DE2703072C3 - Verwendung von Polyterephthaloyl- und Polydiphenyläther-'M'-dicarbonsäure-oxalamidrazonen zum Herstellen von Fasern und Folien nach dem Trockenspinnverfahren - Google Patents
Verwendung von Polyterephthaloyl- und Polydiphenyläther-'M'-dicarbonsäure-oxalamidrazonen zum Herstellen von Fasern und Folien nach dem TrockenspinnverfahrenInfo
- Publication number
- DE2703072C3 DE2703072C3 DE2703072A DE2703072A DE2703072C3 DE 2703072 C3 DE2703072 C3 DE 2703072C3 DE 2703072 A DE2703072 A DE 2703072A DE 2703072 A DE2703072 A DE 2703072A DE 2703072 C3 DE2703072 C3 DE 2703072C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- fibers
- dicarboxylic acid
- chloride
- polycondensation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 title claims description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- -1 polyterephthaloyl Polymers 0.000 title claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- GUUTVNSLWGCVFC-UHFFFAOYSA-N 1-n',2-n'-diaminoethanediimidamide Chemical compound NN=C(N)C(N)=NN GUUTVNSLWGCVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 13
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000015 trinitrotoluene Substances 0.000 claims description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 3
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N anhydrous dimethyl-acetamide Natural products CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QARAXUHORATRQJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;pyridine Chemical compound C1COCCO1.C1=CC=NC=C1 QARAXUHORATRQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
Description
?olyterephthaloyloxalamidrazon (PTO) und PoIydiphenyläther-4.4'-dicarbonsäure-oxaIamirazon
(PDDO) können sowohl nach dem Grenzflächen- als auch räch dem Lösungspolykondensationsverfahren
hergestellt werden: M. Saga und T. Shono, Polymer Letters, Vol. 4, Seiten 869-873 (1966) und Kogyo
Kgaku Zasshi 69, Seiten 2225-2228 (1966) ref. in Chemical Abstracts 67 (1967), 11741 Ij; DE-OS
1595 774; DE-OS 1720872; DE-OS 1795011;
DE-OS 1950907; DE-OS 1950908 (vgl. auch die
Herstellung von Poly-N-acyl-arylen-bisamidrazonen
und von Poly-2.4-dihydrazino-triazinen; DE-OS 2 115800 bzw. DE-OS 2326473).
Nach dem von Saga et al. beschriebenen Lösungspolykondensationsverfahren
wird das Oxalsäurebisamidrazon in einer Lösung von Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid
oder Dimethylacetamid und 5 Gewichtsprozent Lithiumchlorid gelöst und unter Rühren bei Temperaturen
von 0 bis 5° C mit festem Terephthaloylchlorid versetzt. Die hierbei erhältlichen Polymerlösungcn
besitzen eine sehr niedrige Viskosität und lassen sich daher nicht verspinnen. Fällt man die Polymeren aus
dieser Li-sung aus, erhält man Produkte mit einer inhärenten
Viskosität von 0,2 bis 0,76 (gemessen an 0,3 g/dl H2SO'' bei 40° C), dies entspricht einer reduzierten
Viskosität von maximal 1,8 (gemessen an 1 g/ dl 5%iger KOH bei 20° C).
Die einmal ausgefällten Produkte lassen sich in den obengenannten Lösungsmitteln nur in geringen Mengen
läsen, so daß auch auf diese Weise keine höherkon/.entriertcn
Spinnlösungen erhältlich sind. Die Produkte können zwar in Alkalihydroxid-Lösiingen
gelost und anschließend auf nassem Wege. /. M. in
verdünnter Schwefelsäure verformt werden (I)K-I'S
I ίι'>·Π24), da jedoch der l'olykondensationsgriid tier
Produkte gering ist. lassen sich dieselΙκ-η weder auf
trockenem noch auf nassem Wege /u gebrauchsfähi
gen Fasern und Filmen verarbeiten.
