DE2064384A1

DE2064384A1 - Verfahren zum Herstellen einer Polyurethanlosung

Info

Publication number: DE2064384A1
Application number: DE19702064384
Authority: DE
Inventors: Yasuji Ichikawa Kiyoshi Kondo Kümo Fuji Shizuoka Nakahara (Japan)
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE2064384B2; FR2074465A5; DE2064384C3; JPS4813729B1

Description

DA ~ 4131

Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Nr. 25-1, 1-chome, Dojimahamadori, Kitaku, Osaka, Japan

betreffend

Verfahren zum Herstellen einer Polyurethanlösung Priorität: 30. Dezember 1969, Nr. 105434/69-, Japan

Die PJrfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Polyurethanlösung, die sich zur Herstellung von elastischen Garnen, Folien, Elastomeren, Schäumen oder dergleichen aus Polyurethan eignet, welche überlegene Lichtbeständigkeit auch nach wiederholtem Waschen zeigen.

Ks ist bekannt, daß elastische Polyurethangarne durch Naßnpinnen oder Trockenspinnen einer Lösung eines hochmolekularen Polymeren hergestellt werden, das aus einem Präpolymeren durch Kettenverlängerungsreaktion mit einem Diamin in >^rj-e;;enw'irt eines organischen Monoamine erhalten wurde. · lj.-ibei wurde ein Präpolymeres verwendet, das durch Umsetzen eines im wesentlichen linearen niedermolekularen Polymeren mit endständigen Wasserstoff atomen an beiden oxiden mit

— ρ —

109827/1785 bad original

2O6438 A

einer überschüssigen Menge eines organischen Diisooyanats hergestellt worden war. j£s wurde jedoch festgestellt, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen elastischen Polyurethanfäden innerhalb kurzer Zeit sich verfärben, ihre mechanische Festigkeit ^und Dehnung verlieren und daß sich der wirtschaftliche Wert dieser Fäden außerordentlich vermindert, wenn'sie Tageslicht ausgesetzt werden.

Um diese Nachteile der konventionellen Methoden zu überwinden, wurde die Verwendung eines aliphatischen Diisocyanats, wie von Hexamethylendiisocyanat, oder eines eycloaliphatischen Diisocyanats, wie 4,4^I-Alkylidendieyclohexyldiisocyanat (beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 26673/1969) als aufbauende Einheit eines Polyurethans vorgeschlagen, aus dem gegen Tageslicht relativ stabile elastische Garne erhalten werden können. Biese elastischen Polyurethangarne, welche solche konstitutionelle Einheiten besitzen, zeigten jedoch schlechte Eigenschaften im Hinblick auf einen niedrigen Modul oder auf eine schlechte Dehnungserholung, insbesondere eine schlechte augenblickliche Dehnungserholung. Daher wurde für die meisten Zwecke ein aromatisches Polyisocyanat, insbesondere 4,4'-i>iphenylmethandiisocyanat verwendet und es wurde in zahlreichen bekannten literaturstellen der Zusatz verschiedener Arten von Stabilisatoren vorgeschlagen, um den Abbau von elastischen Polyurethangarnen, die unter Verwendung eines aromatischen Diisocyanats erhalten wurde, unter der Einwirkung von ldcht zu verhindern«,

109827/1785

Beispielsweise wird in der japanischen Patentveröffentlichung 25828/1968 beschrieben, daß der Zusatz einer Verbindung mit einer freien Hydrazidgruppe wirksam zur Verhinderung der Verfärbung und Oxydation ist.

Die Wirksamkeit jedes dieser Stabilisatoren zum Verhindern der Zersetzung durch Licht ist jedoch nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus werden die Stabilisatoren aufgrund ihrer geringen Waschfestigkeit durch wiederholtes Waschen von den Garnen entfernt und auf diese Weise geht die Wirksamkeit zum Verhindern der Zersetzung durch Licht nahezu verloren..

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen einer Polyurethanlösung zu schaffen, die zu Formkörpern, wie elastischen Garnen oder Fäden, Folien, Elastomeren, Schäumen oder dergleichen führt, welche Lichtbeständigkeit auch nach wiederholtem Waschen aufweisen.

Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Polyurethanlösung, die zum Herstellen von elastischen Garnen oder Fäden, -Folien, Elastomeren, Schäumen oder dergleichen, aus Polyurethan geeignet ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Präpolymeres mit

109827/1785

verbliebenen freien FCO-Gruppen, das durch Umsetzen eines bifunktionellen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und aktiven Wasserstoffatomen an beiden Kettenenden mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanate erhalten wurde, mit einem organischen Diamin und einem Hydrazid einer Pyridincarbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von -10° ö bis 120° C in einem polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt.

Es ist außerdem ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine nach diesem Verfahren erhaltene Lösung eines hochmolekularen Polymeren überlegene Stabilität der Viskosität zeigt und daß in einfacher Weise einer höher konzentrierte Lösung erhalten werden kann, als aus hochmolekularen Polymeren, die durch irgendeines der konventionellen Verfahren erhalten wurden.

Das genannte Hydrazid einer Pyridincarbonsäure ist ein Hydrazid einer Pyridinmonocarbonsäure oder ein Hydrazid einer substituierten Pyridinmonocarbonsäure, die in, dem Substituenten kein aktives Wasserstoffatom enthält.. Bevorzugte Beispiele für Hydrazide von Pyridincarbonsauren sind Hydrazide der Picolinsäure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Chinaldinsäure, 4-Methyl~£-pyridincarbonsäure, 2~Methyl~4-pyridincarbonsäure und dergleichen. Diese Hydrazide können für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.

- 5 10982771786 '

K-'

Niedermolekulare Polymere mit aktiven endständigen Wasserstoffatomen an beiden Kettenenden, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, umfassen Polyäther, wie_x Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther, Polytetramethylenglykoläther, Polypentamethylenglykoläther und dergleichen; Polyester, die Kondensationsprodukte aus dibasischen Säuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und dergleichen mit niedermolekularen Glykolen darstellen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und dergleichen; Polylactone, die durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen erhalten wurden, wie von £-Caprolacton, £-Valerolacton und dergleichen.

Beispiele für geeignete organische Diisocyanate, die mit den Polyhydroxyverbindungen unter Bildung eines Präpolymers reagieren, sind:

aromatische Diisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4<-Diphenylendiisocyanat, 1,5-Naphtylendiisocyanat,; aliphatische Diisocyanate wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Adipyldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat; aliphatische Diisocyanate, enthaltend einen aromatischen Ring, ζ. B. p-Xylylendiisocyanat.,

- 5a 109827/1785

m-Xylylendiisocyanatj cycloaliphatische Diisocyanate wie Methylen-bis-4,4'-cyclohexylisocyanat, Isopropylenbis-4,4'-cyclohexylisocyanat, Cyclohexan-1^-diisocyanat. Auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Diisocyanate können verwendet werden·

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung¹ der Kettenverlängerungsreaktion des Präpolymeren hat das Molverhältnis des organischen Diamins zu dem Hydrazid der Pyridincarbonsäure einen Einfluß auf die Viskosität der erzielten Polyurethanlösung. Zur Herstellung einer Spinnlösung wird ein Molverhältnis im Bereich von 99 : 1 bis 90 ; 10 bevorzugt» Wenn der Anteil des Hydrazids höher ist als der genannte Bereich, so wird eine Lösung mit niedrigerer Viskosität

109827/178*

■ ' "!"■ -■ ;■-'«:.■■

erzielt, die als Klebstoff verwendet werden kann. Ist der Anteil geringer, so wird eine höher viskose Lösung erhalten, die zur Herstellung von Folien oder Schäumen verwendet werden kann. Wenn jedoch verbesserte Lichtbeständigkeit erzielt werden soll, wird ein Molverhältnis eines organischen Diamine zu einem Hydrazid einer Pyridincarbonsäure von 99 : 1 oder weniger bevorzugt.

Es ist vorteilhaft, wenn der Gesamtgehalt an aktiven Wasserstoff atomen des Kettenverlängerungsmittels und der Gehalt des Präpolymeren an -NGO-Gruppen etwa denselben molaren Wert aufweisen.

