DE1924736A1 - Polyamidmassen und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Polyamidmassen und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Description
E.I. DU PONT DE 3JEM0URS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898,
Die Erfindung betrifft neue Poly-(p~benzamid)-massen (dopes),
die sich zu wertvollen Erzeugnissen verformen lassen, sowie die Herstellung derselben und die Herstellung von geformten Erzeugnissen aus den Polyamidmassen.
Gegenstand der Erfindung sind neue Polyamidmassen, die Poly-(p-benzamid), das auch als Poly-(1,4-benzamid).bezeichnet wird,
mit einer inhärenten Viscosität (Inherent Viscosity) von etwa 0,7 bis 3,0 oder mehr (bestimmt, wie nachstehend beschrieben),
mindestens eine flüssige Amid- oder Harnstoffverbindung aus der
nachstehend angegebenen Gruppe und mindestens ein Salz aus der nachstehend angegebenen Gruppe enthalten. Die Hassen gemäss der
Erfindung können durch Vermischen des oben genannten Polyamide
mit dem flüssigen Amid oder Harnstoff und dem Salz hergestellt
werden» Die Polyamidmassen gemäss der Erfindung können aber
auch duroh Polymerisieren eines geeigneten Monomeren oder Honomerengemisches zu Poly-(p-benzamid) in eines entsprechenden
flüssigen Medium hergestellt werden, das zusätzlich das Salz enthalten/ kann. Die mikroskopischen Bereiche der Massen gemäss
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der Erfindung aind in. bestimmten Konaentrauionsbareichea. doppelbrechend,
während sie in Masse linear polarisiertes Ment
depolarisieren. Alle Polyamidmaesen gemäss der Erfindung lassen
sich zu technischen Erzeugnissen (z.B. fasern, Folien und Fibriden) verformen.
Das erfindungsgeiaäss verwendbar θ , hoaopolymere Poly-(p-oenzamid)
weist ein Yerhältnie dor Gipfelhöhen der Röntgenbetigungaintensität
von weniger als 0,86 auf, und wenn das Polyamid dem Löslichkeitatest unterworfen wird, ist kein Bodensatz von
Polyamid bemerkbar, wie nachstehend beschrieben, Es wurde gefunden, dass ein Polyamid mit einer inhärenter» Yiaoosität von
etwa Oj,7, das diesen beiden Anforderungen genügt, sich aus den
Polyamidmassen gemäss der Erfindung zu Garnen mit äusserat hohem Elastizitätsmodul und niedrigem Orientierungswinkel verspinnen lässt. Es ist jedoch zu bemerken, dass das Gipfelhöhenverhältnis
der Runtgenbeugungsintenaität, wenn es an dam bereits
versponnenen Polyamii oder an einem auf höhere Temperaturen erhitzten Polyamid bestimmt wird, den Wert von 0,86
überschreiten kannu Auch die Löslichkeit kann sich beim Erhitzen oder Verspinnen ändern.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen
Bezug genommen.
Pig. I zeigt eine typische Kurve eines Böntgenbeugungadiagraxoms
von Homopoly-(p-henzamid), das aus erfindungagemäaaen Präparaten
in Amid- oder Harnstoff medien isoliert worden iat«,
Pig« II zeigt den Einfluss der inhärenten Viecosität von PoIy-(p-benzamid)
auf den maximalen Polyamidgehalt in verschiedenen Polyamidmassen gemäas der Erfindung.
Pig. Ill zeigt ein Phasendiagramm einer Polyaraidmaase gemäss
der Erfindung»
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J)R& in» vfesentlbOiieii horaopolyBsre Pöly-^p-beiiaamia) >
ciaa einen Bestandteil' der Polyäinidmaßsen geisäss der Erfindung; bildet;
"bestellt im 'wesentlichen" aus \rl rderkohreradenEinheiten der Formel""
und lässt sieh leicht nach gewissen -PoIj
aus Lösungen geeigneter Monomere:·? in besonderen Lösungswittalin
herstellen, die gegebenenfalls ausserdera noch Lithiumohlorid
und ein Kettenabbruchsmittel enthalten können,
Geeignete Monomere sind p-ZnainobenzoylhElogeiiide de?? &X':geia3:i~
neu Formel
f/ Vv »
in der ΧΊ einen Aryl sulfonate Alkylatilfonat-, sauren Sulfairest
oder Halogenrest, vorzugsweise einen".Brom- oder Chlorrest,
und J.n ein Ealogenatoia, vorzug-wei^c e:lr." Broe- oder Ghlorabödöuteto
ll&B bevorzugte Monomere ist rj-AmiixOuciizo-f.·.>hloriiv
hydro Chlorid ο Andere geeignets Mononiv.;re .sind' p-AuiLcoDcni-'j
bi'Driiicl-hyörobromid, p-Arainobensoylvrlori ό-hydro"broa\d.
"bsnaoXculf ouat, p~ÄHinobansoylcliJ,o^i--' -toluolsuli'osat f p-ÄEiiiiobr::·
KD^-liirοκχά-Γ tL atioiili?onat urid p-AEitiObs-nzoyl shlorit.»hyHvοg&n
mVif&'jc Λιΐ3ΐι t^jöere Monoisers, dio ;:." oL-.ΐ ιιηΐεχ5 ai© &llßcn:»33.iie
Pö';li3öj (II) .fallen,, "wie p-Asiaot-annoyriciiJ-Oi-ld-sulfa-j. sind" ge-
sioh ;.n fcoher /..ns"bei\ts aus einer Lösiing von
£5O7rlchlorid in Ithes? nach das allgessiLier: Verfahren τοη -Via?
imä äattger""\coy.i?Kä]L für prafctieehe önenis, Band 148? 195';, Sei
te )6") mit'ir vassÄrfrsisn Bsdingiragsn herstallen« Ms "Srooknuiig
uad dis Lagerung dieses Monoissren uüter Wasserausschluss
erfolr^n τθ75;ΐ,-:Ην/ι?ΐΏΦ bei R^otesperotur, vrsia dia V
<= 3 —
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bsi höheren Tempera tui'en leicht polymerisiert.
Für dia Polymsrisation geeignete Lösungsmittel
Ii,E?K· ,N'-TetraEethylharnstoff, Eexanjethylphoophjraniid,
Ν,Η-Bimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon~2, N-Methylpipßridon~2,
J^K'-Diraethyläthylenharnstoff, Ν,Η,Ν« ,R'-SetramothyO-malonsäureasiid,
K-Methyloaprolactarn t H-Aaatylpyrrolidin,
H,H-Diäthylacetamid, N-Ithylpyrrolidon-2, H,H-Bime thylpropionamid,
N,N-Mraetfeyli8ol)utyran!id, »,N-DiiuethyXbutyraiaid mtä.
%,N'-Dime thylpropylenharns toff,
Zv. dem PolymerieationsgeBiisch können Salise, wie Lithiumehlori.tl,
zugesetzt werden; diea kann dazu baitragen, dass das Gemisch
flüssig bleibt.
Bei der Polymerisation können*auch, wie oben bereits erwähnt.
Kettenabbruchmittel verwendet werden. Da Kettenabbruohßiai-tte3,
zur Steuerung des Molekulargewichts des Polyamids verwendet werden, erleichtern sie auch die nachfolgende Verarbeitung ücs
Polyamids und erhöhen die Stabilität der Polyamidmasöe für clan
nachstehend beschriebenen Anwendongezwack dee kombinierten Polymerisations-
und Spinnverfahrens. Zu den geeigneten KetteiaabbruchsBiitteln
gehören Verbindungen, die monofunktionelX mit den endständigen Säurochloridgruppen der Polyamide reag.Ioren,
wie p-Äiüinobenzoesäure, Ammoniak, Monoamine (zoB. MethyleaisT.
DlttGtüylRiDia, Xtnylani-a, Batylamin, MbutylsBia, Cyolo-'
hexylaßin, Anilin usw.)» Verbindungen, die eins einzelne amicL«
bildende Grnppo aufweisen, wie Ν,Ν-Biäthyläthylendiamin,
Eydrosylverbiafiungea, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Ιεο-päfopylalkohol,
Phenol, Wasser ixswo, und asonofunktioaölle TerbinduKgen,
die mit den endständigen Aminogruppen der Polyamide
resgieren, wie andere SSurechloride (z.Bo Aeetylchlorid)t
Säuresnhydride CZ0E= Essigsäureanhydrid, Piithalsäus-eanhydrid
USW0) und Isocyanate (ζοΒο Phenylisoeyanat, m-0?oluylisoeyanatt
Äthylisosyanat usw.). Geeignet© bifunktionelle Kettenabbruohsmitte?.
sind Ter^phthalsäureohlorid, IsophtMlsäureehlorid, Sebacinsäurechlorid,
4t4'-Eiphenyldisulfonylcl3lorid9 Pyronellith-
9 O 9 8 5 o7 t 59
säuredianhydrid, p-Phenylsndiiaoeyanat, BenzidindilaoGyanat,
Bis-(4-isooyanatophenyl )-methan, p-Phenylendiamim, a-Phenylendlamin,
Benzidin, Bis-(4-amlnophenyl)-äther, Ν,ϊϊ'-DAaiiiinopiperazin,
Adipinsäuredihydrazid, TerephthalsäurQdlhydrazid und
Isophthalsäuredihydrazid.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem man das betreffende
Monomere oder die betreffenden Monomeren (sowie gegebenenfalls
das Kettenabbruchsfflittel und daa Lithiumchlorid)
in den als Lösungsmittel verwendeten Aiaid oder Harnstoff löst
und die Lösung unter äusserer Kühlung stark rührt, bis sieh eine zähflüssige Lösung oder eine dicke, gelartige Masse gebildet
hat. Man kann aber auch das Monomere zunächst in einer geringen Menge einer wasserfreien, inerten organischen Flüssigkeit,
wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Benaol oder Acetonitril,
aufschlämmen, bevor man das als Lösungsmittel dienende Amid
zusetzt ο Vorzugsweise wird das G β si ach aus den Monomeren und
der organischen flüssigkeit mit erhöhter Geschwindigkeit gerührt, und es wird ein verhältnisusässig grosses Volumen des
ale Lösungsmittel dienenden Aai&s schnell zugesetzt. Nach einer
weiteren Abwandlung kann man das als Lösungsmittel dienende
Amid in gefrorenem Zustand mit dem Monomeren mischen, das Lösungsmittel
dann auftauen lassen und das Gemisch rühren, bis sich eine zähflüssig« Lösung oä©r eine gelartige Masse gebildet
hat ο
Bei allen oben beschriebenen Verfahren hält sau die Polymerisations temperatur, falls erforderlich, -durch. Kühlung von aussen
herj niedrig, näralich unter 60° C und vorzugsweise im Bereich
von -15 bis +30° ö· Bas Beaktioneganiedh. wird ständig
gerührt, bis es allffläaliea ia ©ia© Eähflüasig© Lösung oder
eine dicke gelartige Mass© übergeht. Id allgemeinem lässt san
die Reaktion etwa etwa 1 Ms 48 Stuade&t Toreugewetee etwa
2 bis 24 Stunden, fortschreiten·
Um das höchste Molekulargewicht au erzielen, worden diese Polymerisationen
streng unter Wasserausschluss durshg©führt* Tor
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der Verwendung werden das Reäktionegefäse, die Hilfsausrüstung'
Lösungsmittel una Reactionsteilnehmer sorgfältig getrocknet,'
und das Resktionsgefäsa wird während der Polyssrisatiem" ständig
mit eines! trockenen Xsertgaaetrosn,. wie Stickstoff, gespült.
Bei der Polymerisation bildet sich ein saures Zwischenprodukt '
(s.Bo HGl oder HBr), das vorzugsweise neutralisiert "wird* Die
Neutralisation wird besonders bei nachstehend beschriebenen Ausfiihrungsforsien bevorzugt, "bei denen das Keaktionsgeniisch.
sur direkten Herstellung von geformten Erzeugnissen aus den
t Polyamid verwendet wird. In solchen Fällen setat man ivorzugsweise
Mthiuraoarbonat, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid? Lithiumhydroxid-monohydrat,
Iithiu3hydridf Calciumoxid, Caloiuiahydroxid,
Galciumhydrid oder Seasiache dieser Yerbindiingon su,
um das ReaktionBgeiaisch zu neutralisieren» Die Anwendung eines
NeutralisationeiQittela iet sehr zwsoknsäsaig, da dia Sans?© erhebliche Schwierigkeiten durch Korrosion äsr Terarbeitimggan- .-lagen
(soB. der Spinndüse) bereiten kann. Die Neutralisation
kaan auch erforderlich sein, mn stärker flüssige Massen zn erhalten»
aus denen sich leichter-geformte Erseugxiisae herstellen lassen. Wenn man das leutralisationsajittel in
als der stöchioiaetrischen Kongo anwendet, kann ein
Etickstand hinterbleiben. Es kern notwendig seine diesen Süekstand
sju entfernen, bevor aan @is geforistes Brseugais (zoBo
dureh Spinnen) herstellt, J© nach der gewünschten inhärenten
Tiscosität kann das VeutralieationeDittel vor, lcors nach ©der
lange nach dem Zusatz dee Monomeren zum Eeakticnsm^dius zugesetzt werden. Der Zusatz dss ifsutralisatiosssiittelß k&zm ssu
eines scharfen Anstieg des Molekulargeifieht© dea Polvasids
führen, was sich feststellen läsets imdeai van Äie iiÄfesate
Tiscosität des Polyamids an eia@r τοτ der Heutralis&tion ent- "
noiBasenen Probe und an einer siaeh der Heutralisation ©ntnosssenen
Srobe feestimmt«.
Auaeer üb©7schüssig@ii Veu^sllsatioaeacitteln kSnnen die PoIyaaidiaassen
auch noch andere unlösliche Stoffe enthalten, die
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vorzugsweise υογ der Verarbeitung tu geformten Ers.; igniasen
auf au. sieh bekannte Heise entfernt werden sollten.. Wenn s<,Bo
in Heu sauren Polynierißationegemißcii BroEdonen entstehen und
MtLiuinhyaroxid als KeutralieatioiisyittisX vex-vronuet wirO, kann
das sich bildende XdthiumbroiElä in der betreffenden Polyamidmaske
uiilöBlien eoin, und daher soll ob .entfernt wurden« bevor
die Masse versponnen oder vergossen wird.
Die Masse kann unter den nachetssbünfl angegebenen Bedingungen
ins Vakuum eingeengt werden, vm eine Flüssigkeit mit dem gewünachten
ITeßtstoffgeiialt und/oder der gevrünschten Visccsitätfür
das Verspinnen oder Vergießen au erhalten.
Um das Poly&mid su isolieren, \fird das
in einem Mischer mit einem NiGhtlöeungeasittsl für das Polyamitd,
z.B. Wassert gemischt und dadurch in ein Pulver übergeführt,
Das pulvarförmige Polyamid x/ird mit \!&zsüt und illcol-.ol gowa-'ii
und übernacht im Vakuuiaofen bei etwa 60 bis iO 0 getrocknet
und kann darm auf 'Lager gelegt oder v/eiterverarbeitct
werdenο
Poly<=-(1,4-l>en2aiDid)7 das nach den ofces boschriebenen Verfahren
hergesätellt worden lot, eignet eich, zur Lerstelluz^; ¥on geformten
Ii rz ougrri 8 β er: * Das Polyamid kann, sobald ©s sduh geliildet
liatj isoliört und in eineis geeignotac Hadiua zu der PoIygv?n;ä.is
der Erfindung gelitet veräe« {di^oo Ausfulx-
wsräen nächst eh end als "Massen aus ieolisi'teia Falyarnid"
ι^ί,^ΐοΐιιιβτ-}. (!emäss lievorL'ug'een AusfUii^iingsx'oriiien wird
das PoXynesiisationsaieaiuBi bsi ©inaa kombinierten Polymeriaatioasxsi'.d
Spimiverfahrsn Eiir Bildimg eoioiiss- Polja.stdnjaasen
hrungsforiBeii \:aT&mi sachstalieM alo
8ntl besseichaet}. Diese- Polyessid-jiaeBen entmindestens
sine als I-ösua-gsiüit iel wirkende
- oder H&;?j-,:itoffTerl>inclimg so^i® Litli.-liOQhlo^id imd/cder
Me Poiyaa&äBiasse karni auoli aooh waiter© Stoffö
enthalten, -κ,Βγ goring© Mengen an inerten "orgsnleohen S'lüesig-'
keiien (wie 'iet3?33iydrofi\ran, Dio3igia? Bensol oder Acetonitril)r
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pfcosÄinid oder Κ,ιϊ,Μ1 ■■,■»'•^e^v^ir^UyiliCiffAv-'vGff), Weaeesv ί
der ehsio-atlieh sragr. aetfcii oder κ-..-Λΐυ.ί.^ vivtfosenä}' und ü&
ger als die d%;gcMö:«3triselie Mo
der Herei;ellung gei'ora-iör Ex^eugr;isc$·. kann aaaa-die iibli-chi«2i
Qy wie farbstoffes Püllstoffe, JfettierungBaiv«el9 ultraviolettetabilisieriDi-fctel,
Oxydationoversöserer usw-., deiii Poly-..
amid zumischen oder in der Polyainidiaasßo öjaper^isren.
