DE1929713B2 - Anisotrope Massen - Google Patents

Anisotrope Massen

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DE1929713B2 DE19691929713 DE1929713A DE1929713B2 DE 1929713 B2 DE1929713 B2 DE 1929713B2 DE 19691929713 DE19691929713 DE 19691929713 DE 1929713 A DE1929713 A DE 1929713A DE 1929713 B2 DE1929713 B2 DE 1929713B2
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Description

Aus der US-PS 32 25 011 ist Poly-p-benzamid, das als fadenbildend beschrieben wird, bekannt.
Weiter ist aus GB-PS 8 71 581, Beispiel 21 ein PoIy-(p-phenylenterephthaisäureamid) mit einer inhärenten Viscosität in Schwefelsäure von 1,9 bekannt. Lösungen dieser Polyamide in organischen Lösungsmitteln sind in den fraglichen Patentschriften jedoch nicht erwähnt.
Gegenstand der Erfindung sind anisotrope Massen, bestehend aus (a) carbocyclischen aromatischen Homo- oder Mischpolyamiden mit kettenverlängernden Bindungen von jedem aromatischen Kern, die entweder koaxial oder parallel und entgegengesetzt gerichtet sind, (b) Amiden und/oder Harnstoffen und (c) Lithiumchlorid und/oder Calciumchlorid.
Die Menge an Polyamid in den erfindungsgemäßen Massen liegt über dem kritischen Konzentrationspunkt. Die neuen anisotropen Massen unterscheiden sich von bekannten Lösungen von aromatischen Polyamiden und sind geeignet für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Fäden bzw. Fasern, oft ohne Behandlung, wie Verstreckung nach der Formgebung, die besonders günstige Eigenschaften, wie Festigkeit, aufweisen.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polyamide sind durch sich wiederholende Einheiten der Formeln
und/oder
O OH H
Il I! I I
C—R — C — N — R'-N-O H
il I
C-R"-N
(H)
charakterisiert, worin R, R' und R" 1,4-Phenylen oder 4,4'-Diphenylen bedeuten. R und R' können auch 1,5-Naphthylen oder 2,6-Naphthylen sein. R, R' und R" können gleich oder verschieden sein und Substiluenten an den aromatischen Kernen enthalten.
Wenn die aromatischen Kerne der erfindungsgemäßen Polyamide Substituenten tragen, so sollen diese Substituenten natürlich während der Polykondensation nicht reaktionsfähig sein und sie sollen vorzugsweise auch während der nachfolgenden Verarbeitung des Polyamides nicht reaktionsfähig (sondern beispielsweise thermisch stabil) sein.
Sowohl Homo- als auch Mischpolyamide der Einheiten 1 und Il sind für die erfindungsgemäßen Massen geeignet. Mischpolyamide mit einer zufälligen Verteilung sind bevorzugt.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen anisotropen Massen brauchbaren Polyamide können auch bis zu etwa 10% (Molbasis) aromatisches Polyamid bildende Einheiten, deren kertenverlängernde Bindungen anders als koaxial oder parallel und entgegengesetzt gerichtet, beispielsweise m-orientiert sind, oder aüdere Verknüpfungen als Amidverknüpfungen enthalten, beispielsweise Harnstoff- oder Estergruppen. Die erfindungsgemäßen Polyamide können durch die nachfolgend beschriebene Polykondensation erhalten werden.
ίο Zu für die Polykondensation geeigneten Lösungsmitteln gehören Harnstoffe und Amide, wie Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethyläthylenharnstoff und -propylenharnstoff, Hexamethylphosphoramid, N,N-Dimethylacetamid, -propionamid, -butyramid, -iso-
butyramid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N-Methylpyrroli-
don-2 und -piperidon-2, Tetramethylmalonamid,
N-Methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidon und
N-ÄthylpyrroIidon-2.