Das Lösungspolykondensationsverfahren der DE-OS 1595774 führt zu Produkten mit ebenfalls
unzureichenden reduzierenden Viskositäten (z. B.
"' rjrn/ = 1,04). Abgesehen davon werden auch bei diesem
Verfahren keine trockenspinnfähigen Polymerlösungen erhalten.
Auf der Suche nach Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Polyacyloxalamidrazone wurden die
ι» Lösungspolykondensationsverfahren gänzlich fallen
gelassen und die Grenzflächenpolykondensationsverfahren
erfolgreich weiter entwickelt. Nach dem Verfahren der DE-OS 1950907 und DE-OS 1950908
werden Polyterephthaloyloxalamidrazone mit redu-
i"> zierten Viskositäten bis zu r\ni — 12 erhalten. Produkte
mit diesem vergleichsweise hohen Polykondensationsgrad besitzen sehr gute physikalische Eigenschaften
und lassen sich zu gebrauchstüchtigen Formkörpern verarbeiten. Bei den Polyacyloxalami-
2« drazonen besitzt jedoch das Grenzflächenverfahren
gegenüber dem Lösungspolykondensationsverfahren prinzipielle Nachteile. Beim Grenzflächenverfahren
muß nämlich mit stark verdünnten Lösungen der Ausgangsstoffe gearbeitet werden, z. B. mit Lösungen von
Ji jeweils 0,015 Mol Ausgangsstoff je Liter Lösungsmittel,
so daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt wird. Die höhermolekularen Polyacyloxalamidrazone
sind in organischen Lösungsmitteln überhaupt nicht mehr löslich, sie müssen also auf dem
in oben bereits geschilderten Wege naß verformt werden.
Dies erfordert zahlreiche schwierige Arbeitsgänge, wie z. B. die Filtration und das Auspressen der
in stark gequollenem Zustand anfallenden Polymeren, das Lösen derselben in Alkalihydroxid, das Abtren-
i> nen der restlichen organischen Phase und das Verfahren
im sauren Fällbad.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß PoIyterephthaloyl-oxalamidrazone
und PolydiphenylätheM^'-dicarbonsäure-oxalamidrazone,
welche ei-
Ki nen hohen Polykondensationsgrad aufweisen, dann
vorzüglich zum Herstellen von Fasern und Folien nach dem Trockenspinnverfahren geeignet sind, wenn diese
nach einem speziellen Verfahren der Lösungspolykondensation hergestellt worden sind.
j-. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung von Polyterephthaloyl- und Polydiphenyläther-4.4'-dicarbonsäure-oxalamidrazonc,
die durch Vorlegen einer Lösung von reinem Oxalsäurebisamidrazon in amin- und wasserfreiem Dimethyl-
ϊιι acetamid und/oder N-Methylpyrrolidop, welche 4 bis
6 Gewichtsprozent wasserfreies Lithiumchlorid enthält, und anschließende langsame Zugabe bei Temperaturen
von K) b's 35° C einer Lösung von reinem Tercphthaloylchlorid bzw. Diphenyläther-4.4'-dicar-
,, bonsäurechlorid in einem inerten, amin- und wasserfreien Lösungsmittel, mit tier Maßgabe, daß tlie Gesamtmenge
der Lösungsmittel 1,25 bis 3,30 Liter je Mol Oxalsäurcbisamidra/.on beträgt, wobei die eingesetzten
Lösungsmittel mit Trinitrotoluol keine Amin-
„(i reaktion ergeben dürfen, erhalten worden sind, zum
Herstellen von Fasern und Folien nach dein Trockenspinnverfahren.
