einen PI-Wert von 99,0% gekennzeichnet und waren deutlich glänzend.

Beispiel 4

bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 8 Teilen Magnesiumacetat zur Bewirkung der Umesterung erhitzt, während das hierbei gebildete Methanol stetig abdestilliert wurde. Die Umesterung war nach 2,5 Stunden nach ihrem Beginn vollendet. Das erhaltene Produkt wurde dann durch Erwärmung zur Entfernung des überschüssigen nichtumgesetzten Äthylenglykols daraus destilliert.

Zu dem erhaltenen Produkt wurden 100 Teile einer ίο Lösung von 4,2 Teilen Trimethylphosphat, gelöst in Äthylenglykol, und dann 12,2 Teile einer Antimoncitratverbindung der Formel

Die Polykondensation wurde unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 5,9 Teile einer Antimontartratverbindung der Formel

(C₆H₅O - Sb)₂ - (C₄H₂O₆)

eingesetzt wurden, an Stelle der Antimonverbindung der Formel

(C₂H₅O - Sb)₂(C₄H₂O₆)

des, Beispiels 1. (Ihr Sb-Gehalt entspricht 3 Teilen Sb₁₁O₃) (Ergebnisse der Elementaranalyse an der eingesetzten Verbindung waren gefundener Wert 42,83 % Sb₁, theoretisch aus der Formel berechneter Wert 42,36% Sb).

Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 260⁰C und eine Grundviskosität [η] von 0,656 und war fast farblos und transparent. Daraus erhaltene Fäden waren gekennzeichnet durch einen Y-Wert von 88,9% und einen Pl-Wert von 99,0% und besaßen deutlichen Glanz und ausgezeichneten Weißgrad.

35 Beispiel 5

!Eine Antimonmalatverbindung der Formel

Sb(C₄H₃O₅)

40

(Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung waren Sb 48,28 % als praktisch gefundener Wert im Vergleich mit Sb 48,22% als theoretisch aus der Formel berechneter Wert) wurde durch Umsetzen äquimolekularer Mengen von Antimontriäthoxyd und Apfelsäure in Äthanol in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt.

Unter Verwendung von 8,7 Teilen der Antimonirulatverbindung (ihr Sb-Gehalt entspricht 5 Teilen Sb₂O₃) als Ersatz der Antimonverbindung der Formel

(C₂H₅O - Sb)₂(C₄H₂O₈)

des Beispiels 1 wurde die Polykondensation nach Beispiel 1 unter den gleichen sonstigen Bedingungen durchgeführt.

Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 26O⁰C und eine Grundviskosität [?j] von 0,789 und war hell mit sehr schwacher gelber Färbung, aber weniger nachdunkelnd. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 88,9% und einen PI-Wert von 98,7% gekennzeichnet und von ausgezeichnetem Glanz und Weißgrad.

C₂H₅O — Sb(C₆H₆O₇)

(ihr Sb-Gehalt entspricht 5 Teilen Sb₂O₃) bei einer Temperatur von 240⁰C zugesetzt. Die Antimoncitratverbindung war durch Umsetzen äquimolekularer Mengen von Antimontriäthoxyd und Zitronensäure miteinander in Äthanol hergestellt worden. Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung waren folgende: Sb = 34,59% (34,17%); C = 23,74% (23,53%); H = 3,30% (3,08%), wobei die Zahlen in Klammern die theoretischen, aus der obigen Formel

C₂H₅O - Sb(C₆H₆O₇)

berechneten Werte bedeuten.

Das obige Gemisch wurde unter allmählicher Druckverminderung erwärmt und schließlich bei einer Temperatur von 285°C bei einem verminderten Druck von 2 mm Hg während 2 Stunden polykondensiert.

Das erhaltene Polymer war transparent mit einer sehr geringen Gelbfärbung, aber weniger nachdunkelnd. Es hatte einen Schmelzpunkt von 260⁰C und eine Grundviskosität [η] von 0,722. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 88,3% und einen PI-Wert von 98,6% gekennzeichnet und besaßen ausgezeichneten Glanz und Weißgrad.

