DE1595045B2

DE1595045B2 - Verfahren zur herstellung von polyestern

Info

Publication number: DE1595045B2
Application number: DE1965N0026315
Authority: DE
Inventors: Gijsbertus Johannes VeIp Zoetbrood (Niederlande)
Original assignee: N V Onderzoekingsinstituut Re search, Arnheim (Niederlande)
Priority date: 1964-03-03
Filing date: 1965-03-03
Publication date: 1972-01-13
Also published as: GB1039945A; AT249381B; US3377320A; BE659341A; NL6402098A; NL121071C; DE1595045A1; ES309322A1; LU48118A1; FR1425868A

Description

Vorzugsweise wird das amorphe (icrmaniunulioxyd dem Kcaklionsüeinisch ;tl-, Suspension in einem Glykol abgegeben.

Hie l-.rlindung wird durch die folgenden Beispiele H;iher crläutcrl.

Ii e i s ρ i e I 1
und \ ergleiehs\ersuch

Ls wurde eine Λη/ahl von Polykondcnsationsrtaktionen durchgeführt, wobei zuerst 50 kg Dimethyl-U-repluhalai mit 4U kg Äthylenglykul einer Umesterung unlerworl'en wurden, wonach das gebildete Äthylengl\ kolterephihalat in Gegenwart eines Polykonden-Sjmonskatalysators polykondensiert wurde. In allen Fallen wurde die Polykondensation bei einer Temperatur von 280C und unter vermindertem Druck Vorgenommen, wobei ^er Druck am Ende der Reaktion immer etwa 0,4 nun Hg betrug.

Das erhaltene Polymer wurde unter den üblichen Spinnbedingimgen für Polyethylenterephthalat zu laden versponnen. Wenn in der nachstehenden Tabelle nicht anders vermerkt wurde, waren die bei ilen verschiedenen Versuchen angewandten Bedingungen dieselben. Die relative Viskosität der erhaltenen polymeren wurde in Form einer i%'?^er> Lösung in In-Cresol bei 25"C bestimmt.

Ein Vergleich der Versuche a und b mit Versuch d y.eigt, daß amorphes GeO₂ ein bedeutend aktiverer Katalysator ist als hexagonales GeO₂, d ■ das amorphe Produkt, welches in einer viclgeringcren Konzentration Ungewandt wurde, ein Polymer mit zu .lindest der gleichen relativen Viskosität in einer viel kürzeren /eil ergibt.

Die Versuche a, h und c /eigen, da 1.1 das nut hcxagonalem GeO₂ er/eugie Polymer für Spinn/wecke ungeeignet ist, da sieh in der Spinngarniiur ein sehr hoher l-'liel.Usiilerstand aulhaut, der ein Auswechseln der .Spinn»arnitur nach sehr kurzer /eil (innerhalb \on 2 Stunden) erfordert. Weiter können die erhaltenen I äden nicht verstreckl werden, da sie während des Streck ν urganges brechen.

Bei Verwendung von amorphem GeO₂ oder Sb₂O., lindet überhaupt kein Druckaufbau in der Spinngarniiur statt, Lind die erhaltenen laden können ohne Schwierigkeit verstreckt werden (Versuche d his einschließlich g).

Ein Vergleich des Versuches c mit dem Versuch d zeigK daß mit amorphem GeO., ein Polymer mit einer besseren Farbe erhallen ·.-, ird als mit hexagonalem GeO₂ in Verbindung mit Titanteirapropylal.

Ein Vergleich der Versuche d und f mit den Versuchen e bzw. g zeigt, das amorphes GeO₂, in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent angewendet, ein Polymer mit derselben Viskosität in einer kürzeren Zeil ergibt als die doppelte Menge Sb₂O^ und daß insbesondere das hochviskose Polymer eine bedeutend bessere Färbung erhält, wenn amorphes GeO₂ verwendet wird.

Vci suche, uci ucncn tctragonaics \_?cO₂ verwendet wurde, haben zu Ergebnissen geführt, die in jeder Hinsicht den mit hexaoonalem GeO₂ erzielten Ergebnissen klar unterlegen waren.

