DE2126218B2 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents

Description

JO

Erfindungsgemäß erhält man farblose lineare Polyester mit verbesserter Weißheit und Transparenz und es soll die Dunkelfärbung bzw. Bildung eines Graustichs, wie sie bei Anwendung herkömmlicher katalytisch wirkender Antimonverbindungen unvermeidlich sind, j^r> vermieden werden und ein sehr stark herabgesetzter Diäthylenglykolgehalt bei gesteigerter Produktivität erreicht werden.

Lineares Polyäthylenterephthalat und Äthylenterephthalatketten als Hauptkomponente enthaltende ίο Copolyester sind für Textilfasern, Filme oder Fcrmgegenstände besonders brauchbar. Diese Polyester werden normalerweise in zwei Reaktionsstufen hergestellt, und zwar wird in der ersten Stufe beispielsweise Dialkylterephthalat einer Umesterung mit Äthylengly- <r> kol unterworfen oder Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol verestert unter Bildung von Bis(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat oder eines niedermolekularen Polymeren desselben und in der zweiten Stufe wird das Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat oder sein niedermolekulares Polymeres bei hohen Temperaturen unter vermindertem Druck unter Bildung eines hochmolekularen Polyesters polykondensiert.

Die Auswahl geeigneter Katalysatoren ist für die glatte Durchführung bei beider Reaktionen innerhalb 5^r> vernünftiger Zeiten und zur Erzielung eines industriell bzw. handelsmäßig wertvollen Produktes wesentlich. Das heißt, die zu verwendenden Katalysatoren haben nicht nur einen großen Einfluß auf die Produktivität sondern auch auf die Eigenschaften des resultierenden Polymeren, wie Weißheitsgrad, Transparenz, Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Beständigkeit während der Verarbeitung, wie allgemein bekannt ist. Die Katalysatoren sollten daher mit großer Sorgfalt ausgewählt werden. b5

Es sind eine Anzahl von Katalysatoren für die zweite Stufe (Polykondensation) bekannt, zu denen unterschiedliche Metall- und Nichtmetallverbindungen gehören, von denen die Antimon- und Germaniumverbindungen für die Herstellung von Polyestern in industriellem Maßstab praktisch gebraucht werden.

Antimonverbindungen werden primär wegen ihrer verbesserten katalytischen Wirkung und geringen Kosten verwendet, sie haben jedoch den Nachteil, daß unter Verwendung herkömmlicher Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, hergestellte Polyester infolge der Abscheidung von metallischem Antimon durch Reduktion der katalytischen Verbindung während der Polykondensation unerwünscht grau oder grüngrau verfärbt sind, obgleich die erzeugten Polyester eine besonders gute Wärmebeständigkeit und Stabilität bei der Verarbeitung haben. Diese Farbbildung ist von besonderer Bedeutung, wenn die Polyester als Textilfasern oder Filme verwendet werden sollen, da sie im Falle der Filme zu einer beträchtlichen Verminderung der Transparenz und zu einer beträchtlichen Herabsetzung des Weißheitsgrades bei Textilfasern und mithin einer Beeinträchtigung der Brillanz bei einem Färbeverfahren führt

Zur Lösung dieses Problems wurden bereits einige Antimonkatalysatoren verwendet, wie beispielsweise fünfwertige Antimonverbindungen in den japanischen Patentpublikationen 10847/1961 und 6397/1964; Organoantimonverbindungen der Formel RsSbO oder R₃Sb(OH)₂, wie sie in der japanischen Patentpublikation 15999/1968 beschrieben werden; Siloxy-antimonverbindungen der Formel (R_xRyRzSiO_n,),,-Sb[III] gemäß der japanischen Patentpublikation 351/1970 und Antimonsalze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen, wie sie in der GB-PS 11 68 149 beschrieben sind.

Diese Antimonverbindungen haben jedoch, obwohl sie die Verfärbung oder Eindunklung der Polyester wirksam vermindern oder verhindern, gewisse Nachteile: Die Verbindungen des fünfwertigen Antimons geben Anlaß zu Nebenreaktionen unter Bildung unerwünschter Produkte wie Diäthylenglykol, und zwar in sehr viel heftigerem Maße als die Verbindungen des dreiwertigen Antimons. Die pentavalenten Organoantimonverbindungen und Siloxyantimonverbindungen sind als Verbindungen zu teuer und die Antimonsalze aliphatischer Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen sind hinsichtlich der Farbunterdrückung etwas weniger wirksam als die Verbindungen des fünfwertigen Antimons und müssen in größeren Mengen angewandt werden als die Verbindungen des dreiwertigen Antimons, wenn eine vernünftige Polykondensationsgeschwindigkeit erreicht werden soll. Aus diesen Gründen sind diese Antimonverbindungen ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung von Polyestern unbefriedigend.