Die PolyainidiDaeBen gemäss der Erfinüiii^ können auß einer einzigen
isotropen Phase, bub einer einzigen■anisotropen Phaoa
oder auä einez1 Emulsion dieser Phasen in jedem oelietigen Ksngenverhältnis
oder Diaper8ionsgrau bestehen. In diesen Phaoen
oder in der Eaiulaiön können winsige Mengen ungelösteö Poly&äiic.
enthalten sein, besonders wenn die Polyerröinasne durch Xöson
des isolierten Polyamids hergestellt vrlrd^'-'Die "Hasse" oder
"Pblyaifiidmasse" ist ein zur Bildung von geformten .E
befähigtes (s„B0 faserbildendes. iilasMIdfenäeß oaei1 fib^
bildendes) Polyaxnid-LoiJungBiaittelfjo-r^sdT-j das auch noch, nähr
als eine der oben ganaiinton, Phasen e;ithcC'iön karin»-
Im einzelnen UiEgt die Ifatur. der Polycmidü/ass« τοη bedeutungsvollen ¥arialar;ii; wie der PolyaEiiakoaseirlr;atiOat ,dsr inhärenten
VisGofiität öos Polyaiij.do, der als LöuinsfcYJHjitteX verwendeten :
Aiaid- oder Harixatorfverbinäuiig, «ex' Art das aagöwandttizi. SaXz&ey
der Salslror.zentrat-ion und der au» .Erhit-so?; der Mass© ang-3-i/ar.c;?aB
,Setlicas nnd Sieaperatur, .ab. Me or-i^esi .Vaj?iabl.ea ooviie
we-iter© 7ariabiG, wi.e tier kristalline Anteil a«e.Polyamids, die
hengrusse aas isolierten PolyeaiiSs t?:i.<Z Jie fl&rstell«ag
Lyaaiüo (isolieru oder in situ), sollen toi der Herste
clyftisiSirCiSSQE. ger-ifes Se^ Irfindung l^rücksiühtigt ^
ORIGINAL
90 98 50/1 896■.;..- .:-
Der "bo deutend at 3 Einfluss, den dieas Variablen haban, ist der
jonigs auf die höchste erreichbare Pölyami!konzentration in
der Polyamideasse; die Variablen beeinflussen jedoah auch
wichtige Eigenschaften der Polyaroidsiaauön (z.Bo ihre Anisotropie)» Da diese Variablen zahlreich und im allgemeinen voneinander
abhängig sind, brauchen hier nicht alle die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung nochaals aufgezählt zu
werden. Die nachstehende Beschreibung erläutert an Hand von Beispielen den Einfluss dieser bedeutungsvollen Variablen»
Ao Das Polyamid
Die inhärente Viscosität des Polyamide hat einen bedeutenden
Einfluss auf den maximalen Polyamidgefc.i?2t| im allgemeinen
nimmt der maximale erreichbare Gehalt mit zunehmender inhären» ter Viscosität ab» Die in Beispiel 18 und Fig. II angegebenen
Werte liefern ein Beispiel für die Unterschiede bei isolierten Polyamidproben von verschiedenen inhärenten Vieoositäten, wenn
sie in verschiedenen Amiden zusammen mit etwa 5 Gewichtsprozent Lithiuiachlorid gelöst werden.
Auch der kristalline Anteil des Polyamids beeinflusst die PolyamidKasse=
Im allgemeinen soll das Polyamid einen (wie nachstehend definierten) Kristallinitätsindex von weniger als 50
und vorzugsweise von weniger als 35 aufweisen.
Die iPeiichengrösse des zur Herstellung der Polyamidmasse dienenden
isolierten Poly-ip-bensamids) ist ebenfalls eine bedeutungsvolle
Variable. Vorzugsweise soll das Polyamid in feinteiliger Fora (z.B. mit der Kugelmühle zerkleinert) vorliegen,
es zu denrGemisch aus Lösungsmittel und Salz zugesetzt
Eine Teilchengröße von etwa 2Ö μ und weniger ist geeignet,
und Teilchengrössen von etwa 5 bis 1 μ werden besonders
bevorzugt.
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AO Ί92Λ736
B. Die Amid- oder die Harn a toffy :;rblndung
Die erfindungsgeniäss ala Lösungsmittel zur Herstellung der
Polyamidmassen aus dem isolierten Polyamid eowie der In-aitu-Polyamidmassen
verwende tun Amid-"oder Harnstoffverbindungen
gehören der folgenden Gruppe an:
(A) aoyclische Amide der allgemeinen
ti
R - C - n
in der R^ eine HethylgrUppe und R eine Methyl-,
" Äthyl-, n-Propyl-, Ieopropyl- oder Methoxymethyl-
gruppe bedeutet oder in der R1 eine Äthylgruppe
und R eine Methylgruppe bedeutet;
(B) cyclische Amide der allgemeinen loruel
B2
in der R2 eine Methylgruppe und R^ einem Trimethylen-,
Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeutet, oder
in der R2 eine Äthylgruppe und R^ den 2rimethylenrest
bedeutet;
(C) aoetylierte cyclische Amine der allgemeinen Formel
in der R^ den Tetraaethylen- oder Pentamethylenrest
bedeutet; und
- 10 98 5-0/159 6
at
Wig
in dor R5 den Diiaoiihylen^ ocer Sx-iEstlxylenreat
Su den Amide» &,er.; allgemeinen Poraiel (A) gehciren:
.. - J j H^Minetiiylacetaffiio (H^=R=Ke jbhyl),
lijH-PiniethylpropIoiisiuid (H^Kethyl, E-
Ii,ϊί-DiaetnylbiityraiDid (R^He/fchyl, E=c-Pro.pyl},
HjS-Dimethylleobutyramia (E1=Ketnyl, E~Iscpropyl},
ϊί, H-Diiae τΐι,ν liae thozyac et amid (H *=Μθ thyl, R-Me thozy
tl iind
li.H-MäthyXaeetsjBia (H^
Zn d-jn Amiden dei.8 allgeiosinsr, SorstX (B) gehö^
3ί {H^=Hstkv-J.f B.Ä-Pe
ί (CJ)
Zu dun Eari2^-toi*fen der allgemeines Forms! Cp) gehör en:
. ; Ksl'-MffiethylätliyXsaiia^netoff (H^aiiiiBethylon)- mid
I f. Iv -Slicethylpropylenhamstoff <:R,.*3!riaethylen} ·
9098 5.0/1596
1324756
obwohl das Isolierte Bolyamid selbst In den oben erwähntes
Amid- o&ßT UwcmM%o££wßThlwämigea kaum XubHMl ist (d
löslichkeit betragt weniger al© 0,5 Gewichtsprozent
in der Amid- lizw« Bsrnstof^erliindang)» MMöb isiiSli Jbsieht
an diesen Amiden oder Harns toffen, wenn iawcJ
©ler Salolumohlorid ^zugegen ist*
Mhwen «iias5©ln ©der
«na -if^iieal^l^ETiaiaBoa^ waä
Amid- oder Harnotoffverbindungen eignen ßich auch f wonn
zusantfflen mit wöaiger ala 50 Volunproaent (bezogen auf die
Gesamtmenge an Amid- oder Harnstoffverbindungen) an bestimmten
anderen Amiden oder Harnstoff en angewandt werden, wie 2i.Bo
oder
Welche besondere Anid- oder Harnatoffverbindung man aus den
oben aufgeführten Terbixidimgen auowählt, hat einen bodeutenden
Einfluss auf ^&en maximal errs ichbar en Polyamidgeiiält der 'WäkfamidiDasse,
wenn alle anderen Variablen verhältnismäasig Icon- ,
.Staat -ganalten werden« Die Werte des Beispiels 19 tüad der Sabelle
III erläutern Polyamidmassen, die aus .einem isolier tan
Pöly-(p-benEe33id) mit einer inhärenten Tiöcosität von etwa 0,7
dureh linsen in -dem jeweils angegebenen Iiöa-angemittel hergestellt
«rerdsn, welches etwa 4 feia 9 # Mthiumehlorid
Mssnm zeigen.* liabeii die lOlyemidinaoisen gemaas
unter diesen BeMiigiaKgign siae maximale Bölyamidfeonzenwem.etwa
t® bis 30
als --JKSsiBigsiBi^tel -^erw^^etem Jmxu- oder HarnstofIJsserMs-
apdroifell «mä '-ttmtea ;&&zlmgß Jlengen
2 :|6$ -asniäaalten« Sie ^^Aaaiaisesaiseiit jsö
ieht un&ediagtfe Mn&z&$ma:Ghfcs man "^nn -aueli .!ta.
BaHe Modi geeignet© Bolyaffiidaasaen erhalten, ^itea?
3caim 'Ifoseer sogar ^ir die Bildung geeigneter
BAD ORIGINAL
0_,_ Mo Saiae
Mindestens ©inos der beid©n 3alse IdthiuiBohloria und Ualeiumohlorid
muss zugesetzt werden, um aus deai isolierten Polyamid
eine einigermassen konzentrierte Poly&aiidioasse zu erhalten«
Wie bereite erwähnt, ist das Polyamid salbst. veifeältzU-SLiäsalg
unlöslich (d.h. seine löslichkeit betragt woniger als 0,5 Gewichtsprozent)
in den oben genannten Lösungsmitteln, wofarn
nicht Salze anwesend sind. Es wird angenomaionj dass Ms BbIz
di« Solvatisierung das Polyamids in dem Lösungsmittsl untisrstützt.
Ua diese Wirkung ausüben zu könaan, iauss das Salz in
dem Gemisch aus lösungsmittel und Poly&siid löslich sein und
das Polyamid in Lösung halten. Das Salz braucht aber nicht unbedingt
in dem lösungsmittel allein in dem Ausmass löslich zu
sein, in dem es in der Polyamidmaase angewandt wird5 ζ,B, ist
Calciumchlorid, das sich in Η,Ν-Diiuethylacetamid allein su
weniger als 3 Gewichtsprozent löst, erheblioh löslicher, wenn
das Polyamid anwesend ist. Die Löslichkeit des Salzes und des
Polyamids wird also offenbar duroh eine Wechselwirkung zwischen
beiden Stoffen erhöht.
Lithiumchlorid wird besonders bevorzugt. Im allgemeinen
man mit Caloiuaohlorid eine niedrigere maximale Polyamidkonzentration
als mit Lithiumohlorid, und bei manchen als lösungsmittel
verwendeten Aaiden ist Calciumchlorid überhaupt ui^aelgnato
Der unterschied awischon den Wirkungen von Lithium·»
Chlorid und Calciumchlorid ergibt sioh aus Beispiel 20 und '.Fabella
IV* Lithiuinchlorid und Calciumchlorid (sowie die entsprechenden salzbildenden Verbindungen) können auch gleichzeitig
angewandt werden, wie es Beispiel 21 seigt. Der Polyaaidgehalt der Kischsalz-PolyaiDidmaase hängt ausser von den anderen, oben
angegebenen Variablen dann auch noch von den Mengen der beiden
Sals© abo
Bei d@? Herstellung von In-aitu-Polyamidmaaaen kann das Salz
bei de? Pplymsrisation zugesetzt werden, und es sniss zu dem sich
■ - 13 -
90985071596
bildenden PolyaiDligemisch zugeestst werden, um eins einigermassen stabile Polyamidmaese zu erhalten. Sin bevorzugtes Yerfahren zum Zusetzen des Salsaa besteht darin, dass man das
Salz oich in dar Polyamidmasse als Hebenprodukt der Neutralisation bilden lässt. Wean das Monomere s.B. p-Auiinobsnsoylohlorid-hyciroehlorid und daa Neutralisationemittol Lithiumoarbonat oder Lithiumhydroxid ist, bildet sich ala lietoenprodukt der Neutralisation Lithlumchiorid. Solche Verbindungen,
die unter Bildung von Lithiumchlorid oder Calciumchlorid reaglerent werden hier als Lithiuachlorid- baw. Calciumohloridbildner bazeichnet« Zu diesen Verbindungen gahören
Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumoxid, Lithiuishyörid,
Calciumoxid, Calciumhydrid und Calciumhydroxid und diese Verbindungen können verwendet werden, um den Chlorvasesra^off zu
neutralisieren) der sioh bei der Polymerisation von "beispielsweise p-Aminobenzoyloblorid-hydroohloriä bildet.
Der maximal erreichbare Polyamidgehalt wird durch die Salzkonzentration beeinflusst. Im allgemeinen sind aindsstsns etwa
2,0 Gewichtsprozent Salz (bezogen auf das Gasamtgowicht sämtlicher Bestandteile) erforderlich, uia die Polyamidmassen genäes der Erfindung zu erhalten. Sie endgültige Salzkona^ntration einer In-eitu-Polyamidaaase richtet sich na^li der Konzentration des Honomeren, der Art des Monomeren, der Art dea Heutralisationsmittels, dem Ausmass der neutralisation und »lar
Menge zusätzlichen Salzes, die bei oder nach der Polymerisation zugesetst wird. Sie Salzkonzentration in einer PolyasidBstsse,
die aus einem isolierten Polyamid hergestellt wird» bestiiast
sich im wesentlichen nach der zugesetzten Salsoenge* Zur Serstellung von Polyamidmessen durch Lösen des isolier can Polyamids wird ein Lithiumchlorid-Konzentrationsbereich *ron etwa
♦ bis 7 Gewichtsprozent besonders bevorzugt (im Falle von Calciumchlorid wird der Konzentratlonsbereieh von etwa 5 Ms 8 Gewiehteproeent besonders bevorzugt). Salsmengen von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent sind für beide Artsn von Polyaaidasssen
weder erforderlich nooh erwünscht ι Salskonzentrationen von. ve-
909850/1596
niger als 15 Gcvi-cliteprosent. mra
sontrai-Ionen sind deshalb iuier wünscht t weil dureli den
τοπ SsIk Slfrer den lievtjxsugtein Eonzentratiostmjereiola lainaus äi« Bestäneigkelt der Polyasaidmaias^ oder die kösXicklcei-t deß BoIysmids &Taiü2HF&« Wenn was den gefoxiD-fesa Hrsaügaisssn groas« SaIsextrahiert \i£zäen9 wurden d&dTireli rlie iiiganiiQiiaiten dör ^rei-Hcalschtert, und eine solelie
τοπ SsIk Slfrer den lievtjxsugtein Eonzentratiostmjereiola lainaus äi« Bestäneigkelt der Polyasaidmaias^ oder die kösXicklcei-t deß BoIysmids &Taiü2HF&« Wenn was den gefoxiD-fesa Hrsaügaisssn groas« SaIsextrahiert \i£zäen9 wurden d&dTireli rlie iiiganiiQiiaiten dör ^rei-Hcalschtert, und eine solelie
ich. Kicsörigerö ctls
»iiiä iiiaof em imgönstig* als die inaximalo
keit des BolyeiaMa abniarat, Wöim eine imgemigsiifla .öalsaci
Uia lait dem
keit des BolyeiaMa abniarat, Wöim eine imgemigsiifla .öalsaci
Uia lait dem
15rliii;gens der
Die SrMtsismgBBisthodst dio angewandt wird, v.m
Tfeat-en tfiarssustelleii, ist eibeiiialla ©iac bsdsutiLiiigsYolls Tariae PoIjEnnxdmasseB sind BClioa fesi
&ndei%o eriordem "bee
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&ndei%o eriordem "bee
irialen iäHea kann saa flieecfSiiige Hassan D3i. Sguutsap* x&kwe
eraalteE$ ^«!is?€iid ia einiges Fällen. Erfcitaoa, TaiPZf^ev/aJSß filter Eifhxen·. tmc in eiüifesii 1-ällen a
Kföil^i sr£o3?derlicli ist· "Dee Ausmaes Äes. EskitK /
Kitlilens, üsjb erforderlich ±&1zt wm n&oh älvssr Ifet^ocla eine
Masse s&t-tiess rislitigeii Plie-BSYSjiZBSgsn fi'li= ds,s glairs ?srs
Masse s&t-tiess rislitigeii Plie-BSYSjiZBSgsn fi'li= ds,s glairs ?srs
Ta5?iissr6 alt dar ir
iea A-xräeil Tsad äsr SailcTis-ugr'ösB'e des
sowie nii; der Wirksaakeit &&a Η111ο?«Π:Ε» Bei Ss
st-ellimg fiieser BclyeöiiSffiass.©3i s
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sowie nii; der Wirksaakeit &&a Η111ο?«Π:Ε» Bei Ss
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Ssrslielie Üljerüit
oder gellsctesi'Stelle asB .Meaäs-Lras des? "fee-sae
se Sasi. Sel'Issw^sclTrngsH ^esmi©d©E.'w@s'deBB S-olefes
siel« feäafig m.siit laekr· Xeieht in Sosiaag
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siel« feäafig m.siit laekr· Xeieht in Sosiaag
solalies ¥s:i?f€Ji^€a fess^siit -darlsi, S&bs
tOö Mf 110° ö es&itst ni.es to ■*&&&&& its :24 :m$m~
den, νοΓ;«*£ΐί\ί3ΐαϋ 30 Μα 60 MiiiuWa, enf
<i:Ueer Tenperaiaar hält, Ms aieh eine klare, flieosfälugölkiase gebildet 3:mtc
Hech anderen Erfahren vird df\a Gemisch bei der aich von
oiTi-S teil (mq en ien!ijera,tur-g©rti>i?ti Mn ReI bildung or folgt, pie
öuru /vel ereta?;:'te Mass«?kann, dann .1 Ma 24 Stunden auf otv/a GO
Ms. ,110° C eriiitrit. werden, Ms, sie ir? eine verspinnbare oder
giessbare Mas^se ühergeht., Wann man die Kestaadtuile so erliitirl
hat», kaiin- es ,notwendig sein, sie daiin (js.E.mit einem Qc mledh
RUß fess.ten Kolile^dioziil und Aoeton) 11g au etwa 2, Sausäon aus-Eufriqren»
worauf man.die, gefrorape Mafiae schnielzien ode?· toil-Vtviae
iJChaiQls^n Iäö3t? Dann werCen die J?sstandtoile, wie pi33!i,
"beacl'-rifeben,. erhitat. Eine Kühl- unC BrliitzuTagebeh|.nd.luaig; νί^Λ.
als eine .VPö^iod^" lieSsvichnet; ee könneii Mp Eu.eaQlm Pr<r',io4on
erfc^derlio.li. .«ein... uh/ unter den, plbsn besciiriebenen Bed:i,iigiingoii .
oar^, frei f liosfiende. Uü^/ie au erhalten. Dia Hit-,
i-rniöcirte:! BGf?tanataile. können auch unjEiotellJi
^lien in (Irr· oben "beechriouenen V/eiao orhitir1';, c"3>
t. ν:Λ:'ι wiener r-a-lotzt v/cr-den \\bw,:. Je. naoMem.^wae aat »r-i?