Die in der Tabelle in Gewichtsprozent angegebenen Werte sind Prozentwerte, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Polymer:,.

L niest cruiigskatalysator

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I'olykondensations-

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6

hexagonal

uer dor Γ
idcnsatio

1.64

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Λ
•J

Mn(O"ac)„ ·

0.02

GeO₂

C. si

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zahl der

'j ti

4H₂O

hexagonal

220

1,64

farblos

60

δ I

> "3

a

0,015

Mn(OaC)₂-

0,02

CJcO₂ (hex)

135 48

60

nicht \er

4H₂O

Ti-tctra-

240

1,67

farblos

20

st reck bar

!ι

0.024

0.01

propylat

45/18

12

nicht ver

Mn(OaO, ·

0.01

GcO₂

180

graugelb

60

streckbar

C

0.024

4H₂O "

amorph

1.67

135/48

40

nicht ver

Mn(OaC)., ·

0.01

Sb₂O,

streckbar

4 H,O "

185

1.63

farblos

60

d

0.024

Mn(OaO₂ ·

0.02

GcO,

135/48

0

gut

4H₂O

amorph

210

J.82

lck'il

60

0.024

Mn(Oac)₂ ·

0.01

Sb₂O,

grau

135 48

0

gut

4H₂O

390

1,82

farblos

60

1

0,024

0,02

135/48

0

gut

480

grau

60

g

0,024

135/48

0

gut

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch aus 800 kg Dimethylterephthalat. 480 kg Äthylenglykol, 80 g amorphem Germaniumdioxyd und 168 g Manganazetat (mit einem Gehalt von 4 Mol Kristallsvasser) hergestellt. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter atmosphärischem Druck 200 Minuten lang erhitzt, wobei die Temperatur allmählich von 165 auf 220 C erhöht wurde. Das frei werclencle Methanol wurde entfernt.

Sodann wurde als Trübungsmittel eine Dispersion von 4 kg Titandioxyd in 16 kg Äthylenglykol zum Reaktionsgemisch hinzugefügt, worauf das über-

schiiM^ijjc (ilykiil bei einer Temperatur von elwa 230 C abdcstillieit wurde.

Die Masse wurde hierauf innerhalb elwa 50 Minuten von 230 auf 274'C erhii/i, wobei der Druck liui 1 nun Hg gesenkt wurde. Nachher wurde die Tempera tür der Masse in 150 Minuten von 274 auf 2H3 C erhöht, während welcher Zeit der Druck von 1 min I Ig auf 0,4 nun I Ig abliel.

i:s wurde ein hellweilk-s Polymer mit einer relativen Viskosität von 1,6(> erhalten.

Dieses Polymer wurde zu einem Band gegossen und gekühlt. Das Band wurde sodann zu Schnitzeln zerschnitten, welche nach gutem Trocknen zu einem aus 300 Fäden bestehenden Kabel bei einer Temperatur von 285 C versponnen wurden. Eine Anzahl solcher Kabel wurde vereinigt und auf das 3,8fache ihrer ursprünglichen Länge \erstreckt. Diese Maßnahme konnte ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.

Nach dem Verstrecken hatten die Fäden eine lineare Dichte von 1,4 Denier.

Das Kabel ist von ausgezeichneter Qualität und kann mit Hilfe von normalerweise bei Polyäthylenterephthalatkabeln angewendeten Methoden gekräuselt, gefärbt und geschnitten werden. Die so erhaltenen Fasern haben in jeder Hinsicht eine sehr gute Qualität.

Ii e ι s ρ i tr I 3

25 Kg niedermolekulares Polyä!hyleugl>koliere· phlhalal, erhallen durch direkte Veresterung \mi Terephthalsäure mit Cilykol, wurden mit 2.5 g amorphem Germaniumdioxyd versetzt. Das (iemisch wurde auf 280¹C in einem Autoklav, an welchen ein Vakuum angelegt wurde, erhitzt. Nach 340 Minuten war der Druck im Autoklav auf 0,1 mm Hg abgesunken.