Abgesehen davon wurden bislang auch einige Germaniumverbindungen als Katalysatoren für die Polykondensationsreaktion verwendet, zu denen Germaniumalkoxide, wie sie in der japanischen Patentpublikation 12547/1962 beschrieben werden, und amorphes Germaniumoxid (japanische Patentpublikation 13239/ 1968) gehören.

Diese Germaniumverbindungen haben jedoch, abgesehen davon, daß sie die Produktivität sehr viel stärker als gleiche Mengen Antimontrioxid erhöhen und zu Polyestern mit ausgezeichneter Weißheit und Transparenz führen, ebenfalls einige Nachteile: Germaniumverbindungen sind nicht nur teuer, sondern auch hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit problematisch, da nahezu zwei Drittel der dem Polykondensationssystem

zugesetzten Germaniummengen unabdingbar während der Polykondensation aus dem System entfernt werden und es so praktisch schwierig ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu kontrollieren und da weiter Polyester mit beträchtlichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Diäthylenglykol, erhalten werden, die einen niedrigeren Schmelzpunkt und verminderte Verarbeitbarkeit haben.

Ferner ist aus der FR-PS 15 68 479 die Herstellung von Polyethylenterephthalat bekannt, bei der als Katalysator ein Schmelzprodukt aus Germanium- und Antimonoxid verwendet wird, das durch Zusammenschmelzen von Germaniumdioxid und Antimontrioxid und rasches Abschrecken der Schmelze erhalten wird. Bei der Verwendung des abgeschreckten Schmelzproduktes erhält man jedoch deutlich starke Schwankungen des Reflexionsvermögens und der Anregungseinheit der Polymeren (vgl. Versuch B in Tabelle 3). Das heißt die Verläßlichkeit des Verfahrens wird durch die Anwendung eines Schmelzproduktes als Katalysator deutlich beeinträchtigt

Der Grund für die Schwankungen im Ergebnis bei der Verwendung des Schmelzproduktes als Katalysator kann darauf zurückzuführen sein, daß der Schmelzpunkt von kristallinem Germaniumdioxid relativ hoch ist, so daß die GeO2/Sb₂O3-Mischung auf ziemlich hohe Temperaturen in der Gegend von 1400°C aufgeheizt werden muß, wenn eine einheitliche Schmelze erzielt werden soll. Sowohl Germaniumdioxid als auch Antimontrioxid haben nun während eines solchen Schmelzvorganges die Tendenz, sich zu verflüchtigen. Aus diesem Grunde wird es schwierig sein, einheitliches und gleichbleibendes Katalysatormaterial zu erzeugen, wobei im übrigen eine präzise Kontrolle des Materials durch die gewisse gegenseitige Störung von Germanium und Antimon bei der chemischen Analyse erschwert wird.

Gemäß dieser bekannten Lehre kann man das Gewichtsverhältnis von Germaniumdioxid zu Antimontrioxid innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, die zwischen 1100:1 und 1 :20 liegen. Damit kann jedoch das Ge/Sb-Verhältnis eine kritische Grenze überschreiten, jenseits der Nebenreaktionen auftreten, die auf den Schmelzpunkt und die Verarbeitbarkeit des Polymeren eine nachteilige Wirkung ausüben, und diese kritische Grenze wird nicht angegeben.

Ferner ist aus der DT-AS 11 52 259 ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern der Terephthalsäure bekannt, bei dem Phosphorsäureester zusammen mit Antimontrioxid-haltigen Katalysatoren verwendet werden, die im übrigen Blei, Mangan, Magnesium, Zink, Lithium oder Lanthan enthalten, nicht jedoch Germanium. Dadurch kann die Verfärbung im gelben bis braunen Farbbereich zwar weitgehend verhindert werden, nicht jedoch die durch Abscheidung von metallischem Antimon verursachte Dunkelfärbung mit einem Graustich.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sowohl Antimon- als auch Germaniumverbindungen, die ganz allgemein meist als Katalysatoren für die Polykondensation verwendet werden, nicht voll befriedigen.

Ziel der Erfindung ist daher ein hinsichtlich der Produktivität verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern, die praktisch farblos sind und von ausgezeichneter Weißheit und Transparenz unter Verwendung eines wenig kostspieligen Katalysatorsystems, wobei insbesondere auch der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten wie Diäthylenglykol stark vermindert und nahezu gleich demjenigen bei Verwendung von Antimonkatalysatoren allein ist.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung linearer Polyester mit, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, weniger als 1 Gew.-% Diäthylenglykol durch Kondensation von Glykolterephthalat in Gegenwart von Antimon- und Germaniumverbindungen sowie Phosphorsäureestern, wobei die Anzahl der Germaniumaitome, bezogen auf

ι ο eine wiederkehrende Einheit des Polyesters, nicht über O,O2°/o liegt und wobei die Anzahl der Phosphorsäureestermoleküle, bezogen auf eine wiederkehrende Einheit des Polyesters, 0,001 bis 0,5% beträgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von mit dem Polykondensationssystem mischbaren Germanium- und Antimonverbindungen verwendet wird, bei der das Atomverhältnis von Germanium zu Antimon nicht über 0,5 hinausgeht, wobei die Antimonverbindung in einer solchen Menge anwesend ist, daß die Anzahl der Antimonatome, bezogen auf eine wiederkehrende Einheit des Polyesters, nicht unter 0,035% liegt.