H^rrüalluKg üor Polvs.i.-ivlB?K£3e ci*i'o;'dt;X'Ii:;A iet. Uaig-ikehi."!" köi,;-nsn
äie-Bii-ßtanit-eilo" auch issuertst v^e^wilt, der:n orhitgt, daim ;
.'i" -viiä v:ie -oz' eilh"i.'tEt" vc:,-len- ^aIIe' äiofi"nb"^i'|»' int.
iLf.-.^i^iiliJ^SPjL^^^S«;;^^^^^,^
ejn unterschied >estehf.-ii",
::^ v;icn alls st'iyg^'jareii YariaM3^ (gicB- die .irmärents Ha-i;rt.
ies Pöl2»ft-:io?. (Hg Art 5eß Lö^^-äaiiitele,. .die 'Salck
Wasäergehalt usw.). konsteiit gehalten wesclea»....,,
ϊΐ i"üSTi die. In-? si'
.naler» Poj^aisidgohsu. \: cp.^sisea ;al3 die
hei?g€otellt8 Masse-.
.naler» Poj^aisidgohsu. \: cp.^sisea ;al3 die
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16 -
; BADORfGINAL
F. Ajaigoj;roi!ja_
Wann die aar Herstellung ds:-.· PolyasidmassG -verwendeten Bestandteile
in lieaondoran, Konz9ut:iAtionBb.oreichen mitsinandoi· geinischt
werden, Bind die enüat^heuden Polyamidmasoeü optisahanisotrop,
ttoh, mikroskopische Uereiche -elnor gageben&n Polyamld-'j.
"-sind cloppelbr sehend, wäJirond ain« Masoonprob© der PoIy-
»Iapj linear polariöierte Lieht tlepolarieini't (vie
nao.hrbübend beschrieben), weil die LichtTiirohiaaeigk»!tosigenschaften
der mikroskopischen Bareiche de;' PolyamidaEsse riohtungaabhängig
sind. Diese charakte??iutiücue Bigenschaft boruht,
darauf, dass mindestens ein Teil der Polyaroidmaase in.
flüssig-kristallinem oder meaoniorpheid ZiiüUaid vorliegt. Wie
γόη G.Hο Brown in "Industrial Reaaarcli", ΜλΙ 1966, S3itö 53-Hv,
beijchx"ie)3en, stehen flüaeige Sristulle. in vielen ihrer Bigenachftt'ten
svdychen Flüssigkeiten, und. i'eston -iVsoffan» Sie .weisen
eine einzigartige Strukturanordnung auf, die ihniäu tsKlwaiao
d.te Eigenschaften- von ICristallan, aber auch ti«.s
von I-'lüi-saigkeit erteilt.
Wi3 bereits erv/Shni;, iat eine goijöljsne PoIyainAlaf.aot· gauiEaa
Erfindung anisotrop, wenn dio Bestandteile Ser \!&soo in ba-Btinraiten
Konzaütrationsbareichan vorliegen» Eo '«,steht" ein
vrLökeXtei* SusaiaiDenhang Kwisnhen der "Polyä&):ldkont-vntj?ation, der
inhärenten Ylscosität des Polyamids und der Salz::»nzeut;ration,
land die ae? SiiisBiniDsnhang bestliBsit im allgemeinen eic Bare ich»,
in doiisn aine mit eineia gegebeiisu Araid o:U?r Harnö-:o:i'f als Ijöaungsaittel
hergestellte PolyaiuidinaBse anisotrop ivbc Ein Beispiel für diesen Zusaanneiihang ergibt sich aus Beisiäel- 24 und
li*ig; XII, Für andere Polyamidmassen gsmäaa der Erfandung
lässt sicli dieser Zusamiienhang leicht durch Boutiaeversuche
Im allgemeinen kann eine anisotrope PolyamidiaasEö
werden.» ura Fasarn herzustellen, die iia ersponnenm iustanda.:
besasre Eigenschaften aufweisen als Fasern, die &us einer
sonst iümlichen, aber isotropen oder weniger anisctropan PoIy-
, ■ - 17 -
: ^";iij " 9098,50/1596 ;
inolvt'opor und anisotroper J?!iaoe, in üer die Aeotropa Phase
llliai-wicgt)'. Ein Ύζττ^.ζΐ^. *:.r Τ?! nmsofcaften -i?!«r 1^-CT rs;n ·
eir-21· stark anisotropen Pol;*··^irha^jno a.:»o aizir.r r^er iiv.s
öiii33? nur BC?»'7r\nli aniej.rti'ppoii Polyaißiüaasae iai; in EäisiisO. 25
gegefean=
ι?ϊ...Γ ν-v^j^itv^kr-ki^iS^slissi^ii^
aua LÖLtng iEOliei^töa oder in i»oak1;i.Oiu!S3.ii£KU! 32.-£;-3iig>u_
(p-liC-aas&iBi.d) en^ualfeen^ eitlen aich. aur !!«rateilung von £s.~
Polion, Fibririen und
3a iiasern vai'il τη die - Polyauii.lEiujesn ^eusü;,? ;.γ.ι· Eirilniuav iiaoh hsrlrönrailichen
Nv.su- und £i*oci:(;nnpiii;i'?-:rl'r:"'-r..ri tu ϊ^'-α^^'ΐ-^ΐχ^-ΐι-.·:·
Anlagen Torapoiruun- Bsiy ii-r, josplzü:?^ vi:.-J oiae-sa 5SpT^f4V sud "
r im Bareich, von 2u bis stwa 100 ö /ai*ii3xv3ii li^nn, i.i ei
gnstas PällV.ad, sJ» ::Ln au.·1 C^ b:la 9-3 C «shai ten ο ρ W&a-
33rl)aci, Teropca-ien, Andsre gsaignets ίäll^rLitel üinc ί i/'-jrlöii-..,.
glykol, ^lyoarin, Qeaiijcti?. aaa Wassfii· oad sIjiöu al?j iöaa^E-,. ;
aiittc?». v?ii*k8ndi?2i AaiLd oder H'drn»3i;o?*i, (ϊοηγΙε^θ aua n-*i»fjv2· ιιηΊ
Alkohol unl wäösrigc Salaoüasr, dia κ.B. suf 40 M:j 9G° yVga-
r Polyaciid-ne.i>3en» dia voi'Kujs'/r-sieß auf -'Teffipsraiairoa. τοη 35 bio ,
125 C gelialiea v/srf.-an, in einsn arhit^t-an ^aeatrois ©rfolgsii,*'
wobei Tardaiapfving stattfindat. und aieli Polytiaiidfäfian Midi
Nach ährar Hera bellung können dis laasrn U'aei» ein^s Sehliohto—..-.
walz^ä geführt and auf Spulen aufgowicksl ύ werden, Die Jteiihildung
des ..-besten PasÄi·- und 'iasmeigsnachaf tea wird unters-cUtat V
wenn iaan dis Spielen in Wassar pdsr ia üemijcnsn au3 Waasar und
ait Wasser miaclibaren inerten organiachen Plüasigkeiten (ζ,Β,ί - *
Aoatoa, Äthylalkohol, öljcarin, K,sr,¥J ^»-fstrasatiiylhariistofiv
n,H-Dime1;hyias9i;a3nid) tränkt, uia vo at liehe ο flüesigaa Äisid und
Salz su.entfernen» und sie dann trocknet, J)aa Entfemsn
- 18 -
BAD ORIGINAL
9Ο9850/159ϊ6
gals liiuüi auch iiArehgei'üIwri; werden, inäüü isan clic: Ί :v f n-idfm
Fäden odor Öi.r^c «lard- wäßrige ~.l&Ci*J/ Kiufiurrihf il!;lvib'i' irxtm ^n
dio Spiäeu" t:3i der ilfoiibiliiimg mit iTaaecir o^rt;, "ödν-τ; irrere
man e-catt der Spulen GarxtsirStga v:£i»oht one:» tr-'irilEt. Mc-ie^
atJ&keit dco G-t-rne wir»i 'schon atirch Wßoohen iaii; eii^r gerir^c-rx
Hange 'Vradser erhöht. '"."" * * " " '
Die Poly-'ip-benzaiDitiJ-faaern, die öich ru,..- Ίοώ ί:ο1;;τ-^ίοΐ:ίΐί?ϋ
geLiäsa der Erfindung bci*3te5J.en "3Laaeen, v.'eiDen evs^S\\eioIukte .
Sugrtstlgl:oi-1;eeigenscb8ften, "Deoondera einen iifihsn-IUasti.zität.BEodul
vozi mein· file 100 g/den ivüd oft ^onjselir als 200 s/cle
im frisoh ereponnenen Sustaad auf „ Die ε ο grhaa i.en^n .Ι?εεβρη
sind kriat&llin xrnd vreisen vielfach einen Or:l5-:iviö^r4igf5v;iri:Q:i
von weniger als etws ?5 auf. In>
allgtiacinen seißonr 'dt eß .lr>
den :iie;chst©h<r-ii£?.oii" Psiepislen -bt&chri oacü ig·;·, -Jxe-- ans ©en-.
Poly&BidiL-ßιΛκ;?ι geiöäse dsr ErfimtUABg fcerfcGB^ellton: I-C'3.«·=· (f~---
benzamid)-farstirK. dereriige Zi^i:"^ctxgke4 ^jci^öi.K^I.^f^i-an.. r *·...
aucli weau nie uocli aiaht Vf.rcsrookt \"ox-ß<i.u r.iivi ; Si: :\ JJjufiaatig
keitseigenschttfteil der. na5sfc*';d(2in Jfa.ea- e4e::\ llc'iaikvi'r-i'JmiTei'fiil·'--
Saaern Itaaepn süoL ο·.'η.-Φ(π·1;,'33οβϊ·η, ',ίοη
. die unvere>yeaktßB -S^aecrii oinoi· Α"·;·ίι·-ΐΡ.ί?-*?3]·.α'-.ίϊ-3Λψ£ uiiteTnYiaft
Für solche ,ielaaGdlungeK eignen" aich Luftgfoii, erai':;.,ta Stifte s
erhitzte Sohlitser Heisplatten 'isad TiüsEige Ssi'sTiSuev, ;-is Sti
der frisch sraroE^v^sn iiaac^ y^s
iBdeE ßap, die_iPuKs^n ia--ss.epu;.at*6iE.
stände - oder Itio etvfa 5 5^ yerstreok^ - ■ Qti 'iduva-.« 1:·ϊώ 5 I;iinr.
* vc-:i'3Ugsvfeiee O»1 Ijie 10 ScsliuMeis f ii- air.ör.aaf eis es
r laß Bereich' von eWa "JOO Ms TOQ-O0 Cv vor;r.ug^
500 >-5.s 6öÖ°
wie €
D/ 1 5 9 6
kenroinigungsinittein, wie Pertihloräthylen oder Srialilorethylen,
bei 60° C werden die Pasern nicht angegriffen. Bio
Fasern verlöschen von s si "bot, wenn sie aus einer offenen Flamme entfernt werden» In Anbe tracht ihrer auage zeichne tan Zug~
fesiigkeitaeigenschaften sind sie besonders geeignet ale Tor-Stärkungsmittel
für Kunststoffe.
Zu Folien können die Polyamidmasßen geraäss der Erfindung nach
eines herkömmlichen Nase strangpr essverfahr en verfomst werden»
Solche Folien werden gewöhnlich beim anßchllcasendezi -.Trocknen
und Waschen unter Spannung gehalten* In der oben beschriebenen
Weise hergestellte PolyamidEsaasen können auch durch Ausfällen
* unter Scherkraftwirkung zu Fibriäen verformt werden (z,B. gemäss
der USA-Patenteehrift 2 999 788), oder sie können in Form
flüssiger Überatige auf die verGChiedenetsn Arten von-Unterlagen
aufgebracht werden, die in Porra von Platten, Folien, Papieren,
Drähten, Sieben, Fasern, Geweben, Schäumen, massiven oder mikroporösen Gegenständen usw. vorliegen könnenc Die au beschichtenden
Unterlagen können aus fölas, keraiaischen Stoff en.,
Ziegeln, Beton, Metall {s»B. Kupfer, Stahl, Aluminium, Messing)»
Holz und anderen Celluloseatoffen, Wolle, Polyamiden,
Polyestern, Polyacrylsäurenitril5 Polyolefinen, Polyvinylhalogeniden,
gehärteten Epoiyharssen, gehärteten Aldehyd-Harnetoffharzen
usw. bestehen*
Meeeungen und Prüf-vregsuche "
Orientierungswinkelι
Der Orientisrungfivinkel der Feser \d.rd naoh der .allgemeinen-'As<^
beitsweise gemäss Eriaia und Tobolsky, !üsxtile Researoh- Journalf
Band 21, Seite 805-822 (1951-)» bestimmt. Han niiamt unter ¥sr-Wendung
von CuEa-Strahlung bei ©insr Faaerprobendicke -wan.
0<05 osjt eineiB Abstand von Probe zu Filia von 5 cm und einer
Expositionszeit von 4-5 Minuten ©in Weitv/inlcel^Röntgenbeugungsdiagramm
{DurchliohMiagramia) der Faser auf und Bliest sur Ermittlung des Orientierungsviinkels der Probe die Bogenlänge (in
Örad) bei der halben maximalen Intensität eines äquatorialen
■"■- 20 -· '.
;._^^€^%09 850/1596
Beugu^gshauptpunktes, der bai 20f3°, 2 Ο, liagt. Da dia Intenaitätskurve
im wesentlichen eine Gavisß'oche Kurve darstellt
und die Messung bei der halben Maximalintansitat erfolgt,
liQS'fc öie physikalische Auasags des cluroh lie Sestiarmmg erhaltenen
Orientierungswinkel β darin, dass ungefähr 77 $>
eier -Krifcitalle innerhalb dieses Winkais uns die Faserachse herum
ausgerichtet sind.
