DE1817952B2

DE1817952B2 - Verfahren zur herstellung von faeden und fasern aus halogenierten aromatischen polyamiden

Info

Publication number: DE1817952B2
Application number: DE19681817952
Authority: DE
Inventors: Thomas Irvin Wilmington Del; Morgan Paul Winthrop West Chester Pa.; Bair (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-12-27
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1976-10-07
Also published as: DE1817952A1

Description

Cl

H Il

N-C

ViOder eines Copolyamids, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel 1 und aus Wiederkehrenden Einheiten der Formel

H Il
N-C

c—

besteht, und

b) 0,5 bis 8 Gew.-% Lithiumchlorid oder Calciumchlorid in dem Amidlösungsmittei enthält, lind den getrockneten Faden gegebenenfalls unter Streckung auf das 1,01- bis l,5fache wärmebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnmasse, die 5 bis 25 Gew.-% eines Polyamids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel 1 und mit einer Viskosität von 0,7 bis 3,0 und 0,5 bis 8 Gew.-% Lithium-Chlorid oder Calciumchlorid in N,N-Dimethyl- »cetamid oder Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylharnstoff •nthält, einsetzt.

Aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 6 24 182 ist es bekannt, Lösungen von vollaromatischen Polyamiden, die halogeniert sein können, in Alkali- oder Erdalkalichloride enthaltenden Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, zu NH

-NHCO

/ V

CO-

I
Cl

und

NH

NHCO

// v

co

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide wer den hergestellt durch Umsetzen von 2-Chlor-p-pheny lendiamin und gegebenenfalls von p-Phcnylendiamii mit den polyamidbildenden Derivaten von Tere phthalsäure.

Die Herstellung kann durch Niedertemperatur Lösungspolykondensation, z. B. nach der in de US-PS 30 63 966 beschriebenen Verfahrensweise, er folgen. Die Terephthalsäure läßt sich bequem ii Form ihres Dihalogenids einsetzen, welches seincrseit leicht nach bekannten Methoden herstellbar ist; vor zugsweise arbeitet man mit dem Disäurechlorid. Vor zugsweise stellt man zuerst eine gekühlte Lösung de: Diamins oder der Diamine in einem Lösungsmitte oder einer Mischung von Lösungsmitteln, wie Hexa methylphosphoramid, N-Methylpyrrolidon-2 ode: Ν,Ν-Dimethylacetamid, her und versetzt diese Lö sung, gewöhnlich unter Rühren und Kühlen, mit den Terephthalsäurechlorid. Häufig tritt innerhalb weni

ss ger Minuten eine Polyamidausfällung ein, in anderei Fällen kann sich ein Gelieren der Reaktionsmischunj ergeben. Zum Abbruch der Polykondensation kam man die Reaktionsmischung mit einem Nichtlöser fii das Polyamid, z. B. Wasser, in einem zweckent

(10 sprechenden Mischer mischen. Das Polyamid win dann vor der Aufbewahrung oder sich anschließendei Verarbeitung zu einer Spinnmasse gewaschen um getrocknet.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten

fts Polyamide zu einer geeigneten Spinnmasse kann nacl mehreren Techniken erfolgen. Im allgemeinen win das Polyamid nach seiner Herstellung isoliert um dann zur Bildung der Masse in dem zweckentsprechen

den Medium dispergiert, man kann aber auch gegebenenfalls das Polykondensationsmedium selbst als Medium für die Bildung solcher Massen verwenden.

Zur Herstellung der Spinnmassen kann man die zusammengegebenen Bestandteile bis zu 12 Stunden rühren, wobei man die Temperatur durch Außenkühlung auf etwa 25° C hält, wonach die Spinnmassen nach herkömmlichen Methoden zu Fäden verarbeitet werden.

Eine Mischung von Hexamethylphosphoramid und N-Methylpyrrolidon-2 mit einem Volumenverhältnis dieser beiden Amide von 2:1 stellt eine bevorzugte Kombination für die Spinnmassenherstellung dar; aber auch mit einem Volumenverhältnis dieser Amide von 45 bis 90:55 bis 10 werden wertvolle Spinnmassen erhalten.