Es ist überraschend, daß die Zugabe einer so geringen Menge an Germaniumverbindung und Antimonverbindung nicht nur die Farbbildung und Eindunklung sehr stark herabsetzt oder verhindert, sondern auch die Produktivität erhöht und dazu führt, daß die unerwünschte Nebenreaktion zum Diäthylenglykol nur in sehr geringem Ausmaße stattfindet, das nahezu gleich demjenigen hei Verwendung einer Antimor.verbindung

jo allein ist.

Die vorstehend beschriebene Wirkung wird durch den Zusatz von Phosphorsäureester als Stabilisator verstärkt. Dabei sind Verbindungen des; dreiwertigen Phosphors, wie Ester der phosphorigen Säure, kaum

r> oder gar nicht wirksam. Ester der phosphorigen Säure verhindern selbst bei Anwendung zusammen mit geringen Mengen an Germaniumverbindung die Verfärbung oder Eindunklung, die durch Antimonkatalysatoren verursacht wird, weit geringer als Fhosphorsäureester und zur Herstellung von Polyestern mit ausgezeichnetem Weißheitsgrad wären dann große Mengen an Germaniumverbindung erforderlich, wobei trotzdem ein vergleichbarer Weißheitsgrad wie mit Phosphorsäureester kaum erreicht werden kann.

Solche Verbindungen des dreiwertigen Phosphors haben eine stark reduzierende Wirkung und reduzieren daher bei Anwesenheit im Polykondensationssystem den Antimonkatalysator, was möglicherweise zu einer gewissen Verfärbung oder Eindunklung des resultieren-

^r>o den Polyesters führen würde. Es ist also festzustellen, daß solche Verbindungen des dreiwertigen Phosphors wie Ester der phosphorigen Säure mit starker Reduktionswirkung nicht zum gewünschten Erfolg führen. Die durch Zusatz einer sehr geringen Menge Germaniumverbindung zu erzielende Unterdrückung der Verfärbung oder Eindunklung des resultierenden Polyesters wird dann nicht verstärkt. Dagegen erzeugen nicht reduzierend wirkende Verbindungen des fünfwertigen Phosphors, wie Phosphorsäureester, die gemäß

bo der Erfindung verwendet werden sollen, den gewünschten Effekt.

Zu den gemäß der Erfindung zu verwendenden Phosphorsäureestern gehören beispielsweise diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4

b5 Kohlenstoffatomen erhalten werden, wie Trimethylphosphat, Triäthylphosphat oder Tributylphosphat und aromatische Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat oder Trikresylphosphat. Von den vorstehenden

Phosphorsäureestern wird die erstere Gruppe am meisten bevorzugt

Offensichtlich ist die Art und Weise, in welcher der Phosphorsäureester zum Polykondensationssystem hinzugefügt wird, nicht kritisch. Der Phosphorsäureester kann beispielsweise einfach allein in das System eingebracht werden oder in Form einer durch Aufheizen des Phosphorsäureesters in einem Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butandiol und insbesondere in Äthylenglykol erhaltenen Lösung. Die letztere Art und Weise ist besonders bevorzugt Zugesetzte Mengen an Phosphorsäureester liegen im Bereich von 0,001 bis 0,5% Estermolekül bezogen auf eine wiederkehrende Einheit des resultierenden Polyesters.

Als Polymerisationskatalysator gemäß der Erfindung zu verwendende Antimonverbindungen sind solche, die im Polykondensationssystem mischbar sind, zu denen dem Fachmann bekannte Antimonkatalysatoren gehören, wie beispielsweise Antimontrioxia; Antimonhalogenide, wie Antimonchlorid, Antimonbromid und Antimonfluorid; Antimonsulfid; Antimonsäure und deren Metallsalze wie Ca-antimonat, Mg-antimonat, Zn-antimonat und Mn-antimonat; antimonige Säure und deren Metallsalze wie Ca-antimonit, Mg-antimonit, Zn-antimonit und Mn-antimonit; Antimonglykoxide, wie Antimonäthylenglykoxid, Antimonpropylenglykoxid und Antimonbutylenglykoxid; Antimonphenoxid; Antimon alkoxide, wie Antimonäthoxid, Antimonmethoxid, Antimonpropoxid und Antimonbutoxid; und Antimoncarboxylate, wie Antimonacetat, Antimonpropionat, Antimonbutyrat, Antimonformiat, Antimonbenzoat und Antimontoluylat Typische Antimonverbindungen sind Antimontrioxid, Antimonacetat, Antimonäthoxid und Antimonglykoxid.