Für die Lr/ieliing eines hohen Polykondcusationv
gradcs ist die Anwendung von .iniin- und wasserfreiem
,,, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon als lösungsmittel
für das ()\alsäurchisamidra/on erforderlich,
lis können hierfür mich beliebige Gemische dieser
beiden Lösungsmittel eingeset/t werden. Andere
als die genannten Lösungsmittel besitzen nicht oder in wesentlich geringerem Maße die Eigenschaft, den
Verlauf der Lösungsmittelkondensation in solch gunstiger
Weise zu beeinflussen. Im Falle der Anwendung von Dimethylformamid, Dioxan, Dioxan-Pyridin-Gemischen,
Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Tetramethylharnstoff und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für Oxalsäurebisamidrazon wurden
unter gleichen Bedingungen Polymere mit einer reduzierten Viskosität von weniger als 10 erhalten.
Für die Erzielung eines hohen Polykondensationsgrades ist weiterhin wichtig, daß die Lösungspolykondensation
bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 35 ° C durchgeführt wird. Vorzugsweise werden PoIykondensationstemperaturen
von 18 bis 30° C angewendet. Bei Anwendung höherer Temperaturen ist ein beträchtlicher Abfall des Polykondensationsgrades
festzustellen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß unter diesen Bedingungen in stärkerem Maße Nebenreaktionen
des Säiiiichlorids mit dem Lösungsmittel
eintreten und auf diese Weise den Abbruch der Polykondensation
verursachen. Außerdem besteht hier die Gefahr, daß das Reaktionsprodukt geliert, wobei das
gesamte Reaktionsgemisch in einen festen Zustand übergehen kann. Unter 10° C werden selbst bei langen
Reaktionszeiten niedrigpolymere Produkte erhalten, die bei den angegebenen Konzentrationsverhältnissen
ausfallen.
Wesentlich ist ferner, daß das Saus echlorid in einem
inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst und dann allmählich der vorgelegten Oxalsäurebisamidrazon-Lösung
zugegeben wird. Als Lösungsmitte! für das Oxalsäurebisamidrazon eignen sich im
Prinzip alle organischen Flüssigkeiten, die sich gegenüber
dem Säurechlorid inert verhalten ^nd mit Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon oder dem Gemisch der beiden Lösungsmittel mischbar sind. In erster Linie
kommen hierfür die bereits zum Lösen des Oxalsäurebisamidrazons
anzuwendenden Lösungsmittel Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon in Betracht.
Weitere geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Äthylurethan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid
und Xylol. Dieses Verfahrensmerkmal ermöglicht eine gute Temperaturkonstanz innerhalb
des sehr engen Temperaturbereiches und einen guten Wärme- und Stoffaustausch, was insbesondere bei höheren
Stoffkonzentrationen und hoher viskoser Konsistenz des Reaktionsgemisches von Bedeutung ist.
Auf diese Weise wird die Gefahr der Vergelung des Reaktionsgemisches vermieden. Bevorzugte Lösungsmittel
für das Säurechlorid sind Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Benzol, Toluol, Xylol und
Methylcnchlorid. Von entscheidender Bedeutung für den Polykondensationsgrad der Polyacyloxalamidrazonc
ist auch die Einhaltung der angegebenen Gesamtmenge der Lösungsmittel von 1,25 bis 3,30 Liter
je Mol Oxalsäurebisamidrazon. Im Falle des Polyterephthaloyloxal- amidrazons beträgt die Gesamtmenge
der Lösungsmittel vorzugsweise 2,50 bis 3,30 Liter, insbesondere 2,50 bis 3,00 Liter, im Falle des
l'olydiphenyläther - 4.4' - ilicarbonsäurc -oxaJamidra-/oiiN
vorzugsweise 1.25 bis 2,00 Liter, insbesondere 1,40 bis 1,70 Liter. Mit der Verringerung der Lösungsmittelmenge
ist unter sonst gleichen Verfahrensbeclingungen eine Steigerung des Polykonclcnsationsgnules
verbunden. Die angegebenen Lösungsmittelniengen sollten jedoch nicht unterschritten
werden, da im Falle höherkonzentrierter Reaktionsgemische Polymerlösungen mit sehr zäher Konsistenz
erhalten werden, welche entweder schwierig oder überhaupt nicht mehr verarbeitbar sind. Für das Lösen
des Säurechlorids werden etwa 15 bis 40% der Gesamtmenge des Lösungsmittels eingesetzt.
