DE1076944B - Verfahren zur Herstellung von mit Kohle, vorzugsweise Russ, gefuellten linearen und wetterbestaendigen Polyamiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung linearer, wetterbeständiger Polyamide, welche besonders gut dispergierten, feinverteilten Kohlenstoff, vorzugsweise Ruß, enthalten. Daß die Wetterbeständigkeit polymerer Stoffe durch Einverleibung von feinverteiltem Kohlenstoff verbessert werden kann, ist bekannt, und man erklärt sich diese Erscheinung theoretisch so, daß die Kohleteilchen das Polymere vor der schädlichen Einwirkung von ultraviolettem Licht abschirmen. Bisher wurde jedoch eine Ausnutzung dieser Erkenntnis bei Polyamiden dadurch verhindert, daß kein geeignetes Verfahren zur Einbringung einer wirksamen Menge von feinverteiltem Kohlenstoff zur Verfügung stand, bei welchem man eine weitgehende Undurchlässigkeit für ultraviolettes Licht erzielte und gleichzeitig verhältnismäßig große Teilchen oder Teilchenagglomerate vermied, die andere günstige Eigenschaften des Polymeren beeinträchtigen würden. Frühere Verfahren zur Einbringung des Kohlenstoffes, wobei dieser entweder vor, während oder nach der Polymerisation eingebracht wurde, erforderten entweder kostspielige, kräftige mechanische Durchrührung oder Bearbeitung viskoser Massen oder die Verwendung von Schutzkolloiden, welche sich bei den Bearbeitungstemperaturen des Polymeren zersetzen und dabei störende Blasen oder Hohlräume in dem Endprodukt zurücklassen. Bisher angewandte Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 205 722, 2 345 533, 2 278 878 und 2 341 759 beschrieben.

Nach dem Verfahren der Erfindung geht man so vor, daß man zunächst eine Flüssigkeit, die weniger als etwa 5% Wasser und ein Polyamidvorkondensat enthält, während der Polykondensation der Polyamidbildner in einem Druckbehälter bei einem Druck zwischen 12,6 und 21 at und einer 11 bis 30° C über dem Siedepunkt von Wasser bei dem angewendeten Druck liegenden Temperatur mit einer wäßrigen Dispersion kolloidaler Kohle, vorzugsweise Ruß, versetzt, die 5 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, einer feinverteilten Kohle von einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 8 und 65 ηιμ und von einer Maximalgröße von 200 ηιμ sowie mindestens 5%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, eines Dispergiermittels, insbesondere eines Alkalimetallsalzes von Kondensationsprodukten einer Arylsulfonsäure mit Formaldehyd oder eines Alkalimetallsalzes von Ligninsulfonsäure enthält, wobei die Menge der insgesamt zugesetzten Kohle zwischen 0,5 und 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohle und Polyamid, beträgt, und daß man die Zugabegeschwindigkeit der Dispersion zur Flüssigkeit so wählt, daß das Wasser mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit als 0,0038 kg Wasser je Minute je kg Polyamid zugeführt wird und aus dem erhaltenen Reaktionsge-Verfahren zur Herstellung

von mit Kohle, vorzugsweise Ruß,

gefüllten linearen und wetterbeständigen

Polyamiden

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Juli 1954

Samuel Phillip Foster und Rüssel Wilbur Peterson,

Wilmington, Del. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

misch Wasser bei einem Druck von mindestens 12,6 at verdampft, bis die mit der wäßrigen Dispersion zugefügte Wassermenge aus der Mischung entfernt worden ist, wobei die Geschwindigkeit der Wasserabtrennung aus dem Reaktionsgemisch von Beginn der Zugabe der Dispersion an bis zur Entfernung der genannten Wassermenge mindestens 0,0038 kg Wasser je Minute je kg Polyamid beträgt, jedoch geringer ist als die Geschwindigkeit, mit der das Wasser der wäßrigen Dispersion zugeführt wurde, und daß man schließlich das erhaltene Reaktionsgemisch in bekannter Weise zu einem Polyamid mit einer wahren Viskosität von mindestens 0,4 polykondensiert.