Die Antimonverbindungen werden in einer solchen Menge angewandt, daß die Anzahl der darin enthaltenen Antimonatome — bezogen auf eine wiederkehrende Einheit des resultierenden Polyesters — 0,035% oder mehr beträgt. Wenn die verwendete Menge unter dieser Grenze liegt, ist die Eindunklung des Polyesters wegen des geringen Gehalts stärker herabgesetzt, aber die Produktivität des Verfahrens nimmt ab.

Zusätzlich zur Antimonverbindung zu verwendende Germaniumverbindungen sind solche, die im Polykondensationssystem mischbar sind, zu denen beispielsweise amorphes oder kristallines Germaniumdioxid, germaniumdioxidhaltige eutektische Kristalle, Germaniumalkoxid und seine Derivate, wie Germaniumtetraäthoxid, Germaniumäthylenglykolat, Germaniumcarboxylate, wie Ge-acetat, Germaniumtetrahalogenide, wie Ge-tetrachlorid gehören.

Für optimale Ergebnisse können durch Abschrecken der Schmelze erhaltene Germaniumdioxidkristalle, durch Hydrolyse von Germaniumtetrachlorid bei einem pH-Wert von 5 bis 9 hergestelltes amorphes Germaniumdioxid, fein gepulverte Germaniumtetraäthoxidkristalle, Germaniumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 3 μπι, eine wäßrige Lösung von Germaniumdioxidkristallen oder eine Lösung in Äthylenglykol, die durch Ersatz des wäßrigen Mediums einer Germaniumlösung in Wasser durch Äthylenglykol oder durch direktes Auflösen von Germaniumdioxidkristallen in Äthylenglykol in Gegenwart von Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz erhalten wurde, verwendet werden.

Bezüglich der angewandten Mengen an Germaniumverbindung wird eine steile Zunahme der Polykondensationsgeschwindigkeit mit steigender Menge festgestellt. Der Diäthylenglykolgehalt im resultierenden Polyester variiert jedoch spürbar mit der angewandten Menge an Germaniumverbindung; wenn die gebrachte Menge derart ist, daß die Anzahl der in der Germaniumverbindung enthaltenen Germaniumatome, bezogen auf eine wiederkehrende Einheit des Polyesters, nicht über 0,02% hinausgeht, steigt der Gehalt an Diäthylenglykol nicht so sehr mit der Menge der

ίο zugesetzten Germaniumverbindung. Bei Mengen über 0,02% nimmt dagegen der Diäthylenglykolgehalt mit Steigerung der angewandten Menge Germaniumverbindung beträchtlich zu.
Nachfolgend wird der Einfluß der angewandten Mengen an Antimon- und Germaniumverbindungen auf die Eindunklung des Polyesters diskutiert Die Eindunklung bzw. Einfärbung wird durch die angewandte Menge Antimonverbindung — wie obenerwähnt — stark beeinflußt, und man kann annehmen, daß die

2n Hauptgründe dafür in der Erzeugung von metallischem Antimon durch Reduktion der Antimonverbindung zu suchen sind. Im allgemeinen unterliegen, wenn nicht Germaniumverbindungen zugegen sind, zumindest 20 Gew.-% der angewandten Antimonverbindung wäh-

2") rend der Polykondensation einer Reduktion.

Der Gehalt des Polyesters an metallischem Antimon ist nun jedoch bei der Durchführung der Polykondensation in Gegenwart einer geringen aber bestimmten Menge an Germaniumverbindung zusammen mit der

jo Antimonverbindung gemäß der Erfindung deutlich vermindert und die Eindunklung des Polymeren extrem herabgesetzt. Wenn allerdings Germaniumverbindungen in einer solchen Menge angewandt werden, daß das atomare Verhältnis des in der Verbindung enthaltenen

i) Germaniums zu dem in der Antimonverbindung enthaltenen Antimon über 0,5 hinausgeht ist einerseits die Eindunklung des Polyesters nicht so stark unterdrückt und andererseits ist der Diäthylenglykolgehalt des Polyesters unausweichlich erhöht und der hohe Germaniumgehalt führt zu einer unzweckmäßigen Kostenerhöhung der Produktion. Geeignete Mengen an zusammen mit der Antimonverbindung zu verwendender Germaniumverbindung sind somit derart, daß die auf eine wiederkehrende Einheit des Polyesters bezogene Anzahl der Germaniumatome nicht über 0,02% liegt und daß das Atomverhältnis von Germanium zu Antimon nicht über 0,5 hinausgeht

Erfindungsgemäß kann man als Antimon- und Germaniumverbindungen Antimontrioxid und amorphes Germaniumdioxid in Mengen von 0,03% und 0,005% verwenden (jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyesters).

