DE1929713A1 - Anisotrope Spinnloesungen von aromatischen Polyamiden - Google Patents
Anisotrope Spinnloesungen von aromatischen PolyamidenInfo
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Description
Anisotrope Spinnlösungen von aromatischen Polyamiden
Poly-p-benzamid, das als fadenbildend beschrieben wird,
ist bereits aus der USA-Patentschrift; 3 225 011 bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft optisch anisotrope Has· sen oder Spinnlösungen aus carbocyclischen aromatischen
Polyamiden, deren kettenverlängernde Bindungen von jedem aromatischen Kern p-orientiert und/oder koaxial oder parallel und entgegengesetzt gerichtet sind.
Die Menge an Polymerisat in den erfindungsgemääen Hassen
liegt über dem kritischen Konzentrationspunkt. Sie neuen
anisotropen Hassen unterscheiden sich von aromatischen
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Polyamid-"Lößungen" und sind außergewöhnlich geeignet für
die Herstellung von hoch£e3tea FormkUrparn, insbesondere
von Fäden bzw. fasern, oft ohne Behandlung, wiabca-pi Irweiae
Verstrickung „ nach der Formgebung.
Die bevorsugten erfindungegemäiian Polyesida eiud durch -,loui
wiederholende Einheiten dar Formel
O O H H ,— O
Π IF I 1
Π I I 1
C-R-C-M-R »-ΪΪ
und/oder
(1) (II)
charalcterlsie-rt, worin R, R1 mia R" 1,4-Phenylen edei A-A1-Diphenylen
b? deuten. R und R1 können auch \05"1^ρ"::ύ\;/ΐΒ'Λ
oder 2,6-Haphthylen sein, H, Rf und Rn körmsn glei./n öler
verschieden isein und Substitue:iten an den srorEvfciü.-shöii
nen en thai t ei j .
Wenn di^ aroi?.atiaohGn Kerne der erfindungsgemüSen ?o.iym3i-leate
Subsbitv.eaten tragen, so sollen diane Sul>e'tituenten natürlich während der PolyEieriQafcion nicht reaktioariiöhig sein
und al© soll<)n vor2Ugßv;eiS3 aujh während der -,achfolgeader
Verarbeitung dee Polymerisats licht realriicneJö.b.i^ (εa
beispiolBweine thennisüh EtabiL)
Sov;o1l1 Homo" als auoh Hisohpolyamide der kinhii.ta,; I und II
nd :Cür-d.l-i erfifidungegenäßöii Masasn gs-jAgne-';. fti.„3Ghpclyfia-js
mit einer aufälligen "vartailira^ ainü l:?r7oc.iUfjt.
Di-5 fiir vlia 'IsrEteiluisg fier aiflTadungßgöidlißen ^nito ;.i?oper.
MasE-an brau-r ibarea Po34T2s:?ißat a köimen er-ioh. hin za sti»?a 3,0
(lbaiai;;) ^.»omatische Polyaaiifi-bilafiUda riiuh.iite·:;, derer«
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BAD Ä
κ * "2971.3
kettenverlängernde Bindungen anders als. kca;« ial od sr parallel raid eiitgegengesetisf grrlcshtei" ßiudf sie können betspielevmtße
m-orientiert -Bein, oder andere Ve-r5n?.15.p£uBgeii
ale Amidveiknüpfmigen enthalten, beispielsweise
stoff- odei Estergruppen.
Die erfincimgsgeraäßen Polyamide können.duroh n
beechrisbei e Polyraerlsations·'·erfahren erhalten v/erden
Zii für die PolymerißatiöBsrerJrfclon gseig;iaten L
teln geliöx'tn Hernstoffe und -Wide, wie IfitraraethylhayTi-'
stofft KrlI5-Mmethyläth;vrleHhiiriiGtoff imd -propylenhariistofff
HexEmetliylpliosplior-aniidf Njii-'DiinethylaqetKiaid, -propionamid,
-butyramid, -isol5U-';yraaild, M
lI-Metiiylpj"irolidoii-2 und -piperidon-2,
amidj IJ-Methylcaprolactam, N- «Acetylpyrrolidon uiicl Il-lthylpyrrolidoi>2.