Als Dispergiermittel können zweckmäßig 5 bis 10% des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes einer Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd verwendet werden. Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die Zugabegeschwindigkeit des Wassers größer ist als die Verdampfungsgeschwindigkeit.

Es ist z. B. aus der britischen Patentschrift 554718 bekannt, pigmentierte Polyamide durch Zugabe einer wäßrigen Aufschlämmung eines feinverteilten Pigments zu einem Vorkondensat aus polyamidbildenden

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Stoffen und. nachfolgendes Erhitzen herzustellen. Bei mischung mit einsetzendem Dampfabzug beginnt bei

diesem Verfahren erfolgt jedoch die Wasserzugabe einer Temperatur, welche 3 bis 10° C über dem Siede-

nicht mit der erfindungsgemäß erforderlichen Ge- punkt von Wasser bei dem angewendeten Druck liegt,

schwindigkeit, es wird kein Dispergiermittel verwen- Wenn die Temperatur 8 bis 15° C über den anfäng-

det, und die Pigmentteilchen sind wesentlich größer 5 liehen wirksamen Aufwallungspunkt angestiegen ist,

als bei dem vorliegenden Verfahren. In der ein ahn- enthält die Reaktionsmischung etwa 5% oder weniger

liches Verfahren betreffenden britischen Patentschrift Wasser, und wenn die Temperatur auf mehr als etwa

571 018 ist zwar die Verwendung eines Dispergier- 20° C über diesen anfänglichen Aufwallungspunkt hin-

mittels beschrieben, es wird jedoch zusätzlich noch ein aus ansteigt, wird die Reaktionsmischung zu viskos,

Schutzkolloid verwendet, und die Zugabe aller Zu- io um noch richtig durchgemischt werden zu können,

taten erfolgt vor der Polymerisation und nicht während Daher beginnt man bei einem Druck von 12,6 bis 21 at

der Polymerisation wie bei dem erfindungsgemäßen und bei einer Temperatur von 11 bis 30° C über der

Verfahren. Siedetemperatur des Wassers bei dem angewendeten

Die nach den vorstehend erwähnten Verfahren er- Druck mit der Zugabe der wäßrigen Dispersion,

haltenen Polyamide ergeben daher nicht annähernd die 15 Die Dispersion wird in einer solchen Menge zuge-

ausgezeichneten Ergebnisse, wie man sie mit der Er- setzt, daß man ein Polyamid erhält, das 0,5 bis 5%,

findung erzielt. vorzugsweise etwa 2% Kohlenstoff enthält.

Das das Endprodukt bildende geschmolzene Poly- Es ist wesentlich, daß man das mit der Dispersion amid enthält den gleichmäßig dispergierten Kohlen- zugeführte Wasser aus der Reaktionsmischung mit stoff in sehr fein verteilter Form und nahezu ohne 20 einer Geschwindigkeit, ausgedrückt in kg Wasser je verhältnismäßig große Teilchen oder Agglomerate. Minute je kg des zu erzeugenden Polyamids, von min-Um ein ausgezeichnetes Ergebnis zu erzielen, läßt destens 0,0038 verdampft und daß die Verdampfung man das geschmolzene Polyamid vor der endgültigen von Beginn der Zugabe an erfolgt, bis nahezu das geVerformung zu den gewünschten Gegenständen durch samte anwesende Wasser entfernt ist, d. h. bis die einen Filter laufen, dessen Öffnungen nicht größer als 25 Mischung weniger als etwa 5^fl/o Wasser enthält, etwa 0,25 mm sind. Zweckmäßig beträgt die Geschwindigkeit mindestens

Zweckmäßig wird das zur Herstellung der Rußdisper- 0,0046, vorzugsweise 0,006 bis etwa 0,01. Bei Ge-

sionen verwendete Wasser von Elektrolyten befreit, schwindigkeiten von nur wenig unterhalb 0,0038

z. B. durch Destillation, da die Anwesenheit von Elek- findet bereits eine solche Agglomeration der Kohlen-

trolyten leicht eine Zusammenballung der Teilchen be- 30 stoffteilchen statt, daß man keine geeigneten wetter-

günstigt. beständigen Polyamide mehr erhält.