Gemäß der Erfindung zu kondensierende Glykolterephthalate können durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol oder durch Umesterung eines niederen Dialkylterephthalats mit Glykol in üblicher Art und Weise hergestellt werden. Für die Veresterung oder Umesterung zu verwendende Glykole sind solche mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, zu denen

bo beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Cyclohexan-l,4-dimethanol und Mischungen derselben gehören. Die Veresterung oder Umesterung mit Glykolen, die der erfindungsgemäßen Polykondensation vorangeht, kann in üblicher Art und Weise in Gegenwart von verschiedenen bekannten Katalysatoren durchgeführt werden.

Die gemäß der Erfindung zu kondensierenden Glykolterephthalate können einzeln oder als Mischun-

gen untereinander verwendet werden.

Die Polykondensation von Glykolterephthalat kann unter üblichen Bedingungen erfolgen, mit der Ausnahme, daß die festgelegten Mengen der drei Komponenten, i.e. Germaniumverbindung, Antimonverbindung ^r, und Phosphorsäureester angewandt werden.

Die katalytischen Antimon- und Germaniumverbindungen können für die Polykondensation in üblicher Art und Weise angewandt werden. Sie können der Reaktionsmischung in irgendeiner Stufe von vor dem Beginn der ersten Veresterung oder Umesterung an bis zum Verlauf der Polykondensation der zweiten Stufe und in irgendeiner Form, i. e. als Lösung oder Aufschlemmung in Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butandiol oder in fester Form zugesetzt werden. Bevorzugt erfolgt jedoch der Zusatz der katalytischen Verbindungen in Form einer Lösung oder Aufschlemmung in Äthylenglykol zu den durch Veresterung oder Umesterung erzeugten Glykolterephthalaten nach Inaktivierung des Veresterungs- oder Umesterungskatalysators durch Zusatz von Phosphorsäureester vor Beginn der Polykondensation.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert, in denen sich Angaben in »Teilen«, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das 2> Gewicht beziehen und die Intrinsic-Viskosität (tj) des Polymeren in einem Mischlösungsmittel aus Tetrachloräthan und Phenol (1:1) bei einer Temperatur von 25°C und der Diäthylenglykolgehalt (DEG) durch Gaschromatographie nach Hydrolyse des Polymeren mit jo Hydrazin bestimmt wurde.

Das Reflexionsvermögen (mit Y-Wert bezeichnet) und die nachfolgend mit PI-Wert bezeichnete Anregungsreinheit der Polymeren wurde wie folgt bestimmt: Die Polymerprobe wurde in üblicher Weise versponnen r> und gezogen zur Bildung von Fäden mit einer Feinheit von 0,23 mg/m. Die Prüffäden wurden in einem automatisch registrierenden Spektrophotometer einem praktisch einheitlich ausgerichteten Strahl ausgesetzt. Das Reflexionsvermögen wurde am Testfaden und einer als Standard dienenden Magnesiumoxydstandardoberfläche gemessen. Ein erhöhter Y-Wert bedeutet, daß das Polymere weniger Licht absorbiert und ein erhöhte: PI-Wert bedeutet, daß das Reflexionslicht näher ar Weiß liegt.

Beispiel 1

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Äthylenglykol werden zur Umesterung in Gegenwart von f Teilen Magnesiumacetat auf Temperaturen von 150 bi; 220⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre aufgeheizt wobei das dabei erzeugte Methanol kontinuierlich au; der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Umset zung war nach 3 Stunden beendet. Das Reaktionspro dukt wurde dann zur Entfernung eines Überschusses ar Äthylenglykol unter Aufheizen destilliert.

Zu dem Reaktionsprodukt wurden (1) eine durch Aufheizen von 3,2 Teilen Trimethylphosphat in 10( Teilen Äthylenglykol auf 175° C unter Abdestillieren de: gebildeten Methanols hergestellte Lösung, (2) 3 Teil« Antimontrioxid und (3) 0,2 Teile amorphes Germanium dioxid (Atomverhältnis von Ge : Sb von 0,094) bei einei Temperatur von 240° C hinzugegeben. Die Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einei Temperatur von 285° C und einem Druck von 2,66 mbai 2 Stunden lang polykondensiert.

Das resultierende Polymere hatte ein (η) von 0,757 einen DEG von 0,67% und war farblos und transparent Durch Spinnen und Ziehen erhaltene feine Fäder ergaben Y- und PI-Werte von 88,3% und 98,6% unc zeichneten sich durch ausgezeichnete Weißheit unc Glanz aus.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter der gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß die zugesetz ten Mengen an amorphem Germaniumdioxid veränden wurden (Beispiel Nr. 2-a bis 2-e). Die Ergebnisse dei Beispiele 1 und 2-a bis 2-e sind in Tabelle 1 wiedergegeben, wo gleichzeitig Werte von Vergleichsbeispielen (Beispiele C-I bis C-4) angegeben sind, be; denen die zugesetzten Mengen an Germaniumverbindung oder Antimonverbindung außerhalb des erfindungsgemäß festgelegten Bereichs liegen.