Vorzugsweise werden der Reaktionsmischung Li-
thium- oder Calciumchlorid zugegeben oder in der Reaktionsmischung gebildet.
Kettenabbruchmittel können ebenfalls bei der Polykondensation verwendet werden. Zu den geeigneten Kettenabbruchmitteln gehören monofunktiGnelle Veras bindungen, dii mit den Säurechloridenden dieser Polyamide reagieren können, wie Ammoniak, Monoamine, Verbindungen die eine einzelne amidbildende Gruppe enthalten, Hydroxylverbindungen, wie Alkohol, Phenol und Wasser, und monofunktionelle Verbindungen, die mit den Aminenden der Polyamide reagieren können, wie andere Säurechloride und Säureanhydride.
Die Polykondensation wird vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, d.h. unter 600C und vorzugsweise von —15 bis +300C, durchgeführt. Sie kann beispielsweise zu einer viskosen Lösung oder zu einer dicken, gelartigen Masse führen. Zur Erzielung der höchsten Molekulargewichte wird die Polykondensation unter streng wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Die während der Reaktion gebildete Säure wird vorzugsweise durch Lithiumcarbonat, Lithiumoxyd, Lithiumhydroxyd, Lithiumhydroxydmonohydrat, Lithiumhydrid, Calciumoxyd, Calciumhvdroxyd, CaI-ciumhydrid und Calciumcarbonat oder Mischungen davon, neutralisiert. Das neutralisierende Mittel kann vor, während oder nach der Zugabe des Monomeren zu dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, was von der gewünschten inhärenten Viscosität abhängt. Die Zugabe des neutralisierenden Mittels kann zu einer starken Erhöhung des Molekulargewichts des Polyamids führen.
Ein etwaiger Überschuß an festem Neutralisierungsmittel oder anderes unlösliches Material soll vorzugsweise vor dem Verspinnen der Masse durch herkömmliche Mittel entfernt werden.
Die Polykondensationsmischung kann mit einem Nichtlöser für das Polyamid zusammengegeben und dadurch in ein Pulver umgewandelt werden, das dann getrocknet werden kann, oder sie kann als solche verwendet werden, wenn sie sich bereits in einem anisotropen Zvstand befindet.
In der oben beschriebenen Weise hergestelltes p-Benzamidhomopolymerisat soll vorzugsweise ein Peakhöhenverhältnis (PHR) (ein Verhältnis der beiden Röntgenstrahlenbeugungspeaks des Polyamids) unter 0,86 aufweisen, außerdem soll in dem Rohr kein Sediment sichtbar sein, wenn das Polyamid einem Sedimentationstest unterworfen wird. p-PoIybenz-
amide mit einem PHR über 0,86 können bei der vor- Der anisotrope Charakter der erfindungsgemäßen
liegenden Erfindung ebenfalls brauchbar sein. Massen kann quantitativ beschrieben werden, indem
Zu den zur Herstellung der erfindungsgempöenaniso- die Beziehung zwischen Viskosität der Masse und tropen Massen brauchbaren Amiden und Harnstoffen Polyamidkonzentration graphisch dargestellt wird, (zusammen mit Lithiumchlorid und/oder Calcium- 5 um den »kritischen Konzentrationspunkt« zu bechlond) gehören Ν,Ν-Dimethylacetamid, -propion- stimmen, oder durch Zahlenwerte der Lichtdurchamid, -butyramid, -isobutyramid und -methoxyacet- lässigkeit durch gekreuzte Polarisator^. Der anisoamid, N.N-Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon-2 trope Charakter kann qualitativ in einem polari- und -piperidon-2, N-Methylcaprolactaro, N-Äthyl- sierenden Mikroskop und oft am leichtesten durch pyrrolidon-2, N-Acetylpyrrolidon und -piperidin, io Auftreten von »Rühropaleszenz« beobachtet werden. Ν,Ν'-Dimethyläthylenharnstoff und -propylenharn- (Wenn die Masse durch Kippen oder Wälzen oder stoff, Hexamethylphosphoramid und N,N,N',N'-Te- nur durch langsames Rühren gestört wird, so wird bei tramethylharnstoff. der Betrachtung unter reflektiertem Licht ein charakte-
Die erfindungsgemäßen anisotropen Massen können ristischer, satinähnlicher Schein erzeugt, der auch nach zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem Poly- 15 Aufhören der Störung beobachtet wird und dann an amid, flüssiges Medium und Lithium und/oder CaI- Intensität abnimmt.)