Außerdem wird der Polykondensationsgrad in entscheidendem Maße von der Reinheit der Ausgangsstoffe
beeinflußt. Die Säurechloride und das Onalsäurebisamidrazon
dürfen keine Zersetzungs- und Folgeprodukte als Verunreinigungen enthalten. Für
die Reinigung der Säurechloride empfiehlt sich eine zweimalige fraktionierte Destillation, im Falle des Terephthaloylchlorids
bei ca. 20 mbar, im Falle des Diphenyläther-'W-dicarbonsäuredichlorids
im Hochvakuum. Das Oxalsäurebisamidrazon sollte unmittelbar nach seiner Herstellung gereinigt werden, da nach
längerer Lagerzeit der gewünschte Reinheitsgrad nur noch mit viel Aufwand oder gar nicht mehr zu erreichen
ist. In ausreichender Reinheit erhält man das Oxalsäurebisamidrazon beispielsweise durch Umkristallisation
aus 80° C heißem Dimethylformamid unter Stickstoff und nachfolgendem Waschen mit Methanol.
Selbstverständlich müssen die Ausgangsstoffe auch frei von Wasser sein.
Ebenso wichtig ist auch die Reinheit des Reaktionsmediums. Sowohl das Lithiumchlorid als auch die
organischen Lösungsmittel müssen in wasserfreier Form eingesetzt werden, das heißt der Wassergehalt
darf 0,01 % nicht übersteigen. Bei den Lösungsmitteln ist es darüber hinaus auch erforderlich, daß sie frei
von Aminen sind. Die technischen amidischen Lösungsmittel enthalten in der Regel mehr oder weniger
große Mengen Amine, es ist daher notwendig, dieselben einer sehr sorgfältigen Reinigung zu unterwerfen.
Die Abtrennung des Wassers und der Amine erfolgt nach den üblichen Verfahren. Beispielsweise kann
Dimethylacetamid durch Kochen mit geringen Mengen Methylendiphenyldiisocyanat und anschließender
Destillation im Vakuum in amin- un;1· wasserfreier
Form erhalten werden. Bei N-Methylpyrrolidon muß zuvor die Hauptmenge des freien Amins durch azeotrope
Destillation mit Wasser/Benzol entfernt werden. Beide Lösungsmittel können auch in einfacher
Weise von Wasser und Amin befreit werden, indem man die durch eine mit Molekularsieben von 5 bis
10 A gefüllte Säule führt. Der Amingehalt eines Lösungsmittels kann leicht mittels Trinitrotoluol nachgewiesen
werden; die einzusetzenden Lösungsmittel dürfen mit Trinitrotoluol keine Aminreaktion, erkennbar
an einer Violettfärbung, eingehen. Im übrigen wird diesbezüglich auf die einschlägigen Handbücher
der Laboratoriumspraxis verwiesen.
Es ist zwar bei Polykondensationsreaktionen allgemein üblich und auch im Falle der Synthese von Polyacyioxalamidrazonen
bereits ausdrücklich empfohlen worden, die Ausgangsstoffe und die Hilfschemikalien
in möglichst reiner, insbesondere wasserfreier Form einzusetzen. Nicht bekannt war hingegen, daß
spezielle, für bestimmte Lösungsmittel spezifische Verunreinigungen den Verlauf der Polykondensation
erheblich beeinflussen können. Im vorliegenden Falle war es daher überraschend, daß der Amingehalt des
Dimelhylacctamkls und des N-Mcthylpyrrolidon einen
solch signifikanten Einfluß auf den Polykondensationsgrad der erhältliehen Polymeren ausübt. Dies
wird durch ein Vergleichsheispicl belegt.
Die Reaktantcn werden in stöchiometrisehen Men-
gen eingesetzt, cj, h, in äquimolaren Mengen, Ein geringer Überschuß der einen oder anderen Komponente ist ohne nachteiligen Einfluß auf die Polykondensation.