Tabelle 1

Beispiel Zugesetzte Mengen Atom-

(Gew.-°/o/Polymer) ' verhätnis

Sb2O3 amorphes (Gc/Sb) GeO2

[η] DEG Y-Wert

PI-Wert Farbton des Polymeren

C-1	0,03	—	0	0,626	0,61	80,3	98,7	grauweiß
2-a	0,03	0,0005	0,023	0,654	0,63	84,8	99,1	leicht grauweiß
2-b	0,03	0,001	0,047	0,727	0,65	86,4	99,1	sehr leicht grauweiß
1	0,03	0,002	0,094	0,757	0,67	88,3	98,6	farblos
2-c	0,03	0,005	0,23	0,787	0,67	88,8	98,7	farblos
2-d	0,03	0,007	0,33	0,796	0,70	89,1	98,9	farblos
2-e	0,03	0,01	0,47	0,801	0,94	88,9	98,9	farblos
C-2	0,03	0,015	0,70	0,820	1,21	88,8	98,9	farblos
C-3	0,03	0,02	0,94	0,884	1,29	89,6	99,0	farblos
C-4		0,03	—	0,747	1,44	90,9	99,7	farblos

Wie Tabelle 1 zeigt, erhält man bei Zugabe von Antimontrioxid allein ein Polymeres mit vermindertem DEG aber beträchtlicher Einfärbung mit einem Graustich. Auf der anderen Seite führt die Zugabe von amorphem Germaniumdioxid allein zu einer erheblichen Polykondcnsationsgcschwindigkeit und das resultierende Polymere hat einen ausgezeichneten Weißheitsgrad aber einen erhöhten DEG, wenn die zugesetzten Mengen an Germaniumdioxid gleich denjenigen des Antimontrioxids sind.

Wenn dagegen erfindungsgemäß zusammen mit Antimontrioxid nur eine geringe Menge an amorphem

ίο

Germaniumdioxid hinzugegeben wird, werden die folgenden günstigen Ergebnisse gewährleistet:

(1) stark erhöhte Polykondensationsgeschwindigkeit,

(2) die Eindunklung des Polymeren nimmt mit zunehmender Menge an verwendeter Germaniumverbindung stark ab und die Helle des Polymeren ist die gleiche wie bei Polymeren, die mit Germaniumdioxid allein erhalten werden und

(3) der DEG ist vermindert. Wenn das atomare Verhältnis von Ge : Sb unter 0,3 liegt, ist der Gehalt nahezu gleich demjenigen, der mit Antimontrioxid allein erhalten wird.

Wie aus den Vergleichsbeispielen (C-2 und C-3) ebenfalls hervorgeht, nimmt der DEG, wenn das atomare Verhältnis von Ge: Sb über 0,5 hinausgeht, steil zu. Es wird danach angenommen, daß Germanium- und Antimonverbindungen während der Polykondensation nur innerhalb eines begrenzten stöchiometrischen Bereichs zusammenwirken und offensichtlich einen synergistischen Effekt ergeben, wenn das atomare Verhältnis von Ge : Sb nicht über 0,5 hinausgeht.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung von 7 Teilen Triphenylphosphat anstelle der Trimethylphosphatlösung in Äthylenglykol wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei alle übrigen Bedingungen gleichgehalten wurden.

Das resultierende Polymere hatte ein (η) von 0,712, einen DEG von 0,69% und war graustichig und beträchtlich eingedunkelt. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 80,1 % und einen PI-Wert von 98,4% und waren dunkel getönt.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 5 wurde ohne Zusatz von amorphem Germaniumdioxid wiederholt, wobei alle anderen Bedingungen gleichgehalten wurden. Das resultierende Polymere hatte ein (η) von 0,636, einen DEG von 0,63% und war dunkelgrau gefärbt.

Beispiel 3

Unter Verwendung von festem Triphenylphosphat anstelle der Trimethylphosphatlösung wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, wobei alle übrigen Bedingungen gleichgehalten wurden.

Das resultierende Polymere hatte ein (η) von 0,667, einen DEG von 0,64% und war leicht grau getönt. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 83,1%, einen PI-Wert von 98,8% und waren glänzend aber leicht dunkel getönt.

Beispiel 4

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden zur Umesterung unter einer

ίο Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat auf 150 bis 220⁰C aufgeheizt, wobei das dabei erzeugte Methanol kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Reaktion war drei Stunden nach ihrer Auslösung beendet. Das

r, Reaktionsprodukt wurde dann zur Entfernung von überschüssigem Äthylenglykol unter Aufheizen destilliert.