Beispiel 7

Eine Antimoncitratverbindung der Foimel
(C₂H₅O)₂Sb₂(C₆H₄O₇)

wurde durch Umsetzen von Antimontriäthoxyd mit Zitronensäure in molaren Anteilen des Tiiäthoxyds zu der Säure von 2: 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse der Antimoncitratverbindung waren folgende: Sb = 47,14% (46,74%); C = 22,63% (22,99%); H = 2,47% (2,68%), wobei die Zahlen in Klammern die theoretischen, aus der obigen Formel

(C₂H₅O)₂Sb₂(C₆H₁O₇)

Beispiel 6

_ 10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden auf eine Temperatur von 150 berechneten Werte angeben.

Unter Verwendung von 8,9 Teilen der obigen Antimoncitratverbindung (ihr Sb-Gehalt entspricht 5 Teilen Sb₂O₃) an Stelle der Antimoncitratverbindung des Beispiels 6 wurde die Polykondensation nach Beispiel 6 unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt.

Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 260,5⁰C und eine Grundviskosität [η] von 0,717 und war transparent mit sehr geringer Gelbfärbung, aber keiner Nachdunkelung. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 87,8% und einen PI-Wert von 98,6% gekennzeichnet und besaßen ausgezeichneten Glanz und Helligkeitsgrad.

13 14

Beispiele Beispiel 10

Ein teilhydrolysiertes Produkt der Formel Polykondensation wurde unter den gleichen Be

dingungen wie in Beispiel 9 ausgeführt, mit der Aus-

[(C₆H₆O₇)Sb-Jj-O 5 nähme, daß das amorphe Germaniumdioxyd des Bei

spiels 9 nicht eingesetzt wurde.

wurde durch Hydrolysieren der Antimoncitratverbin- Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosi-

dung des Beispiels 6 hergestellt. Die Ergebnisse der tat [η] von 0,706 und einen DEG-Gehalt von 0,60/J Elementaranalyse des hydrolysieren Produkts waren und war gefärbt mit weniger Nachdunkeln, aber mil folgende: Sb = 38,53% (38,13%); C = 22,88% io schwachgelber Farbe. Daraus hergestellte Fäder (22,50%); H = 2,11% (1,88%), wobei die Zahlen in waren durch einen Y-Wert von 87,7% und einer Klammern die theoretisch aus der obigen Formel Pl-Wert von 98,4% gekennzeichnet und besaßen ausgezeichneten Weißgrad, aber eine etwas gelbe Fär-[(C₆H₆O₇)Sb-Jj-O bung im Vergleich mit denjenigen des Beispiels 9

15
berechneten Werte angegeben. Beispiel 11

Unter Verwendung von 6,6 Teilen des hydrolysierten Produkts (ihr Sb-Gehalt entspricht 3 Teilen Sb₂O₃) Unter Verwendung von 7,1 Teilen einer Antimonan Stelle der Antimoncitratverbindung des Beispiels 6 citratverbindung der Formel wurde die Polykondensation nach Beispiel 6 unter 20 _{In u} ,-... _o, ,„ ._, „ ,

• · ■ ri .· ju et * (^2H₅O)₂IlSb₂(CeH₄O₇)

sonst gleichen Bedingungen durchgeführt. * * /1 *v » < ?/

Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzpunkt (ihr Sb-Gehalt entspricht 4 Teilen Sb₂O₃), welche

von 26O⁰C und eine Grundviskosität [η] von 0,656 durch Umsetzen von Antimontriäthoxyd mit Zitronen-

und war transparent ohne irgendwelche Färbung. säure in einem Molverhältnis von Triäthoxyd zu Säure Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert 25 von 2: 1 hergestellt worden war, an Stelle der Anti-

von 89,8 % und einen Pl-Wert von 99,3 % gekenn- moncitratverbindung der Formel zeichnet und besaßen ausgezeichneten Glanz und r^ υ r\ cu/r· n r\ \

Weißgrad. C₂H₆O-Sb(QH₆O₇)

des Beispiels 9 wurde die Polykondensation nach Bei-

B e i s ρ i e 1 9 30 spiel 9 durchgeführt, wobei alle anderen Bedingunger

die gleichen blieben.