Geeignete Kohlenstoffbestandteile der Dispersionen Die zur Erzielung der erforderlichen Verdampf ungssind handelsübliche »leichtverarbeitbare« Rußsorten geschwindigkeit notwendige Wärme kann der Mimit der gewünschten Teilchengröße. Für wetter- schung in bekannter Weise zugeführt werden,
beständige Polyamide werden Rußsorten mit einer 35 Zur Feststellung der erforderlichen Verdampfungsdurchschnittlichen äußersten Teilchengröße von 20 geschwindigkeit können Vorversuche dienen, bei bis 40 ηιμ besonders bevorzugt. Wesentlich für die welchen die wäßrige Dispersion durch eine äquivalente Herstellung geeigneter Dispersionen und für die Gewichtsmenge Wasser ersetzt und sehr rasch zuge-Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist die geben wird. Die Verdampfungsgeschwindigkeit kann Verwendung einer Menge von mindestens 5 "/»,bezogen 40 dann entweder durch Sammeln des verdampften auf das Gewicht der Kohle eines geeigneten Disper- Wassers bestimmt werden oder dadurch, daß man die giermittels. Zeit aufschreibt, welche erforderlich ist, bis die Tem-

Zur Herstellung der Dispersionen werden Homo- peratur der Beschickung auf den gleichen erhöhten genisierungseinrichtungen bekannter Bauart ver- Wert oberhalb des anfänglichen wirksamen Siedewendet. Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse 45 punktes (korrigiert für eine etwaige Druckdifferenz) können die so erhaltenen Dispersionen noch in einem zurückgekehrt ist, welcher zu Beginn der Zugabe geSchall- oder Ultraschall-Homogenisator nachbehandelt messen wurde.

werden. Vorzugsweise werden die Dispersionen un- Es ist auch wichtig, daß die Zugabe der wäßrigen mittelbar nach ihrer Herstellung verwendet oder un- Dispersion zur Reaktionsmischung in wesentlich kürmittelbar vor ihrer Verwendung noch einmal sorg- 50 zerer Zeit beendet wird, als das zugesetzte Wasser fältig durchgemischt, so daß die Gelegenheit zum Ab- verdampft. Die maximal zulässige Zeit wird am einsetzen der Dispersionen nur sehr gering ist. fachsten aus den Werten berechnet, die nach den im

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell- vorstehenden Absatz beschriebenen Vorversuchen erbaren linearen Polyamide sind z. B. in den USA.-Pa- halten worden sind. Wenn die Dispersion langsamer tentschriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 130 948 be- 55 zugegeben wird, agglomerieren die Kohleteilchen zu schrieben. stark, und man erhält unbefriedigende Polyamide.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird die wäß- Vorzugsweise wird die Dispersion stetig mit einer rige Dispersion zu deen flüssigen, polykondensierenden solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe Polyamid-Vorkondensaten gegeben, die weniger als in weniger als der Hälfte der Zeit, welche zur Veretwa 5% Wasser enthalten, und zwar nachdem die 60 dampfung des damit zugesetzten Wassers erforder-Polykondensation so weit fortgeschritten ist, daß ein Hch ist, beendet wird, jedoch nicht so rasch, daß wäh-Aufwallen des Reaktionsgemisches erfolgt, jedoch be- rend der kritischen Periode von Beginn der Zugabe vor ein merklicher Viskositätsanstieg der Reaktions- bis zur nahezu vollständigen Entfernung des anwesenmischung stattgefunden hat, wie in der eingangs ge- den Wassers die kontinuierliche Verdampfung aufnannten USA.-Patentschrift 2 278 878 beschrieben ist. 65 hört. Die kontinuierliche Verdampfung ist indessen Zum Beispiel wird eine 50- bis 70%ige wäßrige Be- nicht wesentlich, und ein vorübergehendes Aufhören schickung'nicht kondensierter Polyamidbildner in einem während der Zugabe wurde häufig ohne ungünstige geschlossenen Behälter mit einem Ablaßventil, welches Folgen beobachtet, solange nur die durchschnittliche so eingestellt ist, daß es einen Druck von 12,6 bis Gesamtmindestgeschwindigkeit der Verdampfung er-21 at hält, erhitzt. Ein Aufwallen der Reaktions- 70 reicht wird. Ein Verfahren zur Zugabe der Disper-