Um zu verhindern, daß bei der Kettenverlängerungsreaktion der Anteil der in dem Reaktionssystem verbleibenden NGO-Gruppen einen Überschuß über ä.en Anteil an aktiven Wasserstoff atomen in dem Kettenverlängerungsmittel annimmt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Lösung des Präpolymeren zu einer Lösung dieses Kettenverlängerungsmittels gegeben oder es wird die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt, wobei stets ein äquimolares Verhältnis von NGO-Gruppen zu aktiven Wasserstoff atomen eingehalten wird, iis ist zu betonen, daß durch Zugabe einer Lösung eines Kettenverlängerungsmittels zu einer Lösung eines Präpolymeren nur eine Lösung eines hochmolekularen Polymeren erzielt wird, mit der sich wegen ihrer außerordentlich schlechten Verspinnbarkeit nur schwierig das Verspinnen durchführen läßt.

.. γ 1Q9877M785

— SP "■

206A384

Die Wirksamkeit des erfindungsgernäßen Verfahrens kann dabei nicht erzielt werden.

Zu erfindungsgemäß verwendeten Kettenverlängerungsmitteln gehören üblicherweise bekannte organische primäre und sekundäre Amine, es sind auch niedere aliphatische Diamine wirksam, wie Äthylendiamin, Propylendiamin oder dergleichen.

Wenn für das erfindungsgemäße Verfahren Hydrazin oder ein bekanntes Dihydrazid anstelle eines organischen Diamins verwendet wird, so zeigt das erhaltene Polymere geringe Löslichkeit und es ist daher schwierig,.eine hochkonzentrierte lösung eines hochmolekularen Polymeren zu erhalten. Außerdem wird lediglich eine Lösung erzielt, die instabile Viskosität aufweist. Darüber hinaus zeigen die unter Verwendung von Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel hergestellten elastischen Garne oder Fäden einen bemerkenswert starken Grad der Verfärbung und des Abbaus durch ein chlorhaltiges Bleichmittel, im Vergleich mit Garnen und Fäden, die unter Verwendung eines organischen Diamins hergestellt wurden, und sind daher kein geeignetes Produkt.

Es war bekannt, daß zum Verhindern des Gelatinierens, das während der Kettenverlängerungsreaktion eines Präpolymeren eintreten kann, der Zusatz eines Monoamins, wie Diäthylamin oder dergleichen, wirksam ist. Die

109827/1785

Viskosität der resultierenden Lösung eines hochmolekularen Polymeren ist jedoch nicht reproduzierbar und die Herstellung von elastischen Garnen und Fäden mit festgelegtem Titer und Modul ist daher schwierig. Außerdem zeigten Gewebe, die aus den so erhaltenen elastischen Garnen hergestellt worden waren, häufig die Ausbildung ungleichmassiger Streifen.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Hydrazids einer Pyridincarbonsäure zur Durchführung der Kettenverlängerungsreaktion und außerdem durch Erhitzen der Reaktanten auf 65° C auf 100° C während mindestens 2 Stunden, im allgemeinen während 2 bis 20 Stunden während des letzten Abschnittes der Kettenverlängerungsreaktion (nach beendigtem Zusatz der Lösung eines Präpolymeren), ist es möglich, eine Lösung eines hochmolekularen Polymeren mit außerordentlich guter Reproduzierbarkelt, stabiler Viskosität und ausgezeichneter Verspinnbarkeit zu erhalten. Erhitzen während mehr als 20 Jtunden erhöht jedoch die Stabilität der Viskosität nicht über den Wert hinaus, der durch 20-stündiges Erhitzen erzielt wird.

Wenn die Heiztemperatur jedoch niedriger als 65° C oder höher als 100 0 ist, oder wenn die Heizdauer weniger als 2 Stunden beträgt, gehen die Stabilität der Viskosität und die Reproduzierbarkeit verloren und die Lösung ist als Spinnlösung nicht geeignet. Der Grund für dieses Tatsache ist nicht bekannt.