Saliseg wie Lithium·« oder ICalniumGlfiloriclf weraeji vorsugs«
weiee der loljiaarieationßreaktionsmiQchuzig augegehen oder
in der FoXjmerisationerealrtionsKilBohuKg gebildet. Bin derartiger
2uf ata kaiin die Aufrochterhaltuiig einer fließfähigem.
Misofaurg unterstützen.'
i,clnEittsl können ebenfalls In diesen ?olymerisa-τβιη
endet werden. Zn len geeigneten Kettenabbruohmitteln
ge" ören monofuEktionalle Verbindungen, die mit dan
Säurechlor:.denden dieser Pol/amide reagieren könnenc wie
AiDffioniakp Monoamine f Verbind Jingen t die eine einzelne Amid«
bildende Cl: upps enthalten, Kfdro^ylverbindungenr wie Alfco»
hol, Plieiio* j Wasser «isd dergleichen» und monofu.-.iktionelle
Verbindung«.ηf die mit äen ÄEilnenäen der Polyamide reagieren
können-: wie andere Säure3hlorlöef S&ureajshydride und
dergleiolits..
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Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen ι d.h. unter 600C und vorzugsweise von -15
bis +300C, durchgeführt. Sie kann ei oh. beispielsweise zu
einer viskosen Lösung oder zu einer dicken, gelartigen
Kasse entwickeln. Zur Erzielung der höchsten Molekulargewichte werden diese Polymerisationen unter streng wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Die während der Polymerisationsreaktion gebildete Säure wird vorzugsweise durch Iiithiumcarbonat, Lithiumoxrd, Lithiumhydroxyd, Lithiumhydroxydinonohydratfi Llthiumhydrid»
Kalziumoxyd, Kalsiumhyäroxyd, Kalziumhydrid und Kalzium- ,
carbonat oder Mischungen davon, neutralisiert· Das neutralisierende Mittel kann yoxf während oder nach der .
Zugabe des Monomeren zu dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, was von der gewünschten logarithmisohen Vlskositätszahl abhängt. Die Zugabe des neutralisierenden Mittels
kann zu einer starken Erhöhung des Molekulargewichte des Polymerisate führen.
Ein etwaiger Überschuß an festem Heutralieierungsmittel
oder anderes unlttsliohes Material soll vorzugsweise vor
dem Verspinnen der Masse, duroh herkömmliche Mittel entfernt
werden.
Die Polymerisationsmisohung kann Bit einem HiohtlUser für
das Polymerisat vereinigt und dadurch in ein Pulver um-* gewandelt werden, das dann getrocknet werden kann, oder
sie kann ale solche verwendet werden, wenn sie sich befreite in einem anisotropen Zustand befindet.
In der oben beschriebenen Welse hergestelltes p-Benzamid->
homopolymerisat soll vorzugsweise ein Peakhöhe&verhältnls
(PHR) (ein Verhältnis der beiden Höntgenstrahlenbeugungs-
■> 4 - .
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BAÖtÄÄL
Q-1031-B ρ
peaks der Polymerisate) unter 0,86 Aufweisen» wenn es in
Amid- und/oder Harnetof fmassen verwendet wird« und auflerdem soll in dem Rohr kein Sediment siohtbar flein, wenn das
Polymerisat einem Sedimentationstest unterworfen wird.