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosi-

Äthylenglykol wurden auf eine Temperatur von 150 tat [?/] von 0,772 und einen DEG-Gehalt von 0,58°-, bis 220° C unter einer Stickstoff atmosphäre in Gegen- und war farblos und transparent. Daraus erhaltene wart von 6 Teilen Magnesiumacetat zwecks Bewirkung 35 Fäden waren durch einen Y-Wert von 90,8% und einer der Umesterung erwärmt, während das hierbei gebil- Pl-Wert von 99,5 % gekennzeichnet und besaßen ausdete Methanol kontinuierlich aus dem Reaktions- gezeichneten Weißgrad und Glanz, gemisch abdestillierl wurde. Die Umesterung war

3 Stunden nach ihrem Beginn vollendet. Das Reak- Beispiel 12

tionsprodukt wurde dann durch weiteres Erwärmen 40

zur Entfernung eines Überschusses an nichtumge- Unter Verwendung von 7 Teilen einer Antimon-

setztem Äthylenglykol daraus destilliert. malatverbindung der Formel

Zu dem Reaktionsprodukt wurde eine Lösung zu- _ς. _{(C H n} .

gesetzt, welche durch Umsetzen von 3,2 Teilen Tri- ao^₄n₃u_5/>

methylphosphat mit 100 Teilen Äthylenglykol bei 45 (ihr Sb-Gehalt entspricht 4 Teilen Sb₂O₃), welche einer Temperatur von 175⁰C hergestellt worden war, durch Umsetzen äquimolekularer Mengen von Antiwährend das sich hierbei bildende Methanol ab- montriäthoxyd und Apfelsäure miteinander in Äthanol destilliert wurde. Ferner wurden zu der Mischung hergestellt worden war, an Stelle der Antimoncitrat-9,8 Teile einer Antimoncitratverbindung der Formel verbindung des Beispiels 9 wurde die Polykonden-

So sation nach Beispiel 9 durchgeführt, wobei alle an-C₂H₅O — Sb(C₆H₆O₇) deren Bedingungen gleichblieben.

Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosi-

(ihr Sb-Gehalt entspricht 4 Teilen Sb₂O₃), welche tat [η] von 0,789 und einen DEG-Gehalt von 0,60% Verbindung durch Umsetzen äquimolekularer Mengen und war farblos und transparent. Daraus erhaltene von Antimontriäthoxyd und Zitronensäure mitein- 55 Fäden waren durch einen Y-Wert von 91,3% und ander in Äthanol hergestellt worden war, und eine einen Pl-Wert von 99,6 % gekennzeichnet und wiesen Lösung von 0,2 Teilen amorphen Germaniumdioxyds ausgezeichneten Weißgrad und Glanz auf. gelöst in 20 Teilen Äthylenglykol, zugegeben. Die

Mischung wurde unter allmählicher Verminderung Beispiel 13

des Drucks erwärmt und schließlich bei einer Tempe- 60

ratur von 28O⁰C und einem Druck von 2 mm Hg wäh- Unter Verwendung von 6,6 Teilen einer Antimon-

rend 2 Stunden polykondensiert. tartratverbindung der Formel

Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität ic u n cm tr u r\\

[η] von 0,766 und einen DEG-Gehalt von 0,60%, war l«~*n₆u — *oh^_tti₂u_t)

farblos und transparent. Daraus erhaltene Fäden 65 (ihr Sb-Gehalt entspricht 4 Teilen Sb₂O₃), welche waren durch einen Y-Wert von 90,6% und einen durch Umsetzen von Antimontriäthoxyd mit Wein-PI-Wert von 99,7% gekennzeichnet und wiesen aus- säure in Äthanol in molaren Anteilen von Triäthoxyd gezeichneten Weißgrad und Glanz auf. zu der Säure von 2:1 hergestellt worden war, an

21

21 1 Oß

Stelle der Antimoncitiatverbindung des Beispiels 9 wurde die Polykondensation nach Beispiel 9 durchgeführt, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben.

Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität [η] von 0,768 und einen DEG-Gehait von 0 58 "■' und war farblos und transparent. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 90 8 V u"nd einen Pl-Wert von 99,4% gekennzeichnet und wiesen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz auf.