109827/1785

Als organische polare Lösungsmittel, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind übliche bekannte lösungsmittel zu nennen, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und dergleichen. Es kann jedoch jedes Lösungsmittel einer beliebigen Art verwendet, werden, sofern es zum gleichmässigen Auflösen der erzielten hochmolekularen Polymeren befähigt ist.

Die aus den erfindungsgemäßen Lösungen hergestellten elastischen Garne können beliebige konventionelle bekannte Antioxydationsmittel, Ultraviolettabsorberj, Pigmente und Streckmittel enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

100,0 Teile Polyäthylenadipat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 und 31,2. Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat·wurden während 90 Minuten bei 95° C in einem Stickstoffstrom unter Rühren umgesetzt. Dabei wurde ein polymeres Zwischenprodukt (Präpolymeres) erzielt, das an beiden Kettenenden Isocyanatgruppen aufwies. Das erzielte Polymere wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in 236,2 Teilen getrocknetem Dimethylformamid gelöst« Der Gehalt der so erzielten Lösung an NCO-Gruppen betrug 0,218 mMol/g.

- 10 -

1098?7/1786

_ y». 206438A

Andererseits wurden 2,28 Teile Äthylendiamin und 0,55 Teile Picolinsäurehydrazid in 157,4 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der erzielten Lösung wurde die vorher "bereitete Präpolymer-Lösung bei>Raumtemperatur zugesetzt. Nach Beginn der Zugabe verlief die Reaktion rasch und führte zur Bildung einer hochviskosen Lösung eines hochmolekularen Polymeren. Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung auf 80° C erhitzt und das Rühren während 8 Stunden fortgesetzt. Die Viskosität der erzielten Lösung des hochmolekularen Polymeren bei 30° G betrug 180 Poise. Ferner wurde die Viskosität nach dem Stehenlassen der Lösung während einer Woche gemessen. Der dabei erhaltene Wert betrug 185 Poise, das bedeutet, daß fast keine. Viskositätsänderung eingetreten war.

Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck von 3 mm Hg entgast, bis keine Blasenbildung mehr beobachtet wurde und danach mit einer Spinngeschwindigkeit von 560 m/Min, durch Spinndüsen eines Durchmessers von 0,09 mm in einen Luftstrom einer Länge von 4 m und einer Temperatur von 230° G extrudiert. Auf diese Weise wurden elastische Fäden mit einem Titer von 44 Denier, einer Zähfestigkeit von 0,91 g/Denier, einer Dehnung von 510 % und einem Verformungsrest von 3,2 % erzielt. Mit den elastischen Fäden wurde eine Prüfung aul die Lichtbeständigkeit durchgeführt und die gleiche Prüfung wurde nach dem Waschen vorgenommen. Die dabei erzielten

- 11 109827/1785

-♦f- . 206Λ384 Al

Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Prüfung der Lichtbeständigkeit erfolgt durch Bestimmung der "beibehaltenen Zähfestigkeit in Prozent und des Grads der Verfärbung, nachdem die Fäden beziehungsweise Garne während 30 Stunden mit Hilfe eines Fade-o-meters belichtet worden waren. Bei der Waschbehandlung wurden die elastischen Garne während 15 Minuten bei 40° C in Wasser geschüttelt, das 0,5 i° Marseiller Seife enthielt, danach ausreichend ausgewaschen und an der luft getrocknet. Als Probe für die Waschbehandlung wurden Garne verwendet, die dem genannten Vorgang zehnmal unterworfen worden waren.