Erfindungsgemäß verwendete Spinnmassen können z. B. 5 bis 25 Gew.-% eines isolierten Polyamids mit einer inhärenten Viskosität von etwa 1 bis 2,6, 0,5 bis 8 Gew.-% Lithiumchlorid oder Calciumchlorid und 67 bis 94 Gew.-% des Lösungsmittels enthalten. Vorzugsweise beträgt die inhärente Viskosität des Polyamids 0,7 bis 3,0 oder mehr.

Gute Spinnmassen können auch durch ln-situ-Polykondensation der erwähnten Polyamide, gegebenenfalls unter Neutralisation des sauren Polykondensations-Nebenproduktes erhalten werden.

Durch Zusatz von Lithiumchlorid zur Reaktionsmischung, durch Anwendung von Wärme und durch kräftige Bewegung des Reaktionsgemisches läßt sich die Bildung einer fluiden Masse unterstützen.

Eine erfindungsgemäß verwendete anisotrope Spinnmasse enthält z. B. 5 bis 25 Gew.-% Poly-(2-chlorp-phenylenterephthalamid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,7 bis 3,0,5 bis 8 Gew.-% Lithiumchlorid, Rest N.N-Dimethylacetamid.

Weiter sind erfindungsgemäß verwendbar anisotrope Massen, die Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthalamid), Lithiumchlorid und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff oder das gleiche Polyamid neben Ν,Ν-Dimethylacetamid und Calciumchlorid enthalten. Zum Beispiel wird durch Zusammenbringen von 2,5 g Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthalamid) (>,,„,, = 1,27) mit 25 ml einer Mischung aus 3,56 g Lithiumchlorid und 100 ml Tetramethylharnstoff (TMU) eine anisotrope Masse erhalten, die unter dem Polarisationsmikroskop ein Hellfeld ergibt und einen Durchlässigkeitswert (T) in der unten beschriebenen Weise von 81 zeigt.

Eine erfindungsgemäß verwendbare anisotrope Masse wird auch erhalten, indem man 3,0 g Poly-(2-chlorp - phenylenterephthalamid) {t_linh = 1,27) mit 25 ml N.N-Dimethylacetamid und 0,75 g CaCl₂ zusammenbringt. Die nach Mischen dieser Bestandteile in einer Schüttelvorrichtung vorliegende Masse ist, wie ihr Durchlässigkeitswert (T) v&n 88 zeigt, anisotrop.

Zwischen der Menge des Polyamids und dessen inhärenter Viskosität, der Salzmenge und der bzw. den Menge(n) des bzw. der Amide(s) besteht eine komplizierte Beziehung, die dafür bestimmend ist, ob do bei sonst konstanten Bedingungen eine gegebene Spinnmasse optisch anisotrop ist oder nicht. So kann z. B. eine isotrope Spinnmasse durch Veränderung der Polyamidkonzentration in eine anisotrope übergeführt werden. Zum Beispiel ist eine klare Masse <>s mit 10 g Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthalamid), }_linh = 1,13, in 100 ml einer Mischung von 100 ml N N-Dimethvlacetamid und 4,3 g Lithiumchlorid isotrop. Werden jedoch weitere 10 g Polyamid zu ihr hinzugegeben, so wird die anfallende Masse, wie Lichtdepolarisationsuntersuchungen zeigen, trübe und anisotrop. Daß die in der Masse vorhandene Salzmenge zur Natur der Masse beiträgt, zeigt die Beobachtung, daß eine Masse, die 20 g Poly-{2-chlorp - phenylenterephthalamid), inhärente Viskosität = 1,13, und 100 ml einer Mischung aus 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 7 g Lithiumchlorid enthält, isotrop ist.