Bei der Herstellung der Polymeren geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst das Lithiumchlorid im organischen Lösungsmittel und dann
das Oxalsäurebisamidrazon in diesem Gemisch löst, anschließend die Lösung auf die gewünschte Reaktionstemperuiur abkühlt und dann unter Rühren allmählich das Säurechlorid zufügt. Die Zudosierung des
Säurechlorids sollte auf einen Zeitraum von 30 bis 80 Minuten verteilt werden. Nach erfolgter Zugabe
des Säurechlorids wird das Reaktionsgemisch noch etwa 5 bis 20 Stunden bei den angegebenen Temperaturen gerührt. Zur Herstellung von Polyacyloxalamidrazon-Formkörpern werden die nach dem oben
beschriebenen Verfahren erhältlichen viskosen Lösungen filtriert, z. B. unter Verwendung eines der
üblichen Druckfilter, anschließend im Vakuum entlüftet und dann nach dem Trockenspinnverfahren zu
Fasern oder zu Folien verarbeitet. Hierbei können die
üblichen Trockenspinnapparaturen eingesetzt werden. Die Schachttemperaturen liegen beispielsweise
im Bereich von 160 bis 220° C, die Spinndrücke bei 5 bis 15 bar und die Abzugsgeschwindigkeiten bei 80
bis 100 m/min. Nach diesem Verfahren lassen sich sehr gute Fasern erhalten. Zwecks Erhöhung ihrer Festigkeit können sie noch heiß verstreckt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt einen beträchtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet des
Trockenspinnens von Polyacyloxalamidrazonen dar. Die von Saga et. al. beim Trockenspinnen verwendeten Produkte besitzen einen niedrigen Polykondensationsgrad (red. Viskosität geringer als 1) und ergeben
somit niedrigviskose Spinnlösungen, die zu Tropfenbildung am Düsenaustritt führen und sind daher nicht
zu gebrauchstüchtigen Produkten zu verarbeiten. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacyloxalamidrazone reduzierte Viskositäten im Bereich von 15 bis 23, sind also wesentlich höher molekular und lassen sich glatt nach dem
Trockenspinnverfahren verarbeiten. Aufgrund ihres hohen Polykondensationsgrades ergeben sie Fasern
mit ausgezeichneten textlien Eigenschaften, insbesondere hohe Restfestigkeiten nach UV-Belichtung,
und sehr gute Folien.
Die nach bekannten Grenzflächenkondensationsverfahren erhältlichen Polyacyloxalamidrazone besitzen ebenfalls einen geringeren Polykondensationsgrad und ergeben aufgrund dessen Produkte mit
wenige/ guten Eigenschaften. Abgesehen davon können diese bekannten Produkte nicht nach dem Trokkenspinnverfahren weiterverarbeitet werden. Sie fallen nämlich beim Grenzflächenverfahren in fester
Form aus und lassen sich, einmal ausgefällt, wegen ihrer geringen Löslichkeit nicht in die für das Trokkenspinnverfahren erforderlichen Lösung mit ausreichender Polymerkonzentration und Viskosität überführen. Demgegenüber bleiben die erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyacyloxalamidrazone nach der Lösungspolykondensation im Lösungsmittel gelöst
und können in dieser Form direkt versponnen werden.
Beispiel 1
In KM)OmI Dirni'.hylacetarnid wurden nachcinan-
der bei Raumtemperatur 60 g getrocknetes Lithiumchlorid und 52,9 g (0,456 MoI) Oxalsäurebisamidrazon unter Rühren und Stickstoff gelöst. In dieser
Lösung wurden 92,6 g (0,456 MoI) Terephthalsäuredichlorid in 200 ml Dimethylacetamid gelöst und unter intensiver Durchmischung mit einem Ankerrührer
innerhalb 80 min zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde dabei im Bereich von 20 bis 25° C gehalten.