Zu dem Reaktionsprodukt wurde (1) eine durch Aufheizen von 3,2 Teilen Trimethylphosphat in 100 Teilen Äthylenglykol auf 175° C unter Abdestillieren des dabei gebildeten Methanols hergestellte Lösung, (2) 3 Teile Antimontrioxid und (3) 0,5 Teile feingepulvertes kristallines Germaniumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 2,4 μΐη (atomares Verhältnis von Ge:Sb von 0,23) bei einer Temperatur von 240°C hinzugegeben. Die Mischung wurde dann stufenweise unter Unterdruck gesetzt und abschließend bei einer Temperatur von 285° C und einem Druck von 2,66 mbar 2 Stunden lang polykondensiert.

jo Das resultierende Polymere hatte ein (η) von 0,770 und einen DEG von 0,64% und war farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 88,6% und einen PI-Wert von 98,8% und ausgezeichneten Weißheitsgrad und Glanz.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde unter den 4(i gleichen Bedingungen, wie dort beschrieben, wiederholt, nur daß die zugesetzten Mengen an feingepulverten Germaniumdioxidkristallen mit einer mittleren Teilchengröße von 2,4 μπι verändert wurden (Beispiele 5-f bis 5-j). Die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5-f bis 5-j Vi sind in Tabelle 2 wiedergegeben, wo zu Vergleichszwecken gleichzeitig die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen (C-7 bis C-10) aufgeführt sind, bei denen die zugesetzten Mengen an Germaniumverbindung oder Antimonverbindung außerhalb der erfindungsgemäßen ^rM Bereiche liegen.

Tabelle 2	Zugesetzte Mengen	GeO2	Atom	M	DEG	Y-Wert	Pi-Wert	Farbton des Polymeren
Beispiel	(Gew.-%/Polymer)	kristallin	verhältnis
	Sb2O3		(Ge/Sb)		(Gew.-%;	I (%)	(%)
		0,0005
	0,03	0,001	0	0,626	0,61	80,3	98,7	grauweiß
C-7	0,03	0,002	0,023	0,644	0,61	83,8	98,9	leicht grauweiß
5-f	0,03	0,005	0,047	0,722	0,67	87,1	39,0	sehr leicht grauweiß
5-g	0,03	0,007	0,094	0,746	0,67	88,4	98,6	farblos
5-h	0,03	0,01	0,23	0,770	0,64	88,6	98,8	farblos
4	0,03	0,015	0,33	0,788	0,77	89,2	98,9	farblos
5-i	0,03	0,02	0,47	0,791	0,89	89,0	98,8	farblos
5-j	0,03	0.03	0,70	0,811	1,24	89,1	96,8	farblos
C-8	0,03		0,94	0,836	1,31	89,6	98,6	farblos
C-9			0.733	1.46	90.6	99.4	farblos
C-10

ti

Wie Tabelle 2 zeigt, werden durch Zugabe geringer Mengen an gepulvertem kristallinen Germaniumdioxid zusammen mit Antimontrioxid die gleichen Vorteile wie gemäß Beispiel 2 erzielt:

(1) eine stark erhöhte Polykondensationsgeschwindig- ^r> keit,

(2) die Eiindunklung des Polymeren nimmt mit Zunahme der angewandten Menge an Germaniumdioxid stark ab und

(3) wenn das Atomverhältnis von Ge : Sb unter 0,3 liegt, ist der DEG praktisch gleich demjenigen, der bei Zugabe von Antimontrioxid allein gefunden wird.

Beispiel 6

000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur vollständigen Umesterung behandelt. Zu dem Reaktionsprodukt wurden dann bei einer Temperatur von 24O⁰C die folgenden drei Lösungen hinzugegeben:

(1) eine durch Aufheizen von 3,5 Teilen Trimethylphosphat in 100 Teilen Äthylenglykol auf 175° C unter Abdestillieren des erzeugten Methanols erhaltene Lösung, 2 j

(2) eine Lösung von 3 Teilen Antimontrioxid in 100 Teilen Äthylenglykol und

(3) eine wie folgt hergestellte Lösung: 0,5 Teile handelsüblich erhältliches kristallines Germaniumdioxid (Atomverhältnis von Ge : Sb von 0,23) jo wurden in 50 Teilen Äthylenglykol dispergiert. 0,43 Teile Calciumacetat wurden dann zu der Dispersion hinzugegeben und es wurde 2 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur beim Siedepunkt des Äthylenglykols gehalten wurde. r>

Die Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285° C und einem Druck von 2,66 mbar 2 Stunden lang polykondensiert.

Das resultierende Polymere hatte ein (η) von 0,767 und einen DEG 0,63% und war farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 89,0% und einen PI-Wert von 98,8% und zeichneten sich durch ausgezeichnete Weißheit und Glanz aus.

Die Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285° C und einem Druck von 2,66 mbar 2 Stunden lang polykondensiert.