Poly - (2 - chlor - ρ - phenylenterephthalamid) enthaltende Massen lassen sich in zwei Schichten zerlegen, deren obere isotrop und deren untere dichter und anisotrop ist. Diese Trennung kann erreicht werden, indem man z. B. eine Spinnmasse eine zur Erzielung der Trennung genügende Zeit (z. B. eine Woche) stehen läßt oder indem man z. B. schleudert. Ebenso, wie man eine isotrope Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthalamid)-Masse in eine anisotrope Masse durch Veränderung der Polyamidkonzentration bei konstanter inhärenter Viskosität des Polyamids umwandeln kann, kann man auch eine Veränderung des Volumens einer gegebenen anisotropen Phase in einem 2-Schichten-Masse-System erreichen, indem man der Masse ein Polyamid höherer inhärenter Viskosität einverleibt. Zum Beispiel trennt sich eine Masse, c*ie 10 g Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthalamid), t_hnh = 1,13, in 100 ml einer durch Vereinigen von 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 3,12 g Lithiumchlorid erhaltenen Mischung enthält, beim Stehenlassen in zwei Schichten, von denen die Bodenschicht 20% des Gesamtvolumens ausmacht. Wenn die Masse mit 10 g dieses Polyamids mit einer inhärenten Viskosität von 1,85 hergestellt wird, so bildet die anisotrope Bodenschicht 33% des Gesamtvolumens.

Es hat sich gezeigt, daß die Höchstmenge an Salz, die zur Erzielung einer anisotropen Masse dieses Polyamids verwendbar ist, mit zunehmender inhärenter Viskosität des zur Herstellung der Masse eingesetzten Polyamids zunimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oben beschriebenen anisotropen Massen nach herkömmlichen Naß- und Trockenspinntechniken mit herkömmlichen Vorrichtungen versponnen. Die Fäden besitzen bereits im ersponnenen Zustand ungewöhnliche Eigenschaften, z. B. einen Anfangsmodul von 170 g/den oder mehr. Beim Naßspinnen wird eine Spinnmasse, deren Temperatur 5 bis etwa 80 C betragen kann, in ein zweckentsprechendes Fällbad, z. B. ein auf 5 bis 80° C gehaltenes Wasserbad, versponnen. Zu anderen erfindungsgemäß verwendbaren Koaguliermitteln gehören Äthylenglykol, Glycerin, Mischungen von Wasser und Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylharnstoff, Isopropanol, Mischungen von Wasser und Alkohol und wäßrige Salzbäder. Diese Fällmittel werden vorzugsweise auf Raumtemperatur gehalten. Das Trockenspinnen kann erfolgen, indem man die Spinnmasse in einen beheizten Schacht ausstößt, wodurch eine Abdampfung eintritt und sich die Fäden bilden.

Nach ihrer Bildung kann man die Fäden über eine Schlichtewalze führen und auf Spulen aufwickeln. Die Ausbildung bester Faden- und Garneigenschaften wird unterstützt, wenn man die Spulen zur Entfernung von Restamid oder anderer restlicher Flüssig- und Salzsubstanz in Wasser oder in Mischungen von Wasser und mit Wasser mischbaren, inerten organischen Flüssigkeiten (z. B. Aceton, Äthanol, Glycerin,

Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylharnstoff und Ν,Ν-Dimethylacetamid) tränkt und darauf trocknet. Zur Salzentfernung kann man die Faser oder das Garn auf ihrem Lauf auch durch wäßrige Bäder führen, die Spulen bei der Fadengutbildung mit Watiser spülen und anstatt der Spulenbehandlung Fadengutstränge waschen oder tränkbehandeln.

Die erhaltenen Fäden können unter Zugspannung oder Streckung oder nach Streckung erhitzt werden. Hierbei werden die Fäden auf etwa 200 bis 650⁰C, vorzugsweise 300 bis 600° C erhitzt. Diese Behandlungen erfolgen unter Einsatz beheizter Stab-, Schlitz-, Stangen- oder Platteneinrichtungen in Luft- oder Stickstoffatmosphäre. Man kann so Fäden und Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul, z. B. von 1 _s über etwa 170 g/den, und Orientierungswinkel von unter etwa 40° herstellen.

Die Fäden sind im ersponnenen Zustand aufgrund ihres hohen Anfangsmoduls, ihrer Festigkeit und ihrer Wärmebeständigkeit brauchbar für Reifenkord und für den Einsatz in verstärkten Kunststoff-Schicht-•toffen. Zu speziellen Endzwecken der Schichtstoffe gehören Skier, Bögen. Angelruten und Golfschlägerstöcke.