ciumchlorid in herkömmlicher Weise (beispielsweise Die erfindungsgemäßen anisotropen Massen sind
unter Rühren) vereinigt werden. Manche Massen besonders für die Herstellung von Fäden bzw. Fasern werden bei Raumtemperatur gebildet und sind bei geeignet. Die außergewöhnliche Innenstruktur von diesen Bedingungen brauchbar (beispielsweise spinn- 10 aus den erfindungsgeraäßen Massen ersponnenen bar). Andere Massen erfordern spezielle Erhitzungs- Fäden zeigt sich durch ihren niedrigen Orientierungsmethoden, d. h., es können in vielen Fällen bei Raum- winkel und/oder hohe Schallgeschwindigkeit. Fäden temperatur fließfähige Massen erhalten werden, wäh- aus erfindungsgemäßen Massen besitzen bereits im rend in einigen Fällen Erhitzen, vorzugsweise unter ersponnenen oder extrudierten Zustand hohe Zug-Rühren, und manchmal Erhitzungs- und Kühlzyklen »5 eigenschaften,
erforderlich sind. Die Zugeigenschaften von naß oder trocken er-
Zumindest ein Teil einer anisotropen Masse liegt sponnenen Fäden können noch durch eine Wärmeim flüssigkristallinen oder mesomorphen Zustand vor. behandlung verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Massen zeigen Anisotropie, Eine erfindungsgemäße anisotrope Masse ergibt im
während sie sich in entspanntem Zustand befinden. 30 extrudierten Zustand Fäden mit Eigenschaften, die Wenngleich herkömmliche Polyamidmassen linear denjenigen von Fäden weit überlegen sind, die aus polarisiertes Licht depolarisieren können, wenn sie einer im übrigen gleichen Masse hergestellt werden, beträchtlicher Scherwirkung unterworfen werden (wenn die isotrop oder weniger anisotrop ist (beispielsweise sie hydrodynamisch orientiert sind), zeigen bei ruhen- einer Emulsion von isotropen und anisotropen Phasen, den (d. h. stationären) Proben nur die erfindungs- 35 worin die isotrope Phase überwiegt),
gemäßen Massen dieses Phänomen. Es wird angenommen, daß die langgestreckten, steifkettigen aroma- Beispiel 1
tischen Polyamide, die in den erfindungsgemäßen anisotropen Massen vorliegen, in dem flüssigen Medium In-situ-Herstellung einer anisotropen Poly-(2,6-diim wesentlichen stabähnliche Gebilde (Aggregate oder 4° chlor-p-phenylen-2,6-naphthalamid)-Masse.