Sipff>lhc5henvarhältais;
Das CiipfelhöhanverhäXtnis ist sin Hass für die relstivs Intausitat
der beiden äquatorialen Bsugungehfcuptgipfsl. Eine aueok-Eäasige
BestimiHung dieses Wertes ist unt-ar Anwendung einer
aur Aufaeiehnung der Intensitätslrarve des
s mit einem Söntgenäiffraktoiaetor
Die BsstiKKung wird unter Vsrvandung von isoliertöia ?oly-\i>~
bax'.3aaiid) folgendermaßen durchgeführtϊ Man mischt das Polyiae-·
risationsgsiDisch langeaai mit einsxa grosaen Ülierschues an einaa
Isiohfelösangsmittel für ßas Polyamid, wie viasser, rührt kräftig
in einem Mischer und führt das Polyamid auf diese Weise Xn eine pul'yerföraiige oder feinkörnige Porru über, wäscht dej gspulverts
Polyamid durch wiederholtes Rühren in dem Mischer und
ansöhlieasendsB Filtrieren gründlich ait ¥asssr, gegebensnfalis
auch mit Äthanol, und trocknet im Yakuumofen bei 60 bis
90° 0. worauf das Material aufbewahrt oder für die folgende
Verarbeitung behandelt wird»
ϋβΛ? Einwirkung sines Druckes von 219»8 kg/css werden
0,5 ii waaser« und amid- oder harnstoff freies Polyamid in einen
ProljehalTsr gspraast. Fntsr Verwendung von CuKa-Etr^iX-atis und
von 0,5 -Sslilitzen zsichnot isan bai siner Abtagtgesöliv/in^igkei
:°5 2 -9, pro Minute, einsr Hegistrierblattgeeohwin-äigkeit
2?H4 ois/Mino \ma siner 2eitkonstaiite von 2 eine'Intensität
jkurva vcn β bis 4C°, 2 Ö, auf (2 Q ist der Winkel s:;iachen
des; niolitgebeugten und den gebeugten Bündel), wobei dar VpIlaxi£;.!«hJag
des Essistriorgcrätcs so singestellt wird, dass der
- 21 -
909850/1596
Gipfel maximaler Intensität icindsstana 50 # daß (linearen)
Mass3tabs beansprucht. Zur Errechnung des Gipfelhöhenverhält·-
nisses wird bei der Diffraktometsrlrarve zunächst eine Grundlinie
gewonnen, indem man die Kurvenpunkte bei 8 und 33 , : 2 G, mit einar Geraden verbindet. Man fällt dann von den Gipfeln
in der Nähe von 20,3° und 23,4°, 2 0, Senkrechte (bei
konstanten 2 ©-Werten) auf die Grundlinie und ermittelt die
Gipfelhöbe übsr der Grundlinie in Porm dsr Registrierblattunterteilung«
Das GipfeXhöhenverhältnie wird dann aus der
Gleichung
EHR = j .
ermittelt, in der A die Höhe des ungefähr bei 20,3°, 2 O, befindlichen
Gipfels über der Grundlinie in Blattunterteilungseinheiten und B die entsprechende Höhe des ungefähr bei 23,4°,
2 9, befindlichen Gipfels bedeuten.
Eine typische Kurve eines an einem gepulverten, aus Präparaten in Amid- oder Harnstoffverbindungen gemäsa der Erfindung isolierten
hofflopolymeren PoIy-(Ir4-benzamids) seigt Fig9 I„ In
der aus der Zeichnung au ersehenden Weise wird zum Ausgleich
von Gerätestöreffekten eine Annäherungsgrade gezogen, an der
dann die Messungen erfolgen.
Der Kristallinitäteindex ist ein Hass für den relativen kristallinen
Anteil und/oder die Kristallvollkommenhfc.il:, Der KristaXlinitätsindez
wird aus den Intensitätswsrten der Diffraktometerkurve
berechnet, aus der auch das Gripfnlböhenverhälihia
bestimmt wird. Um den Kristallinitätsindex zu berechnen, werden
die Höhe des Gipfels (23,4°) Über dsr Grundlinie und der Ab-Btand
de? Spitze dieses Gipfels τοη dem Minimum, das zwischen
den beiden Gipfeln liegt, in Blattunterteilungseinheiten festgestellt.
Der Kristallinitätsindex wird dann aus der Gleichung
ei - 9
- 22 90985n ■' '596
Q
19 2 A 7 3 6
berechnet-, ia der B die HbTie dec ungefähr bei 23,4 , 2 6, "befindlichen.'Gipf
els über der Grundlinie in Blattunterteilungs
einleiten un&.-G den.Abstanduntor der Spitze des 23,4 -Gipfels
bis su deio zwischen den beiden Gipfeln befindlichen Kiiiisouo
in BlatttmterteilungseiTiheiten.bedeuten (vgl» Pig. Χ).
Jjö slichkei tötegti
Eine lösung von 1,0 g trockenem Idthiuüchlorid in 50 ml trockenem N.N-DiinethylacQtainid wird siit 0,5 g trockenen! Polyaaid
versetzt, das, wie in den Beispielen beschrieben, isoliert und auf die oben angegebene $eilchengrösse 'verkleinert worden ist»
Das Reagenzglas wird mit eines Stopfen verschlossen und der Inhalt
bei 60 bis 80° C 10 Minuten bis 4-5 Stunden Hit einem
Rührer gerührto Wenn die Polyamidteilchen dabei sichtbar bleiben, wird der Reagenzglasinhalt auf -70° C gekühlt (a.B, durch
Eintauchen in ein Bad aus festem Kohlendioxid und Aceton),,
dann erwärmen gelassen, bis inan wieder mit deai Rühren beginnen
kann, und wiederuE, wie oben beschrieben, erhitzt. Dann lässt
man das Reagenzglas weitere 24 Stunden.ohne Rühren in aufrechter
läge stehen. Kumashr hat sich kein Polyamidrücketand aia
Boden des Reagenzglases abgesetzt«
Spinn-Streok-ffaktor;
SSI» - - Attfwiekelffeschwindigkait das .„Garns«,, E/Min.
* c e Durohgangsgeschwindigkeit der SpinnmasBe ,
durch die Spinndüse, as/liin.
Hierin bedeutet:
Burohgangsgeschwindigkeit
S2ffitt'haU
Anzahl der Spinnlöcher π Querfa
p Q schnittsflache sines Spinnlochs
Inhärente Yiscoeitätg
Die inhärente Tiscosität {^ inn) ist. durch die folgende Glei
i definiert»
909850/1596
Hierin-becVatfct (i£ pel) aio relative Viaooeität uncl (0) eine;
Konzentration vcn 0,5 g Polyamid in 100 wl Lösungsmittel,. Die
ralative Yiscosität (% rel) wird beatiawit. indem man die
Fli-ces2eit einer verdünnten Löoimg.cles Polyamino in ©iaerj Ka-p,ilarviqeoBiaieter
durca-&.5e I^lissöaeit des reinen Io sun^imd ΐ
tel3 dividiert. Die aur Bestimmung von {-% rel) verwendeten
Verdünnten, lösungen haben die oben angegebene Konaontration
(ö). Me ]?lieseaeitcsa weraoa Lei'30° 0 «nt or Terwenduug v.on..
konsentri »2?ter (9.5-S8 prozantiger) Schwefelsäure als Lösungamittel
bes.tiiBH3.tc.
Sugfeotiglceit, Brucbdolmung rad Elasüisitätöu-odul (in den Bei
spielen abgekürzt ala "T/l/Mi11) sind in Einheiten von g/don,
Prozent bsw. g/den angegeben. Der fiter wird mit '''öenK "beßsiohnet.
H5ie Paß erproben BInO4 nicht al>£.ökoeht (g9wa3chen)t
Sendern allgesoin minass.tone 16 Stunden "bei 21° C i^nd 65 ^. re
Ir/giver Luftfeuchtigkeit konditioniert«
Falls in den Beispielen ».iahte ε^ΐΐΐ.*·}« aBgegeLsn ist* bssyCkt
tÄ3 ¥üri:;isl>6lia.nd*.ung.iTe::ifatew?5i nfcch dßa Als aus άοη flfcidgen
Pul^ffiidiB&ooezi ge;Bs.c3 der Brf indung govfOiitH-nen ^a^^ra imd- Gai
nach doiü Errjplrmsn beuandslt werdea, dar-i^j daas üHt- Ttif,$:?n
O9.3jv ß&^-ne i*A iz-iacli zzariQmitmm Zmstai;«. in Yrascei* gs
ol^r geträxikv; Varden. bi^ sis p^s!:tisch irci von .Viaiü osiar
Hr ;·λ·.^':ο^λ U21U 2ΐνΐ3 Bi^a, \jorsvuf msa nie? ^^oolcnet und &
* (S1Znoz^ivszQvi 'irUitsti
j55s ]?anor oder das Gsra wi^i in geKpc,nntoL.: oSsr bis au 2 ^ go«
GtreoktoiQ £iiot-ruid d^roa -?-in heissec» Roto *"i\s rostfrsiaK; Stahl
ILit siii3^ liobtsin Wsito von ?tK6 κώ ι^ηά tiner Länge yoü 31 f2 c«
;:s-l; eine- G-3HcIi\r.i^a.isk«it tqü 3,6δ m/Mir., auter Stioi^tofx hin
aurchgelfei-iiet. Heieeor Stickstoff wirß LiJ solcher Go^cfc-Jindi^-
teät in flie Hitte a&e-Rohres ein- uaä τοϊϊ άοη lndsn das Hotoes
Ghgeloitet, de^s dis Lt&osphare in äea RoIr? einmal -.je KiKatß
ausg©w6cto3©lt iriräc Dag EoHp ist in dinaai konaentrisGiieii Stahl..
pohr aage ordnet, äwroh dae der Stiökstofi' geleitet wird» bevor
er in die GarnfcelianalttEüjseone gelangt, Saa-ganze Aggi*egat ist
-.24'-
90985 0/1596
eines kleinen, 0,5 ι langen Verbrennungsofens an^eordnet.
An der äuseeren Oberfläche dea Stahlrohres ist dicht
bei den Ofenheizelenientgn ein" Thermoelement durch Hartlöten
.befestigt. Die Aiisgangaleistung dss Thermoelements wird einem
Steuergerät (Minneapolis-Honeywell lfPyrovane") zugeführt das
die Temperatur dee Ofens und des Rohres so steuert, das« ain
an der AuBsensoite in der Mitte des inneren V/ärmebshandluagsrohrea
angelötetes Thermοelement eine Temperatur von 536° O
anzeigt. Weitere Heizelemente sind um denjenigen Teil des Wüirßebahandlungsrohres
gewickelt, der aus dea Verbrennungsofen hersusragto Das Temperaturprofil in dein Rohr, das man durch
Veränderung der lage eines Prüfthermoelements gewinnt, ist in
Tabelle I angegeben»
| 135 | |
| Tabelle I | 179 |
| Temperaturprofil des Wärmebehandlungsrohres | 336 |
| Abstand vom Rohreinlaoo, cm Temperatur, 0C | 452 |
| 0 | 515 |
| 15,24 | 532 |
| 25,4 | 537 |
| 30,48 | 536 |
| 35,56 | 527 |
| 38,1 | 474 |
| 40,64 | 368 |
| 43,18 | 270 |
| 45,72 | 213 |
| 50,8 | 184 |
| 55,88 | |
| 60,'96 | |
| 71,12 | |
| 81,28 |
J&:.la nlöh υ a anderes angegeben ist, vfer-J^n die
eigenschaft -an an ©inz9ln3n Fsaarn (Fädsa) zwischen den G.j
"baoke-n oinss Instron-P.rlifge.vätes bei eiaar BehnungsgjscliVJindig«
- 25 -
-'■■■; -■ '■" 909850/159 6
keit yon 10 #/Min..bei 21° G und 65 $ rilativar l
keit ibee-tiiBBt. An den einseinen 3?asevn. (Fäden) werden die Ver
suche bei einen; Greifbacken&bstand von 2,54 ein, an Q-anion ijai
Greifbacksna'bstand von 25,4 cm durchgeführt.
Die mikroskopische Doppelbrechung von anisotropen Spinnraäflsen
wird nach der folgenden Methode beobachtet: Man gibt sicsii aus
dem Inneren einer Nasaeprobs gsaäsa der Erfindung gauoiQü enen
Tropfsn auf einen trockenen, sauberen, spsnziuiigsfreien Gla3-objekttr&ger,
presat auf den Trogien unter Auebildung eines
"Daöhs" eines iaUssigkeitskeils ein quadratisches Deckglas auf.
das an einem Rand auf einem Glasrohr oder -draht bekannter
Dicke (ein Durchmesser von 1,3 nun ist geeignet) ruht, und ?ar»
schliesst die Ränder sit einem schnell trocknenden Bindemittel,
wobei nan Kontakt mit «ier Polyamidroasso vermeidet, Me scharfsn
Ränder des Keils werden Bit überschüssiger Polyanidmasse veraohloseen,
die auagepreeet wird. Beim Arbeiten sollaa ait der
Üblichen Sorgfalt Verdampfung, Peuchtigkeitsaufnahae» übsriaäseige
Schei-vorgänge, Sohimitz und eusjpaadierts Feststoffteilchen
vermieden bssw, ferngehalten werden.
Der Keil wird auf einam Objekttisch zwischen gekrevizteuj Polari-Bator
und AnaJ-ysator im Lichtstrahl eo angeordnet, dass die
Dioka der Mitte der Bcliicht oder Masso, duroh die dei,' Iilohtstrahl
hindurchfällt, 30 μ beträgt, Hen misst die Intensität
bei gekreuztem Polarisator und Analyeatoi? (I®) (vobsi das hochgestellte
s das Vorliegen dar Probe in Keil angibt) und bei
entfernteiB Analysator (ij) und bestimat die Differenz Ia - Is.
Das hinduroh trat ende Licht kann mit herkömmlichen liohtaapfind-Hohen
Koaagerätan {aeB„ Photovervielfaclierrölirea, Selen- oder
Gadmi-as-Lichinussagerätön, Bplosstern ust»,) geaasosn werden« Die
glöiöhsn MasQungaR v/srdan dann unter den gleiehaa Ss-lia
an eiasic eii^eprsehene aufgebauten, luft enthaltendaü afeii
noiEiaön, wobei dia Differenz if - X° (woria das hochgestellte e
"Kontrollversuch" bedeutet) ermittelt wird= Bringt aan in den
~ 26 -
; 9 0 9 8 r *" / 1 p ·: ^ BAD ORfÖlNAL
Keil clic Massen geisäss-der Erfiadimg ein5so niit^t die Grtioao
■;ΐα - Ic) ·- · Ϊ*5 ~ I*?) einen Wert grööser alo KuIl an, dergrosser
ist, alo es durch lerauchsfehler tvrfcXärbai' ist» Pioßcr
Wert gibt die Verstärkung des Mchtäiirohtriits äurcli äen Analy
sator auf Grund der Zwischenschaltung der Probe wieder. Die
Gröesenorämmg von (1° - 1+) - Uf - ij) hadert sioU .ni-t dom
verwendeten LÖsungsinittolj,- der Polyainidkonzentration.., öer Kon-,
aent^ation-des gelösten Salaes und der.Siniisit, in dsr die
Lloiitinteneität gerne β 8 en vrird. .
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und l:rozentv/erte,
falls nichts anderes engegeben ist, auf Gewichts-luengen.
PolyaEiJ dlier 3 teil
Dieseß Beispiel erlä":.\tert Verfahi'en aur Herstellung von Poly-(p«benaainid)f
aus dem die Polyamidmassen geioäss eier Irf:irulung
.werden können»
450 g p-AjiSinobenaoylalilorid-hj/droöhlori-Ci ..werden in ci
ε·ι 2200 nil auf Ein vorgefcühltem trockenem Ii7It1IV fI'--;
iaetlirl'-arnstuff isugeaetatj wo'osi sich- sofort ©ine If;·;'sung bildete iisse Lösimg wird 2 Stunden bei dsr Sempsratiu* des I-iab&.-aes
£^?mx2±c Saaii y.ird das Kiäilbad entfernt und üia IjQüi'Kg »;ε..-tsre
2 Stunßen gr.rührtf Hobsi ei ο siatL ervmrict mid langseja in
sin .fsstes- C4®1 Ul-srgohtc Paf« Gel Jäsat- man Übe-rnacht stehen,
wormsf ■ es in einem Mischer -swsimal siit Leitungsv/asser una eiix-IBaX
.silt 2E-AXkOlIuI gsvmaehen wird (für diese WasoiL-g-o^gaEgj wiv-ά
äst£5,ii®4..:in drei i.uteile unterteilt). Bas isoliert© Polyaaiid ■
yXzäijM TiikauiBOfen unter Stickstoff bsi 80° C getrocknet;
t? inn κ j j,83. Me Probe wird durch J 2ag© langes-Vermählen in
der EugelmüMe ^srkleiaert» - : - ■.
■ -■27 -909850/1596
Wenn diese Synthese so durchgeführt wird, dass man dae Gel
nach seiner Bildung nur 2 Stunden stehen lässt, weist das isolierte Polyamid eine inhärente Visoosität von 1,74 auf. Bei
einer ähnlichen Synthese erhält man ein Polyamid mit einer inhärenten
Viscosität von 1,53 und einem Gipfelhöhenverhältnis von 0,75ο
!Peil B
450 g p-Aminobenzoylotü.orid-hydroohlorid werden in einem Schuss
zu 2400 ml eisgekühltem Ν,Ν,Ν1,H'-Tetramethylharnstoff zugesetzt, wobei sich sofort eine lösung bildet. Man lässt die lösung
unter Rühren im Verlaufe von etwa 100 Minuten Raumtemperatür
annehmen., Dann wird die Lösung in Wasser gegossen und der
Polyamidniederschlag gesammelt und in einem Mischer einmal mit Wasser und zweimal mit 2B-Alkqhol gewaschen. Das Poly-(p-benzamid)
wird Übernacht bei 100° C im Vakuumofen getrocknet; 1£ inn =1,4.
Bei einer ähnlichen Synthese, bei der die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt, zeigt das getrocknete Polyamid eine inhärente YiD-cosität
von 0,99· "3ei einer anderen Synthese erhält man bei einer Reaktionszeit von etwa 1 Stunde, wobei in der ersten halben
Stunde im Eisbad gekühlt wird, ein Produkt mit einer inhärenten Viscosität von 1,25.
Die Proben mit den inhärenten Viscositäten von 1,4 und 0,99
werden vereinigt, wobei man ein Poly-(p-benzamid) mit einer inhärenten Viscosität von 1,28 erhält.