Die erfindungsgemäß verwendeten optisch anisotropen Spinnmassen depolarisieren linear polarisiertes Licht in mikroskopischen Bereichen. Diese Erscheinung läßt sich zeigen, indem man eine Schicht dei Masse (z. B. in Form eines Keils) zwischen einen Polarisator und einen Analysator, die in K-euzlage angeordnet sind, in einen Lichtstrahl bringt. Hierbei ist eine Verstärkung des Lichthindurchtritts durch den Analysator über den Betrag, der sich bei Anordnung einer leeren Zelle zwischen Polarisator und Analysator bei den gleichen Bedingungen ergibt, hinaus zu beobachten. In ähnlicher Weise erscheint bei Betrachtung einer anisotropen Massemit einem Polarisationsmikroskop das Mikroskopfeld hell, und bei bestimmten Bedingungen kann das Feld gefärbt erscheinen. Diese doppelbrechenden Massen können als Mischung anisotroper und isotroper Phasen oder als ausschließlich anisotrope Phase anfallen.

Zur Bestimmung eines numerischen Werts »T« des Lichthindurchtritts kann man eine erfindungsgemäß verwendbare anisotrope Masse, die keinen suspendierten Feststoff enthält, zwischen einen Polarisator und einen Analysator bringen, die sich in Kreuzstellung befinden. Der Einsatz der Masseprobe als 80 μ dicke Schicht erlaubt ein bequemes Arbeiten. Man gibt einen aus dem Innern der Masse genommenen Tropfen auf einen trockenen, sauberen, spannungsfreien Glasobjektträger, preßt auf den Tropfen unter Ausbildung des »Dachs« eines Flüssigkeitskeils ein quadratisches Deckglas auf, das an einem Rand auf einem Glasrohr oder -stab bekannter Dicke (ein Durchmesser von 1,3 mm ergibt ein bequemes Arbeiten) ruht, und verschließt die Ränder mit einem schnelltrocknenden Binden- ittel und die Keilschneide mit überschüssiger Masse, die ausgepreßt wird. Während des Arbeitens sollen Verdampfung, Feuchtig- (*> keitsaufnahme. überhöhte Schervorgänge, Schmutz und jegliche suspendierte Feststoffteilchen vermieden werden.

Der Keil wird auf einem Objekttisch zwischen gekreuztem Polarisator und Analysator im Lichtstrahl angeordnet, der die bei mikroskopischen Untersuchungen übliche Intensität aufweist. Der Keil wird so anecordnet. daß die Dicke der Mitte der Schicht oder Masse, durch welche der Lichtstrahl hindurchfällt, 80 μ beträgt. Man mißt die Intensität bei gekreuztem Polarisator und Analysator (/ + , wobei das hochgestelltes das Vorliegen der Probe im Keil angibt) und bei entferntem Analysator (IL) und bestimmt die Differenz IL - I^s+. Das hindurchtretende Licht kann mit herkömmlichen lichtempfindlichen Meßgeräten (z. B. Photovervielfacherröhren, Selenoder Cadmium-Lichtmeßgeräten oder Bolometern) gemessen werden. Die gleichen Messungen erfolgen dann an einem entsprechend aufgebauten. Luft enthaltenden Keü, wobei man die Differenz VL - V₊ (wobei das hochgestellte c »Kontrollversuch« bedeutet) ermittelt. Bringt man in den Keil die Massen ein, so nimmt die Größe (IL - / + ) - (/*- - ' + ) einen Wert größer als Null an, der auch größer als durch Versuchsfehler erklärbar ist. Dieser Wert gibt die Verstärkung des Lichthindurchtritts durch den Analysator auf Grund des Vorliegens der Probe wieder. Die Größenordnung von (IL - / + ) - (/- - / + ) ändert sich mit dem verwendeten Lösungsmittel, der Polyamidkonzentration, der Konzentration des gelösten Salzes und der Einheit, in der die Lichtintensität gemessen wird.