Beispiele 14 bis 16

Die Polykondensationen der Beispiele 14 bis 16 wurden unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen der Beispielen bis 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß amorphes Germaniumdioxyd nicht eingesetzt wurde.

Eigenschaften der erhaltenen Polymeren und Fäden folgen in Tabelle I.

Tabelle I

Beispiel Nr.	0,715 0,721 0,705	DEG (Gewich tsprozenl)	Y-Wert {%)	Pl-Wert (Vo)	Farbton des Polymers
14 15 16	0,61 0,58 0,59	87,6 88,5 87,9	98,5 98,6 98,2	leicht gelblich-grün leicht gelblich-grün leicht gelblich-grün

Beispiel 17

Unter Verwendung einer Lösung, welche durch Erwärmen, unter Rühren, einer Mischung von 0,2 Teilen handelsüblichen kristallinen Germaniumdioxyds und 20 Teilen Athylenglykols beim Siedepunkt während 3 Stunden in Anwesenheit von 0,17 Teilen Caiciumacetat hergestellt worden war, an Stelle des amorphen Germaniumdioxyds von Beispiel 12, wurde die Polykondensation nach Beispiel 12 durchgeführt, wobei alle sonstigen Bedingungen die gleichen blieben.

Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität [η] von 0,761 und einen DEG-Gehalt von 0,58"Z und war farblos und transparent. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 90,8 % und einen Pl-Wert von 99,5% gekennzeichnet und wiesen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz auf.

Beispiel 18

Unter Verwendung einer 0,5%igen Lösung von kristallinem Germaniumdicxyd in Äthylenglykol, welche It. tieferstehender Angabe hergestellt war, an Stelle des amorphen Germaniumdioxyds des Beispiels 12, wurde die Polykondensation nach Beispiel 12 durchgeführt, wobei alle sonstigen Bedingungen die gleichen blieben. Die Germaniumdioxydlösung wurde wie folgt hergestellt: 0,2 Teile handelsüblichen kristallinen Germaniumdioxyds wurden in 20 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 100⁰C gelöst. Nachdem 50 Teile Äthylenglykol zu der Lösung zugesetzt waren, wurde die Mischung durch Erwärmen destilliert, um Wasser und einen Teil des Athylenglykols zu entfernen und um eine 0,5%ige Germaniumdioxydlösung in Äthylenglykol zu erhalten.

Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität [η] von 0,787 und einen DEG-Gehalt von 0,61 %. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 90,0% und einen Pl-Wert von 99,4% gekennzeichnet und wiesen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz auf.

Beispiel 19

Unter Verwendung einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des handelsüblichen, in Beispiel 18 benutzten Germaniumdioxyds und von Antimonmalat der Formel

»5 Sb(C₄H₃O₆)

wurde die Polykondensation durch Erwärmen zunächst auf 240⁰C und dann unter allmählicher Verringerung des Druckes auf schließlich 285^CC bei 2 mm Hg während 2 Stunden durchgeführt.

Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität [?;] von 0,767 und einen DEG-Gehalt von 0,62%. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 90,1% und einen PI-Wert von 99,1% gekennzeichnet und wiesen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz auf.

Beispiel 20

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden auf eine Temperatur von 150 bis 22O°C unter einer Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden in Gegenwart von 3 Teilen Manganacetat zur Bewirkung der Umesterung erwärmt. Nachdem das Reaktionsprodukt durch Erwärmung destilliert worden war, um einen Überschuß an nichtreagiertem Äthylenglykol daraus zu entfernen, wurde eine Lösung zu dem Produkt bei einer Temperatur von 240° C zugesetzt, welche durch Umsetzung von 2 Teilen Tri-

methylphosphat mit 100 Teilen Äthylenglykol bei einer Temperatur von 170°C erhalten worden war. Ferner wurden zu der Mischung 6,1 Teile einer Antimoncitratverbindung der Formel

(C₆H₄O₇)Sb₂O

(ihr Sb-Gehalt entspricht 4 Teilen Sb₂O₃), welche durch Umsetzung von Antimontriäthoxyd mit Zitronensäure in Äthanol in molekularen Anteilen des Triäthoxyds zur Säure von 2:1 und anschließendes Hydrolysieren des Produktes in heißem Wasser hergestellt worden war, und eine Lösung, welche durch Erwärmen einer Mischung aus 0,3 Teilen feingepulverten kristallinen Germaniumdioxyds mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,44 μ und 30 Teilen Athylenglykols beim Siedepunkt zwecks Auflösung erhalten worden war, zugegeben. Die Mischung wurde unter allmählicher Verminderung des

Druck« erwärmt und schließlich bei einer Temperatur von 28O⁰C und einem verminderten Druck von 2 mm Hg während 2 Stunden polykondensiert.

Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosiiät [η] von 0,779 und einen DEG-Gehalt von 0,62 % und war ungewöhnlich weiß. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 90,8% und einen PI-Wert von 99,6% gekennzeichnet und wiesen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz auf.

Zu Vergleichszwecken wurde das obige Beispiel wiederholt, wobei das feinpulverisierte kristalline Germaniumdioxyd nicht eingesetzt wurde, während alle sonstigen Bedingungen die gleichen blieben.

Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität [η] von 0,710 und einen DEG-Gehalt von 0,61 %. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 87,9% und einen Pi-Wert von 98,4% gekennzeichnet und waren sehr wenig gelb gefärbt.

Bei sp i el 21

Polykondensation wurde unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen in Beispiel 20 durchgeführt, ausgenommen daß 0,7 Teile Germaniumtetraäthoxyd an Stelle des feinpulverisierten kristallinen Germaniumdioxyds des Beispiels 20 eingesetzt wurden.

Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität [η] von 0,770 und einen DEG-Gehalt von 0,62%. Daraus erhaltene Fäden waren durch einen Y-Wert von 91,3% und einen Pl-Wert von 99,5% gekennzeichnet und wiesen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz auf.

Druck von 2 mm Hg während 1 Stunde polykonden-

Beispiel 22

35

Eine Lösung, welche durch Umsetzung von 3,2 Teilen Trimethylphosphat mit 100 Teilen Äthylenglykol bei einer Temperatur von 170° C hergestellt worden war, wurde zu einem Umesterungsreaktionsprodukt zugesetzt, welches durch Umesterung unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 9 gewonnen worden war.

Zu der Mischung wurde eine Lösung von 5,2 Teilen einer Antimonmalatverbindung der Formel

Sb(C₄H₃O₅)

(ihr Sb-Gehalt entspricht 3 Teilen Sb₂O₃) in 150 Teilen Äthylenglykol und eine Lösung von 2 Teilen amorphen Germaniumdioxyds in 100 Teilen Äthylenglykols zugesetzt. Die Mischung wurde unter allmählicher Verminderung des Drucks erwärmt und schließlich bei einer Temperatur von 28O⁰C und einem verminderten

45 siert.

Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität [η] von 0,741 und einen DEG-Gehalt von 0,95% und war farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden waren durch einen Y-Wert von 91,4% und einen Pl-Wert von 99,7% gekennzeichnet und wiesen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz auf.

Kontrollbeispiel 3

Zwecks Vergleichs wurde eine Polykondensation unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur 2 Teile amorphen Germaniumdioxyds als PoIykondensationskatalysator verwendet, aber nicht die Antimonmaiatverb/ndung des Beispiels 22 eingesetzt wurde.

Das erhaltene Polymer hatte eine Grund.iskosität [η] von 0,609 und einen DEG-Gehalt von 1,22%, was anzeigte, daß sich beträchtliche Mengen von Diäthylenglykol unvermeidlich gebildet hatten und die Erzeugung des gewünschten Polymers niedrig war. Daraus gebildete Fäden waren durch einen Y-Wert von 91,5% und einen Pl-Wert von 99,6% gekennzeichnet und wiesen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz auf.

Beispiel 23

Eine Antimonbenzilatverbindung der Formel
C₂H₅O - Sb -[- O — C(C₆H₅)₂COO]

wurde durch Umsetzung äquimolekularer Mengen von Antimontriäthoxyd und Benzilsäure miteinander in Äthanol hergestellt.