sion besteht darin, daß man sie durch einen Einlaß im oberen Teil des Polykondensationsgefäß es pumpt.

Der Unterschied zwischen den nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyamiden und den bekannten kann leicht durch Vergleiche von Mikro-Fotografien von Filmen, welche gleiche Bestandteile enthalten, durch Vergleich der Lichtdurchlässigkeit von Lösungen der Polyamide oder durch Vergleiche ihres Verhaltens beim Auspressen einer Schmelze durch feine Filter gezeigt werden. Im letzteren Falle werden die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide leicht unter Bedingungen ausgepreßt, bei welchen die nach den bisherigen Verfahren erhaltenen Polyamide die Filter verstopfen und so die Filtration erheblich störten.

Die erhaltenen Polyamide sind glänzend schwarz, zeigen keine stumpfen Flecke, »Brandmale« oder schmierige Stellen, wie sie häufig in Polyamiden auftreten, welche weniger gut dispergierten Kohlenstoff enthalten. Die Undurchlässigkeit der Polyamide für ultraviolettes Licht und die Wetterfestigkeit werden durch eine Filtration verbessert. Die Filtration kann bei der Entnahme des Polyamids aus dem Polykondensationsgefäß oder später, wenn das Polyamid vor der Verarbeitung geschmolzen wird, durchgeführt werden. Eine geeignete Filtrationsmethode besteht darin, daß man das geschmolzene Polyamid durch einen Siebpack von vier Sieben mit zunehmender Maschenzahl je cm² filtriert.

Herstellung einer Kohledispersion

3°

Handelsüblicher, »leicht verarbeitbarer« Kanalruß mit einer durchschnittlichen äußersten Teilchengröße von etwa 35 ΐημ wird in destilliertes Wasser eingerührt, welches das Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus einer Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergiermittel enthält. Es bildet sich eine etwa 25% Kohlenstoff und 6% Dispergiermittel, bezogen auf den Kohlenstoff, enthaltende Paste. Die Paste wird weiter in einem geschlossenen Behälter auf Walzen durchgemischt, durch eine Kolloidmühle mit einem Spiel von etwa 0,5 mm geschickt, mit Wasser auf einen Kohlenstoffgehalt von etwa 22% verdünnt, durch die Kolloidmühle mit einem Spiel von etwa 0,5 mm geschickt, zu einem Kohlenstoffgehalt von etwa 20% verdünnt, in einer Kolloidmühle bei einem Spiel von etwa 0,025 mm durchgearbeitet, auf einen Kohlenstoffgehalt von 8% verdünnt und schließlich nochmals bei einem Spiel von etwa 0,025 mm in der Kolloidmühhle bearbeitet. Diese Dispersion wird dann durch eine Ultraschall-Homogenisiereinrichtung geschickt, welche auf dem Cavitationsprinzip beruht und ein Diaphragma besitzt, welches mit großer Intensität mit etwa 360 Schwingungen je Sekunde oszilliert. Der Durchsatz beträgt etwa 11,4 kg je Stunde. Die so erhaltene Dispersion enthält kolloidalen Kohlenstoff, welcher nahezu durchgehend eine Teilchengröße von unter 200 ΐημ besitzt. Die Dispersion wurde kurz nach ihrer Herstellung verwendet.

Für die Herstellung der Dispersionen wird kein Schutz begehrt.