Beispiel 2

100,0 Teile Polytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1250 und 32,0 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden in einem.Stickstoffstrom während 120 Minuten bei 85° 0 unter Rühren umgesetzt, wobei ein polymeres Zwischenprodukt mit Isocyanatgruppen an beiden Kettenenden erhalten wurde. Das erzielte Polymere wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt und in 150 Teilen getrocknetem Dimethylacetamid unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer gleichmässigen Lösung aufgelöst. Andererseits wurden 2,54 Teile Äthylendiamin und 0,74 Teile Isonicotinsäurehydrazid in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst. Bei Zugabe einer Lösung des genannten, als Zwischenprodukt erhaltenen Polymeren zu der erzielten Lösung des Äthylendiamins und des Hydrazide-trat rasch eine Reaktion

- - 12 10982771785.

unter Bildung einer hochviskosen Lösung mit einer Viskosität von 420 Poise ein. Die Viskosität, die nachdem 5-stündigen Erhitzen der erhaltenen Lösung auf 85° G gemessen wurde, betrug 182 Poise. Ferner wurde die Viskosität gemessen, nachdem die Lösung eine Woche bei Raumtemperatur stehengelassen worden war. Der dabei erhaltene Wert betrug 185 Poise.

Die Lösung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise versponnen* Dabei wurden elastische Fäden mit einem Titer von 45 Denier, einer Zähfestigkeit von 0,97 g/Denier, einer Dehnung von 495 % und einem Verformungsrest von 3,6 ^ erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht, das nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise unter Verwendung von Ohinaldinsäurehydrazid anstelle von Isonicotinsäurehydrazid erhalten wurde, zeigte eine Viskosität von 175 Poise.

(Die Viskosität nach.einer Woche betrug 180 Poise.) Die durch Verspinnen dieser Lösung erhaltenen elastischen ?äden hatten einen Titer von 42 Denier, eine Zähfestigkeit von 0,89 g/Denier, eine Dehnung von 520 °ß> und einen Verformungsrest von 3,0 /o.

Beispiel 4
Nach der in Beifspiel 1 benchriebenen Weise wurde durch

109877/1785 . ₁₃ _

AH

Verwendung von 4-Methyl-2-pyridincarbonsäurehydrazid anstelle von Picolinsäurehydrazid eine lösung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht erhalten, die eine Viskosität von 170 Poise hatte. Die Viskosität der Lösung nach einer Woche "betrug I70 Poise. Durch Verspinnen dieser Lösung erhaltene elastische Fäden hatten einen Titer.von 43 Denier, eine Zähfestigkeit von 0,86 g/Denier, eine Dehnung von 530 $> und einen Verformungsrest von 3,8 ^a/o.

Vergleichsversuch' 1

Eine Lösung eines hochmolekularen Polymeren, die durch Ersetzen von Picolinsäurehydr.azid durch das bekannte Diäthylamin nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, zeigte eine Viskosität von 305 Poise. Wenn die Lösung jedoch bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, zeigte die erhaltene Lösung nach 5 Stunden eine Viskosität von 520 Poise. Die Lösung hatte _vdaher mangelnde Vi skositätsStabilität.

Die durch Verspinnen dieser Lösung erhaltenen Fäden hatten einen Titer von 46 Denier, eine Zähfestigkeit von 0,68 g/ Denier, eine Dehnung von 490 % und einen Verformungsrest von 5,2 °/o als Mittelwerte von 10 Messungen, wenn auch die Fäden bei den Einzelmessungen der genannten physikalischen Eigenschaften außerordentliche Abweichungen von diesen Mittelwerten zeigten. Die Ergebnisse der Prüfung der Lichtbeständigkeit und die Ergebnisse des gleichen Tests, der nach der Waschbehandlung durchgeführt wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.

109827/1785 - 14 -

Vergleichsversuche 2 und 3

In dem wie Vergleichsversuch 1 durchgeführten Verfahren wurde unmittelbar vor dem Entgasen, in einem Stadium, in dem die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen war, ein bekannter Stabilisator, 4,4^l-Butyliden-bis-(6-tert,-butyl-3-methylphenol) (Vergleichsversuch 2) oder

nur Picolinsaurehydrazid (Vergleichsversuch 3) zugegeben und die Lösung dann zur Bildung von elastischen Fäden versponnen. j5s wurde beobachtet, daß auch bei Zugabe von Picolinsaurehydrazid in freier Form, speziell in Vergleichsversuch 3, die lichtbeständigkeit durch Waschen außerordentlich vermindert wird und die erfindungsgemäße Wirksamkeit nicht erzielt werden kann, wie aus Tabelle 1 ersichtlich· ist.