Elementaranalyse der Verbindung zeigte, daß der Sb-Gehalt 30,88% betrug, im Vergleich zu dem theoretischen, aus der obigen Formel errechneten Gehalt von 31.10%.

Unter Verwendung von 13,5 Teilen der Benzilatverbindung (ihr Sb-Gehalt entspricht 5 Teilen Sb₂O₃) an Stelle der Antimontartratverbindung des Beispiels 1 wurde Polykondensation nach Beispiel 1 wiederholt, wobei alle sonstigen Bedingungen die gleichen blieben.

Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität [η] von 0,740 und einen Schmelzpunkt von 260°C und war hell mit schwachgelbem, aber keinem dunklen Ton. Daraus hergestellte Fäden waren durch einen Y-Wert von 88,7% und einen Pl-Wert von 98,6% gekennzeichnet und wiesen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz auf.

Claims (1)

1. ι ²

   nichtmctallischer Verbindungen, unter welchen Anti-Patenanspruch· monverbindungen und Germaniumverbindungen für raten-ansprucn. ^ Herstellung von Polyestern in technischem Maß-Verfahren zur Herstellung linearer Polyester stäbe praktisch verwendet_ werden. An^^Wndurch Polykondensation von Glykojterephthalat 5 dünge.wurden . „enter ^*-^*^ ■n Gegenwart von Umsetzungsprodukten drei- ^"^^^"„„^η if_egt „och ein Problem vor. wertiger Antimonverbindungen mit ,.-Hydroxy- %™ν£Λη£™™"& Verwendung herkömmcarbonsäuren, die eine Gesamtheit von mindestens Polyester, hergestellt «"«=« s Antimon drei Hydroxyl- und Carboxylgruppen besitzen oder lieber ^A»^ü"»^"SSfinsch? gJau Ζί mindestens einen aromatischen Ring in der io tnoxyd sind namheh ι«erwünscht g
   .-Stellung zur Carboxylgruppe aufweisen, als ^ ^
   ddh kh

   .Stellung ygpp

   Katalysatoren, dadurch gekennzeich- sati

   J l U ^-—

   Katalysatore, g

   η e J daß man als Katalysatoren Umsetzung. ^ ^2 .tre^der^

   produkte einer Antimonverbindung der allge- J^'™SeST.ind. Die Farbbildung ist beson-

   meinen Formel (I) >5 ^Jg^ _weJ_{n die PoIyes}ter als Textilfasern cdei

   Sh(OR VOR VOR Ϊ in Filme verwendet werden sollen, weil sie zu einer be-

   Sb(OR₁)(OR₂)(OR₃) (1) tVächtlichen Verringerung der Transparenz in dem

   in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind Falle von Filmen und ».einer b^achtl.chen Ver-

   und AlkyV oder Arylgruppen mit bis zu 18 Kohlen- ₂o ringerung "^*^^™^™^^

   Stoffatomen bedeuten, wobei für die Herstellung Textilfasern fuhrt was Verschlechterung Glanzes

   der Umsetzungsprodukte das molare Verhältnis beim Färbeprozeß ^he™^orrutt,

   von einem in der Antimonverbindung enthaltenen H.erzu ,st es bereits aus der FR-PS15_42: 224 be-

   Antimonatom zur Säureeinheit im Bereich von kannt, die Polykondensation m &&™£ Aus £

   1:0,5 bis 1:3 liegt, oder Tei.hydro.ysate dieser *s monojotat als^K.talg^^ ^aS₁₁ !

   Umsetzungsprodukte verwendet, gegebenenfalls ^FR'^P,.\ , '⁴ , _p ι LnL^iinmkatalvsator be

   im Gemisch mit einer löslichen Germanium- '-J^

   verbindung. beschreiben Antimonsalze einer aliphatischen Mono-

   30 carbonsäure mit 12 bis 24 C-Atomen, ζ. B. Linolen-

   _säure₅ ölsäure oder Talölfettsäure, sowie — als Stand

   der Techiiik — Antimonnatriumtartrat (Tabelle FIl auf S 7 der GB-PS 11 68 149), und aus der DT-OS