Beispiel 1

Wäßriges 50%iges Hexamethylendiammoniumadipat, welches zur Herstellung von etwa 11,4 kg des Polyamids ausreicht, wird in einen elektrisch beheizten Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem konischen Boden ohne Rührvorrichtung und mit einen Heizmantel aus einer eutektischen Mischung aus Diphenyläther und Diphenyl zusammen mit etwa 152 g eines aus Kaliumbromid KBr, Mononatriumphosphathydrat NaH₂PO₄-H₂O und Kupfer (II)-acetat Cu(OOC—C H₃) ₂· H₂ O in einem Mengenverhältnis von etwa 66:15:1 bestehenden Stabilisators eingebracht. Die Beschickung wird zur Austreibung von Luft zum Sieden erhitzt, der Behälter wird verschlossen, und die Beschickung wird weitererhitzt, bis der Druck etwa 17,5 at erreicht. Der Wasserdampf wird durch ein Überdruckventil bei einer Temperatur von etwa 212° C abgelassen. Wenn die Temperatur 224° C erreicht hat, beginnt man mit der Zugabe von etwa 2,74 kg der vorstehend erwähnten Dispersion. Die Dispersion wird stetig mittels eines mit Stickstoff unter Druck gehaltenen, in den oberen Teil des Behälters hineinragenden Druckgefäßes während etwa 5 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit fällt der Druck auf 12,25 at und die Temperatur der Beschikkung auf 210° C ab. Dann steigt der Druck wieder scharf an, bis der Druck von 17,5 at, bei welchem der Dampfablaß beginnt, erreicht ist. Die Temperatur der Beschickung kehrt 35 Minuten nach Beginn der Zugäbe wieder auf 224° C zurück, so daß die durchschnittliche Gesamtverdampfungsgeschwindigkeitetwa 0,006 kg Wasser je Minute je kg Polyamid beträgt. Erhitzen und Ablassen von Dampf bei 17,5 at werden so lange fortgesetzt, bis die Temperatur der Beschikkung etwa 250° C erreicht, an welchem Punkt der Druck allmählich während einer Stunde auf Atmosphärendruck erniedrigt wird und die Temperatur auf 270° C ansteigt. Die Beschickung wird etwa 75 Minuten unter einer Stickstoff spulung auf 270 bis 274° C gehalten und dann am Boden des Behälters ausgepreßt und in Wasser abgeschreckt. Das erhaltene Polyamid ist ein glattes schwarzes Band, welches zerkleinert und getrocknet wird.

Das Polyamid ist gleichmäßig schwarz, kaltverstreckbar und besitzt eine wahre Viskosität von etwa 1,2 und einen Kohlenstoffgehalt von etwa 2%. Der Dispersionsgrad und dieLichtundurchlässigkeit wurden auf die folgende Weise gemessen: 1 g des Polyamids wurde mit 50 ecm 85°/oigem Phenol 4Stunden + 15 Minuten geschüttelt. Genau 1 ecm der erhaltenen Lösung wurde dann auf 50 ecm mit weiterem 85%igem Phenol verdünnt, 1 Minute geschüttelt, und der Anteil des durch eine Probe des verdünnten Polyamids in einer Zelle mit einer Abmessung von 5 cm durchgelassenen Lichtes wurde unter Verwendung eines Beckmanschen Spectrophotometers bei einer Wellenlänge von 5780 bis 5790 Angstrom bestimmt. Diese Wellenlänge hat sich als diejenige erwiesen, bei welcher eine maximale Durchlässigkeit sowohl im ultravioletten als auch im sichtbaren Bereich erzielt wurde.

Der erhaltene Wert wurde mit dem von 85%igem Phenol verglichen, um den Prozentgehalt des durchgelassenen Lichtes zu ermitteln. Die Standardabzweichung bei dieser Methode betrug 0,6%. Bei diesem Test wurde für das Polyamid ein Wert von 5,7% durchgelassenem Licht ermittelt.