Das resultierende Polymere hatte ein (??) von 0,786 und einen DEG von 0,69% und war farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 89,9% und einen PI-Wert von 98,9% und zeichneten sich durch ausgezeichnete Weißheit und Glanz aus.

Beispiel 8

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat zur vollständigen Umesterung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Zu dem Reaktionsprodukt wurden bei einer Temperatur von 240°C die folgenden Komponenten hinzugegeben:

(1) eine durch Aufheizen von 6,1 Teilen Triäthylphosphat in 100 Teilen Äthylenglykol auf 175° C unter Abdestillieren des gebildeten Methanols hergestellte Lösung und

(2) eine durch Behandlung von 4,0 Teilen Antimontrioxid und 0,67 Teilen amorphem Germaniumdioxid in 100 Teilen Äthylenglykol (Atomverhältnis von Ge : Sb von 0,23) hergestellte Lösung.

Die Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285° C bei einem Druck von 2,66 mbar 1,5 Stunden lang polykondensiert.

Das resultierende Polymere hatte ein (η) von 0,768 und einen DEG von 0,68% und war farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 88,6% und einen PI-Wert von 98,7% und zeichneten sich durch ausgezeichnete Weißheit und Glanz aus.

Beispiel 7

000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1 zur vollständigen Umesterung behandelt. Zu w dem Reaktionsprodukt wurden die folgenden 3 Lösungen bei 240°C hinzugegeben:

(1) eine durch Aufheizen von 4,2 Teilen Triäthylphosphat in 100 Teilen Äthylenglykol auf 175⁰C unter Abdestillieren des gebildeten Methanols hergestellte Lösung,

(2) eine Lösung von 6,1 Teilen Antimonacetat in 150 Teilen Äthylenglykol und

(3) eine Lösung von 0,5% Germaniumdioxid in Äthylenglykol, die wie folgt hergestellt wurde: 0,6 w> Teile handelsüblich erhältliche Germaniumdioxidkristalle (Atomverhältnis von Ge : Sb von 0,28) wurden in 60 Teilen Wasser bei einer Temperatur von IClO⁰C gelöst und dann mit 150 Teilen Äthylenglykol versetzt. Die resultierende Lösung wurde zur Entfernung der gesamten Wassermenge und einer geringen Menge an Äthylenglykol unter Aufheizen destilliert.

Beispiel 9

Eine Mischung von 1000 Teilen Terephthalsäure, 560 Teilen Äthylenglykol und 0,5 Teilen Calciumacetat wurde in einen Autoklav mit Destillationseinrichtung gegeben und nachfolgend unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre aufgeheizt. Nach Erreichen eines Drucks (mit ansteigender Temperatur) von 3 kg/cm² wurde ein Ventil geöffnet, um das Abdestillieren von Wasser zu ermöglichen. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 230°C 3 Stunden lang behandelt, wobei das dabei erzeugte Wasser abdestilliert wurde.

Zu dem Reaktionsprodukt wurden

(1) eine durch Aufheizen von 0,25 Teilen Trimethyl-, phosphat in 10 Teilen Äthylenglykol auf eine Temperatur von 170° C hergestellte Lösung und

(2) 0,7 Teile Antimontriäthoxid (Sb-Gehalt entsprechend 0,4 Teilen Sb2Ü3) hinzugegeben. Nach Zugabe von

(3) einer wäßrigen Lösung von 0,027 Teilen handelsüblich erhältlichem Germaniumdioxid (Atomverhältnis von Ge : Sb von 0,094) gelöst in 3 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 100° C wurde die Mischung stufenweise evakuiert mit Steigerung der Temperatur und abschließend bei einer Temperatur von 280° C und einem Druck vom 2,66 mbar 2 Stunden lang polykondensiert.

Das resultierende Polymere hatte ein (η) von 0,724 und einen DEG von 0,96% und war hell und leicht gelblich gefärbt, aber nicht eingedunkelt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung linearer Polyester mit, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, weniger als 1 Gew.-% Diäthylenglykol durch Kondensation von Glykolterephthalat in Gegenwart von Antimon- und Germaniumverbindungen sowie Phosphorsäureestern, wobei die Anzahl der Germaniumatome, bezogen auf eine wiederkehrende Einheit des Polyesters, nicht über 0,02% liegt und wobei die Anzahl der Phosphorsäureestermoleküle, bezogen auf eine wiederkehrende Einheit des Polyesters, 0,001 bis 0,5% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von mit dem Polykondensationssystem mischbaren Germanium- und Antimonverbindungen verwendet wird, bei der das Atomverhältnis von Germanium zu Antimon nicht über 0,5 hinausgeht, wobei die Antimonverbindung in einer solchen Menge anwesend ist, daß die Anzahl der Antimonatome, bezogen auf eine wiederkehrende Einheit des Polyesters, nicht unter 0,035% liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Germanium zu Antimon im Bereich von 0,05 bis 0,3 liegt