Teil 0
12 g auf Eistemperatur gekühltes p-Aminobenzoylchlorid-hydroohlorid
werden mit 50 ml N-Methylcaprolaotaia versetzt. Das Gemisch
wird ί Stunde auf Eistemperatur gehalten, worauf man es langsam Raumtemperatur annehmen lässt, Das Reaktionsgemiseh
wird übernacht gerührt und das Polyamid ausgefällt, indem man
das Reaktionsgemiseh mit Wasser mischt<► Das isolierte Polyamid
wird in einem Mischer zweimal mit Wasser und zweimal mit 2B-A1-
- 28 -
909850/1596
kohol gewaschen und dann übornaclit bei 80° G im Vakuum getzocknet.
Die Ausbeute an Poly-(p-bensaiBid) beträgt 6, J gj
V inh β 1,03; Gipf 9lhöh8iiverhäl ünia =0,74.
Teil S
.20 g p-Aminobenzoylchlorid-hyärochlorid werden unter schnellem
Rühren bei der Temperatur das Eiebades mit 150 ml NVN-Dimethylacetamid
versetzt, wobei sich eine Lösung bildet. Nach kurzer Zeit, beginnt das Polyamid auszufallen, und die Lösung wird milchig
und zähflüssig. Das Reaktionsgemische wird 70 Minuten bei
Eisbadtemperatur gerührt. Nach 2etündiger Umsetzung wird das
Reaktionsgemisch mit Wasser gemischt. Das Polyamid wird isoliert, im Mischer zweimal mit Waaeer und zweimal mit 2B-Alkohol
gewaschen und Übernacht bei 95° 0 im Stickstoffstrom getrocknet.
Man erhält 11,8 g Poly-Cp-benzamid)? t£inh =» 1,23; Gipfelhöhenverhältnis
=0,78.
Die folgenden Beispiele erläutern t\ie Herstellung verschiedener
Polyamidmassen gemäss dor Erfindung aus isoliertem Poly-(pbenzamid)
in verschiedenen erfinduniiegesäss verwendeten Amiden,
die Lithiumchlorid oder Calciumchlorid enthalten, sowie die Herstellung
von Pasern aus den Polyamiduassen.
B e i s ρ i e 1 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(p-benzamid)-fasern
durch Nassverspinnen einer !,N-Himethylieobutyramid-Polyamidmasseο
20 g Poly-Cp-benzamid) (hergestellt nach Beispiel 1-B;
\ inh - 1>25) werden bei Raumtemperatur zu 200 ml Ν,Η-Dimethylisobutyramid
zugesetzt, das 6 Gewichtsprozent Litniumohlorid enthält. Das Gemisch, das 9,4 Gewichtapiozent Polyaaid und
5» 6 Gewichtsprozent Salz enthält, wird bei Raumtemperatur gerührt, bis das Polyamid in dem Amid aufquillt. Sie Hasse wird
2 Stunden auf einem Gemisch aus Kohlendioxid und Aceton gekühlt
- 29 -
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und dann Übernacht auf 110° C erhitzt, Hierauf kühlt man wieder
2 Stunden, wie oben beschrieben, und erhitzt 4 Stunden auf 110° C, wobei eich eine leicht verspinnbara Masse bildet. Die
Kasse wird unter einem Druck von 11,9 kg/cm durch eine
50-Ioch-Spinndüse mit löchern von je 0,0t27 am Durchmesser in
ein auf 70° C gehaltenes Wasserbad versponnen. Während dia Paeern
nit einer Geeohwindigkeit von 12,2 m/ran, aufgewickelt
werden, werden sie mit Wasser und einem Waschmittel behandelt,
Fach dem Waschen und Trocknen weisen die Pasern die folgenden
Zugfestigkeiteeigenschaften auft T/E/Mi/den = 2,7/3,9/152/10,9.
Fach der Wärmebehandlung weisen sie die folgenden Zug;? eotigkeitseigenschaften
auf: T/B/Mi/den = 4,65/1,3/378/7,6,
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(p-benzamid)-fasern
aus einer »,BF-Dimethylacetamid enthaltenden Spinnnasse.
Ein Gemisch aus 250 ml Η,Ν-Dimethylacetaiaid und 15 g Lithium-Chlorid
wird mit 30 g Poly-(p-benzamid) ('^ inh = 1?5» hergestellt
nach Beispiel 1-Aj die Hälfte des Polyamids ist durch
Vermählen in der Kugelmühle zerkleinert worden) versetzt. Das Gemisch enthält 10,8 Gewichtsprozent Polyamid und 5,4 Gewichtsprozent Salz. Es erfolgt eofort eine Quellung. Die gequollene
Hasse wird auf 110° C erhitzt, wobei man eine für das Verspinnen
geeignete Polyamidmasse erhält. Die Masse wird durch eine
50-Loch-Spinndtise mit üochdurchmessern von je 0,01 cm in ein
70° 0 heissee Fällbad aus Wasser versponnen« Während die Fasern
mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m/Min, aufgewickelt werden, werden eie Hit Wasser und einem Waschaittal behandelt. ITach dem
Vaschen und Trocknen weisen diese Fasern die folgenden Zugfestigkeitewerte
auf: T/E/fci/den ■ 5,7/3,0/381/4,6f Orientierungswinkel = 20°. Hach der Wärmebehandlung zeigen die Fasern die
folgenden Eigenschaften: T/B/fci/den « 14,3/1,0/934/5,1f Orientierungswinkel
s 11°.
- 30 909850/1596
B1 ο J- 9 ,ρ! Q 3. 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Spinmaasa-e aus
Poly-(p-benzaifiid), I>VN~D4methyl±Bobutyraiöid und Lithiuraohlorid
sowie das trockenspinnen au faearn Kit hohem Elastizitätsmodul.
Ein Gemisch aus 200 ml N,K~Dimethylieohutyraiaid und 13 6 Lithiumchlorid
wird bei Raumtemperatur Eit 20 g Poly-Cp-bonsauiid)
(^ inh » 1,39? hergestellt nach der- allgemeinen Kethode
des Beispiels 1-A) versetzte Das Gemisch enthält 9»4 Gewichtsprozent
Polyamid und 6,1 Gewichtsprozent SaIε-und wird bei der
sich von selbst einstellenden Temperatur gerührt, bis man einen
erheblichen Visoositätsanetieg bemerkt, worauf uan d&3 Gemisch
in einem Bad aus festem Kohlendioxid und Aceton äuerfriert und
dann übernacht Raumtemperatur annehmen läset« Sodann erhitzt
aan auf 110° C und hält das Gemisch 2 Stunden auf dieser Temperatur,
wobei sich eine aehr zähflüssige Kasse bildet» Man
lässt die. Masse nochmals, wie oben beschrieben, gefrieren und
durch Stehenlassen über das Wochenende Raumtemperatur annehmen.
Dann wird die Messe unter Rühren in einem 100° C heissen Bad
erhitst, wobei man eine dicke, zähflüssig© PolyEmidniasse erhält. Die Baätemperatur wird auf 120° C erhöht xm& die Kasse
unter einem Druck von 3,1 kg/en durch eine 5-LoGh-Spinndüae
(die auf 140 bis 143° 0 gehalten wird) mit Löchern von je.
0p0127 em DurcbJaesser in ©ine Srockensäul© versponnen, die auf
205° C gehalten wird, und durch di© iss "Gleichstrom troeksner
Stickstoff hinduz'ohströmt, der mit einer Temperatur von 260 bis
270° C in die Säule eintritt. Ber Spinn-Streck-Paktor beträgt
2»βο Bis Fasern werden mit Wasser und .Waschmittel gsimschen und
nit einer Geschwindigkeit von 119 ffi/Min. aufgewickelt« Hach dem
Waschen und trocknen weisen die lasern die folgenden Zugfestigkei-tewerte
auf: Sf/E/Hi/den - 4^9/2,07/574/3* 2 § Orientierunga-■wiakel
= 23°= lach der Wärmebehandlung zeigen die fasern die
folgenden Bigsnsohaften: ΐ/E/Mi/den ~ 1Oi1/1,6/641/3,2| Orientierungswinkel
- 15°0
.- 31 -09Ö50/159 6
Beispiel ,5
Dieses Beispiel erläutert die Herotelluag einer Spinnmasse mia
Poly-(p-benzamid), N-Methylcaprolactam und Lithiumchlorid sowie
die Herstellung von-Fasern aus derselben.
Eine Spinnmasse wird hergestellt, indem »an 15 g Poly-(p-benzamid)
(i£ inh » 1»20j durch Vermählen in der Kugelmühle zerkleinert;
hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels
1-A) bei Raumtemperatur zu einem Gemisch aus 148 ral
N-Methyleaprolactam und 7 g Lithiumchlorid zusetzt. Dieses Gemisch
enthält 8,8 Gewichtsprozent Polyamid und 4,1 Gewichtspro ssent Salz und wird bei Raumtemperatur gerührt, bis Quellung
eintritt. Die gequollene Hasse wird zunächst auf einem ßemiecfc
aus Kohlendioxid und Aceton gekühlt und dann auf 110° C erhitzt« Die so erhaltene Spinnmasse wird unter einem Druck von
4,9 kg/cm durch eine 50-Loch-Spinndüse mit Löchern von je
0,0127 cm Durohmesser in ein auf 65° C gehaltenes Wasserbad versponnenο Die Pasern werden mit einer Geschwindigkeit von
7,6 m/Min, aufgespult.
In dem ersponnenen Zustande zeigen die gewaschenen und getrockneten
lasern die folgenden Zugfestigkeitseigensehaften: T/E/Mi/den - 3,15/2,8/274/11,1. ffaoh der Wärmebehandlung zeigen
die Fasern die folgenden Zugfeetigkeiteeigenschaften:
T/E/Hi/den « 7,5/1,1/741/9o2.
B e i β ρ i e 1 6
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(p-b©nzarnid)-fasern
aus einer Spinnsasse aus Poly-(p-benzamid),
N-Methyipyrrolidon-2 und Lithiumchlorid,
10 g Lithiumchlorid werden bei 55° C in 200 ml trockenem
!T-Kethylpyrrolidon-2 gelöst. Man setzt bei 100° C unter starkem
Rühren 20 g PoIy-Cp-benzamid) {% inh·« i,6j hergestellt nach
Baispiel 1-A) zu. Das Gemisch enthält 899 Gewichtsprozent PoIy-
- 22 -
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aaid und 4,4 Gewichtsprozent Salz. In 1 Stunde biläet sich
sine zähflüssige Masse. Disse wird .Übernacht bsi t00° 0 gerührt,
wobei man eine freifliessende Kasse erhält. Die letztere
wird durch eine Einloeh-Spinndüse mit einem Durchmesser
von 0,02 om in ein auf 90 bis 95° C gehaltenes Bad aus 95
Rauiüteilen Wasser und 5 Raumteilen ΪΓ,Ν,ΙΡ ,N'-Tetraiaethylharnstoff
versponnen. Haoh dem Waschen mit Wasser und Waschmittel
werden die Pasern auf eine Anzahl von Spulen mit Gesohwindig.-keiten
von 42 bis 53 m/Min ο aufgespult. Die mit einer Geschwindigkeit
von 46,3 m/Min, aufgespulten Fasern zeigen nach dem Waschen und Trocknen die folgenden Zugfestigkeitswertes
T/E/Mi/den = 7,5/4,6/414/12,6? Orientierungswinkel =19°. Nach
der Wärmebehandlung zeigen die Fasern die folgenden Eigenschaften:
T/E/Mi/den = 16,2/1,7/1024/11,3? Orientierungswinkel =
13°· Die wärmebehandelten Fasern von den anderen Spulen weisen
Elastizitätsmodulwerte bis 1060 g/den und Orientierungswinkel bis hinab zu 10° auf.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(p~benzamid)-fasern
durch Trockenspinnen einer Hasse aus Poly-(p-benzamid), ϊΓ,Ν-DiBethylpropionamid und Lithiuachlorid.
15 g Idthiumehlorid werden bei 25° C in 300 ml Η,ΙΓ-Dimethylpropionamid
gelöst. Dann setzt man bei 25° C 30 g Poly-(p-benzamid)
(■£ inn ä 1,2| hergestellt nach Beispiel 1-A) zu, wobei
das Gemisch äusserst dickflüssig wird und sich nur noch schwer
rühren lässt. Das Gemisch wird auf 110° C erhitzt und 1 Stunde
auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird es auf einem Gemisch aus festem Kohlendioxid und Aceton gekühlt, worauf man es durch
Stehenlassen Übernacht Raumtemperatur annehmen lässt. Das Gemisch wird dann 3 Stunden auf 100° σ erhitzt, wobei man eine
zähflüssige Masse erhält. Hach Zusatz von weiteren 50 ml
sr,lJ-Disiethylpropionamid und 5 g Lithiumchlorid enthält die Kasse
- 33 -
909850/1598
Ot
8,1 G.ewichtsprozent Polyamid und 5,4 Gewichtsprozent Sals.
Diese zähflüssige Masse, die auf 155° O gehalten vrlrd, v/ird
unter einem Druck von 5,3 teg/ow durch eine auf 159 bis 163 C
gehaltene 10-Ioch-Spinndüae Bit löchern von 3« C,01 cm Durchmesser
in eine auf 230° C gehaltene Trockensäuie versponnen, durch die im Gleichstrom trockener Stickstoff hindurchströait,
der in di« Säule mit einer Temperatur von 205° C eintritt. Der
Spinn-Streck-Faktor beträgt 2« Die Pasern werden mit Wasser
und Waschmittel gewaschen und mit einer Geschwindigkeit von
123 m/Min, aufgespult. Nach dem Waschen und Trocknen Saigon
die Fasern die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/den »
^ 4,0/2,5/296/4,6} Orientierungewinkel - 30°. Haoh der Wänaeba-
^ handlung haben die Fasern die folgenden Kennwerte: T/E/Mi/den
β 6,1/1,3/491/4,7? Orientierungswinkel * 17°»
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Fasern aus eine*.'
Spinnnasse aus Poly-(p-benzamid), N-Methylpiparidon-2 und"
lithiumchlorid.
Durch Zusatz von 3 g Poly-(p-benzaniid) ty inh = O5,8j bergestellt
nach Beispiel 1-A) bei 25° O zu einem Gemisch aus 30 ωΐ
N-Methylpiperidon-2 und 0,9 g Lithiumchlorid wird eina zähflüssige Masse hergestellt, die 8,9 Gewichtsprozent Polyamid und
ψ 2,7 Gewichtsprozent Salz enthält. Die Masse wird durch eine
Einloch-Spinndüse mit einem Lochdurcnmesser von 0,023 ca in ein
auf 85° C gehaltenes Wasserbad versponnen.
Nach 2stündigen Tränken der Fasern in Wasser bei Hauffitemperatur
und Trocknen zwischen Papierhandtüchern zeigen die Fasern die
folgenden Zugf3stigk9it3wertes T/B/Mi/den =■- 1,8/1,9/177/29,2.
B a is ρ ig 1 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Fasern aus oiner
Spinnmasss gemäss der Erfindung aus Poly~{23~*>enzamid)? H-Kethyl-
- 34 -909850/1596
pyrrolidon·^ und Calciumchlorid.
20 g Poly-ip-benaamia) (^inh = 1,6; hergestellt nach, dem Verfahren des Beispiels 1-A) werden in Pulverfora au eineia auf
100° G erhitzten Gemisch aus 200 ml frisch destilliertem
N-Methylpyrrolidon-2 und 20 g Calciumchlorid zugesetzt. Dieses
Gemisch enthält 8,3 Gewichtsprozent Polyamid und 8,3 Gewichtsprozent
Salz und ergibt, wenn-mau es 3 Stunden auf 100° 0 hält,
eine zähflüssige Polyamidniasse. Diese Masse wird 5 Tage
100° C schwach gerührt. Dann wird sie versponnen und das Garn
auf einer Anzahl von Spulen aufgenommen.. lin Teil der Masse
wird durch eine Einloch-Spinndüse mit eines lochdurehBößser
von 0,020 cm in ein auf 85° C gehaltenes Wasserbad versponnen,
und die Pasern werden mit einer Geschwindigkeit von 45»6 m/Min·
aufgespult. Dann werden die Pasern sofort 24 Stunden in destilliertem
Yf&sser boi Raumtemperatur getränkt. flach dem Trocknen
zeigen die Pasern die folgenden Zugfestigkeitswarte:· T/E/Mi/den = 2,4/7,7/151/15,5? Orientierungswinke1 « 39°. Hach
der Wärmebehandlung weisen dia lasern die folgenden Eigenschaften auf: T/E/Ki/den = 3,49/1,2/211/8,7? Orient ierungswinkel
- 29°.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Poly-(p-bens5-amicO-spinniaass©
in H,Hf-Diffi©thylathyleaharnstoff, der Iatniumohlorid
enthält? und das Nassspinnen von Pasern aus dieser
Masse»
20 g Po!y-"(p-bensamid) (^ inh. = 1,28* hergestellt nach Beispiel
1-B) werden bei Raumtemperatur zu einem Gemisch aus 200 al K.H'-Diißstliyläthylenharnstoff und 12 g Lithiumchlorid
zugesetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis das
Polyamid gut gequollen istc Di® gequollene Kasse wird auf einem
Geniisch aus Kohlendioxid und Aoeton gefroren, auftauen gelassen und ttbernacht auf 110° G erhitst- Man erhält eine Masse, die '
909850/1596
sh eine 50-Loch-Spinndüsa mil; loclidurchffieesei?!! von je
0,01 cm in ein auf 80° 0 gehaltenes Wasserbad au Fäden versponnen
wird. Die Fäden werden rcit Waeser und einem Waschmittel gewaschen
und mit einer Geschwindigkeit von 15»2 m/Min*, aufgespult.