Die in den Beispielen eingesetzte Vorrichtung zur Bestimmung des anisotropen Charakters oder T-Wertes der Massen besteht im wesentlichen aus einer Lichtquelle mit einer Wolfram-Uberspannungsmikroskoplampe (Farbtemperatur 3800° K), einem optischen Keil, der die Probe enthält, einem Luft enthaltenden. optischen Keil, einem Polarisationsmikroskop, einer Kamera und einem Belichtungsmesser. Der die Probe enthaltende Keil wird in der oben beschriebenen Weise gebildet und auf dem Objekttisch (d. h. zwischen Polarisator und Analysator) so angeordnet, daß im Weg jedes Lichtes, das den Analysator und den Belichtungsmesser erreicht, eine Probendicke von 80 μ vorliegt. Polarisator und Analysator werden auf um 90^c gekreuzte Polarisationsebenen eingestellt. Das den Analysator auf dem oben beschriebenen Weg passierende Licht der Lampe wird in die Kamera projiziert und mit dem Belichtungsmesser in der Bildebene (auf der Mattglashöhe) gemessen (P₊). Die gleiche Bestimmung erfolgt bei entferntem Analysator (/L). Durch Wiederholung der Bestimmung mit dem Luft-Kontrollkeil von 80 μ Dicke werden /^c ₊ und V- erhalten. Die von dem Belichtungsmesser angezeigten Werte lassen sich durch Multiplikation mit 0,301 (d. h. log 2) und Ermittlung des Numerus (Basis 10) dieses Produkts in Lichtintensitätswerte umrechnen; diese Werte werden als IL', PL, 1% und VL bezeichnet. Der Ausdruck I⁵HPL ist gleich dem Verhältnis der Intensität des durch die Massen hindurchtretenden Lichtes, und das Verhältnis VL 'VL gibt den entsprechenden Wert für den Kontrollkeil wieder. Die Differenz {PL/PL) - (Vl/VL) gibt die Zunahme der Intensität des hindurchtretenden Lichtes auf Grund des Vorliegens einer Prüfmasse in dem Keil wieder.

Da der Höchstwert von Fl/PL - Vl/VL theoretisch gleich 0,5 ist, ist als Index für die Zunahme der Lichtdurchläss,igkeit(r)dieGröße2(/^s ₊/7<: - IL'/VL)-100 zweckmäßig, da auf diese Weise der Höchstwert dieser Größe gleich 100 ist. Bei der Messung nach der obigen Arbeitsweise hat sich gezeigt, daß isotrope Massen keine Werte von über 2 ergeben. Werte von über 2 werden daher als real betrachtet und beruhen auf der anisotropen Natur der zu prüfenden Massen.

Der Orientierungswinkel der Faser wird nach der allgemeinen Arbeitsweise nach Kimm und Tob ο 1 s k y. Textile Research Journal, Vol. 21 (1951), S. 805 bis 822 bestimmt. Man gewinnt unter Einsatz von CuKa-Strahlung bei einer Faserprobendickc von 0.05 cm, einem Probe-Film-Abstand von 5 cm und einer Expositionszeit von 45 Min. ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsdiagramm (Durchlichtdiagramm) der Faser und mißt zur Ermittlung des Orientierungswinkels der Probe die Bogenlänge in Grad (2(-)) bei der halben maximalen Intensität eines äquatorialen Beugungshauptpunktes. Da die Intensitätskurve im wesentlichen eine Gaußsche Kurve darstellt und die Messung bei der halben Maximalintensität erfolgt, liegt die physikalische Aussage des durch die Be-Stimmung erhaltenen Orientierungswinkels darin, daß ungefähr 77% der Kristallite innerhalb dieses Winkels um die Faserachse herum ausgerichtet sind. Der spezifische Bogen für den Orientierungswinkel bei Fasern aus den folgenden Polyamiden hat sich bei der folgenden Position 2 (-> ergeben

Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthalamid) 18.5

Copoly-lp-phenylenterephthalamid 2-chlor-p-phenylenterephthalamid) 21.8

Die inhärente Viskosität (i_/(nll) ist durch die Gleichung

T.0

'/in/i —

Beispiel 1

35

definiert, worin i_lre, die relative Viskosität und C eine Konzentration von 0.5 g des Polyamids 100 ml Lösungsmittel bedeuten. Die relative Viskosität (>_/ri.,) wird bestimmt, indem man die Durchflußzeit einer verdünnten Lösung des Polyamids durch ein Kapillarviskosimeier durch diejenige des reinen Lösungsmittels dividiert. Die hier zur Bestimmung der relativen Viskosität eingesetzten, verdünnten Lösungen haben die oben für C genannte Konzentration: die Durchflußzeiten werden bei 30" C unter Verwendung konzentrierter (95- bis 98%iger) Schwefelsäure als Lösungsmittel bestimmt.