   U ^

   auf S 7 der G

   Erfindungsgemäß erhält man farblose lineare Poly- 15 70 986 ist ein durch Umsetzung ™" ^

   ester von verbessertem Weißgrad und verbesserter 35 trichlond mit Pyrogalloicarbonsaure erhaltener

   Cί\rchStigkeJ? dT, woriS Nachdunkeln oder lysator zur Polykondensation von Clykolterephthala,

   Firbbildung, welche durch Verwendung herkömrn- bekannt. „„„„*„„ Ä„_timn„,._al

   li;her katalytischer Antimonverbindungen unvermeid- Die Verwendung der vorgenannten Antmonkata.

   bar verursacht werden, vermieden werden. lysatoren zur Herstellung ™ⁿ ™%^"&\?¹

   Lineares Polyäthylenterephthalat und Mischpoly- 4« terephthalaten an die strenge Anforderungen hm-

   ester mit einem Gehalt an Äthylenterephthalatkette sichtlich der Verfärbung bzw_ des Nachdunkeins ge-

   als Hauptbestandteil sind besonders brauchbar für stellt werden, konnte jedoch nicht vollständig be-

   Textilfasern, Filme oder geformte Artikel. Diese Poly- friedig«. Darüber hmaus besetzen diese Katalysatorer

   ester werden normalerweise in zwei Reaktionsstufen auch andere Nachteile. So sind ζ B die Ant.mon-

   hergestellt, nämlich einer ersten Stufe, worin beispiels- 45 salze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit min-

   weife Dialkylterephthalat dem Esteraustausch mit Ostens 12 Kohlenstoffatom«, wenig wksan, .n bezuj

   Äthylenglykol unterworfen oder Terephthalsäure un- auf die Verringerung der Farbb !dung und müssen ir

   m ttelba? mit Äthylenglykol verestert wird, um in das großen Mengen im Vergleich mit anderen Verbmdun-

   Bis-^-hydroxyäthylterephthalat oder ein niedrigmole- gen dreiwertigen Antimons verwendet werden _M

   kulares Polymer davon übergeführt zu werden, und 50 eine angemessene Geschwindigkeit der Polykonden-

   einer zweiten Stufe, worin das Bis-^-hydroxyäthyl- sation sicherzustellen. Daher sind auch diese An .mon.

   terephthalat oder sein niedrigmolekulares Polymer bei verbindungen als Katalysatoren bei der Herstellunj

   hoher Temperatur unter vermindertem Druck poly- von Polyestern unbefriedigend,

   kondensiert wird, um einen hochmolekularen Poly- Grundsätzl.ch sollten, um die Verfärbung oder da!

   ester zu bilden. Die Wahl geeigneter Katalysatoren ist 55 Nachdunkeln der Polyester zu verringern, solchc

   wichtig, um beide Reaktionen in angemessener Zeit Antimonverbindungen, deren Reduktionspotential zi

   glatt durchzuführen und ein technisch wertvolles Pro- metallischem Ant.mon auf einer größeren Höh«

   dukt zu erhalten. Mit anderen Worten, zu verwendende während der Polykondensation als bei herkomm

   Katalysatoren haben einen großen Einfluß nicht nur liehen Verbindungen dreiwertigen Antimons gehaltet

   auf die Leistung, sondern auch auf die Eigenschaften 60 werden kann, verwendet werden. Das heißt Antimon-

   des erhaltenen Polymers, wie Weißgrad, Durchsichtig- verbindungen für die Verwendung als Polykonden

   keit, Wärmefestigkeit, Bewitterungsbeständigkeit und sationskatalysator sollten kerne Neigung haben, ir

   Stabilität während der Verarbeitungszeit, was wohl- dem Polykondensationssystem leicht reduziert zi

   bekannt ist. Daher sollte der Wahl der Katalysatoren werden. Die erfindungsgemaß verwendeten Antimon

   eine sorgfältige Überlegung gewidmet werden. 65 verbindungen erfüllen diese Vorbedingung.

   Bezüglich der zweiten Stufe (Polykondensations- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahret

   stufe) gibt es eine Anzahl von bekannten Kataly- zur Herstellung linea-er Polyester durch Polykonden

   satoren einschließlich verschiedener metallischer und sation von Glykolterephthalat in Gegenwart von Um