Die Poly-(p-benzaffiid)~£äden zeigen nach dem Waschen und
Trocknen die folgenden Zugfestigkeitswsrte: T/E/M/den =;
1,6/4,6/116/5,9. Nach der Wärmebehandlung v/eisen oio die folgenden 2ugfestigkeitseigenschaften auf.: rJ?/E/M/den = 2,8/0,7/
434/6«6.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung versohisdener
In-situ-Polyamidniaasen gemfies der Erfindung durch Polymerisieren
eines geeigneten Monomeren in verschiedenen Amid- oder
Harnstoffverbindungen, die erfindungsgemäss ale Lösungsmittel
verwendet werden können. Die so erhaltene Masse, die das entstandene Poly-(p-benaamid) in dem Litiiiumchlorid oder Calciumchlorid enthaltenden Amid oder Harnstoff enthält, wird unmittelbar
zu geformten Erzeugnissen, z.B. Fasern, verarbeitet»
Bevorzugte Amid- bzw. Harnetoff verbindungen für die Herstellung
von In-situ-Polyamidmassen sind B^IT-OiaiethylacetaiBiä, H,H-Dimethylisobutyramid,
Ν,Ν-Dimethylpropionasiid, H-Methylpyrrolidon°2
und Ν,Η'-Dimethyläthylenharnßtoff.
Bevorzugte Monoiaere der ellgsmeinen Formel (II) sind p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
p-Aminobenzoylbroffiid-hydrobroiaid,
p-Aminobenzoylehiorid-hydrobroniid und p-Arainobenzoylbromidhydrochlorid«
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly~(p-benzasiid)
in situ in Ν,Ε'-Diaethyläthylenharnstoff sowie die Herstellung
von Fasern aus der so erhaltenen Polyamidmasse. Das in der PoIyamidmasse
enthalten© Lithiuisehlorid entsteht als Nebenprodukt
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bei der Neutralisation nit Lithiumhydroxid.
Durch Zusatz von 40 g p-Aminobenzoylehlorid-hydroehlorid zu
200 ml N.N'-Dimethyläthylenharnstoff bei Eistemperatur erhält
man eine klare Lösung, fiaoh 20 Minuten wird das Kühlbad entfernt, worauf sich eine dicke Masse bildet. Nach 1 Stunde
setzt man 10 g Lithiumhydroxid zu und erhitzt das Gemisch auf 110° C, wobei es wieder in eine klare, leicht rührbare Hasse
übergeht. Eine Probe des durch Zusatz von Wasser ausgefällten Polyamids hat eine inhärente Yiscosität von 1,36. Diese Polyamidmasse , die 9,7 Gewichtsprozent Polyamid und 6,9 Gewichtsprozent Lithiumchlorid enthält, wird durch eine 50-Loch-Spinndüse mit Lochdurchmessern von je 0,01 cm in ein auf 70° C gehaltenes Wasserbad zu Fäden versponnen« Beim Aufwickeln mit
einer Geschwindigkeit von 15,2 m/Min, werden die Fäden mit Wasser und einem Waschmittel behandelt. Die weissen Poly-Cp-benzamid)-fäden weisen nach dem Waschen und Trocknen die folgenden
Zugfestigkeitseigensehaften auf: I/E/Mi/den = 4,6/3,6/294/5,1.
Nach der Wärmebehandlung weisen sie die folgenden Zugfestigkeiteeigenschaften auf: T/B/Mi/den « 4,8/0,9/584/6,7.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(p-benzamid)
in situ in Ν,Ν-Dimethylisobutyramid sowie die Herstellung von
Pasern aus der so erhaltenen Polyamidmasse. Das in der Hasse
enthaltene Lithiuncnlorid entsteht als Nebenprodukt bei der
Neutralisation mit Lithiumhydroxid.
40 g p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid werden zu 200 ml eisgekühltem Ν,Η-Dimethylisobutyramid zugesetzt, worauf sich in wenigen Minuten eine klare Masse bildet. 45 Minuten nach dem Vermischen beginnt das Polyamid auszufallen· 2,5 Stunden nach dem
Termischen setzt man 10 g Lithiumhydroxid zum Beaktionsgeaisch
zu und erhitzt auf 100° 0, wobei sich eine glatte, zähflüssige
Masse bildet. Die Masse wird 22 Stunden unter Rühren auf 110° C
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909850/159
erhitzt. Nach dem Abdampfen von 78 ml Losungsmittal im Vakuun
wird der Rest der Masse noch 15 bis 16 Stunden bei 100° 0 gerührt. Die so erhaltene zähflüssige Masse, die 15,5 Gewichtsprozent Polyamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,05 und
11,5 Gewichtsprozent Lithiumchlorid enthält, wird zu Fasern
versponnen, die nach dem Waschen und Trocknen die folgenden Zugfestigkeitewerte aufweisen; T/E/Mi/den » 3,4/1,3/315/8,9;
Orientierungswinkel = 20°. Nach der Wärmebehandlung zeigen die Fasern die folgenden Eigenschaften: T/B/Mi/den * 4,9/0,6/931/
7,7.
Siesee Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(p-benzamid) in situ in »-Methylpyrrolidon-2 sowie die Herstellung von
Fasern aus der so erhaltenen Polyamidmasse. Das in der Masse
enthaltene Lithiuachlorid entsteht als Nebenprodukt bei der
leutralisation mit Lithiumcarbonate
370 ml H-Methylpyrrolidon-2 werden unter raschem Bühren bei
5° C mit 39,6 g p-Aainobenzoylchlorid-hydrochlorid versetzt.
Unter Bühren wird das Reaktionsgemische 10 Minuten in Biswasser
gekühlt, worauf man es Raumtemperatur annehmen lässt. Das Eeaktionsgemisch wird zähflüssig und trüb. Nach 2 Stunden setzt man
12,9 g Lithiuaoarbonat zu. Tor dem Verspinnen lässt man das
zähflüssige Reaktionsgemisch 2 Tage bei Raumtemperatur stehen. Sie Masee enthält 6 Gewichtsprozent Polyamid und 3»6 Gewichtsprozent Lithiumohlorid. Sie inherente Visoosität einer aus der
Masse isolierten Polyamidprobe beträgt 1,25.
Diese zähflüssige Polyaaidaasse wird durch Nassspinnen zu festen Fasern mit den folgenden Eigenschaften verarbeitet:
I/B/Mi/den « 2,7/12,2/149/2,95.
- 38 -
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Beispiel 14
Diesas Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(p-benzainia)
in situ in Ν,ΪΙ-Dimethylacetainid sowie die Herstellung von Fasern aus der so erhaltenen Polyaaidnaseee Das in der Masse
enthaltene Lithiumohlorid entsteht eis Rebenprodukt "bei der
Neutralisation mit Lithiuiocarbonat.
370 ml NjN-Dimethylacetaiuid werden unter schnellem Rühren bei
5° C mit 39»6 g p-Aminobensoylohlorid-hydrochlorid veraetgt.
Das Reaktionsgemisch wird 0,5 Stunden gerührt und nach weiteren
10 Minuten mit 12,9 g Lithiumcarbonat versetzt. Das Reaktionsgemische
wird wieder gerührt und in Eiewasser gekühlt. Dann lässt man es übernaoht bei Raumtemperatur stehen und verspinnt
es zu Fasern. Die Polyamidmasse enthält 6 Gewichtuprosent Polyamid
und 3,6 Gewichtsprozent Mthiuiaohlorido Die inhärente Visoosität
einer aus der Kasse isolierten Polyamidprobe beträgt 2„13o
Die zähflüssige Masse wird in ein auf 28° C gehaltenes Fällbad
aus Wasser versponnen, und die Fasern werden mit einer Geschwindigkeit von 4-1 m/Min, aufgespult, gewaschen und getrocknete
Sie zeigen die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften: T/E/Mi/den * 7,5/5,9/3Θ9/201.
Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die Herstellung von Poly-(p-bensainid)
in situ in Ν,Η-Dimethylacetamid unter Verwendung
von Lithiumcarbonat zum Neutralisieren des sauren Nebenproduktes unter Bildung von Lithiumchlorid sowie das Verspinnen zu Fasernο
3 1 NfH-DimethylaoetaiDid werden in einen Polymerieationskessel
eingegeben, der mit einer mit hoher Scherwirkung arbeitenden
Flügelrührvorrichtung ausgestattet ist und von eine» Stickstoffßtrom
durohspült wird. Während der Rührer sich langsam dreht, wird das Amid auf -10° C gekühlt, indem der Kessel in ein Bad '
, — 39 9 09850/1596
aus festem Kohlendioxid und Methanol getaucht wird. Dann wird
die Geschwindigkeit des Rührer» auf 4000 U/Min« erhöht, und as werden so schnell wie möglich 308 g p-Aminobenzoylohloridhydrochlorid
zugesetzt,- Hach 5 Minuten wird die Ruhrgeschwindigkeit
auf 2000 U/Min, vermindert, θ Minuten nach dem Zusatz
des Monomeren wird die Lösung in einen anderen geschlossenen
■polymerieationskeBsel überführt, der mit einem Strom trockenen
Stickstoffs gespült, in ein Bad aus schmelzendem Eis und Wasser getaucht wird und eine von einer Luftturbine angetriebene
käfigartige Rührvorrichtung enthält. Der Inhalt des Kessels wird schwach gerührt, und nach 30 Minuten wird das schmelzende
fc Eis durch ein Wasserbad von 27° C ersetzt. 1 Stunde danach
wird dieses Bad durch ein Wasserbad von 57° C ersetzt. Innerhalb dieser Zeit steigt die Viscosität der Lösung, und der
Luftdruck wird erhöht, um eine Rührgeschwindigkeit von 200 bis 300 U/Min ο innezuhalten. Nachdem sich das Heisswasserbad 50 Minuten
an Ort und Stelle befindet, beträgt die inhärente Yiseosität
des Polyamids 1,66. Dann wird ein Elektromotor mit der
Luftturbine verbunden, um die Rührgeschwindigkeit zu erhöhen»,
Das Heisswasserbad wird durch ein Bad aus schmelzendem Eis und Wasser ersetzt, worauf man 113 g Lithiumcarbonat unter heftigem
Rühren des Kesselinhalts zusetzt. Fach 0,5 Stunden wird der. Elektromotor wieder ausgekuppelt, und nach weiteren 1,5 Stunden
wird das Eiswasser wieder durch kaltes Wasser ersetzt. Man
™ rührt dann noch 16 Stunden. Die Tiscosität der Spinnmasse beträgt nunmehr 775 Poise, und die inhärente Yiscosität des Polyamids
beträgt 2,96.
Diese Spinnmasse, die 6 Gewichtsprozent Polyamid und 4· Gewichtsprozent
Lithiumchlorid enthält, wird in einem 10 1 fassenden
Gefäss mit einer Vakuumpumpe entgast. Die Masse wird von
einer Zenithpumpe (bei 24 U/Min, entwickelt diese Pumpe einen
Überdruck von 5,98 bis 6,67 kg/cm2) durch eine 580-Loch-Spinndüse
mit Löchern von je 0,008 cm Durchmesser in ein auf 70° 0
gehaltenes Wasserbad gedrückt. Die aus der Düse austretenden
- 40 -
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Fäden werden über eine Unterwasserwalze und durch eine Querführung
geleitet und mit einer Maximalgeschwindigkeit von 54.9 a/Min, auf eine Spule aufgewickelt. Die rotierende Spule
wird durch Besprühen mit 95° C heissem Wasser gewaschen. Die
Pasern weisen nach dem Vaechen und Trocknen die folgenden Zug-
- featigkeitswerte auf: T/E/Mi/den = 11,4/8,3/436/1,36. Die Garneigenschaft
en sind die folgenden: T/E/Mi/den » 10,5/6,8/435/
735. Der Orientierungewinkel der Faser beträgt 19° und die inhärente
Viscosität 2,88.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly~(p-benzamid)
in situ in RjBF-Dimethylacetamid, sowie die Herstellung von Fasern
aus der so erhaltenen Polyamidmasse. Das in der Masse enthaltene Calciumchlorid bildet sich durch Neutralisation mit
Calciumoxid.
370 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid werden auf 5° C gekühlt und unter
schnellem Rühren mit 39»6 g p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid
versetzt. Man lässt die Lösung Raumtemperatur annehmen, wobei
sie zähflüssig und trüb wird. Nach 30 Minuten setzt man 7,0 g wasserfreies Calciumoxid zu. Die Temperatur steigt schnell auf
60° C, wobei das Reaktionsgemiaoh klar wird. Vor dem Verspinnen zu Fäden rührt man diese klare Polyamidiaaase 5 Stunden ohne
Wärmezufuhr und lässt sie dann 3 Tage bei Raumtemperatur stehen. Eine aus der Polyamidmasse isolierte Polyanidprobe hat
eine inhärente Viscosität von 1,65.
Die Polyamidmasse wird in ein Wasserbad von 96° C zu Fäden versponnen,
die nach dem Aufspulen mit einer Geschwindigkeit von
42,7 m/Hin, und Trocknen die folgenden Zugf es tigkei ta eigenschaft
en aufweisen: T/E/Mi/den -3,2/10,8/128/4,1.
- 41 -
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gp i e 1 17
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von PoIy-C p-benzainid)
in situ in N-Methylpyrrolidon~2 sowie die Herstellung von Faeern
aus der so erhaltenen Polyasji&aasse. Bei der Neutralisation bildet sich kein Wasser, weil sie mit Lit^iiuajhydrid durchgeführt
wirdο
760 ml auf -20° C im Salz-Bisbad vorgekühltes N-Methylpyrrolidon-2
werden unter Rühren mit 80 g p-Aminobenzoylehlorid-hydröchlorid
versetzt. Nachdem man dae Reaktionsgeinisch unter Rühren
0,5 Stunden auf -20° 0 gehalten hat, setzt nan im Verlaufe von
0,5 Stunden unter fortgesetzter Kühlung 6,6 g Lithiumhydrid zu*
Die Polymerisation wird dann eine weitere Stunde bei -20° C
fortgeführt. Dann wird das Eis-Salzbad entfernt und das Gemisch
Übernacht weiter gerührt, wobei das Reaktionsgefäss auf sinem
Eisbad gekühlt wird, das man zunächst schmelzen und dann Raumtemperatur
annehmen lässt (eine Probe des aus der zähflüssigen Kasse 1 Stunde nach dem Entfernen des Bades isolierten Polyamids
zeigt eine inhärente Viecooität von 2,86). Man lässt das
Reaktionsgemisch 6 Stunden ohne Rühren bei Raumtemperatur stehen, kühlt es dann wieder auf -20° C und rührt ea 2 Stunden
bei dieser Temperatur.
Die Polyaiiidmasee, die 5f9 Gewichteprozent Polyamid und 4 Gewichtsprozent
Lithiumohiorid enthält, wird in einem 10 1 fassenden
Gefäss mit einer Vakuumpumpe entgast. Die Masse wird mittels einer Zenithpumpe (die bei 24 U/Hin, einen Überdruck
von 5,62 kg/cm erzeugt) durch eine 580-Loch-Spinndüse mit .Löchern
von je 0,008 cm Durchmesser in ein auf 70° C gehaltenes
Wasserbad versponnen. Die aus der Düse austretenden Fäden werden über eine Unterwasserführung und durch eine Querführung geleitet
und mit einer Höchstgeschwindigkeit von 46,7 m/fcin. auf
eine Spule aufgewickelt. Die rotierende Spuls wird gewaschen,
indem sie »it 95° 0 heissem Wasser besprüht wird. Dann wird die
stillstehende Spule noch eine Stunde alt Wasser von 95° C be-
- 42 -
909850/159G
sprüht. H&ch Hem Trocknen zeigen die Garne die folgenden
Eigenschaften: T/E/Mi/den= 7,6/4*4/450/846, Eine Gamprobe
wird unter einer Spannung von 250 g mit einer Geschwindigkeit von 15,4 n/Min, durch eine Wärmebehandlungevorrichtung geleitet,
die von der oben beschriebenen Torrichtung in ihrer Bauart, abweicht. Die Garnprobe wird unter Stickstoff duroh ein heieses
Rohr auB rostfreiem Stahl von 1,02 m Länge und 0,74 cm lichter
Weite geführt, wobei heisser Stickstoff in der Mitte des Rohres
zu- und durch die Enden des Röhrcß abgeleitet wird. Das Temperaturprofil
in diesem Rohr wird mittels einer verschiebbaren
Thermoelementsonde festgestellt, die in Abständen von je
5,08 cm die Temperatur aufnimmt. Die Ergebnisse finden sich in
Tabelle II.
| Temperaturprofil | im Wärme bshandlungsrohr | 0C |
| Abstand vom Rohreinlass, | cm Temperaturt | |
| 0 | - | |
| 5,08 | 559 | |
| 10,16 | 464 | |
| 15,24 | 518 | |
| 20,52 | 552 | |
| 25,4 | 544 | |
| 50,48 | 550 | |
| 55,56 | 554 | |
| 40,64 | 560 | |
| 45,72 | 559 | |
| 50,8 | 554 | |
| 55,88 | 572 | |
| 60,96 | 575 | |
| 66,04 | 578 | |
| 71,12 | 582 | |
| 76,2 | 571 | |
| 81,28 | 554 | |
| 86,56 | 520 | |
| 91,44 | 445 | |
| 96,52 | 226 | |
| 101,6 | er» | |
Kaeh der Wärmebehandlung hat das Garn die folgenden Eigenschaften:
T/E/Mi/den = 12P 5/1,5/1007/758
45 -
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Die folgenden Beispiele erläutern den Einfluss verociiieöener
bedeutungsvoller Variabler auf die Polyamidmassen gemäoo der
Erfindung.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der inhärenten Viscosität des Polyamide auf den maximalen Polyamidgehalt der Polyamid«
masse«
Isolierte Poly-(p-benzamid)-proben von verschiedenen inhärenten
ViscoBitäten werden nach dem Verfahren des Beispiele 1 hergestellt.