Bündel) sind. 12,65 g (0,05 Mol) 2,6-Naphthaloylchlorid werden
Die erfindungsgemäßen anisotropen Massen werden auf einmal zu einer Lösung von 8,85 g (0,05 Mol) gebildet, wenn ein gegebenes System einen bestimmten 2,6-Dichlor-p-phenylendiamin (sublimiert) in 120 ml kritischen Konzentrationspunkt überschreitet. Eine Ν,Ν-Dimethylacetamid (bei vermindertem Druck abgegebene erfindungsgemäße Masse aus Polyamid und 45 destilliert von CaH2 und aufbewahrt über 5 A Moleflüssigem Medium ist unterhalb einer speziellen Poly- kularsieben) gegeben, die in einem 500 ml Behälter amidkonzentration isotrop. Wenn die Konzentration enthalten ist, der mit einem Rührer und einem CaI-des Polyamids zunimmt, erhöht sich die Viscosität ciumchlorid-Trockenrohr versehen ist. Die Mischung der Masse. Bei einem »kritischen Konzentrations- wird heftig gerührt und die Temperatur wird mit punkt« tritt jedoch eine scharfe Diskontinuität in der 5° einem Wasserbad mit 20° C gemäßigt. Nach etwa Neigung der Kurve von Viskosität gegen Konzen- 35minutigem Rühren wird eine steife Masse erhalten tration auf, wenn sich die Masse von isotrop zu partiell und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, anisotrop ändert, ohne daß eine feste Phase gebildet 1,50 g (0,053 Mol) Lithiumoxyd werden zu der steifen wird. Die weitere Zugabe von Polyamid führt zu einer Masse gegeben und eingemischt. Es wird innerhalb Verminderung der Viskosität der Masse, während die 55 einiger Minuten eine fließfähige Masse erhalten. Diese Masse mehr anisotrop wird. Masse zeigt Rühropaleszenz und depolarisiert linear
Das spezielle Polyamid, die Beziehung zwischen der polarisiertes !Licht (inhärente Viskosität (»/miO = 1,99). Konzentration des Polyamids oder Mischpolyamids, Fäden aus dieser Masse (erhalten aus einer Spinn-
dessen inhärente Viskosität, die Temperatur, das düse mit 100 Löchern mit jeweils 0,076 mm Durchspezielle flüssige Medium, die Art und Menge der 60 messer) zeigen geringe Kristallinität, einen Orien-Zusatzmittel bestimmen die Bereiche, in denen eine tierungswinkel von etwa 50° und die folgenden gegebene Masse aus Polyamid oder Mischpolyamid T/E/Mi/dtn-Werte: 8,7/8,6/222/3,75 (T = Festigkeit und flüssigem Medium anisotrop ist, und der »kri- in g/Denier, E = Elastizität in %, Mi = Anfangstische Konzentrationspunkt« variiert dementsprechend, modul in g/Denier).
Die Figur zeigt ein Phasendiagramm für Poly-p-benz- 65 Nach Wärmebehandlung zeigen die sich ergebenden amidmassen bei verschiedenen Konzentrationen in Fäden mittlere Kristallinität, einen Orientierungs-Dimethylacetamid/LiCl und bei verschiedenen LiCl- winkel von 10° und die folgenden T/E/Mi/den-Werte: Konzentrationen. 10,5/2,2/518/3,43.
B e i s ο i e 1 2 (0,030 MoI) 2-Nitro-l,4-phenylendiamin in 45 m
N-Methyl-2-pyrrolidon und 25 ml Hexamethylphos
352 ml Tetramethylharnstoff werden rasch in 62,2 g phoramid gegeben und es wird rasch gerührt, währenc
p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid gegossen, das mit mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wird. Die Masse
hoher Geschwindigkeit gerührt wird. Der obigen 5 zeigt innerhalb einiger Minuten (d. h. 2 Minuten]
Reaktionslösung wird bei streng wasserfreien Bedin- Rühropaleszenz, und nach etwa 3 Stunden werden
gungen unmittelbar eine Mischung von 3,9 g p-Phe- 2,22 g (0,030 Mol) Li2CO3 zugegeben, um eine Rühr·
nylendiamin und 7,3 g Terephthaloylchlorid zugesetzt. opaleszenz zeigende Masse zu ergeben, die unter ge-
Die Mischung wird unter Kühlen bei etwa 25°C kreuzten Polarisatoren Licht depolarisiert,
gerührt. Die Lösung wird in einem Mischer mit io Eine isolierte Polyamidprobe hat eine inhärente
Wasser vereinigt, 5 Minuten lang mit hoher Ge- Viskosität von 0,86.
schwindigkeit gerührt und der sich ergebende Nieder- . .
schlag wird abfiltriert. Der Niederschlag wird durch b e ι s ρ ι e ι i
Rühren in einem Mischer dreimal mit Wasser und Das vorliegende Beispiel zeigt die Umwandlung
einmal mit Alkohol gewaschen. Die Ausbeute an 15 einer isotropen Masse in eine anisotrope Masse durch
trockenem Polyamid beträgt 99,6% und jjinh = 1,40. Änderung der Polyamidkonzentration. Eine klare
30 g des obigen Polyamids werden mit 270 g Masse, die 10 g Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthal-TetramethylharnstotT/Lithiumchlorid-Lösung, worin amid), 7?lnh = 1,13, in 100 ml einer Mischung von 6,54 Gewichtsprozent des Salzes enthalten sind, ge- 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 4,3 g Lithiummischt. Die sich ergebende Mischung wird 2 Stunden so chlorid enthält, ist isotrop. Wenn weitere 10 g des lang in festem Kohlendioxyd gekühlt und dann Polyamids hinzugefügt werden, so wird die sich er-2 Stunden lang bei 125°C (Ölbadtemperatur) gerührt. gebende Masse trüb und anisotrop, wie Licht-De-Nach 45 Minuten beginnt Verflüssigung. Die Mischung polarisierungsuntersuchungen zeigen. Daß die in der wird 2 Stunden lang in festem Kohlendioxyd gekühlt Masse vorhandene Salzmenge zu der Natur der Masse und dann 15 Stunden lang bei 1250C (Ölbadtempe- »5 beiträgt, zeigt die Beobachtung, daß eine Masse, die ratur) gerührt. Die sich bildende Masse wird wiederum 20 g Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthalamid), f?in»i 2 Stunden lang in festem Kohlendioxyd gekühlt und = 1,13, undlOOml einer Mischung von 100 ml N,N-Didann 5 Stunden lang bei 1300C (Ölbadtemperatur) methylacetamid und 7 g Lithiumchlorid enthält, iso- und 15 Stunden lang bei 1200C (Ölbadtemperatur) trop ist.
gerührt. Es wird genügend Tetramethylharnstoff ver- 30 B e i s ρ i e I 6
dampft, um eine Spinnmasse mit 13 Gewichtspiozent
Feststoffen zu bilden. Die Masse depolarisiert als Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Fäden
dünne Schicht linear polarisiertes Licht. aus Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthalamid) durch
Streckgesponnene Fäden dieser Masse (Spinndüse Verspinnen einer anisotropen und einer isotropen
mit 6 Löchern mit jeweils 0,01 cm Durchmesser) zeigen 35 Spinnmasse.
mittlere Kristallinität und einen Orientierungswinkel Man rührt eine Lösung von 570,4 g (3,4 Mol]
von 27°. Fäden, die ausgekocht worden sind, zeigen 2-Chlor-p-phenylendiamin in 161 Ν,Ν-Dimethylacet-
die folgenden r/f/Mi/den-Werte: 8,5/2,8/443/3,01. amid V2 Stunde bei -10°C. Man gibt 772 g (3,8 Mol]
Nach Wärmebehandlung zeigen die sich ergebenden Terephthaloylchlorid innerhalb von 6 Minuten hinzu.