ιυ Das Polymer wurde sodann zu dicken lüden ausgepreßt, welche unmittelbar in Wasser gekühlt ur.d zerschnitten wurden. Fs wurden auf diese Weise Polymerschnitzel mit einer relativen Viskosität von 2,05 erhalten. Die Schnitzel sind in bemerkenswerter Weise farblos. Nach dem Trocknen können sie versponnen und zu Garnen von hoher Güte mit einer hohen Zugfestigkeit versireckt werden.

Die Abwesenheit eines Umesierungskatalysators einerseits und eines den Abbau fördernden Polykondensationskatalysators andererseits ermöglicht die Gewinnung von Polymeren mit einer Qu:!ität, welche mit anderen Autoklavverfahren nicht erzielbar wäre. Das so erhaltene Polymer weist eine sehr hohe relative Viskosität in Verbindung mit Farblosigkeit und guter Verspinnbarkeit auf.

Claims

1 2

ständig durchsichtig und farblos sind, erhallen werden.

Paleniaiispnich: Dies ist bei Anwendung von Antimonlrioxyd nicht der

I all, welches während der für die Gewinnung von

Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Produkten mit hohem Molekulargewicht erforderlichen

PoIv kondensation eines Glykolieicplitlialais in Ge- 5 langen Polvkondensationszeii geringfügig zu metalli-

genwart von Germaniumdioxyd als Katalysator, schein Antimon reduziert wird, das dem Polymer eine

d a d U r c h g e k e η η ζ e i c h net, daß amor- etwas graue Färbung verleiht.

phes Germaniumdiowd verwendet wird. Wenn man erlindungsgemäß amorphes Gcimanium-

dioxyd verwendet, so ist es möglich, ein bestimmtes

ίο Polymer in einer vorgegebenen Zeit in Gegenwart

einer wesentlich geringeren Kalalysatormenge zu erhalten, als wenn man normales Germaniunidioxyd

Fiin Verfahren ztir Herstellung von Polyestern durch oder Antimontrioxyd verwendet.

Polykondensation eines GIv kolterephthalal^ in Gegen- Im Vergleich zu anderen bekannten Polykonden-

vvart von Germaniunidioxyd als Katalysator ist bereits 15 sationskatalysatoren, die kein Germanium oder Anti-

dtirch die USA.-Patentschrift 2 57K 660 bekannt. mon enthalten, hat amorphes Germaniumdioxid den

Trotz der in dieser Patentschrift mit Bezug auf die Vorteil, daß es den Abbau des Polymers nicht fördert.

Verwendung von Germaniumdioxyd als Katalysator Dies ist der Grund, -.varum im Gegensatz zu den

erwähnten Vorteile hat Germaniumdioxyd bisher in Verfahren, bei denen andere Verbindungen als

großtechnischen Herstellungsveriahren noch keine 20 Germanium- oder Antimonverbindungen verwendet

Anwendung gefunden, da seine Verwendung auch werden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die

einige Nachteile mit sich bringt. Es wurde aus diesem Herstellung farbloser Verbindungen möglich ist. In

Grunde in der Praxis die Verwendung von Antimon- diesem Zusammenhang kann insbesondere auf die

trioxyd vorgezogen, welches allgemein als der ge- Titanverbindungen hingewiesen werden, die eine rasche

eigneiste Polykondensationskatalysator bei der Her- 25 Polykondensation ermöglichen, jedoch gleichzeitig zu

stellung von fadenbildenden Polyestern angesehen einem starken Abbau des Polymers führen, wodurch

wird. Finer der Nachteile, den die Verwendung von braune Polymere erhalten werden.

Germaniumdioxyd mit sich bringt, ist in der britischen Das erfindungsgemäß verwendete Glykolterephtha-

Patentschrifi. 911 245 erwähn;, gemäß welcher das in !al kann ein Mono-oder ein Diglykolterephthalat sein.