Diese Polyamidproben werden nach den allgemeinen Verfahren der Beispiele 2 bis 9 zu Gemischen aus Amiden und Lithiumchlorid zugesetzt, und ee werden Polyamidmassen gemäsa
der Erfindung hergestellt. Als Amide werden H.N-Diffiethylacetamid,
N,N-Dimethylbutyramid, N-Äthylpyrrolidon-2 bzw. H-Metiiylpyrrolidon-2,
jeweils mit einem Lithiumehioridgehalt von 5 Gewichtsprozent,
verwendet. Der maximale Polyamidgehalt der einzelnen Amid-Lithiumohlorid-Polyamidmassen ist in Pig. II als
Punktion der inhärenten Viscosität aufgetragen. Wie die Abbildung
zeigt, nimmt der maximal erreichbare Polyamidgehalt mit zunehmender inhärenter Viscosität ab.
Dieses Beiepiel erläutert die Wirkung der verschiedenen Amid-
bzw. Harnstoffverbindungen auf den maximalen Polyamidgehalt der Massen.
Kach dem Verfahren des Beispiels 1 wird Poly-(p-benzamid) mit
einer inhärenten Viscosität von 0,7 hergestellt. Aus diesem Polyamid werden Polyamidmassen mit den nachstehend angegebenen
Amid- oder Harnstoffverbindungen, die etwa 4 bis 9 Gewichtsprozent tithiumchlorid enthalten, hergestellt, indem das PoIy-
- 44 - .
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amid zugesetzt wird, bis der maximale Polyamidgehalt erreicht ist. Das Lithiumohlorid wird in allen Fällen in solchen Mengen
zugesetzt, dass die bei Anwendung des betreffenden Amide bzw. Harnstoffs höchstmögliche Löslichkeit des Polyamids erzielt
wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
| Maximale | ■ | 20 | Lithium- | |
| • | Polyamid | 28 | Chlorid- | |
| konzen | 30 | konzen | ||
| Als Lösungsmittel verwendete | tration, | 21 | tration, | |
| Amid- bzw. Harnstoffverbindung | Gew. ~4» | 11 ' | Gevr.-^t | |
| Acyclische Amide der | 22 | |||
| allgemeinen Formel (A) | ||||
| N,N-Dimethylaoetamid | 5,3 | |||
| N,N-Dimethylpropionamld | 14 | 5,1 | ||
| N,N-Dimethylbutyramid | 11 | 6,5 | ||
| N,N-Dimethylisobutyramid | 13 | 9?2 | ||
| N,N-Dimethylmethoxyac etamid | 25 | 5,1 | ||
| N,N-Diäthylacetamid' | 5,0 | |||
| Cyclische Amide der | ||||
| allgemeinen Formel (B) | 17 | |||
| N-Methylpyrrolidon-2 | 14 | 5,2 | ||
| N-Me thylpiperidon-2 | 5,4 | |||
| N-Methylοaprolaotaa | 5,2 | |||
| N-Äthylpyrrolidon-2 | 19 | 5,3 | ||
| Acetylierte cyclische Amine | 18 | |||
| der allgemeinen Formel (C) | ||||
| H-Acetylpyrrolidin | 5,4 | |||
| N-Aeetylpiperidin | 3,8 | |||
| Cyclische Harnstoffe | ||||
| der allgemeinen Formel (D). | ||||
| N,N·-Dirnethyläthylenharnstoff | 5,0 | |||
| N,N'-Dimethylpropylenharnstoff | 5,1 |
- 45 -
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20
Dieses Beispiel zeigt den Unterschied in der Wirkung von Lithiumohlorid und Calciumchlorid in den Polyamidines β en gemäse
der Erfindung. „
Man arbeitet nach dem Verfahren dee Beispiels 19 unter Verwendung von Calciumchlorid anstelle von Lithiumohlorid. Der maximale Polyamidgehalt (^»,inh = 0,7) in den verschiedenen, als
Lösungsmittel dienenden Aa id en oder Harnstoffen 1st in Tabelle
IV angegeben. Die Tabelle zeigt ferner das relative Lösungsveraugen dieser Calolumohloridgemisohe im Gegensatz zu demjenigen
der Lithiumohloridgemisohe. Wie aus der Tabelle ersichtlich
ist, verhält sich Lithiumohlorid in allgemeinen besser} in Polyamidmassen, die alt bestimmten acyclischen Amiden der allgemeinen formel (A) hergestellt werden, erreicht man nioht einmal eine Polyamidkonzentration von 4 Gewichtsprozent, wenn man
mit Calciumchlorid arbeitet.
| Maximale | Galcium- | Verhalten | B | |
| Polyamid- | chlorid- | der Calcium | ||
| konztn- | konsen- | chlorid ent | :\"a | |
| tration, | tration, | haltenden | A | |
| Ge w.-?4 | Gew.-Ji | Masse im | ||
| Vergleich zu | A | |||
| der Lithium | B | |||
| Als lösungsmittel | 11,4 | 8,0 | ohlorid ent | |
| verwendete Amid- bzw. | <4,0 | 6,4*» | haltenden | |
| Earnstoffverbindung | <4,0 | 6,2*» | Masse* | |
| Aoyolisohe Amide der | <4,0 | 6,3»* | ||
| alleemeinen formel (A) | * | - | ||
| H,H-Dimethylaeetamid | <4,0 | 6,1** | ||
| V, If-Dime thylpropionamid | 13 | 7,3 | ||
| K, H-Dimtthylbutyraaid | ||||
| Ι,Η-Dimethylisobutyramld | ||||
| &,ff-Dimethylmethoxy- | ||||
| aoetamid | ||||
| H,N-Diäthylaoetamid | ||||
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Ia be 11 e
IV
(Fortsetzung)
Als Lösungsmittel verwendete Amid- bzw. Harns toffverbindung
Cyclische Amide der allgemeinen Formel (B)
N-Methylpyrrolidon-2 N-Methylpiperidon-2
N-Methyloaprolactarn N-Äthylpyrrolidon-2
Aoetylierte cyclische Amine
der allgemeinen Formel (C)
N-Acetylpyrrolidin N-Acetylpiperidin
Cyolisohe Harnstoffe der allgemeinen Formel (D)
N,N»-Dimethyläthylenhamstof f
NrN'^Dimethylpropylenharastöff
Maximale Polyamidkonzen tration,
19 14 9,5 17
17
15
9,2 5 Calcium-,
chloridkonzen- tration,
7,6 8,7 6,9 6,4
5,1 7,7
5,6 5,6
Verhalten der Calciumchlorid enthaltenden Masse im Vergleioh eu
der Lithium-Chlorid enthaltenden. Masse*
F E C B
D D
* Bedeutung der Buohstaben·.
A = viel weniger wirksam B = weniger wirksam
C »etwas weniger wirksam B - ebenso wirksam
E 3 etwas wirksamer F »wirksamer
Unterschied
Unterschied
Unterschied
>1.0 $ <10 ?6,
< 5 56,
>5 1» >3 S^
Spielraum nach beiden Seiten 3 $>
Unterschied < 5 #1
>3 Unterschied <10 -Jtr'
>5
** Das-Salz löst sich nicht vollständig.
- 47 -
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Beispiel 21
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Neutralisationsmittelgemisches bei der Herstellung von Poly-Cp-benzaioid)
in situ in N^-Dimethylacetamid. Die Polyamidmasse enthält βowchl Calciumchlorid als auch lithiumehlorid als Nebenprodukte
der Neutralisation. Aus dem Polyamid werden Fasern hergestellt.
51 g p-Aminobenzoylohlorid-hydroohlorid werden zu 500 ml eisgekühltem Ν,Ν-Dimethylaoetamid zugesetzt, worauf sich in wenigen
Minuten eine klare Hasse bildet. Nach 15 Hinuten beginnt das
Polyamid auszufallen. 2,5 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wird die Hasse sehr zähflüssig und beginnt zu gelieren.
Dann setzt man 16,2 g Lithiumoarbonat und 1,3 g Calciumoxid zu,
wobei man das Reaktionegemisoh mit Eis kühlt. Die so erhaltene
zähflüssige Hasse enthält 6 Gewichtsprozent Polyamid, 3,4- Gewichtsprozent Lithiumohlorid und 0,5 Gewichtsprozent Calciumchlorid und wird duroh eine 100-Looh-Spinndüse mit löchern von
je 0,008 om Durohmesser in ein Wasserbad versponnen, wobei man
Pasern erhält, die nach dem Wasohθη und Trooknen die folgenden
Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen! !E/E/Mi/den *= 9t6/77/
377/4,1.
Dieses Beispiel erläutert einige der Erhitzungsmethoden, die zur Herstellung der Polyamidmassen gemäss der Erfindung bei Verwendung verschiedener Amid- und/oder Harnstoffverbindungen angewandt werden« Es werden auch Gemische aus einem Amid und einem
Harnstoff erläutert.
Zur Herstellung der Polyamidmassen gemäss der Erfindung werden
in diesem Beispiel N-Acetylpyrrolidin, N-Acetylpiperidin,
Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, N,N· -Dimethylpropylenharnstoff,
Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon-2, Ν,Ν,Ν« ,N^-Tetramethylharnstoff und Hexaraethylphosphoramid verwendete Es ist zu.
beachten, dass das Hexamethylphosphoramid, welches für sich allein das Poly-(p-benzamid) nur in verhältnismässig geringen
- 48 -909850/1596
Mengen lust, als Hilfelösungsmittel wirksamer ist. Diese PoIyamidmassen, die hergestellt werden» indem man zunäohst PoIy-(p-benzamid) mit einer oder mehreren Amid- öder Harnatoff verbindungen, die Lithiumchlorid enthalten, vermisoht, können/bereits erhalten werden, wenn man die Beständteile bei Raumtem-
- peratur mischt, es kann aber auch erforderlich sein, die Bestandteile zu erhitzen, sie gefrieren zu lassen und dann zu
erhitzen oder sie zu erhitzen, dann gefrieren zu lassen und dann wieder zu erhitzen, wie oben beschrieben. Die in Tabelle V
angegebenen Bedingungen werden -vorzugsweise für die besonderen,
in diesem Beispiel angegebenen Kombinationen aus Polyamid, Amid und/oder Harnstoff und Salz angewandt. Andere Kombinationen können andere Verfahrensbedingungen notwendig machen«
Diese Polyamidmassen lassen sich zu Folien vergiessen, zu Vasern verspinnen, als Überzüge auftragen usw., wie oben beschrieben.
In Tabelle 7 sind die Gewichtsmenge und die inhärente Visoosität des Polyamids, die Gewiohtsmenge des Salzes, das Volumen
des betreffenden Amide und/oder Harnstoffs und die Verfahrensmerkmale für die Herstellung der Polyamidmassen in den betreffenden Spalten bzw. im Anhang zur Tabelle angegeben. Palis
niohts anderes angegeben ist, wird als Salz Luthiumohlorid verwendet. Das Poly-(p-benzamid) wird nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1-A oder des Beispiels 1-B hergestellt. Das
Ausfrieren erfolgt duroh Kühlen der Bestandteile in einem Bad aus festem Kohlendioxid und Aceton.
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| T a | bei | SO | 192Λ736 | 0,7 | Flüssigkeit, ml | Salz, g | |
| IeV | 0,7 | A/9,0 | 0,55 | ||||
| Methoden der Herstellung der Polyamidmassen | 0,7 | «/7,5 | 0,35 | ||||
| Versuch | Polyamid | 0,7 | C/5,0 | 0,29 | |||
| Nr. | Gewicht, g - | 0,7 | D/3,0 | 0,20 | |||
| 1 | 0,85 | 1,6 | B/7,5 | 0,50 | |||
| IV) | 1,30 | 1,6 | E-P/15-15 | 0,50 | |||
| 3 | 0,67 | 0,8 | B-P/19,5-10,5 | 0,50 | |||
| 4 | 0,35 | 0,8 | P-G/15-15 | 0,30 | |||
| 5 | 1,90 | 1,6 | P-G/22,5-7,5 | 0,30 | |||
| 6 | ' 1,00 | 1.6 | P-G/15-15 | 0,30 | |||
| 7 | 1,00 | 0,7 | P-G/22,5-7,5 | 0,30 | |||
| 8 | 0,50 | 0,7 | */7,5 | 0,40» | |||
| 9 | 0,50 | 1,28 | B/3,0 | 0,28* | |||
| 10 | 0,50 | 1,60 | G-P/190-10 | 10 | |||
| 11 | 0,50 | 1,2 | B-P/132-66 | 10 | |||
| 12 | 0,81 | 1,2 | P-H/66-33 | 5,0 | |||
| 13 | 0,40 | P-H/66-33 | 1,8 | ||||
| 14 | 20 | ||||||
| 15 | 20 | ||||||
| 16 | 10 | ||||||
| 17 | 10 | ||||||
£ = H,H-Diaethylacetaeid
* CaloiuMohlorid
- Portaetzung von Tabelle T siehe Seite 51 -
* - 50 -
909850/1596
!Tabelle V (Fortsetzung)
Methoden der Herstellung der Polyamidmasa en
Versuch Bedingungen für die Herstellung der Polyamidmasse
- Nr. aus dem Gemisch der Bestandteile
Auf 90° C erhitzt; es entsteht eine klare FlüssigAuf
100° C erhitzt; es entsteht eine anisotrope
Hasse.
Auf 13»
Masse.
Masse.
Auf 130° C erhitzt; es entsteht eine anisotrope
Auf 90° C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, auf 90 C erhitzt; es entsteht eine klare Flüssigkeit
.
0,80 g Polyamid bei 80° C gelöst, dann weitere
1,10 g zugesetzt, auf 80° C erhitzt; es entsteht eine anisotrope Masse.
Bei Raumtemperatur bildet sich eine klare Flüssigkeit.
Bei Raumtemperatur bildet sich eine klare Flüssigkeit.
Auf 80° 0 erhitzt; es entsteht eine klare Flüssigkeit.
Auf 80° C erhitzt; es entsteht eine klare Flüssig» keito
Ausgefroren und auf 100° C erhitzt; es entsteht eine inhomogene Flüssigkeit«
Ausgefroren und auf 100° C erhitzt; es entsteht
eine inhomogene Flüssigkeit. . Auf 120° C erhitzt; es entsteht eine anisotrope
Masse.
Bei Raumtemperatur mehrere Tage gerührt; es entsteht eine anisotrope Masse ο .
14 Flüssige Masse bei 100 bis 130° C.
15 Flüssige Masse bei 100° 0.
16 Flüssige Masse bei 60° C.
Auf 90° 0 erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt; es
entsteht bei Raumtemperatur eine flüssige Hasse„
.■',-. 51 909850/1596
Die folgenden Beispiele erläutern die anisotropen Eigenschaften der Polyamidmassen gemäss der Erfindung.