Fäden hohe Kristallinität und haben einen Orientie- 4° wobei man eine fluide, beim Rühren opalisierende
rungswinkel von 12°. Wärmebehandelte Fäden haben Masse erhält. Man rührt für eine weitere V2 Stunde bei
die folgenden 77£/M//den-Eigenschaften (ausgekochter — 100C und gibt dann 295,6 g (4 Mol) Lithiumcarbo-
Faden): 12,9/1,4/915/2,94. nat hinzu. Darauf rührt man weitere 10 Minuten bei
. . . -10°C und gibt dann 30 g (0,148 Mol) Terephthaloyl-
ö e ι s ρ 1 e 1 i 45 C]1I0J-J(J zu_ Nacn wejteren 2 Stunden Rühren wird das
Eine Masse, die 9,5 Gewichtsprozent Polyamid und erhaltene steife Gel fluider. Man entfernt darauf das
1.5 Gewichtsprozent Salz enthält, wird hergestellt, Kühlbad und rührt die Masse über Nacht bei Zimmerindem 5 g Poly-(2-chlor-p-phenylenterephthalamid) temperatur, wodurch man eine fluide Masse erhält, mit 50 ml einer Lösung vereinigt werden, die durch die man darauf durch ein 10-Mikron-Filter gibt. Eine Mischen von 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 50 Probe des Polyamids zeigt eine inhärente Viskosität
1.6 g Lithiumchlorid erhalten wird. Die Masse wird von 3,69.
bei Raumtemperatur 1 Woche lang oder länger Diese anisotrope Spinnmasse wird bei Zimmerstehen gelassen, wobei sie sich während dieser Zeit temperatur durch eine Spinndüse mit 2000 Löcherr in zwei fließfähige Schichten oder Phasen mit etwa (Lochdurchmesser 0,0508 mm) in ein Fällbad aus gleichem Volumen trennt, wovon die obere isotrop 55 Wasser von 28° C versponnen. Die Fäden werden mil und die untere anisotrop ist. Die Schichten werden einer Geschwindigkeit von 37 m/Min, aufgewickelt getrennt und die anisotrope untere Schicht wird bei gewaschen und auf einer erhitzten Walze getrocknet Raumtemperatur durch eine Einloch-Spinndüse Man stellt 4 Garnspulen her. Die ersten beiden Garn-(0,1 mm) extrudiert Die sich ergebenden Fäden zeigen spulen werden ohne Siebe in der Spinnvorrichtung die folgenden Eigenschaften: TjEIMi = 4,6/4,8/198, 60 hergestellt, während man bei der Herstellung dei der Orientierungswinkel beträgt 43,9°. Wenn dieser letzten zwei Garnspulen Siebe mit lichten Maschen-Faden wärmebehandelt wird, so ergeben sich für weiten von 0,297, 0,074, 0,044 und 0,297 mm ver- TjEIMi die Werte 3,1/1,3/274 und der Orientierungs- wendet. Die dritte Garnspule zeigt die folgenden winkel ist 28°. Oen/T/E/Mi-Werte: 706/13,7/4/532 (nicht abgekocht).
B e i s η i e 1 4 6s ^as ^arn der 2W^11 Spule zeigt die folgenden Werte
v 698/13,1/4,3/503; Orientierungswinkel: 25° (nicht ab·
6,09 g (0,030 MoI) pulverförmiges Terephthaloyl- gekocht),
chlorid werden auf einmal zu einer Lösung von 4,59 g Eine Probe der oben hergestellten anisotroper
nnmasse wird mit Ν,Ν-Dimethylacetamid auf eine mzentration von 2,5 Gewichtsprozent Polyamid dünnt. Diese Spinnmasse ist nunmehr isotrop. Man spinnt diese isotrope Spinnmasse durch die oben ichriebene Spinndüse (mit Sieben) in ein Fällbad
aus Wasser von 26° C. Das Garn wird m schwindigkeit von 37 m/Min, aufgewickelt und auf einer erhitzten Walze getrocknei zeigt die folgenden Den/Γ/EjMi-Werte :30C (nicht abgekocht); Orientierungswinkel: '.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Anisotrope Massen, bestehend aus (a) carbocyclischen aromatischen Homo- oder Mischpolyamiden mit kettenverlängernden Bindungen von jedem aromatischen Kern, die entweder koaxial oder parallel und entgegengesetzt gerichtet sind, (b) Amiden und/oder Harnstoffen und (c) Lithiumchlorid und/oder Calciumchlorid.
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