Gegenwart von Germaniumdioxyd hergestellte Poly- 30 In der Praxis liegt es gewöhnlich als ein Gemisch von

mer trübe ist. Ein viel größerer Nachteil ist jedoch Monoglykol- und Diglykolterephthalat und nieder-

darin /u erblicken, »laß beim Spinnen von Fäden die molekularen Polyestern von Glykol und Terephthal-

unter Verwendung von Germaniumdioxyd als Kataly- säure vor. Das Glykollerephthalat kann beispiels-

sator hergestellten Polymere zu einer raschen Ver- weise durch direkte Veresterung von Glykol mit Tere-

stopfung der Spinnapnaratur. insbesondere des Ge- 35 phthalsäure, durch Umsetzung von Terephthalsäure

webeeinsatzes vor der Spinndüse, führen, wodurch mit Äthylenoxyd oder durch Umsetzung eines niederen

ein weiteres Spinnen unmöglich wird. Weiter können Alkylesters der Terephthalsäure mit dem verwendeten

die gesponnenen lüden keinem herkömmlichen Streck- Glykol erhalten werden.

verfahren unterworfen werden, da sie hierbei brechen Bei dem letzterwähnten Verfahren wird gewöhnlich

würden. 40 ein Umesteriiiigskatalysator verwendet. Zu diesem

Bei den in der USA.-Patentschrift 2 578 660 bc- Zweck können z. B. Oxyde, organische oder anorga-

schriebenen Versuchen werden die erhaltenen Poly- nischc Salze und Organometallverbindungen von

niere nur hinsichtlich Viskosität und Farbe bewertet. Metallen wie Barium, Kalzium, Kadmium. Cer.

und es wird nichts über die Vcrspinnbarkcit der Poly- Kobalt. Eisen. Kalium. Lanthan. Lithium. Magnesium,

mere oder über die Qualität der aus ihnen gesponnenen 1 Mangan. Natrium. Blei. Zinn. Strontium. Titan. Zink

Fäden ausgesagt. und Zirkon oder deren Gemische verwendet werden.

Das erlindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Das erfindungsgemäß verwendete Gcrnianiumd.ixyd

von Polyestern durch Polykondensation eines Glykol- kann dem Rcnklionsgcmisch vor der Herstellung des

lerephlhalats in Gegenwart von Gcrmaniumdioxyd Glykoltcrephtliaiiits zugesetzt werden, wie z.B. zii-

als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß amor- ,ν> sammcn mil dem Umesteriiiigskatalysator. wenn als

phes Gcrmaniumdioxyd verwendet wird. Ausgangs* erhjndimg ein Dialkylestcr der Tcrcphlhal-

Nach dem erlindimgsgcmäßen Verfahren können säure verwendet wird. Vorzugsweise jedoch wird das

Polymere erhalten werden, ti ie vollkommen durch- amorphe Germaniumdioxid dem Rcaktionsgemisch

sichtig und farblos und ausgezeichnet zu Fäden ver- nach tier Bildung des GIy koltcrcphthalats. da¹- ist

spinnbar sind, die sehr gul veiMreckt und nach her- y, nach der Umesterung oder, in lallen, in welchen al·,

kömmlii'lien Methoden weiter aufgearbeitet werden /\;;sgangsinaierial freie Terephthalsäure verwendet

können. wird, nach der Veresterung dieser Säure mit einem

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Glykol, zugegeben.

gegenüber dem die Verwendung von Antimontrioxyd Das erfindungsgcmäi3 verwendete amorphe Gerbetreffenden Verfahren ist darin zu erblicken, daß die 60 maniumdioxyd kann auf beliebige Weise hergestellt zur Gewinnung eines Polymers mit einer gegebenen werden. Die einfachste Methode besteht darin, nor-Viskosität erforderliche Polykondensationszcit gerin- males (tetragonales oder hexagonales) kristallines gcr ist, als wenn Antimontrioxyd als Katalysator in Gcrmaniumdioxyd bei einer Temperatur oberhalb einer Gewichtsmenge gleich der des amorphen Ger- 1250" C zu schmelzen und sodann die Schmelze rasch maniumdioxyd eingesetzt wird. 65 abzukühlen.

Bei Verwendung von amorphem Germaniumdioxyd Die Menge an verwendeten amorphen Germaniumgemäß der Erfindung können Produkte .,litse'nr hohem dioxyd liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis Molekulargewicht, welche vollständig oder fast voll- 0,02 Gewichtsprozent.