Tabelle 1

	Unbehandelte	Grad	Elastische Fäden nach	Grad der
		der	Waschbehandlung	Verfärbung
	elastische Fäden	Verfär	Beibehal
	Beibehal	bung	tene Zäh
	tene Zäh	keine	festigkeit,	iceine
	festigkeit,	n		η
Beispiel 1		ti	100,0	η
Beispiel 2	101,8	It	97,8	it
Beispiel 3	98,2	gelb	99,8	gelb
Beispiel 4	100,2	hellgelb	96,4	ti
Vergl.Vers.1	97,6		28,4	H
Vergl.Vers.2	31,1	36.4
Vergl.Vers.3	62,1	41,6
87,3

- 15 -

109827/1785

Vergleichsversuch 4

Eine Lösung eines Polymeren mit 'hohem Molekulargewicht, die durch E_rsetzen von Äthylendiamin durch Hydrazinhydrat gemäß Vergleichsversuch 1 erhalten wurde, zeigte keine Reproduzierbarkeit und hatte schlechte Verspinnbarkeit. Diese Lösung ließ sich sehr schwierig verspinnen, unter außerordentlichen Schwierigkeiten konnten jedoch elastische Päden mit einem Titer von 50 Denier, einer Zähfestigkeit von 0,54 g/ Denier, einer Dehnung von 410 fo und mit einem Verformungsrest von 18,2 $ erhalten werden. Wie diese Daten zeigen, hatten die Päden außerordentlich schlechte Erholungsfähigkeit. Außerdem zeigten die gemäß Beispiel 1 hergestellten elastischen Fäden eine Beibehaltung der Zähfestigkeit von 80,4 f» nach der Behandlung mit einer wässrigen Lösung von 0,08 Gewichtsprozent Natriumchlorit, die auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt war, während die in Vergleichsversuch erhaltenen elastischen Päden nach der gleichen Behandlung eine Beibehaltung der Zähfestigkeit von 18,1 $ zeigten.

Beispiel 5

100,0 Teile Poly-o-caprolactondiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1150 und 35,1 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden zur Bildung eines Präpolymeren wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der nach Zusatz von 100 Teilen Dimethylacetamid zu dem Präpolymeren in der Lösung erzielte Gehalt an NGO-Gruppen "betrug 0,272 mMol/g. Diese Lösung des Präpolymeren wurde bei Raumtemperatur unter Kühren zu einer

- 16 109877/1785

lösung eines Kettenverlängerungsinittels gegeben, die durch Auflösen von 2,69 Teilen Propylendiamin und 0,46 Teilen Picolinsäurehydrazid in 100 Teilen Dimethylacetamid erhalten worden war. Nach Beginn der Zugabe verlief die Reaktion rasch unter Bildung einer hochviskosen Lösung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht.

Um die Beständigkeit der Viskosität einer Lösung dieses hochmolekularen Polymeren zu untersuchen, wurde die Lösung nach dem 15 Minuten dauerndem Erhitzen auf 80 0 während 30 Minuten, einer dtunde, eineinhalb Stunden, zwei Stunden, vier Stunden und acht Stunden bei Raumtempe ratur stehengelassen und die Änderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, ist mehr als zwei Stunden dauerndes Srhitzen erforderlich, um eine Lösung dieses hochmolekularen Polymeren als Spinnlösung mit stabiler Viskosität zur Herstellung von elastischen Garnen zu verwenden.

Tabelle 2

(Änderung dor Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit

(80°))

Heizdauer Dauer des Stehenlassens nach dem Erhitzen Stunden(80⁰C) (Raumtemperatur)

0 Stunden 5 Stunden 1 Tag 1 vVoche

0	2500	7000	>10000	>10000
1,0	1700	2000	8500	>10000
2,0	1430	1450	1500	1600
8,0	1390	1410	1390	1400