!Dieses Beispiel erläutert» dass die Polyamidmassen hei bestimmten Konzentrationen in mikroskopischen Bereichen anisotrop
sind und einen erhöhten Lichtdurchgang durch gekreuzte Nicol'sehe Prismen verursachenο
Die Vorrichtung, mit der die anisotrope Natur der Polyamidmassen
bestimmt wird, besteht aus einer Lichtquelle der Bauart
"A.Oβ Spencer Orthoscope Illuminator" mit einer Wolfram-Uberspannungsmikroskoplampe
(Farbtemperatur 3800° K), einem optischen Keil, der die Probe enthält, einem luft enthaltenden,
optischen Keil, einem Polarisationsmikroskop der Bauart Bausch
und lomb mit einem zehnfach vergrössernden Leitz-Objektiv und
einem zehnfach vergrössernden Leitz-Periplan-Okular, einer
Kamera der Bauart "Polaroid MP3 Industrial Land Camera» und einem Gossen-Belichtungsmesser der Bauart "Sinarsix". Der die
Probe enthaltende Keil wird in der oben beschriebenen Weise " hergestellt und auf dem. Objekttisch (d,he zwischen Polarisator
und Analysator) so angeordnet, dass im Weg des Lichtes, das den Analysator und den Belichtungsmesser erreicht, eine Probendicke^von
80 μ vorliegt. Polarisator und Analysator werden auf um 90° gekreuzte Polarisationsebenen eingestellt. Das den
Analysator auf dem oben beschriebenen Weg passierende Licht der
Lampe wird in die Kamera projiziert und mit dem Belichtungsmesser in der Bildebene (auf der Mattglashöhe) gemessen (Is). Die
gleiche Bestimmung wird bei entferntem Analysator (Is) durchgeführt.: Durch Wiederholung der Bestimmung mit dem Luft-Kontrollkeil
von 80 μ Dicke werden I* und if erhalten. Die von dem Belichtungsmesser angezeigten Werte, die in logarithmischen Einheiten zur Basis 2 ausgedrückt sind, lassen sich in logarithmische Einheiten zur Basis 10 umwandeln, indem man sie mit 0,301
- 52 - ,
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(d.h. log 2) multipliziert. Dann wird der Numerus zur Basis 10
Von diesen Produkten bestimmt. Die Numeruswerte werden als* lj\ If\ ij1 und if* bezeichnet. Der Ausdruck I+Vlf1 ist
gleich dem Verhältnis der Intensitäten des durch die Hassen gemäss der Erfindung hindurohtretenden Liohtes, und das Verhältnis ij'/lf' ßi^t ölen entsprechenden Wert für den Kontrollkeil wieder. Die Differenz (ij'/lf*) - (ijVlf*) ergibt die
Zunahme der Intensität des hindurchtretenden Lichtes auf Grund
des Vorhandenseins einer Hasse gemäss der Erfindung in dem
Keil.
Da bei einer depolarisierenden Probe der Höchstwert von
ijVlf* - 'IjVl?1 theoretisch gleich 0,5 ist, ist als Index
für die Zunahme der Lichtdurchlässigkeit die Grosse 2(IfVl8' - I?'/ICf) * 100 zweokmässig, da auf diese Weise der
Höchstwert dieser Grosse gleich 100 ist. Wenn die Polyamidmassen gemäss der Erfindung bei der Messung nach der obigen Arbeitsweise Werte von mehr als 4 ergeben, werden sie als anisotrop angesehen.
Die Werte der Tabelle VI werden nach der oben beschriebenen
Methode mit verschiedenen Poly-(p-benzamid)-massen gemäss der
Erfindung erhalten. Die mit "Beispiel" überschriebene Spalte
gibt das Beispiel, in dem die betreffende Polyamidmasse hergestellt wird, oder ein Beispiel an, nach dessen allgemeinem Verfahren die Polyamidmasse hergestellt werden kann. "T" bedeutet
den Wert, den der Ausdruok 2(IjVIf' - I+'/lf) x 100 ergibt.
- 53 -909850/1596
cn co cn
| Versuch | Gew.-# | le VI | A * NtNf-Dinethyiathylenharnstoff | A | • | T*# | * | CD | |
| Φ a b e 1 | Nr. Beispiel ^inh. | Polyamidnassen ' | B « N-Me thylcaprolac tain | B | 42 | ||||
| Anisotropie der | 1 11 1,28 | C | Gev.-Jjt MCI | 68 - | CO | ||||
| Poly-(p-bensamid) | 2 5 1,26 | Amid oder | C « N,H-Dimethylitobutyramid | D | in der Masse | 64 | CO | ||
| 3 4 1,39 | in der Masse Harnstoff | 3) =» Ν,Ν-Dimethylaoetamid | D | 4,9 | 4,2 | ||||
| 4 3* 1,18 | 8,2 | E s N-Methylpyrroiidon-2 | 2,5 | 29 | |||||
| 5 3» 1,18 | 8,7 | E | 6,1 | 21 | |||||
| 6 6 1,10 | 9.4 | D | 4,6 | 47 | |||||
| 7 6 1,10 | 7,4 | 3) | 4,6 | 68 | |||||
| 8 6 1,18 | 8,2 | 3) | 6,0 | 68 | |||||
| 9 3» 1,18 | 8,0 | Anmerkungen | 4,0 | 78 | |||||
| 10 3* 1,18 | 8,0 | * Polyamid | 5,1 | ||||||
| 12,7 | gelöst. | 5,0 | bei Raumtemperatur | ||||||
| 16,7 | 4,3 | ||||||||
| 13,8 | |||||||||
| ** Alle Messungen bei Raumtempera | |||||||||
| tur durchgeführt. | |||||||||
In ähnlicher Weise sind die Massen genäse Beispiel 19 alt dem
höchsten Polyamidgehalt (Lithiumchlorid) bei der Höchstkonzentration
anisotrop.
Sie Massen gemäss Beispiel 20 mit dem höchsten Polyamidgehalt
(Calciumchlorid), bei denen als Amid oder Harnstoff N1H-Dimethylaeetamid,
H-Methylpyrrolidon-2, N-Methylpiperidon-2,
H-Äthylpyrrolidon~2, N-Acetylpyrrolidin bzw. H-Acetylpiperidin
verwendet wird, sind bei der Höchstkonzentration an Polyamid ebenfalls anisotrop.
Dieses Beispiel erläutert ein Phasendiagramm für eine Polyamidmasse,
die mit Η,Η-Dimethylacetamid und LithiumchLorid hergestellt
ist.
Hach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 wird ein isoliertes
Poly-(p-benzamid) mit einer inhärenten Viskosität von
1,18 hergestellt. Hach den allgemeinen Verfahren der Beispiele 2 bis 9 werden Polyamidmassen hergestellt, indem das Polyamid
mit Η,Η-Dimethylacetamid (das etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Wasser enthält) und Lithiumchlorid bei Raumtemperatur in verschiedenen
Konzentrationen unter hoher Rührgeschwindigkeit (3000 bis 4000 TJ/Min.) mittels eines gezähnten Spiralrührers
von 6,35 mm Durchmesser in einem 2 ml fassenden Reagenzglas mit einem Durohmesser von 9»525 mm ohne Erhitzen gemischt wird. Geringe
Mengen von Teilchen, die nicht in Lösung gehen« werden,
falls erforderlioh, von Hand zerdrückt. Proben der Polyamidmassen
mit verschiedenen Konzentrationen werden untersucht, indem
man die einzelnen Proben zwischen einem Objektträger und einem Deckglas zu einer dünnen Schicht presst. Die Objektträger
werden dann mit oder ohne Vergrösserung zwischen gekreuzten Nicol'sehen Priemen untersucht, um festzustellen, ob die Polyamidmassen
aus einer einzigen isotropen Phase, einer einzigen anisotropen Phase oder einer Emulsion aus beiden Phasen bestehen. Auf die gleiche Weise wird die Anwesenheit etwaiger fester
- 55 -
909850/1596
Polyamidteilchen in den Proben festgestellt.
Die Ergebnisse einer solchen untersuchung sind in dem Fhseendiagramm
der Mg. III dargestellt. Bs sind fünf Bereiche gazetgt.
Der Bereich (i) ist völlig isotrop, und das Polyamid
befindet sich vollständig in lösung. Der Bereich (2) ist teilweise
anisotrop} mikroskopische Bereiche depolarisieren das
linear polarisierte licht. Der Bereich (3) ist völlig anisotrop. Der Bereich (4) ist ebenfalls völlig anisotropr enthält
aber feste Polyamidteilchen. Die linie zwischen den Bereichen
(3) und (4) stellt den maximalen Polyamidgehalt dar; wenn der
Polyamidgehalt über diese Linie hinaus zunimmt» wird die PoIyamidmasse
übersättigt und enthält festes Polyamid, Der Bereich
(5) ist vollständig isotrop, enthält aber ebenfalls feste Polyamidteilchen. .
Das Phasendiagramm wird auf Grund des Aussehens der Proben folgenderaas sen bestimmt:
Die als isotrop bezeichneten Proben (Bereich Ί) sind klar und
durchsichtig und erscheinen mit oder okne Vergröoserung zwischen
gekreuzten Nieöl'sehen Prismen als strukturloses Dunkelfeld
0
Die als teilweise anisotrop bezeichneten Polyamidmassen (Bereich 2) sind Emulsionen aus einer isotropen und einer anisotropen
Phase. Bei niedrigeren Polyamidkonzentrationen, ist die
isotrope Phase die zusammenhängende, bei höheren Pölyamidkönzentrationen
ist die anisotrope Phase die zusammenhängendeo Die
Polyamidmäesen erscheinen trübj irisieren häufigbeinBÜhreö
und lassen sich durch Zentrifugieren (oder unter umständen sogar
schon durch Schwerkraft) in ihre Phasen zerlegen. Wenn die
zusammenhängende Phase isotrop ist* erscheinen die mikroskopischen
doppelbrechenden Bereiche dieser Masse** bei 40öfacher
Vergrösserung zwischen gekreuzten Hicol1 sehen Prismen als eine
Vielzahl von hellen Stellen unterschiedlicher Grosse und Gestalt
gegen ein Dunkelfeld. Wenn die zusammenhängende Phase anisotrop
909850/V5f6
ist, erscheinen die isotropen Teile dieser Hassen bei 4QOfacher
Vergrößerung zwischen gekreuzten Nie öl'sehen Prismen als eine
Vielzahl kleiner dunkler Flächen gegen einen hellen Hintergrund.
.Die als völlig anisotrop bezeichneten Polyamidmassen (Bereich
3) erscheinen zwischen gekreuzten Nicol1sehen Prismen bei
40Ofacher Vergrößerung als helles Feld mit unterschiedlicher
Richtung der Doppelbrechung. Häufig beobachtet man auch fadenartige Linien, die für nematische Mesophasen charakteristisch
sind. Bei geringer Vergrößerung oder ohne Vergrößerung erscheint das Feld depolarisiert. Lässt man die Hasse ruhig stehen, so wird sie häufig durchsichtig und nur beim Strömen
durchscheinend.
Die Polyamidmassen in den Bereichen (4) und (5) sind ähnlich denjenigen in den Bereichen (3) bzw. (1), enthalten aber ausserdem feste Folyamidteilchen. Ohne Vergrößerung kann man
diese Folyamidmassen von den Emulsionen des Bereichs (2) nicht unterscheiden. Bei hoher Vergrösserung (z.B. 79Ofache Vergrösserung) erscheinen diese festen Teilchen in den Hassen jedoch
als winkelförmig ausgebildet und nicht flüssig. Die nicht-flüssige Natur dieser Teilchen ergibt sich aus der Tatsache, dass
dieses Material nicht strömt, wenn man auf das Deckglas einen Druck ausübt.
Die Bereiche (2) und (3) werden für die Folyamidmassen gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Die Eigenschaften der aus
diesen anisotropen Folyamidmassen hergestellten Fasern in dem Zustand, in dem sie ersponnen werden, sind im allgemeinen besser als diejenigen, von Fasern, die aus ähnlichen, aber isotropen oder weniger anisotropen Polyamidmassen hergestellt werden.
Dies, wird durch das nachstehende Beispiel erläutert.
- 57 -909850/1596
Beispiel 25
Dieses Beispiel vergleicht die Eigenschaften einer aua einer
stark anisotropen Polyamidmasse hergestellten Faser mit denjenigen einer aus einer nur schwach anisotropen Polyamidmasse
hergestellten Paser, beide in dem ereponnenen Zustand.
Poly-(p-benzamid) wird in Μ,Ν-Dimethylacetamid in ähnlicher
Weise wie gemäss Beispiel 14 hergestellt. Die so erhaltene Polyamidmasse (iginh = 2,36) wird 21,5 Stunden in einer Ultrazentrifuge (Modell Beckman "L") bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 000 U/Min· unter Verwendung eines "Ti 50"-Rotors
zentrifugiert. Die beiden Flüssigkeitsschichten werden voneinander getrennt und gesondert durch eine Binloch-Spinnclüse mit
einem Durchmesser von 0,01 cm in ein 60 bis 75° C heissea Wasserbad versponnen. Die so erhaltenen Fasern weisen nach dem
Trocknen die folgenden Zugfeetigkeitseigenschaften auf:
Aus der oberen, schwach anisotropen Schicht: T/B/Mi/den β 1,2/90/64/22,5.
Aus der unteren, stark anisotropen Schicht: T/E/Mi/den » 7,2/8,1/283/4,8.
- 58 -
Claims (1)
- STEel. du Pont de Nemours 14-· Mai 1969and Company Q-1015P a t ent an a ρ r ü ο h ePolyamidmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen I(I) zu mindestens etwa 4 Gewichtsprozent aus homopolymerem Poly-(p-benzamid) von hohem Molekulargewicht mit wiederkehrenden Einheiten der Formeleiner inhärenten Yiscosität von mindestens etwa 0,7 und einem Gipfelhöhenverhältnis der Rö'ntgenbeugungsintensitat bis 0,86,(II) zu mindestens etwa 2,0 Gewichtsprozent aus Lithiumohlorid und/oder Calciumchlorid und(III) zum Rest aus einer oder mehreren Amid- bzw» Harnstoffverbindungen aus der Gruppe der(A) acyclischen Amide der allgemeinen Formel0 yRfin der R^ eine Methylgruppe und R eine Methyl-, Äthyl-, n-rlropyl-, Is^propyl- oder: Methösymethylgruppe bedeutet oder R^ eine Äthylgruppe und R eine Methylgruppe bedeutet,- 59—(B) cyoliechen Amide der allgemeinen Formelin der R2 eine Methylgruppe und R5 den Trimethylen-, letramethylen- oder Pentarnethylenreot bedeutet, oder R2 eine Äthylgruppe und R3 den Fropylenreet bedeutet,(C) aoetylierten oycliechen Amine der allgemeinen Formelin der Rj den fetramethylen- oder Pentamethylenreat bedeutet, und(D) oyolisohen Harnstoffe der allgemeinen Formelin der He den Sinethylen- oder Trimethylenreet bedeutet,besteht»2« Polyamidmaese nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sale Mthiunchlorid ist.- 60 -909850/15963. Polyamidmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ' sie das Lithiumchlorid in Mengen τοη etwa 4 bis 7 Gewichtsprozent enthält.4-· Polyamidmasse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass sie als Amid- oder Harnstoffverbindung N,N-Dimethylacetamid enthält.5. Polyamidmasse naoh Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens etwa 2,0, insbesondere 5 bis β Gewiohtsprozent Calciumchlorid enthält.6. Polyanidnasse naoh Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, * dass sie anisotrop ist.7. Verfahren zur Herstellung von Poly-(p-benzamid)-maa8en nach Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dass man(I) mindestens ein p-Aminobenzoylhalogenid der allgemeinen Formel 'in der Z^ einen Arylsulfonat-, Alkyleulfonat-, sauren Sulfat- oder Halogenrest und X9 einen Halogenrest bedeutet, bei einer Temperatur unter 60 C in einer Aaid- oder Harnetoffverbindung aus der Gruppe der(A) acyolisohen Amid· der allgemeinen formel1 "·■' in der R1 eine Metnylgruppe und R eine Methyl-,Xthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder Mathozymethylgruppe bedeutet oder R1 eine Ithylgruppe und R eine Methylgruppe bedeutet,- 61 -909850/1596(B) cyoliBohen Amide der allgemeinen FormelO ηH-R2in der R2 eine Methylgruppe und R5 den Tri-■ethylen-, Tetramethylene oder Pentarnβthylenrest bedeutet, oder R2 eine Äthylgrupp« und H5 den Trieethylenreit bedeutet,(C) aoetylierten cyclischen Amine der allgemeinen Foraelη - C -in der R. den Tetraaethylen- oder Fentaaethylenreat bedeutet» und(B) oyclisohen Harnstoffe der allgemeinen Formel0 β 0in der R^ den Dieethylen- oder Triaethylenreat bedeutet,polyaerieiert und(II) aindestena ein 8als oder einen Salzbildner aus der Gruppe lithiunchlorid, Caloiuaohlorid, Lithiueohloridblldner und CaloiuBchloridbildner su den Polyseriea-- 62 -909850/1598tioinsgemiecü in einer Menge Eusetzt, die eine Salzkonzentration Ton mindestens etwa 2,0 Gewichtsprozent ergibt.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als p-Aminobenzoylhalogenid p-AminobenEoylohloridhydröohlorid verwendet, die Polymerisation bei Temperaturen von etwa -15 bis +30° C unter Verwendung von N,H-Dimethylacetamid als Anidverbindung durchführt und als SaIzbildner Lithiumcarbonat in solchen Mengen zusetzt, dass das entstehende Gemieoh etwa 4 bis 7 Qewichteprozent Lithiunphlorid enthält, worauf man die Folyanidmasse zu einem geformten Erzeugnis Verarbeitet. "- 63 -909 8 50/15 96
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