Die Fasereigenschaften Festigkeit. Dehnung und Anfangsmodul werden mit der Kurzbezeichnung T E 5= Mi angegeben und sind in ihren herkömmlichen Einheiten. dTh. g/den, % und g/den, ausgedrückt; »den« bedeutet Denier. Die Abkochbehandlung der Faser vor der physikalischen Prüfung besteht im Abkochen der Faser von 30 Min. Dauer in 0,l%igem. wäßrigem Natriumlaurylsulfat. Spülen, 1 stündigen Trocknen bei 4O⁰C und 16stündigen Konditionieren bei 2TC und 65% relativer Feuchte.

Die Zugfestigkeitseigenschaften werden bei 2TC und 65% relativer Feuchte an Faser- oder Fadengut- &o proben ve« ynoefähr 2¹/, cm Einspannlänge zwischen den Klemmen eines Priiigerates gemessen, in uc.t. τα^ι die Proben einer genügenden Last aussetzt, um eine Dehnung mit 10 bis 60%/Min. zu erhalten.

Die folgenden Beispiele, in denen Teil- und Prozentaneaben sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der Erläuterung der nraktischen Durchführung der Erfindung.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von einen hohen Modul aufweisenden Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthalamid)-Fäden aus einer optisch anisotropen Spinnmasse, die etwa 20 Gewichtsprozent des Polyamids enthält.

Eine Lösung von 35 g (0,245 Mol) 2-Chlor-p-phenylendiaminin425 ml Hexamethylphosphoramid wird unter Rühren und Kühlen in einem Eis-Wasser-Bad mit 49,7 g (0,245 Mol) Terephthaloylchlorid versetzt, wobei sich fast sofort eine Ausfällung in Form einer nassen Paste bildet. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht stehen, sammelt dann das Polyamid, mischt es auf einem Mischer mit Wasser und trocknet mehrere Tage im Vakuumofen bei 78" C. Hierbei fallen 60 g Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthalamid). /,,„,, = 1.13, an.

Man bildet durch Vereinigen von 5 g dieses PoIy-(2 - chlor - ρ - phenylenterephthalamid) (i_;in(l = 1,13) mit 25 ml einer durch Mischen von 100 ml N,N-Dimethylacetamid und 3,1 g Lithiumchlorid erhaltenen Lösung eine 17,2 Gew.-% Polyamid und 2,7 Gew.-% Salz enthaltende Masse, läßt diese bei Raumtemperatur eine Woche oder langer stehen, wobei sie sich in eine isotrope obere Schicht und eine anisotrope untere Schicht (d. h. mit einem T-Wert der unteren Schicht, bestimmt nach der hier beschriebenen Methode, von > 70) trennt (Volumenverhältnis der oberen zur unteren Schicht etwa 2,6:1), isoliert die Schichten und preßt die anisotrope, untere Schicht bei Raumtemperatur durch eine 5-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser jeweils 0,08 mm) in ein auf 21° C gehaltenes Wasserbad aus. Die anfallenden Fäden, die mit 17.4 m Min aufgewickelt werden, zeigen nach Tränken in Wassei und Trockne* ein TiEIMi von 3,5/1,8'234 und einer Orientierungswinkel von 39,2°.

Die physikalischen Eigenschaften und die Zusam mensetzung jeder der oben beschriebenen Schichlei nennt die folgende Tabelle 1 (wobei die Bestimmungen wenn nicht anders angegeben, bei 25 bis 26^C C durch geführt worden sind).

Tabelle

	Obere	Untere
	Schicht	Schicht
Dichte, g/ml	0,97	1,01
Brechungsindex, η ir	1,4725	1,4676
Polyamidgehalt, g/ml	0,112	0.179
Inhärente Viskosität des Poly	0,43	1,44
amids (j_iinJl)
LiCl-Gehalt, g/ml	0,0260	0,0238

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer ο tisch anisotropen Spinnmasse mit einem Gehalt 1

.cno sai λ

Poly-(2-chlor-p-phcnylenterephthalamid) von etwa IO Gew.-% und die Herstellung von einen hohen Modul aufweisenden Fäden aus derselben.