Nach 18 Stunden Rührzeit bei Raumtemperatur wurde die viskose Lösung des Polykondensats durch
ein Druckfilter filtriert und im Vakuum entlüftet.
Die Lösung besaß einen Gehalt an Polyterephthaloyloxalamidrazon von 8,7% eine Kugelfallzeit
von 2530 Sekunden, eine dynamische Viskosität von 578 Pa · s. Die reduzierte Viskosität des Polymeren betrug Jj^ = 15,5 (1 g/dl 3% KOH bei
20° C).
Die Lösung wurde in einer Trockenspinnapparatur zu Fäden versponnen. Die Schachttemperatur betrug
180 bis 200° C, der Spinndruck 8 bar der Luftdruck 10,7 mbar und die Abzugsgev.'iwindigkeit 100 m/
min. Es wurde eine Düse mit 15 Löchern von je 0,25 mm verwendet.
Abschließend wurden die Fäden mehrere Stunden mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und im
Umlufttrockenschrank bei 70° C getrocknet. Die erhältlichen Fasern besaßen einen Titer von 135 dtex,
eine Festigkeit von 17 cN/tex und eine Dehnung von 3%.
In 1000 ml Dimethylacetamid wurden nacheinander bei Raumtemperatur 60 g getrocknetes Lithiumchlorid und 83,5 g (0,72 Mol) Oxalamidrazon unter
j Rühren und Stickstoff gelöst. In dieser Lösung wurden 212,4 g (0,72 MoI) Diphenyläther^^'-dicarbonsäurechlorid in 200 ml Dimethylacetamid gelöst, unter
intensiver Durchmischung mit einem Ankerrührer innerhalb 60 min zugefügt. Die Reaktionstfimperatur
wurde dabei im Bereich von 20 bis 25° C gehalten. Nach 15 Stunden Rührzeit bei Raumtemperatur
wurde die viskose Lösung des Polykondensats durch ein Druckfilter filtriert und im Vakuum entlüftet.
4> Die reduzierte Viskosität des Polymeren betrug
lnä = 3,2 (1 g/dl HCOOH · 20° C7. Die Spinnlösung
hatte einen Polymergehalt von 15,3%, eine Kugelfallzeit von 5040 Sekunden, eine dynamische Zähigkeit
von 614 Pa ■ s.
rio Die Lösung wurde in einer Trockenspinnapparatur
versponnen. Die Schachttemperatur betrug 180 bis 200° C, der Spinndruck 19 bar, der Luftdruck
10,7 mbar, die Abzugsgeschwindigkeit 100 m/min. Es wurde eine Düse von 15 Löchern von je 0,25 mm ver-
v> wendet.
Die Fäden wurden auf der Spule in der Diuckwäsche mehrere Stunden mit entmineralisiertem Wasser
gewaschen und anschließend bei 80° C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
μ Die erhaltenen Fäden besaßen einen Tier von
209 dtex, die Festigkeit betrug 13 cN/tex, die Dehnung 64%.
Die Fäden ließen sich heiß verstrecken. Bei 190° C
und dem Verstreckungsverhältnis 1 :1,9 wurde die
μ Festigkeit der Fäden über 200% erhöht.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde mit Dimethylacetamid wieder-
holt, (.las/wischen IO und 20 ppm Dimethylamin enthielt.
(Der Wassergehalt des Lösungsmittels lag sowohl im Falle des Ausftihrungs- als auch im Falle des
V ergleielisheispiels unter 0.01 r't nach Kai-Fischer).
Wahrend im Falle des aminlreien Losungsmittels die
reduzierte Viskosität 22.H betrug, lag sie beim aniinhaltigen
Lösungsmittel bei nur 9.S. Die Viskosität
konnte also glatt verdoppelt werden, in entsprechender
Weise verbesserten sieh auch die physikalischen Ligenschalten der Polymeren.