p~Polybensamid» mit einem PHB über 0,36 können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls brauchbar sein, beispielsweise tto? anisotrope Hassen dieses Polymerisats in Bf oder
Oleum·
Zu den flüssigen Medien, die but Herstellung der erfindungsgemäßen anisotropen Nassen brauohbar sind» gehören (1) Amide
und Harnstoffe (gegebenenfalls suaammen mit Lithiumohlorid
und/oder Xaliiumohlorid), vie Ν,Η-Diaethylaoetaaid, »pro*
pionemid, -butyxamid, -isobutyramid und -aethoxyaoetamid,
N,N-:Diäthjlaoetamid, H-Methylpyrrolidon-2 und -piperidon-2,
N-Methylcaprolaotam, ii-XthylpyrrolidoB-2, I-Acetylpyrrolidon und -piperidin, N,N·-Dimethyläthylenharnetof f und -propylenharnstoff, Htxanethylphosphoramid und Η,Η,Η1 ,Ν'-TetramethylhÄroetoff, (2) konzentrierte Schwefelsäure oder voraugsweise 01 tu», worin gegebenenfsais Zusatemittel (wie
NaHPO., Ne2SO. oder Kaliumaoetät) tnthalten Bindf (3) iluorwaseerstoffsäure, allein verwendet oder in Kombination mit
kleinen Mengen von Zusatemitteln, wie Wasser, KaF oder O,
einem inerten oblorlerten Kohlenwasserstoff oder Mischungen
davon, (4) Chlor-, Fluor- oder Methansulfone*urent allein
verwendet oder in Kombination mit kleinen Mtingea an Zusatsmitteln« wie Idthiumohlorid, oder geeignete Kombinationen
davon·
Sie erfindungegtmäßen anisotropen Massen können swsokBäBigerweise hergestellt werden, indem beispielsweise Polymerisat und da» flüssig· Medium (und gegebenenfalls Sueatsmittel) in einer herkömmlichen Weis· (beispielsweise unter
Btthren) vereinigt werden« Manche Massen werden bei Baumtem-
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8AD ORIGINAL ,
peraturbedingungen gebildet und Bind bei diesen Bedingungen
brauchbar (beispielsweise spinnbar). Andere Hasses erfordern spezielle Erhltsusgsmethodes» d.h., es können in vielen Fällen bei Raumtemperatur fließfähige Zusammensetzungen erhalten werden» während in eisigen fällen Erhitzen,
vorzugsweise unter Rühren, und manchmal Erhitzunge- und
Kühliyklen erforderlich eind.
Zumindest eis Seil einer anisotropen Kasse liegt im flUseigkrietallinen oder mesomorphen Zustand vor. Sie erfindungsgemäßen Hasses «eigen Anisotropie, während sie eioh
in entspanntem Zustand befinden. Wenngleich herkömmliche Polyanidmaseen linear polarisierte· Sieht depolarisieren
können, wenn sie beträchtlicher Soherwirkung unterworfen
werden (wens sie hydrodynamisch orientiert sind), seigen
bei ruhenden (d.h. etationären) Probes nur die erfindungsgemäSen Hasses dieses Phänomen. Ss wird angenommen» dad
die langgestreckten, steifkettigen aromatisohen Polymerisate, die in den erfindungsgemäßen anisotropes Massen vorliegen, in dem flüssigen Medium im wesentlichen stabähnli«
ohe Gebilde (Aggregate oder Bündel) sind·
Die erflndungsgemäden anisotropes Hasses werden gebildet,
wenn ein gegebenes System eines bestimmten kritischen
Konsentratioospunkt überschreitet. Eine gegebene erfindungegeaäSe Hasse »us Polyamid und flüssigem Medium ist
unter einer speeiellen Polyaaidkoneentratlon isotrop*
Venn die Konsentration des Polyamide sunlmmt» erhöht
eich die Viskosität der Masse· Bei einem "kritischen Konzentrationepunkt" tritt jedoch eine scharfe Diskontinuität
in der leigung der lurve von Viskosität gegen Konzentration auf, wenn sich die Kasse von isotrop «u partiell anisotrop ändert, ohne daS eine feste Phase gebildet wird.
Die weitere Zugabe von Polyamid führt su einer Verminde-
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rung der ¥isk©sität der Masse, während die Masse mehr anisotrop wird. Ein Beispiel einer Kurve von Viskosität gegen Konzentration 1st in Figur 1 veranschaulicht.
Das spezielle Polyamid, die existierende Beziehung zwischen
der Konzentration des Polymerisats oder Mischpolymerisats,
dessen logarltoBlaalie Yiekositätszahl, die Temperatur, das
spezielle flüssige Medium, die Art und Menge der Zusatzmittel beetiaaReQ alle die Bereiche, in denen eine gegebene Masse aus Polymerisat edler Mischpolymerisat und flüssigem Medium anisotrop 1st, und der "kritische Konzentrationspunkt11
variiert dementsprechend. Figur 2 seigt ein Phasendiagramm
für Poly-p-feeEsaeidlmeesen bei verschiedenen Konzentrationen
in DimethylacetaEiidZtiCl und bei verschiedenen LlCl-Konzentrationen. Der Einfluss des Polymerisatgehalts sowie der
Säurekoneentration in einer HgSO^-Masse ist in Figur 3
und 4 für ewe£ Polymerisate gezeigt. Der Einfluß der logaritiuciechen TjLskaeit&tszahl auf 2 verschiedene Polyamide 1st Ib Figur § und 6 gezeigt.