- 17 1Ö9877/1785

Beispiel 6

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Abweichung, daß 33,5 Teile Methylen-bis-4,4'-cyclohexylisocyanat anstelle von 31»2 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wurden. Die Viskosität der entstandenen Lösung des hochmolekularen Polymers, gemessen bei 30 ° C, war 175 Poise. Nachdem man die Lösung 1 Woche stehengelassen hatte, betrug die Viskosität 178 Poise. Die aus dieser Lösung, in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben, ersponnenen elastischen Garne hatten eine beibehaltene Zähfestigkeit von 98^2 % und nach dem Waschen eine beibehaltene Zähfestigkeit von 89,8 % und zeigten keine Verfärbung.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 21,5 Teile Hexamethylendiisocyanat anstelle von 32,0 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wurden. Die Viskosität der entstandenen Lösung des hochmolekularen Polymers war 148 Poise, gemessen bei 3O⁰G. Nachdem man die Lösung eine Woche lang stehengelassen hatte, war ihre Viskosität 150 Poise.

- 18 109877/1785

Die aus dieser Lösung, in der gleichen ¥eise wie bei Beispiel 1 angegeben, ersponnenen Garne hatten eine Zähfestigkeit von 97,8 % und nach dem Waschen eine beibehaltene Zähfestigkeit von 97,5 /δ. Sie verfärbten sich bei Sonnenlicht nicht.

Patentansprüche

1098?7M785

Claims

in

Patentansprüche

/ {J Verfahren zum Herstellen einer Polyurethanlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzen eines bifunktionellen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und aktiven Wasserstoff atomen, an beiden Kettenenden mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanate erhalten wurde, mit einem organischen Diamin und einem Hydrazid einer Pyridincarbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von -10° G bis 120° C in einem polaren organischen Lösungsmittel als Medium umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch- gekennzeichnet , daß man bei der Umsetzung ein Verhältnis von organischem Diamin zu Hydrazid der Pyridincarbonsäure von 99 : 1 bis 90 : 10 einhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man. zur Durchführung der Umsetzung eine Lösung des Präpolymeren zu einer Lösung des Gemisches aus organischem Diamin und Hydrazid einer Pyridincarbonsäure gibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h ge kennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch

' ■ - 20 V " 109827/1785-

während mindestens 2 Stunden"auf eine Temperatur von

65° C Ms 100° C erhitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymeres verwendet, das durch Umsetzen eines Polyäthers, Polyesters oder Polylactone als Mfunktionelles Polymeres erhalten wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Polyäther Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther, Polytetramethylenglykoläther oder Polypentamethylenglykolather ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Polyester ein Kondensationsprodukt darstellt, dessen Säurekomponente Adipinsäure,
Bernsteinsäure oder Sebacinsäure ist,
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7» dadurch" gekennzeichnet, daß der Polyester ein Kondensation3proäukt darstellt, dessen Diolkomponente Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol ist.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polylacton Poly-£r-caprolacton

oder Poly- ^-valerolacton ist.

- 21 -

109827Π785
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Präpolymeres verwendet, das mit Hilfe von 4,4^I-Diphenylmethandiiso~ cyanat als organisches Diisöcyanat erhalten wurde.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Diamin Ä'thylendiamin oder Propylendiamin verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydrazid einer Pyridincarbonsäure ein Hydrazid einer Pyridinmonocarbonsäure verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydrazid einer Pyridincarbonsäure Picolinsäurehydrazid, Nicotinsäurehydrazid, Isonicotinsäurehydrazid, Chinaldinsäurehydrazid, 4-Methyl-2-pyridincarbonsäurehydrazid oder 2-Methyl-4-pyridincarbonsäurehydrazid verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß a»an als polares organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet.

- 22 -1098^7/1785.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, d->a du r c h gekennzeichnet , daß man bei der Umsetzung ein etwa äquimolares Verhältnis der Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome in dem organischen Diamin und dem Hydrazid der Pyridincarbonsäure zu dem Anteil der NGO-Gruppen des Präpolymeren einhält.
16. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 bis 15 erhaltenen Polyurethanlösung zur Herstellung von Formkörpern.
17. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 bis 15 erhaltenen Polyurethanlösung als Spinnlösung zur Herstellung von elastischen Fäden.

109827/1785