Man bildet durch Vereinigen von 5 g Poly-(2-chlor-

t-phenylenterephthalamid) (>i_inh = 1,13, Polyamid von eispiel 1) mit 50 ml einer durch Mischen von 100 ml N.N-Dimethylacetamid und 1,6 g Lithiumchlorid erhaltenen Lösung eine 9,5 Gew.-% Polyamid und 1,5 Gew.-% Salz enthaltende Masse, läßt diese eine Woche oder langer bei Raumtemperatur stehen, wobei sie sich in zwei Fliissigschichten oder -phasen ungefähr gleichen Volumens trennt, deren obere isotrop und untere anisotrop ist (d. h. der T-Wert der unteren Schicht, bestimmt nach der hier beschriebenen Methode, beträgt > 70), isoliert die Schichten und preßt die anisotrope, untere Schicht bei Raumtemperatur durch eine Einlochspinndüse von 0,0127 cm Lochdurchmesser in ein auf 21 °C gehaltenes Wasserbad aus und wickelt die anfallende Faser mit 22 m/Min, auf. Die Faser ergibt nach Tränken in Wasser und Trocknen ein T/E/Mi von 4,6/4,8/198 und einen Orientierungswinkel von 43,9°.

Die physikalischen Eigenschaften und Zusammensetzung der beiden oben beschriebenen Schichten nennt die folgende Tabelle II. wobei die Bestimmungen, wenn nicht anders angegeben, bei 25 bis 26° C durchgeführt worden sind.

Tabelle II

Dichte, g/ml

Brechungsindex, nf
Polyamidgehalt, g/ml

Inhärente Viskosität, i_linh, des

Polyamids

LiCl-Gehalt, g/ml

Obere L! η lere

Schicht Schicht

nicht er- 0,99
mittelt

1,4584 1,4544

0,080 0,098

0,74 1,61

0,0120 0,0146

Ähnlich wie oben wird eine weitere Spinnmasse d. h. mit 5 g des Polyamids in 50 ml der Amid-Salz-Mischung, hergestellt, die man etwa eine Woche stehen läßt und daraufschüttelt, wodurch die Schichten zu einer trüben, optisch nicht klaren Masse vereinigt

zo werden (T, bestimmt nach der hier beschriebenen Methode, > 50), die man sofort bei Raumtemperatur durch zwei Löcher einer Spinndüse (Lochdurchmesse jeweils 0,0127 cm) in ein auf 23° C gehaltenes Wasserbad auspreßt. Die Fäden, die mit 9,8 bis 13,5 m/Min aufgewickelt werden, zeigen nach Tränken in Wasser und Trocknen ein T/E/Mi von 4,1/2,7/223 und einen Orientierungswinkel von 38,9°.

Claims

ff Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus halogenierten aromatischen Polyamiden durch trockenes oder nasses Verspinnen von Spinnmassen, die das halogenierte aromatische Polyamid sowie Lithium- oder Calciumchlorid in Hexamethylenphosphoramid, N - Methylpyrrolidon-2, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff oder Tetramethylensulfoxid oder in Gemischen davon enthalten, Entfernen von restlichem Salz und Lösungsmittel durch Waschen und Trocknen der Fäden oder Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine optisch anisotrope Spinnmasse verwendet, die

a) 5 bis 25 Gew.-% eines Polyamids, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

Fäden zu verspinnen. Die genannten Polyamide haber kettenverländernde Bindungen in m-Stellung.

In der FR-PS 1242 289 ist Poiy-(p-phenylenterc phthalamid) erwähnt, das jedoch in einem einzelner Amidlösungsmittel nicht löslich ist, auch nicht ir Gegenwart von Lithium- oder Calciumchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den Patent ansprächen definiert.

Die Stellungsangabe für den Chlorsubstituenter an dem Phenylrest der hier beschriebenen Polyamid« bezieht sich auf die Stellung des Substituenten arr Diamin-Ausgangsprodukt. Die hier beschriebener halogenierten Polyamide umfassen somit auch Poly amide, die sich aus einer regellosen oder Zufalls mäßigen End-zu-End-Verteilung des Diamins er geben. Wenn beispielsweise das Polyamid hergestellt worden ist aus 2-Chlor-p-phenylendiamin und Terephthalsäure, so erhält man eine regellose Verteilung der beiden Struktureinheiten