Der anisotrop« Charakter der erfindungsgemäßen Massen kann
quantitativ besahrieben werden, indem die Beziehung zwischen Kassenviekoeitttt und Polynerisatkonzentration graphisch, dargestellt wird, um den "kritischen Konzentrationspmikt" eu beetiacien, oder durch Zahlenwerte der Lichtdurcßläseigkeit durch gekreuzte Polariaatoren β Der anisotrope Gharakter kann qualitativ in einem polarisierenden
Mikroskop und oft an leichtesten durch Auftreten von
"RUhropalessens" beobachtet werden. (Wenn die Masse durch
Kippen oder Ülsen oder nur durch langsames Rühren gestört wir&Lf so wird bei der Betrachtung unter reflektiertem Siebt ein charakteristischer, satinähnlicher Schein
erzeugt, der auch nach. Auf hören der Störung beobachtet
wird und Sann am Intensität abnimmt«)
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Die,erfindungsgemäßen anisotropen Maeβen Bind für die Herstellung von laden baw. Fasern außergewöhnlich geeignet. Die
außergewöhnliche Innenstruktur von aus den erfindungsgemäßon
Hassen ersponnenen Fäden sselgt Dich durch ihren niedrigen
Orientierungewinkel und/oder ihre hohe Schallgeschwindigkeit« Fäden aus erfindungegemäßen Massen besitzen bereits im Zustand "wie ereponnen" oder "wie extrudiert11 hohe Zugeigenschaften.
Diese Zugeigenschaften im Zustand wie extrudiert von sowohl
nass als auch trocken ereponnenen Fäden können noch verbessert werden, indem die unveretreokten Fäden einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Eine erfindunfc'flgemäße anisotrope Masse ergibt einen Faden
Im Zustand wie extrudiert mit Eigenschaften, die denjenigen
von Fäden weit überlegen sind, die aus einer im übrigen gleichen Masse hergestellt werden, die isotrop oder weniger anisotrop ist (beispielsweise einer Emulsion von isotropen und
anisotropen Phasen, worin die isotrope Phase überwiegt).
71,1 g (0,35 Mol) pulverförmiges Uerephthaloylchlorid werden
zu einer Lösung von 37,8 g (0,35 Mol) p-Phenylendlamln in
einer Mischung von 420 ml Hexamethylphoephoramid und 210 ml
N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben, die in einem 1 Ltr. Behälter
enthalten ist* der mit einem Rührer und einem Kalziumchlorid-Trockenro.'ir versehen ist. Die !Temperatur der Reaktion
wird mit einen Wasserbad mit Raumtemperatur gemäßigt. Innerhalb von Minuten wird eine feste Masse erhalten, die bei
Raumtemperatue 4 Stunden lang stehen gelassen wird. Die Masse wird dann alt Wasser vereinigt und in einem 3,785 Ltr.
Mischer mit hrtier Geschwindigkeit gerührt. Das Polymerisat
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BAD
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wird durch Rühren in einem Mischer dreimal mit WaBser gewaschen und durch Filtrieren isoliert. Das Polymerisat wird
Über Nacht in einem Vakuumofen bei etwa 700O getrockneto
Die logaritlimisohe Viskositätssahl, gerne ο ο en an einer Lösung von 125 mg Polymerisat in 25 f0 ml 95 bis 98 gew.~#iger
Schwefelsäure, beträgt 2,64·
Eine Mischung von 36,Og des obigen Poly-(p-phenylenterephthalamid) und 264 g rauchender Schwefelsäure (3 # freies
SO,) wird unter wasserfreien Bedingungen mit einem Rührer in einem 500 ml Behälter gemischt, während mit einem EIs/-Wasser-Bad gekühlt wird. Die Mischung wird über Nacht gerührt und 15 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Die sich ergebende Masse zeigt Rühr opal eezenz und depolarisiert linear polarisiertes Lioht.