Claims (2)
1. Verwendung von Polyterephthaloyl- und Polydiphenyläther-^'-dicarbonsäure-oxalamidrazonen,
die durch Vorlegen einer Lösung von reinem Oxalsäurebisamidrazon in amin- und wasserfreiem
Dimethylacetamid und/oder N-Methylpyrrolidon,
weiche 4 bis 6 Gewichtsprozent wasserfreies Lithiumchlorid enthälc, und anschließende
langsame Zugabe bei Temperaturen von 10 bis 35° C einer Lösung von reinem Terephthaloylchlorid
bzw. Diphenyläther-O'-dicarbonsäurechlorid
in einem inerten, amin- und wasserfreien Lösungsmittel, mit der Maßgabe, daß die
Gesamtmenge der Lösungsmittel 1,25 bis 3,30 Liter je MoI Oxalsäurebisamidrazon beträgt, wobei
die eingesetzten Lösungsmittel mit Trinitrotoluol keine Aminreaktion ergeben dürfen, erhalten
worden sind, zum Herstellen von Fasern und Folien nach dem Trockenspinnverfahren.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Säurechlorids
bei 18 bis 30° C durchgeführt worden ist.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2703072A DE2703072C3 (de) | 1977-01-26 | 1977-01-26 | Verwendung von Polyterephthaloyl- und Polydiphenyläther-'M'-dicarbonsäure-oxalamidrazonen zum Herstellen von Fasern und Folien nach dem Trockenspinnverfahren |
| US05/871,135 US4208509A (en) | 1977-01-26 | 1978-01-20 | Process for the preparation of polyterephthaloyl-and polydiphenyl ether-4,4-dicarboxylic acid oxalamidrazone |
| FR7802056A FR2378813A1 (fr) | 1977-01-26 | 1978-01-25 | Procede pour la preparation de polyterephtaloyl-oxalamidrazone et de polydiphenylether-4,4' dicarbonyl-oxalamidrazone |
| GB3164/78A GB1554832A (en) | 1977-01-26 | 1978-01-26 | Process for the preparation of polyterephthaloyl and polydiphenylether - 4,4' - dicarboxylic acid oxalamidrazone |
| JP781478A JPS5396096A (en) | 1977-01-26 | 1978-01-26 | Manufacture of polyterephthaloylloxalamidrazine and polydiphenylether 4*4**dicarboxylic aciddoxal amidrazone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2703072A DE2703072C3 (de) | 1977-01-26 | 1977-01-26 | Verwendung von Polyterephthaloyl- und Polydiphenyläther-'M'-dicarbonsäure-oxalamidrazonen zum Herstellen von Fasern und Folien nach dem Trockenspinnverfahren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2703072A1 DE2703072A1 (de) | 1978-08-03 |
| DE2703072B2 DE2703072B2 (de) | 1979-04-26 |
| DE2703072C3 true DE2703072C3 (de) | 1979-12-13 |
Family
ID=5999554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2703072A Expired DE2703072C3 (de) | 1977-01-26 | 1977-01-26 | Verwendung von Polyterephthaloyl- und Polydiphenyläther-'M'-dicarbonsäure-oxalamidrazonen zum Herstellen von Fasern und Folien nach dem Trockenspinnverfahren |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4208509A (de) |
| JP (1) | JPS5396096A (de) |
| DE (1) | DE2703072C3 (de) |
| FR (1) | FR2378813A1 (de) |
| GB (1) | GB1554832A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATA911578A (de) * | 1978-12-20 | 1980-08-15 | Isovolta | Verfahren zur herstellung von kunstoff- fasern mit hohem elastizitaetsmodul |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1770845A1 (de) * | 1968-07-10 | 1972-01-13 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazon |
| DE1720872A1 (de) * | 1966-11-04 | 1971-07-22 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazonen |
| DE1694324C3 (de) * | 1967-04-08 | 1975-03-06 | Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal | Lösungen aus Polyacyloxamidrazonen |
| DE1770846A1 (de) * | 1968-07-10 | 1972-01-13 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazon |
| US3876586A (en) * | 1969-10-09 | 1975-04-08 | Akzona Inc | Production of a polyacyloxalamidrazone |