Eine Probe des Polyamids wurde geschmolzen und durch einen aus vier hintereinander angeordneten Sieben bestehenden Siebpack mit einer Maschengröße ^{von 10}° ^bzw· ^{120 bzw}· ^{120 bzw}· l°0Maschen je 2,5cm Sieblänge gepreßt. Das Sieben wurde ohne Schwierigkeit durchgeführt, und das gesiebte Polyamid besaß eine wie vorstehend bestimmte Lichtdurchlässigkeit in Lösung 2,9%. Ein Teil des gesiebten Polyamids wurde zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 0,75 mm versponnen und unter Standardbedingungen künstlichen Wettereinnüssen ausgesetzt, welche eine andauernde Belichtung mit künstlichem Sonnenlicht

Claims (2)

mit verstärkter Intensität im ultravioletten Bereich und ein periodisches Tränken mit Wasser umfassen. Unter diesen Bedingungen halten die Fäden ohne Schaden mehr als 4500 Stunden aus. Der Punkt, an dem die Fäden anfingen schlecht zu werden/ wurde willkürlich festgelegt, und zwar auf den Punkt, bei welchem sie mehr als 60% ihrer ursprünglichen Dehnungsfähigkeit verloren hatten. Nicht gefüllte Fäden erreichten diesen Punkt in weniger als 600 Stunden. IO Beispiel 2 Eine ähnliche Dispersion wie im Beispiel 1 wurde durch Zugabe von 17,2 kg handelsüblichem, »leicht verarbeitbarem« Kanalruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 35 ηιμ zu einer aus 42,2 kg Wasser und 1,08 kg Dispergiermittel (Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus einer Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd) bestehenden Mischung, Bearbeitung der erhaltenen Paste in einer Kolloidmühle mit einem Spiel von 0,05 mm, Verdünnung mit 121,2 kg Wasser, abermalige Bearbeitung in einer Kolloidmühle mit einem Spiel von 0,05 mm, Zugabe weiterer 45 kg Wasser und weitere Bearbeitung in einer Homogenisiereinrichtung mit federbelastetem Ventil hergestellt. Dieser letzte Verfahrensschritt wurde unmittelbar vor Verwendung der Dispersion beendet. Ein zur Erzeugung von 900 kg Polykondensat ausreichendes wäßriges Hexamethylendiammoniumadipat wurde in einen nicht durchgerührten, mit einem Heizmantel aus einer eutektischen Mischung aus Diphenyläther und Diphenyl versehenen Autoklav gebracht, welcher eine Stickstoffatmosphäre enthielt und unter Dampf ablaß auf eine Temperatur von 238° C bei 21 at, d. h. 13° C über die anfänglich wirksame Siedetemperatur des Wassers erhitzt wurde. Die vorstehend beschriebene wäßrige Dispersion wurde dann mit stetiger Geschwindigkeit von etwa 20,8 kg je Minute während 11 Minuten eingepumpt. Gleichzeitig mit der Zugabe wurde der Druck stetig durch geregelten Dampfablaß während 24 Minuten auf 17,5 at gesenkt, worauf man weiter bei 17,5 at Dampf abließ, bis die Temperatur der Beschickung 250° C erreicht hatte. In dem Maße, in dem der Druck auf 17,5 at sank, sank die Temperatur der Beschickung auf etwa 200° C und stieg danach auf 209° C, d. h. 13° C über die anfängliche Siedetemperatur (bei 17,5 at) 50 Minuten nach Beginn der Zugabe an. Während dieser 50 Minuten wurde kontinuierlich Wasser aus der Mischung mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0,0046 kg Wasser je Minute je kg des zu erzeugenden Polyamids verdampft. Wenn die Temperatur der Beschickung 250° C erreichte, was 132 Minuten von Beginn der Zugabe an dauerte, wurde die Beschickung während 70 Minuten weiter auf 263° C erhitzt, während der Druck allmählich auf Atmosphärendruck abgesenkt wurde. Man hielt die Mischung unter einer Stickstoffspülung 60 Minuten auf 263 bis 270° C und preßte sie in Bandform aus dem Autoklav aus. Das Polyamid wurde in Wasser abgeschreckt, zu Schüppchen verarbeitet und getrocknet. Das gleichmäßig schwarze Polyamid mit einer wahren Viskosität von etwa 1,2 enthielt etwa 2% Kohle und besaß eine Lichtdurchlässigkeit in Lösung von etwa 8,0%. Das Polyamid wurde durch den Siebpack von Beispiel 1 ohne Schwierigkeit ausgepreßt, wobei man ein Polyamid mit einer Lichtdurchlässigkeit in Lösung von etwa 6,0% erhielt. Das gesiebte Polyamid wurde zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 0,75 mm ausgepreßt, welche bei der künstlichen Wetterprüfung nach Beispiel 1 Stunden ohne Beschädigung blieben. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten kohlegefüllten Polyamide können z. B. zur Herstellung von schwarzen, wetterbeständigen Fäden, Bürsten und Borsten, Fischnetzen, Schonbezügen für Autositze, Fenstereinsätzen, Draht- und Kabelummantelungen, Kraftfahrzeugteilen, Schiffszubehör und Sportartikelteilen verwendet werden. Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Polyamide leicht durch feine Filter gepreßt werden können, um Fremdkörperchen zu beseitigen, welche die Anlage beschädigen könnten, und um die Erzielung von hohlraumfreien Endprodukten zu erleichtern. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens bei absatzweisem Betrieb besteht darin, daß es in demselben Reaktionsgefäß wiederholt werden kann, ohne daß dieses zwischen den einzelnen Gängen gereinigt zu werden braucht. Wiederholt man z. B. das Verfahren des Beispiels 1 21mal ohne eine zwischenzeitliche Reinigung, so ist jede der aufeinanderfolgenden Beschickungen ebenso frei von Agglomerat wie die erste. Das Verfahren der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. P A T E N T Λ N S μ B C C H b.