Fäden aus dieser Masse (erhalten aus einer Spinndüse mit
20 Löchern mit jeweils 0,076 ran Durchmesser) »eigen geringe Eristallinität und einen Orientierungewinkel von etwa 34° und haben die folgenden I/E/Mi/den-Werte: l
5»3/10,4/171/5,0. Das öarn zeigt naoh Wärmebehandlung hohe
Kristallinitat, einen Orientierungewinkel von 15° und hat
die folgenden T/E/Mi/den-Werte: 12,8/1,9/817/4.84 ( 3? =
Festigkeit in g/den, E ■ Dehnung in £, Mi ■ Anfangsmodul
in g/den).
12,65 g (0,05 Mol) 2,6-Naphthaloylchlorid werden auf einmal zu einer Aufschlämmung von 9,75 g (0,05 Mol) 2-Methylp-phenylendiamindlhydroohlorid in 120 ml N,N-Dimethylacetamid (bei vermindertem Druck abdestilliert von CaHg und
aufbewahrt über 5A Molekularsieben) gegeben, die in einem 500 ml Behälter enthalten 1st, der mit einem Rührer und
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einem Kalziumchlorld^T^ookönrohr versehen Ist. I)iq lumperatur
der Rea]:tionsmisehunß wird mit einem Wasscirbi.d miU
Räumteiapera"bur gemäßigt. Innerhalb von Minuten wird e.ixis
Pasten-ähnliche Maase erhalten, die über !lacht bsi Εναώ-teinperatur
iitehen gelassen v/ird, wonach dia Pas be z\\ einer
harten, steifen Masse wird« 3,0 g (0,1 Mol) Lithiumuxyd
werden dann eingemischt und die sich ergebende Mischung
wird mit Wasser vereinigt und mit hoher ßeßoiiv/indi-^r^ifc
in einem 3,785 Ltr. Mischer gerührt. Dao Polymerisat v/ird
durch Rühre/i in einem Miccher dreimal mit Waaaer gevaocheii
und durch Filtrieren inoliert. Das Polymerisat wird boi etwa
7O°C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betragt;
13,9 g (92,.> % der Theorie). Die logarithmisch© Vi^aqjL-tätszahl,
gemessen an einer Lösung von 125 mg Polymerisat in 25,0 ml 95 biB 98 gew.-#Lger Sohwefelsäura, beträft 2,06.
Eine Mischung von 7,5 g des obigen Pol;y~(2-ffi:ithyl-p-pk.'3r»ylen«
2,6-naphtha.i.amid) und 45,0 g 99,5 gew.-#iger üch./QÜclüiue
wird unter wasserfreien Bedingungen mit einen Rühesr in
einem 200 inl Kolben gemischt, während gektihlb wiirl, Me Mischung
wird über Nacht gerührt, wobei während diaarr Zeit
das Kilhlbad auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wird. Di^
sich ergebende fließfähige Masse sseigt Itühropale343213 use.
depolarisla: 'b linear polarisiertes Lioht.
B e 1 a ρ 1 β 1 3 '
in-situ-Herritellung einer anisotropen Poly-( 2s6-dighlor-pphenylen-2,5-naphthalamid)-Masse·
12,65 g (0,05 Mol) 2,6-Haphthaloylchlorid werden auf einmal
zu eine;·? Lösung von 8,85 g (0,05 Mol) 2,6-Dichlor-pphenylendiaiain
(eublimiert) in 120 ml Η,Η-Diiaathylacetami.d
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BAtflÜf
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("bei vermindertem Ί ruck abdeocilllert von CaH,, und aufbewahrt
iV.Ysx- [5Λ MoIt■ ;Γ't;:a.-.(ibt^) gegeben, die In einem 500 ial
Beht':ltci" enthalten jut; d&i- mit einem■Rührer uiid einem KaI-E
1IJInOhI-JrId-I1UOcJ:(-!υrohr verseilen ist. Die Hisohuiig wird heutig
gerührt und die !Demperatur wird mit einem Y/aaeorbad mit
200C gemüßigt. Nach etwa 35-mir.ütigem Rühren wij?d eine steife MaBßij erhalten und über Nacht bei Raumtemperatur stehen
gelesseji. 1.5') g (0,053 Mol) Llthiumoxyd werden au dar otcifen
Mas π r geg3ben und eingemischt. Eß wird innerhalb einiger
Minuten ein ο Clieöfiihigc Masse erhalten. Diese Masse zeigt
RUhropal0ssea,i und depolarisiert lineer i)olarisiertee Lieh·;
(logaritiunisclie Viekoeitötozahl ^inJ1 = 1»99).
Die Fädon aua dicöer In-oitu-Mpaee (erhalten aus einer Spinndüse
mit 100 löchern mit Jeweils 0,076 mm Durchmesser) Deif;Qn
geringe ICrlfltill,initätr einen Orientierungev/lnkel von etwa
50° und die folgenden T/E/Mi/den-Werte: 8,7/8,6/222/3,75.
Nach ^Hrraebehiindlung zeigen die sich ergebenden lüden mittlere
Kristall:;.nität, einen Orientierungewinkel von 10° lind
die folijenden T/iS/Ki/den~Werte: 10,5/2,2/518/3943.
352 ml rj!otraii(>thylharnstoff werden rasch in 62,2 g p-AiainobenacylcJilorii'-hydrochlorid
gegossen; das mit hclier Geschwirdlglteit
gerührt wirdr Der obige α Realctionslösimg v/:Und bei
streng wasserfreien Bedingungen unmittelbar eine Mifjohusg
von 3,9 R p-Pi'.onylendiamin und Jt5 g Terephthalcylclilorid
zng«sctrii;. D:'. Mischung wird unter Kühlen bei etv/a 250C ge~
rUret, Jti.r* hl'u ung wird in einem Miecher mit Vfeoser vereinigt,
5 Miuuttrti Ιοί;,? rait hoher Geschwindigkeit gerührt und der sich
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ergebende Niederschlag wird eM'iltriert. Her Niederschlag'
wird durch ilühren In einem Micjcher dreimal mit V/aeoer und
einmal mit Hkohol gswaschen. DIfD Ausbeute an trockenem
Polymerisat beträgt 99,6 # urd '^inh « 1,40.
30 g des obigen Polymerisate werden mit 270 g Tetraiaethylharnstoff/LIthiumahlorid«-Iiösrng,
worin 6 „54 Gew.-jC des
Salzes enth-alten sind, gemischt. Die sich ergebende Mischung
wird zwei Stunden lanf in festem Eohiendloxyd gekühlt
und dann zwei Stunden lang bei 125°G (Ölticdtemperfctur)
gerührt. Nach 45 Minuter/ beginnt Verflüssigung. Die Mischung wird zwei Stunden lcng in festem Kohlendioxyd gekühlt
und dann 15 Stunden latg bei 1250C (ölbacltemperatu:?)
gerührt. Die sich bildende Mf see v/ird v/lederum zwei Stun«
den lang in festem Kohlendiojyd gekühlt und darin 5 Stunden
lang bei 1300C (Clbadtemperaiur) und 15 Stunden lang bei
12O0G (ölba!temperatur) gerülrrt. Es wird genügecd letramethylharnstoff
verdampft, uc eine Spinnmasoe mit 13 öev/,-'
Feststoffen zu bilden. Sie Messe depolarl»lart als dünne
Schicht linear polarisiertes Licht.
Streckgespoanene Fäden difeaei Masse (Spinndüse irdt 6 Löchern
mit 3swells 0,01 cm Durchmesser) aeigen mittlere K2»I«
stallinität und einen OrientJerungswlnltel von 27°. Fäden,
die ausgekooht worden s5.ndj, : algen die folgenden T/E/Mi/den«
Werte: 3,5/2,8/443/5,01. HacL Wäriuebeuaüdlurig zeigen die
sich ergebenden Fäden hohe Kristallinitat und haben einen
OrientierunsfliYiske! von 12°. VXzaGtzlOzlcZ-ix. Tdäzn haben
die folgeMan T/E/Mi/den-EigciiBchaftea (ausgekochter Fa«»
den): 12,9/1,4/915/2,94.