| US3718625A (en) * | 1970-10-05 | 1973-02-27 | Glanzstoff Ag | Production of a polyacyloxalamidrazone |
| SU536200A1 (ru) * | 1975-06-23 | 1976-11-25 | Предприятие П/Я В-8524 | Способ получени полиацилоксамидразонов |
| SU537089A1 (ru) * | 1975-06-23 | 1976-11-30 | Предприятие П/Я В-8524 | Способ получени политерефталоилоксамидразонов |
| JPS52136297A (en) * | 1976-05-11 | 1977-11-14 | Toyobo Co Ltd | Production of polyacyloxalamidrazone fibers of filsm |
-
1977
- 1977-01-26 DE DE2703072A patent/DE2703072C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-01-20 US US05/871,135 patent/US4208509A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-01-25 FR FR7802056A patent/FR2378813A1/fr active Granted
- 1978-01-26 JP JP781478A patent/JPS5396096A/ja active Granted
- 1978-01-26 GB GB3164/78A patent/GB1554832A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2703072B2 (de) | 1979-04-26 |
| FR2378813A1 (fr) | 1978-08-25 |
| JPS5396096A (en) | 1978-08-22 |
| JPS6150095B2 (de) | 1986-11-01 |
| FR2378813B1 (de) | 1984-08-17 |
| DE2703072A1 (de) | 1978-08-03 |
| US4208509A (en) | 1980-06-17 |
| GB1554832A (en) | 1979-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2605531C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid | |
| DE1269808B (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischen, linearen Polyamiden | |
| DE2106704B2 (de) | Hitzebeständige glänzende Fasern mit einer guten Affinität für basische Farbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DD214135A5 (de) | Verfahren zur loesung von cellulosecarbamat | |
| DE1570890A1 (de) | Polymerisate aus Diaminobenzaniliden | |
| DE1570233A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockmischkondensaten mit Amid- oder Harnstoffgruppen | |
| DE2522919C2 (de) | ||
| DE2943753C2 (de) | ||
| DE2703072C3 (de) | Verwendung von Polyterephthaloyl- und Polydiphenyläther-'M'-dicarbonsäure-oxalamidrazonen zum Herstellen von Fasern und Folien nach dem Trockenspinnverfahren | |
| DE2232504C3 (de) | Fasern aus einem aromatischen Copolyhydrazid und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1235499B (de) | Herstellen von Faeden oder Fasern aus Polyurethanen | |
| DE2115419C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Polyurethanlösung | |
| DE2740728A1 (de) | Selbstverloeschende polymermaterialien und verfahren zur herstellung derselben | |
| DE2313308A1 (de) | Verfahren zur herstellung von faeden, fasern und folien aus aromatischen polyamiden | |
| DE1795245B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen | |
| DE2461603A1 (de) | Polyamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von geformten gebilden | |
| DE4446339C1 (de) | Verfahren zur Einstellung der Viskosität von hochkonzentrierten Elastanlösungen für das Trockenspinnen oder Naßspinnen von Elastanfasern und nach dem Verfahren erhältliche Elastanspinnlösung | |
| DE4010941A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen popyamiden mit hoher hydrolysebestaendigkeit | |
| DE2752683C2 (de) | ||
| DE1125173B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, Reste des Piperazins enthaltenden Mischpolykondensaten | |
| DE2064384A1 (de) | Verfahren zum Herstellen einer Polyurethanlosung | |
| DE2752684C2 (de) | Blockcopolyamid | |
| DE2449099C2 (de) | Verspinnbare Polyesteramine mit guter Affinität zu anionischen Farbstoffen und deren Verwendung | |
| DE1817952B2 (de) | Verfahren zur herstellung von faeden und fasern aus halogenierten aromatischen polyamiden | |
| DE1469165C (de) | Verfahren zum Herstellen von Hohlräume enthaltenden Fäden oder Fasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |