DE1929713A1 - Anisotrope Spinnloesungen von aromatischen Polyamiden - Google Patents

Description

Anisotrope Spinnlösungen von aromatischen Polyamiden

Poly-p-benzamid, das als fadenbildend beschrieben wird, ist bereits aus der USA-Patentschrift; 3 225 011 bekannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft optisch anisotrope Has· sen oder Spinnlösungen aus carbocyclischen aromatischen Polyamiden, deren kettenverlängernde Bindungen von jedem aromatischen Kern p-orientiert und/oder koaxial oder parallel und entgegengesetzt gerichtet sind.

Die Menge an Polymerisat in den erfindungsgemääen Hassen liegt über dem kritischen Konzentrationspunkt. Sie neuen anisotropen Hassen unterscheiden sich von aromatischen

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Polyamid-"Lößungen" und sind außergewöhnlich geeignet für die Herstellung von hoch£e3tea FormkUrparn, insbesondere von Fäden bzw. fasern, oft ohne Behandlung, wiabca-pi Irweiae Verstrickung „ nach der Formgebung.

Die bevorsugten erfindungegemäiian Polyesida eiud durch -,loui wiederholende Einheiten dar Formel

O O H H ,— O

Π IF I 1

Π I I 1

C-R-C-M-R »-ΪΪ

und/oder

(1) (II)

charalcterlsie-rt, worin R, R¹ mia R" 1,4-Phenylen edei A-A¹-Diphenylen b? deuten. R und R¹ können auch \₀5"1^ρ"::ύ\;/ΐΒ'Λ oder 2,6-Haphthylen sein, H, R^f und Rⁿ körmsn glei./n öler verschieden isein und Substitue:iten an den srorEvfciü.-shöii nen en thai t ei j .

Wenn di^ aroi?.atiaohGn Kerne der erfindungsgemüSen ?o.iym3i-leate Subsbitv.eaten tragen, so sollen diane Sul>e'tituenten natürlich während der PolyEieriQafcion nicht reaktioariiöhig sein und al© soll<)n vor2Ugßv;eiS3 aujh während der -,achfolgeader Verarbeitung dee Polymerisats licht realriicneJö.b.i^ (εa beispiolBweine thennisüh EtabiL)

Sov;o1l1 Homo" als auoh Hisohpolyamide der kinhii.ta,; I und II nd :Cür-d.l-i erfifidungegenäßöii Masasn gs-jAgne-';. fti.„3Ghpclyfia-js mit einer aufälligen "vartailira^ ainü l:?r7oc.iUfjt.

Di-5 fiir vlia 'IsrEteiluisg fier aiflTadungßgöidlißen ^nito ^;.i?oper. MasE-an brau-r ibarea Po34T2s:?ißat a köimen er-ioh. hin za sti»?a 3,0 (lbaiai;;) ^.»omatische Polyaaiifi-bilafiUda ^riiuh.iite·:;, derer«

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κ * "2971.3

kettenverlängernde Bindungen anders als. kca;« ial od sr parallel raid eiitgegengesetisf grrlcshtei" ßiud_f sie können betspielevmtße m-orientiert -Bein, oder andere Ve-r5n?.1⁵.p£uBgeii ale Amidveiknüpfmigen enthalten, beispielsweise stoff- odei Estergruppen.

Die erfincimgsgeraäßen Polyamide können.duroh n beechrisbei e Polyraerlsations·'·erfahren erhalten v/erden

Zii für die PolymerißatiöBsrerJrfclon gseig;iaten L teln geliöx'tn Hernstoffe und -Wide, wie IfitraraethylhayTi-' stoff_t K_rlI⁵-Mmethyläth;vrleHhiiriiGtoff imd -propylenhariistofff HexEmetliylpliosplior-aniidf Njii-'DiinethylaqetKiaid, -propionamid, -butyramid, -isol5U-';yraaild, M lI-Metiiylpj"irolidoii-2 und -piperidon-2, amidj IJ-Methylcaprolactam, N- «Acetylpyrrolidon uiicl Il-lthylpyrrolidoi>2.

Salise_g wie Lithium·« oder ICalniumGlfiloriclf weraeji vorsugs« weiee der loljiaarieationßreaktionsmiQchuzig augegehen oder in der FoXjmerisationerealrtionsKilBohuKg gebildet. Bin derartiger 2uf ata kaiin die Aufrochterhaltuiig einer fließfähigem. Misofaurg unterstützen.'

i,clnEittsl können ebenfalls In diesen ?olymerisa-τβιη endet werden. Zn len geeigneten Kettenabbruohmitteln ge" ören monofuEktionalle Verbindungen, die mit dan Säurechlor:.denden dieser Pol/amide reagieren können_c wie AiDffioniakp Monoamine _f Verbind Jingen _t die eine einzelne Amid« bildende Cl: upps enthalten, Kfdro^ylverbindungen_r wie Alfco» hol, Plieiio* j Wasser «isd dergleichen» und monofu.-.iktionelle Verbindung«.η_f die mit äen ÄEilnenäen der Polyamide reagieren können-: wie andere Säure3hlorlöe_f S&ureajshydride und dergleiolits..

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Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen ι d.h. unter 60⁰C und vorzugsweise von -15 bis +30⁰C, durchgeführt. Sie kann ei oh. beispielsweise zu einer viskosen Lösung oder zu einer dicken, gelartigen Kasse entwickeln. Zur Erzielung der höchsten Molekulargewichte werden diese Polymerisationen unter streng wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Die während der Polymerisationsreaktion gebildete Säure wird vorzugsweise durch Iiithiumcarbonat, Lithiumoxrd, Lithiumhydroxyd, Lithiumhydroxydinonohydratfi Llthiumhydrid» Kalziumoxyd, Kalsiumhyäroxyd, Kalziumhydrid und Kalzium- , carbonat oder Mischungen davon, neutralisiert· Das neutralisierende Mittel kann yox_f während oder nach der . Zugabe des Monomeren zu dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, was von der gewünschten logarithmisohen Vlskositätszahl abhängt. Die Zugabe des neutralisierenden Mittels kann zu einer starken Erhöhung des Molekulargewichte des Polymerisate führen.

Ein etwaiger Überschuß an festem Heutralieierungsmittel oder anderes unlttsliohes Material soll vorzugsweise vor dem Verspinnen der Masse, duroh herkömmliche Mittel entfernt werden.

Die Polymerisationsmisohung kann Bit einem HiohtlUser für das Polymerisat vereinigt und dadurch in ein Pulver um-* gewandelt werden, das dann getrocknet werden kann, oder sie kann ale solche verwendet werden, wenn sie sich befreite in einem anisotropen Zustand befindet.

In der oben beschriebenen Welse hergestelltes p-Benzamid-> homopolymerisat soll vorzugsweise ein Peakhöhe&verhältnls (PHR) (ein Verhältnis der beiden Höntgenstrahlenbeugungs-

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peaks der Polymerisate) unter 0,86 Aufweisen» wenn es in Amid- und/oder Harnetof fmassen verwendet wird« und auflerdem soll in dem Rohr kein Sediment siohtbar flein, wenn das

Polymerisat einem Sedimentationstest unterworfen wird. p~Polybensamid» mit einem PHB über 0,36 können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls brauchbar sein, beispielsweise tto? anisotrope Hassen dieses Polymerisats in Bf oder Oleum·

Zu den flüssigen Medien, die but Herstellung der erfindungsgemäßen anisotropen Nassen brauohbar sind» gehören (1) Amide und Harnstoffe (gegebenenfalls suaammen mit Lithiumohlorid und/oder Xaliiumohlorid), vie Ν,Η-Diaethylaoetaaid, »pro* pionemid, -butyxamid, -isobutyramid und -aethoxyaoetamid, N,N-:Diäthjlaoetamid, H-Methylpyrrolidon-2 und -piperidon-2, N-Methylcaprolaotam, ii-XthylpyrrolidoB-2, I-Acetylpyrrolidon und -piperidin, N,N·-Dimethyläthylenharnetof f und -propylenharnstoff, Htxanethylphosphoramid und Η,Η,Η¹ ,Ν'-TetramethylhÄroetoff, (2) konzentrierte Schwefelsäure oder voraugsweise 01 tu», worin gegebenenfsais Zusatemittel (wie NaHPO., Ne₂SO. oder Kaliumaoetät) tnthalten Bind_f (3) iluorwaseerstoffsäure, allein verwendet oder in Kombination mit kleinen Mengen von Zusatemitteln, wie Wasser, KaF oder O, einem inerten oblorlerten Kohlenwasserstoff oder Mischungen davon, (4) Chlor-, Fluor- oder Methansulfone*uren_t allein verwendet oder in Kombination mit kleinen Mtingea an Zusatsmitteln« wie Idthiumohlorid, oder geeignete Kombinationen davon·

Sie erfindungegtmäßen anisotropen Massen können swsokBäBigerweise hergestellt werden, indem beispielsweise Polymerisat und da» flüssig· Medium (und gegebenenfalls Sueatsmittel) in einer herkömmlichen Weis· (beispielsweise unter Btthren) vereinigt werden« Manche Massen werden bei Baumtem-

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peraturbedingungen gebildet und Bind bei diesen Bedingungen brauchbar (beispielsweise spinnbar). Andere Hasses erfordern spezielle Erhltsusgsmethodes» d.h., es können in vielen Fällen bei Raumtemperatur fließfähige Zusammensetzungen erhalten werden» während in eisigen fällen Erhitzen, vorzugsweise unter Rühren, und manchmal Erhitzunge- und Kühliyklen erforderlich eind.

Zumindest eis Seil einer anisotropen Kasse liegt im flUseigkrietallinen oder mesomorphen Zustand vor. Sie erfindungsgemäßen Hasses «eigen Anisotropie, während sie eioh in entspanntem Zustand befinden. Wenngleich herkömmliche Polyanidmaseen linear polarisierte· Sieht depolarisieren können, wenn sie beträchtlicher Soherwirkung unterworfen werden (wens sie hydrodynamisch orientiert sind), seigen bei ruhenden (d.h. etationären) Probes nur die erfindungsgemäSen Hasses dieses Phänomen. Ss wird angenommen» dad die langgestreckten, steifkettigen aromatisohen Polymerisate, die in den erfindungsgemäßen anisotropes Massen vorliegen, in dem flüssigen Medium im wesentlichen stabähnli« ohe Gebilde (Aggregate oder Bündel) sind·

Die erflndungsgemäden anisotropes Hasses werden gebildet, wenn ein gegebenes System eines bestimmten kritischen Konsentratioospunkt überschreitet. Eine gegebene erfindungegeaäSe Hasse »us Polyamid und flüssigem Medium ist unter einer speeiellen Polyaaidkoneentratlon isotrop* Venn die Konsentration des Polyamide sunlmmt» erhöht eich die Viskosität der Masse· Bei einem "kritischen Konzentrationepunkt" tritt jedoch eine scharfe Diskontinuität in der leigung der lurve von Viskosität gegen Konzentration auf, wenn sich die Kasse von isotrop «u partiell anisotrop ändert, ohne daS eine feste Phase gebildet wird. Die weitere Zugabe von Polyamid führt su einer Verminde-

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rung der ¥isk©sität der Masse, während die Masse mehr anisotrop wird. Ein Beispiel einer Kurve von Viskosität gegen Konzentration 1st in Figur 1 veranschaulicht.

Das spezielle Polyamid, die existierende Beziehung zwischen der Konzentration des Polymerisats oder Mischpolymerisats, dessen logarltoBlaalie Yiekositätszahl, die Temperatur, das spezielle flüssige Medium, die Art und Menge der Zusatzmittel beetiaaReQ alle die Bereiche, in denen eine gegebene Masse aus Polymerisat edler Mischpolymerisat und flüssigem Medium anisotrop 1st, und der "kritische Konzentrationspunkt¹¹ variiert dementsprechend. Figur 2 seigt ein Phasendiagramm für Poly-p-feeEsaeidlmeesen bei verschiedenen Konzentrationen in DimethylacetaEiidZtiCl und bei verschiedenen LlCl-Konzentrationen. Der Einfluss des Polymerisatgehalts sowie der Säurekoneentration in einer HgSO^-Masse ist in Figur 3 und 4 für ewe£ Polymerisate gezeigt. Der Einfluß der logaritiuciechen TjLskaeit&tszahl auf 2 verschiedene Polyamide 1st Ib Figur § und 6 gezeigt.

Der anisotrop« Charakter der erfindungsgemäßen Massen kann quantitativ besahrieben werden, indem die Beziehung zwischen Kassenviekoeitttt und Polynerisatkonzentration graphisch, dargestellt wird, um den "kritischen Konzentrationspmikt" eu beetiacien, oder durch Zahlenwerte der Lichtdurcßläseigkeit durch gekreuzte Polariaatoren _β Der anisotrope Gharakter kann qualitativ in einem polarisierenden Mikroskop und oft an leichtesten durch Auftreten von "RUhropalessens" beobachtet werden. (Wenn die Masse durch Kippen oder Ülsen oder nur durch langsames Rühren gestört wir&Lf so wird bei der Betrachtung unter reflektiertem Siebt ein charakteristischer, satinähnlicher Schein erzeugt, der auch nach. Auf hören der Störung beobachtet wird und Sann am Intensität abnimmt«)

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Die,erfindungsgemäßen anisotropen Maeβen Bind für die Herstellung von laden baw. Fasern außergewöhnlich geeignet. Die außergewöhnliche Innenstruktur von aus den erfindungsgemäßon Hassen ersponnenen Fäden sselgt Dich durch ihren niedrigen Orientierungewinkel und/oder ihre hohe Schallgeschwindigkeit« Fäden aus erfindungegemäßen Massen besitzen bereits im Zustand "wie ereponnen" oder "wie extrudiert¹¹ hohe Zugeigenschaften.

Diese Zugeigenschaften im Zustand wie extrudiert von sowohl nass als auch trocken ereponnenen Fäden können noch verbessert werden, indem die unveretreokten Fäden einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Eine erfindunfc'flgemäße anisotrope Masse ergibt einen Faden Im Zustand wie extrudiert mit Eigenschaften, die denjenigen von Fäden weit überlegen sind, die aus einer im übrigen gleichen Masse hergestellt werden, die isotrop oder weniger anisotrop ist (beispielsweise einer Emulsion von isotropen und anisotropen Phasen, worin die isotrope Phase überwiegt).

Beispiel 1

71,1 g (0,35 Mol) pulverförmiges Uerephthaloylchlorid werden zu einer Lösung von 37,8 g (0,35 Mol) p-Phenylendlamln in einer Mischung von 420 ml Hexamethylphoephoramid und 210 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben, die in einem 1 Ltr. Behälter enthalten ist* der mit einem Rührer und einem Kalziumchlorid-Trockenro.'ir versehen ist. Die !Temperatur der Reaktion wird mit einen Wasserbad mit Raumtemperatur gemäßigt. Innerhalb von Minuten wird eine feste Masse erhalten, die bei Raumtemperatue 4 Stunden lang stehen gelassen wird. Die Masse wird dann alt Wasser vereinigt und in einem 3,785 Ltr. Mischer mit hrtier Geschwindigkeit gerührt. Das Polymerisat

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wird durch Rühren in einem Mischer dreimal mit WaBser gewaschen und durch Filtrieren isoliert. Das Polymerisat wird Über Nacht in einem Vakuumofen bei etwa 70⁰O getrocknet_o Die logaritlimisohe Viskositätssahl, gerne ο ο en an einer Lösung von 125 mg Polymerisat in 25 _f0 ml 95 bis 98 gew.~#iger Schwefelsäure, beträgt 2,64·

Eine Mischung von 36,Og des obigen Poly-(p-phenylenterephthalamid) und 264 g rauchender Schwefelsäure (3 # freies SO,) wird unter wasserfreien Bedingungen mit einem Rührer in einem 500 ml Behälter gemischt, während mit einem EIs/-Wasser-Bad gekühlt wird. Die Mischung wird über Nacht gerührt und 15 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die sich ergebende Masse zeigt Rühr opal eezenz und depolarisiert linear polarisiertes Lioht.

Fäden aus dieser Masse (erhalten aus einer Spinndüse mit 20 Löchern mit jeweils 0,076 ran Durchmesser) »eigen geringe Eristallinität und einen Orientierungewinkel von etwa 34° und haben die folgenden I/E/Mi/den-Werte: ^l 5»3/10,4/171/5,0. Das öarn zeigt naoh Wärmebehandlung hohe Kristallinitat, einen Orientierungewinkel von 15° und hat die folgenden T/E/Mi/den-Werte: 12,8/1,9/817/4.84 ( 3? = Festigkeit in g/den, E ■ Dehnung in £, Mi ■ Anfangsmodul in g/den).

Beispiel 2

12,65 g (0,05 Mol) 2,6-Naphthaloylchlorid werden auf einmal zu einer Aufschlämmung von 9,75 g (0,05 Mol) 2-Methylp-phenylendiamindlhydroohlorid in 120 ml N,N-Dimethylacetamid (bei vermindertem Druck abdestilliert von CaHg und aufbewahrt über 5A Molekularsieben) gegeben, die in einem 500 ml Behälter enthalten 1st, der mit einem Rührer und

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einem Kalziumchlorld^T^ookönrohr versehen Ist. I)iq lumperatur der Rea]:tionsmisehunß wird mit einem Wasscirbi.d miU Räumteiapera"bur gemäßigt. Innerhalb von Minuten wird e.ixis Pasten-ähnliche Maase erhalten, die über !lacht bsi Εναώ-teinperatur iitehen gelassen v/ird, wonach dia Pas be z\\ einer harten, steifen Masse wird« 3,0 g (0,1 Mol) Lithiumuxyd werden dann eingemischt und die sich ergebende Mischung wird mit Wasser vereinigt und mit hoher ßeßoiiv/indi-^r^ifc in einem 3,785 Ltr. Mischer gerührt. Dao Polymerisat v/ird durch Rühre/i in einem Miccher dreimal mit Waaaer gevaocheii und durch Filtrieren inoliert. Das Polymerisat wird boi etwa 7O°C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betragt; 13,9 g (92,.> % der Theorie). Die logarithmisch© Vi^aqjL-tätszahl, gemessen an einer Lösung von 125 mg Polymerisat in 25,0 ml 95 biB 98 gew.-#Lger Sohwefelsäura, beträft 2,06.

Eine Mischung von 7,5 g des obigen Pol;y~(2-ffi:ithyl-p-pk.'3r»ylen« 2,6-naphtha.i.amid) und 45,0 g 99,5 gew.-#iger üch./QÜclüiue wird unter wasserfreien Bedingungen mit einen Rühesr in einem 200 inl Kolben gemischt, während gektihlb wiirl, Me Mischung wird über Nacht gerührt, wobei während diaarr Zeit das Kilhlbad auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wird. Di^ sich ergebende fließfähige Masse sseigt Itühropale343213 use. depolarisla: 'b linear polarisiertes Lioht.

B e 1 a ρ 1 β 1 3 '

in-situ-Herritellung einer anisotropen Poly-( 2s6-dighlor-pphenylen-2,5-naphthalamid)-Masse·

12,65 g (0,05 Mol) 2,6-Haphthaloylchlorid werden auf einmal zu eine;·? Lösung von 8,85 g (0,05 Mol) 2,6-Dichlor-pphenylendiaiain (eublimiert) in 120 ml Η,Η-Diiaathylacetami.d

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("bei vermindertem ^Ί ruck abdeocilllert von CaH,, und aufbewahrt iV.Ysx- [5Λ MoIt■ ;Γ't;:a.-.(ibt^) gegeben, die In einem 500 ial Beh_t':ltci" enthalten jut_; d&i- mit einem■Rührer uiid einem KaI-E 1IJInOhI-JrId-I¹UOcJ:(-!υrohr verseilen ist. Die Hisohuiig wird heutig gerührt und die !Demperatur wird mit einem Y/aaeorbad mit 20⁰C gemüßigt. Nach etwa 35-mir.ütigem Rühren wij?d eine steife MaBßij erhalten und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelesseji. 1.5') g (0,053 Mol) Llthiumoxyd werden au dar otcifen Mas π r geg3ben und eingemischt. Eß wird innerhalb einiger Minuten ein ο Clieöfiihigc Masse erhalten. Diese Masse zeigt RUhropal0ssea,i und depolarisiert lineer i)olarisiertee Lieh·; (logaritiunisclie Viekoeitötozahl ^i_nJ₁ = 1»99).

Die Fädon aua dicöer In-oitu-Mpaee (erhalten aus einer Spinndüse mit 100 löchern mit Jeweils 0,076 mm Durchmesser) Deif;Qn geringe ICrlfltill,inität_r einen Orientierungev/lnkel von etwa 50° und die folgenden T/E/Mi/den-Werte: 8,7/8,6/222/3,75.

Nach ^Hrraebehiindlung zeigen die sich ergebenden lüden mittlere Kristall:^;.nität, einen Orientierungewinkel von 10° lind die folijenden T/iS/Ki/den~Werte: 10,5/2,2/518/3₉43.

352 ml ^rj!otraii(>thylharnstoff werden rasch in 62,2 g p-AiainobenacylcJilorii'-hydrochlorid gegossen; das mit hclier Geschwirdlglteit gerührt wirdr Der obige α Realctionslösimg v/:Uⁿd bei streng wasserfreien Bedingungen unmittelbar eine Mifjohusg von 3,9 R p-Pi'.onylendiamin und J_t5 g Terephthalcylclilorid zng«sctrii;. D:'. Mischung wird unter Kühlen bei etv/a 25⁰C ge~ rUret, Jti.r* hl'u ung wird in einem Miecher mit Vfeoser vereinigt, 5 Miuuttrti Ιοί;,? rait hoher Geschwindigkeit gerührt und der sich

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ergebende Niederschlag wird eM'iltriert. Her Niederschlag' wird durch ilühren In einem Micjcher dreimal mit V/aeoer und einmal mit Hkohol gswaschen. DIfD Ausbeute an trockenem Polymerisat beträgt 99,6 # urd '^_inh « 1,40.

30 g des obigen Polymerisate werden mit 270 g Tetraiaethylharnstoff/LIthiumahlorid«-Iiösrng, worin 6 „54 Gew.-jC des Salzes enth-alten sind, gemischt. Die sich ergebende Mischung wird zwei Stunden lanf in festem Eohiendloxyd gekühlt und dann zwei Stunden lang bei 125°G (Ölticdtemperfctur) gerührt. Nach 45 Minuter/ beginnt Verflüssigung. Die Mischung wird zwei Stunden lcng in festem Kohlendioxyd gekühlt und dann 15 Stunden latg bei 125⁰C (ölbacltemperatu:?) gerührt. Die sich bildende Mf see v/ird v/lederum zwei Stun« den lang in festem Kohlendiojyd gekühlt und darin 5 Stunden lang bei 130⁰C (Clbadtemperaiur) und 15 Stunden lang bei 12O⁰G (ölba!temperatur) gerülrrt. Es wird genügecd letramethylharnstoff verdampft, uc eine Spinnmasoe mit 13 öev/,-' Feststoffen zu bilden. Sie Messe depolarl»lart als dünne Schicht linear polarisiertes Licht.

Streckgespoanene Fäden difeaei Masse (Spinndüse irdt 6 Löchern mit 3swells 0,01 cm Durchmesser) aeigen mittlere K2»I« stallinität und einen OrientJerungswlnltel von 27°. Fäden, die ausgekooht worden s5.ndj, : algen die folgenden T/E/Mi/den« Werte: 3,5/2,8/443/5,01. HacL Wäriuebeuaüdlurig zeigen die sich ergebenden Fäden hohe Kristallinitat und haben einen OrientierunsfliYiske! von 12°. VXzaGtzlOzlcZ-ix. Tdäzn haben die folgeMan T/E/Mi/den-EigciiBchaftea (ausgekochter Fa«» den): 12,9/1,4/915/2,94.

20 g Poly-Cp-bansamld) (t2_inj ■ 3,O4_} riergeete^lt in K,3J~Dimethy!acetamid mit Litt iumcarbons t &ls Säureakzeptor) und 1C5 ml wasserfreies HF werden in eine Polyäthylen

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^chraubdeckelflaache (Volumen 180 ml) gebracht und 2 bis 4 Stunden larg mit einem HaatelLloy-Rührer gerührt. Die Flasche wird von außen gekühlt. Es wird eine Rühropaleezena zeigende, anisotrope Masse gebildet, die 16 Gew.-^ Polymerisat enthält. Die 16 $ige Maase hat etv/a die Viskoeität von Glycerin. Ein Faden aua dieser Masse (Elnloch-Spinndüeenplatte, Barchmeeaer 0,0152 cm)ßeigt die folgenden Fadeneigensoha.eten: l'/E/Mi/den = 4,7/2,8/276/3,2. Der Faden zeigt mittlere Kristallinität und einen OrientiöningswinkeX von 23°» Haoh Wärmebehandlungen liefen die folgenden J?adeneigenfichaften vor: I/E/Mi « 5.-6/1,7/396, der Falen hat hohe Kriatallinltät und einen Grientierungsv/inkel von 25 .

Beispiel 6

Eine Masse, die 9,5 Gew.-^ Polymerisat und !„5 'j3w.-$ SaIa enthält, wird hergestellt, indem 5 g PoIy-C2-ohl.o?>-p~phenylentereplithalamid) mit 50 al einer Msung vereinigt wer~ den, die durch Mischen von 100 ml NjN-Dlmethylacatamld und 1,6 g :jithiumchlorid erhalten wird. Die Masse wird bei Raumteuperatur 1 Woche lang oder lunger stehen gelassen, wobei sie eich während dieser Zelt in swei fließfähige Sohiohtan oder Phasen mit etwa gleichem Volumen trennt, wovon die obere isotrop und die untere anisotrop ist. Die Schichten /erden getrennt und die anisotrope untere Schicht wird bei Raumtemperatur durch eine Elnloch-Spinndüse (0,1 am) extrudiert. Die sich ergebenden Fäden aeigen die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi « 4»6/4|8/198„ der Orientieruagewinkel beträgt 43,9°. Wenn dieser Fäden mebehandelfc wird, eo ergeber, sich für T/E/Mi die Werte 3»1A»3/274 und der Orientierungewinkel ist 28°.

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9 O 9 8 8 7 / 1 S 41

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Beispiel

In-Bitu-Hexstellung einer unneutralleierten anisotropen Spinnmaase aus Poly-ip-benaaald).

Zu 2 Itr. euf Eistemperatur gekühltem Ν,ϊΓ,Ν¹ ,ir-T thylharnetcf.f, dem 0,92 g p-aminobenzoesäure zugosetsfc worden Bindι ν erden 256 g p-Aminobenzoylohlorl&hydroöhlorid gegeben. Die Reaktionsmiachung wird etwa 55 Minuten lang bei Bad temperatur gerührt, uii eine viekose Nasse zu erzeugen. Dar RUhren wird beendet und die Masse, dio etwa 11 Gev;.~jC Polymerisat enthält, wird über Nacht bei "Raumtemperatur in einer Stickstoftafcmoophäre atehen gelassen, bevor sie i.n Form von Fäden sxtrudiert wird. Eine aua der Masse isolierte Poly-(p-benzamid)-?robe seigt eine logarithmische 7iskositätBaahl von 1,1. Die Kasae iab anino~ trop.

Beispiel 8

6»09 g (0,030 Mol) pulverförmiges lerephthaloylohiorld werden auf einmal au einer lösung von 4,59 g (0,030 Mol) 2-liitro-l,4~phenylendiajain in 45 ml H-Methyl-2-pyrrolidon und 25 ml Hexamethylphoßphoramid gegeben und es wird rasch gertiart, während mit einem Bis/Was β er-Bad gekühlt wird. Die ..lasse zeigt innerhalb einiger Minuten (d.h. 2 Minuten) Rtlhropaleszenz urd nach etwa 3 Stunden werden 2,22 g (0,030 Mol) MgCO- zugegeben, um eine RUhropales« aenz zeige.ide Masse zu ergeben, die unter gekreuzten Polarisatoren uioht depolarisiert·

Eine isolierte Polymerisatprobe hat eine logarifchmische ViBkOßitätjzahl von 0,86.

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Beispiel 9

Das vorliegende Beispiel seigt die Umwe^ncllung einer isotropen Masse in eine anieotropo Masse durch Änderung der Poly» raerisatlcona^ntration. Eine klare Masse, die IO g Poly-(2^sciilor-p-phe:iylenterephthalaraid), 'V{ _inh « 1,13, in 100 ml einer Mischung von 100 ml Ν,Κ-Dimethylaoetamid und 4,3 g Lithiumchlorid enthält, ist isotrop. Wenn weitere 10 g des Polymerisats hinzugefügt werden, so wird die sich ergebende Masse trüb und anisotrop, wie Licht-Depolarißienmgsuntersuchungen zeigen. Daß die in der Masse vorhandene SaIsmenge zu der Natur der Masse beiträgt, zeigt die Beobachtung, daß eine Masse, die 20 g Poly-(2-chlor-p-phenylönterephthalajiid), t\ ,. = 1,13, und 100 ml einer Mischung. von 100 ml N^IT-Dimethylaoetapid und 7 g Lithiumchlorid enthält, isotrop iet.

Beispiel 10

In einen ICO ml Kolben werden 25 ml Hexamothylphosphoramid, 25 ml N-Methylpyrrolidon-^2 und 2,44 g 3,3^I-Dimetho.r:yben»idin gegober. Die Mischung wird gerührt, bis sioh eine Lößung bildet. Die Lösung wird mit festem Kohlendioxyd gekühlt und es werden 2,79 g 4 ^'-Dibengoylchlorid als ein fein gemahlener Peststoff unser Rühren zugegeben. Das Kühlbad wird mch 15 Minuten ent.Ternt und nach 20 Minuten ist die Mischung viskos, 3^edocl1 lüilchig. !lach 2 Stunden wird das Rühren beendet und die Mischung wird weitere 48 Stunden stehen gelassen. Das gewaschene und getrocknete Polymerisat wieg·; 4,4 g und hat ei:ie logerlthmische Viekosltätoaahl von 1 43.

2,0 g des I'olymerisatß werden unter wasserfreien Bedingungen in. 8,0 ml 100,95 ^iger Schwefelsäure gelöst, indem

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24 Stunden lang.langsam gerührt wird. Ss bildet sich eine klare« leotrope Lösung* Die Zugabe von O₀2 g des Polymerisate und dessen Auflösung erzeugt eine gleichmäßige»viskose, anisotrope Masse, die einen hohen Grad an Rühropaleezenz zeigt.

Bei einer anderen Massenherstellung wird eine ebenso hergestellte Polymerisatprobe (2,0 g»^_inh = 1>67) unter wasserfreien Bedingungen 24 Stunden lang bei Raumtemperatur mit 18 ml technischer Methansulfonsäure (Wassergehalt 0,30 £, Brechungsindex nj■ 1,4293) gerührt. Sie sioh ergebende viskose Hasse ist anisotrop. Sie seigt RühropalesaenJB und depolarisiert linear polarisiertes Höht bei der Betrachtung durch gekreuzte Polarisatoren.

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BADORIÖJNAL

Claims (1)

1. Q-1031-E 1> U. juni 1969

   Patentanspruch

   sassssBessssscssssssssssaaa

   Anisotrope Spinnlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus carbocyclischen aromatischen Homo- oder Misohpolyamiden mit kettenverlängomden Bindungen von jedem aromatischen Kern, die p-orientiert und/oder koaxial oder parallel und entgegengesetzt gerichtet sind, bestehen·

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   909887/1141