1. Verfahren zur Herstellung von mit Kohle, vorzugsweise Ruß, gefüllten linearen und wetterbeständigen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Flüssigkeit, die weniger als etwa 5 % Wasser und ein Polyamidvorkondensat enthält, während der Polykondensation der Polyamidbildner in einem Druckbehälter bei einem Druck von 12,6 bis 21 at und einer 11 bis 30° C über dem Siedepunkt des Wassers bei dem angewendeten Druck liegenden Temperatur mit einer wäßrigen Dispersion kolloidaler Kohle, vorzugsweise Ruß, versetzt, die 5 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, einer feinverteilten Kohle von einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 8 und 65 ηιμ und von einer Maximalgröße von 200 ηιμ sowie mindestens 5%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, eines Dispergiermittels, insbesondere eines Alkalimetallsalzes von Kondensationsprodukten einer Arylsulfonsäure mit Formaldehyd oder eines Alkalimetallsalzes von Ligninsulfonsäure enthält, wobei die Menge der insgesamt zugesetzten Kohle zwischen 0,5 und 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohle und Polyamid, beträgt, und daß man die Zugabegeschwindigkeit der Dispersion zur Flüssigkeit so wählt, daß das Wasser mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit als 0,0038 kg Wasser je Minute je kg Polyamid zugeführt wird und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch Wasser bei einem Druck von mindestens 12,6 at verdampft, bis die mit der wäßrigen Dispersion zugefügte Wassermenge entfernt worden ist, wobei die Geschwindigkeit der Wasserabtrennung aus dem Reaktionsgemisch von Beginn der Zugabe der Dispersion an bis zur Entfernung der genannten Wassermenge mindestens 0,0038 kg je Minute je kg Polyamid beträgt, jedoch geringer ist als die Geschwindigkeit, mit der das Wasser der wäßrigen Dispersion der Reaktionsflüssigkeit zugeführt wurde, das erhaltene Reaktionsgemisch in bekannter Weise zu einem Polyamid mit einer wahren Viskosität von mindestens

9 10

0,4polykondensiert und gegebenenfalls in bekannter Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ver-

Weise filtriert. wendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man als Dispergiermittel das In Betracht gezogene Druckschriften:

Natriumsalz eines Kondensationsprodukts aus 5 Britische Patentschriften Nr. 554718, 571018.

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