20 g Poly-Cp-bansamld) (t2inj ■ 3,O4} riergeete^lt in
K,3J~Dimethy!acetamid mit Litt iumcarbons t &ls Säureakzeptor)
und 1C5 ml wasserfreies HF werden in eine Polyäthylen
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^chraubdeckelflaache (Volumen 180 ml) gebracht und 2 bis 4
Stunden larg mit einem HaatelLloy-Rührer gerührt.
Die Flasche wird von außen gekühlt. Es wird eine Rühropaleezena
zeigende, anisotrope Masse gebildet, die 16 Gew.-^ Polymerisat enthält. Die 16 $ige Maase hat etv/a
die Viskoeität von Glycerin. Ein Faden aua dieser Masse
(Elnloch-Spinndüeenplatte, Barchmeeaer 0,0152 cm)ßeigt
die folgenden Fadeneigensoha.eten: l'/E/Mi/den =
4,7/2,8/276/3,2. Der Faden zeigt mittlere Kristallinität und einen OrientiöningswinkeX von 23°» Haoh Wärmebehandlungen
liefen die folgenden J?adeneigenfichaften vor:
I/E/Mi « 5.-6/1,7/396, der Falen hat hohe Kriatallinltät
und einen Grientierungsv/inkel von 25 .
Eine Masse, die 9,5 Gew.-^ Polymerisat und !„5 'j3w.-$ SaIa
enthält, wird hergestellt, indem 5 g PoIy-C2-ohl.o?>-p~phenylentereplithalamid)
mit 50 al einer Msung vereinigt wer~ den, die durch Mischen von 100 ml NjN-Dlmethylacatamld
und 1,6 g :jithiumchlorid erhalten wird. Die Masse wird bei Raumteuperatur 1 Woche lang oder lunger stehen gelassen,
wobei sie eich während dieser Zelt in swei fließfähige Sohiohtan oder Phasen mit etwa gleichem Volumen trennt,
wovon die obere isotrop und die untere anisotrop ist. Die Schichten /erden getrennt und die anisotrope untere
Schicht wird bei Raumtemperatur durch eine Elnloch-Spinndüse
(0,1 am) extrudiert. Die sich ergebenden Fäden aeigen
die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi « 4»6/4|8/198„ der
Orientieruagewinkel beträgt 43,9°. Wenn dieser Fäden
mebehandelfc wird, eo ergeber, sich für T/E/Mi die Werte
3»1A»3/274 und der Orientierungewinkel ist 28°.
- 13 -
9 O 9 8 8 7 / 1 S 41
Q-1031-R ff
In-Bitu-Hexstellung einer unneutralleierten anisotropen
Spinnmaase aus Poly-ip-benaaald).
Zu 2 Itr. euf Eistemperatur gekühltem Ν,ϊΓ,Ν1 ,ir-T
thylharnetcf.f, dem 0,92 g p-aminobenzoesäure zugosetsfc worden
Bindι ν erden 256 g p-Aminobenzoylohlorl&hydroöhlorid
gegeben. Die Reaktionsmiachung wird etwa 55 Minuten lang
bei Bad temperatur gerührt, uii eine viekose Nasse zu erzeugen.
Dar RUhren wird beendet und die Masse, dio etwa
11 Gev;.~jC Polymerisat enthält, wird über Nacht bei "Raumtemperatur
in einer Stickstoftafcmoophäre atehen gelassen,
bevor sie i.n Form von Fäden sxtrudiert wird. Eine aua der
Masse isolierte Poly-(p-benzamid)-?robe seigt eine logarithmische
7iskositätBaahl von 1,1. Die Kasae iab anino~
trop.
6»09 g (0,030 Mol) pulverförmiges lerephthaloylohiorld
werden auf einmal au einer lösung von 4,59 g (0,030 Mol) 2-liitro-l,4~phenylendiajain in 45 ml H-Methyl-2-pyrrolidon
und 25 ml Hexamethylphoßphoramid gegeben und es wird rasch gertiart, während mit einem Bis/Was β er-Bad gekühlt
wird. Die ..lasse zeigt innerhalb einiger Minuten (d.h.
2 Minuten) Rtlhropaleszenz urd nach etwa 3 Stunden werden
2,22 g (0,030 Mol) MgCO- zugegeben, um eine RUhropales«
aenz zeige.ide Masse zu ergeben, die unter gekreuzten Polarisatoren uioht depolarisiert·
Eine isolierte Polymerisatprobe hat eine logarifchmische
ViBkOßitätjzahl von 0,86.
«. 14 -
90 9 887/1541
8AD ÖRIQJMAL
Q-1031-R
Beispiel 9
Beispiel 9
Das vorliegende Beispiel seigt die Umwe^ncllung einer isotropen
Masse in eine anieotropo Masse durch Änderung der Poly»
raerisatlcona^ntration. Eine klare Masse, die IO g Poly-(2sciilor-p-phe:iylenterephthalaraid),
'V{ inh « 1,13, in 100 ml
einer Mischung von 100 ml Ν,Κ-Dimethylaoetamid und 4,3 g
Lithiumchlorid enthält, ist isotrop. Wenn weitere 10 g des Polymerisats hinzugefügt werden, so wird die sich ergebende
Masse trüb und anisotrop, wie Licht-Depolarißienmgsuntersuchungen
zeigen. Daß die in der Masse vorhandene SaIsmenge
zu der Natur der Masse beiträgt, zeigt die Beobachtung, daß eine Masse, die 20 g Poly-(2-chlor-p-phenylönterephthalajiid),
t\ ,. = 1,13, und 100 ml einer Mischung.
von 100 ml N^IT-Dimethylaoetapid und 7 g Lithiumchlorid
enthält, isotrop iet.
In einen ICO ml Kolben werden 25 ml Hexamothylphosphoramid,
25 ml N-Methylpyrrolidon-^2 und 2,44 g 3,3I-Dimetho.r:yben»idin
gegober. Die Mischung wird gerührt, bis sioh eine Lößung
bildet. Die Lösung wird mit festem Kohlendioxyd gekühlt und es werden 2,79 g 4 ^'-Dibengoylchlorid als ein
fein gemahlener Peststoff unser Rühren zugegeben. Das Kühlbad
wird mch 15 Minuten ent.Ternt und nach 20 Minuten ist
die Mischung viskos, 3edocl1 lüilchig. !lach 2 Stunden wird
das Rühren beendet und die Mischung wird weitere 48 Stunden stehen gelassen. Das gewaschene und getrocknete Polymerisat wieg·; 4,4 g und hat ei:ie logerlthmische Viekosltätoaahl
von 1 43.
2,0 g des I'olymerisatß werden unter wasserfreien Bedingungen
in. 8,0 ml 100,95 ^iger Schwefelsäure gelöst, indem
- 15 -
909887/1541
Q-1031-R '
24 Stunden lang.langsam gerührt wird. Ss bildet sich eine
klare« leotrope Lösung* Die Zugabe von O02 g des Polymerisate und dessen Auflösung erzeugt eine gleichmäßige»viskose, anisotrope Masse, die einen hohen Grad an Rühropaleezenz zeigt.
Bei einer anderen Massenherstellung wird eine ebenso hergestellte Polymerisatprobe (2,0 g»^inh = 1>67) unter wasserfreien Bedingungen 24 Stunden lang bei Raumtemperatur
mit 18 ml technischer Methansulfonsäure (Wassergehalt
0,30 £, Brechungsindex nj■ 1,4293) gerührt. Sie sioh ergebende viskose Hasse ist anisotrop. Sie seigt RühropalesaenJB und depolarisiert linear polarisiertes Höht bei der
Betrachtung durch gekreuzte Polarisatoren.
- 16 -
90 9 88 7/15 41
BADORIÖJNAL
Claims (1)
- Q-1031-E 1> U. juni 1969PatentanspruchsassssBessssscssssssssssaaaAnisotrope Spinnlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus carbocyclischen aromatischen Homo- oder Misohpolyamiden mit kettenverlängomden Bindungen von jedem aromatischen Kern, die p-orientiert und/oder koaxial oder parallel und entgegengesetzt gerichtet sind, bestehen·- 17 -909887/1141
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US4987215A (en) * | 1988-10-18 | 1991-01-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | Wholly aromatic polyamide, process for preparing same and structure thereof. |
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