DE1241116B

DE1241116B - Verfahren zum Isolieren von Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1241116B
Application number: DEF39572A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Grundmann; Dr Hans Dieter Hermann; Dipl-Ing Karl-Heinz Kasten; Dipl-Ing Otto Kammann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-04-24
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1967-05-24
Also published as: US3371066A; BE647092A; GB1053119A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 c-19

Nummer: 1241116

Aktenzeichen: F 39572IV d/39 c

Anmeldetag: 24. April 1963

Auslegetag: 24. Mai 1967

Es ist erwünscht, daß Polyoxymethylene mit Rücksicht auf die weitere Verarbeitung eine hohe thermische Stabilität aufweisen, d. h., sie müssen stabile Endgruppen besitzen, die gegen Abbau beständig sind. Diese stabilen Endgruppen lassen sich in bekannter Weise bei Copolymerisaten des Trioxans oder des Formaldehyds, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten auch Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, dadurch erzeugen, daß die Copolymerisate einem thermischen und/oder alkalischen Stabilisierungsverfahren unterworfen werden, wobei eine Abspaltung der Oxymethyleneinheiten an den Kettenenden des Polymerisats erfolgt, die an den Oxyalkylenbausteinen zum Stillstand kommt. Eine wegen ihres schnellen Verlaufs bevorzugte Form dieser Endgruppenstabilisierung ist die Behandlung des Polymeren in einer alkalischen Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C.

Bei der Isolierung solcher Polymerisate nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch starkes Unterkühlen der Lösung oder durch Austragen in Fällungsmittel, erhält man ein verfilztes faseriges Produkt. Die Fasern bleiben in Leitungsverzweigungen, Armaturen und Apparateteilen leicht hängen und verursachen Verstopfungen. Zur Flüssigkeitsabtrennung sind relativ große Filterflächen erforderlich, da die Fasern einen hohen Feuchtigkeitsgehalt besitzen und schwer filtrierbar sind. Das schließlich vollständig isolierte Produkt hat ein niedriges Schuttgewicht und bereitet wegen seiner faserigen Beschaffenheit auch bei der weiteren Verwendung erhebliche Schwierigkeiten. Auch die nach anderen bekannten Fällmethoden isolierten Polymerisate besitzen ein unerwünscht niedriges Schüttgewicht, wodurch die Nachbehandlung, insbesondere die Flüssigkeitsabtrennung, die Dosierbarkeit und das Extrudieren, erheblich erschwert wird.

Einige Lösungsmittelgemische, wie Isopropanol— Wasser, erlauben auch bei starkem Abkühlen der Lösung die Bildung eines pulverigen Produkts, welches jedoch nach Absaugen einen sehr hohen Feuchtigkeitsgehalt und nach Trocknen ein sehr niedriges Schüttgewicht aufweist.

Bei Anwendung der bekannten Verfahren ist es nicht möglich, stabilisierte Polyoxymethylene in einer für die Nachbehandlung und weitere Verwendung technisch interessanteren, körnigen Beschaffenheit und hoher Dichte aus einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch zu isolieren.

Es wurde nun gefunden, daß Copolymerisate, die neben Oxymethylen- noch Oxyalkyleneinheiten mit Verfahren zum Isolieren von Copolymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Grundmann, Hofheim (Taunus);

Dr. Hans Dieter Hermann,

Frankfurt/M.-Hoechst;

Dipl.-Ing. Karl-Heinz Kasten,

Kelkheim (Taunus);

Dipl.-Ing. Otto Kammann,

Frankfurt/M.-Unterliederbach

mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptvalenzkette enthalten, aus einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch durch Einleiten in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel vorteilhaft isoliert werden können, wenn man die Temperatur des Kühlmittels auf 1 bis 10° C unter der Sintergrenze des Copolymerisats hält.

Als »Sintergrenze« wird in der Fachliteratur die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes bezeichnet, bei der die Teilchen an ihrer Oberfläche teigig bis flüssig werden und daher verkleben, ohne vollständig zu verschmelzen. Schmelzpunkt und Sintergrenze hängen vom Molekulargewicht und der Zusammensetzung des Polymerisates ab. Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 100 und 150° C gearbeitet.

Als Kühlmittel können Wasser oder organische Verbindungen, wie Alkohole, Glykole, Äther, Ester oder Ketone, verwendet werden. Ebenso können solche organischen Verbindungen einzeln oder nebeneinander im Kühlmittel enthalten sein. Bei Einhalten der angegebenen Temperaturgrenzen fällt ein feinkörniges, dichteres Polymerisat an, das leicht nachzubehandeln, insbesondere gut von der Flüssigkeit zu trennen ist. Das Schüttgewicht des Produktes liegt erheblich über dem eines faserigen Produktes. Sinkt die Kühlmitteltemperatur um mehr als 10° C unter die Sintertemperatur, so fällt zunächst ein kurzfaseriges und bei weiterer Abkühlung ein ausgeprägt langfaseriges Polymerisat aus. Beim Erreichen oder

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Überschreiten der Sintertemperatur backt das Polymerisat zu Klumpen zusammen. Durch Änderung der Turbulenz des Kühlmittels kann der Umschlag nach der einen oder anderen Seite hin etwas verschoben werden.

Durch Änderung des Kühlmittels bzw. seiner Zusammensetzung wird die Temperaturlage der Sintergrenze verschoben; es kann daher nach Wahl auf einem höheren oder tieferen Temperaturniveau gearbeitet werden. Weiterhin kann durch solche Zusätze die Reinheit des Produktes insoweit verbessert werden, als Verunreinigungen — beispielsweise von der vorausgehenden Stabilisierung herrührende unerwünschte Bestandteile — gelöst werden.

Das Verfahren kann unter Verwendung von Röhrensystemen, geschlossenen Rührgefäßen oder anderen zum direkten Inberührungbringen der Lösung mit dem Kühlmittel geeigneten Apparaten kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Diese Vorrichtungen müssen jedoch Einrichtungen zur Temperaturführung, beispielsweise Heiz- und Kühlmäntel, Teilstromkühler oder Rückkühler, aufweisen und dem durch die gewählte Temperaturlage und die Kühlmittelzusammensetzung bedingten Druck widerstehen können. Die erforderliche Temperatur kann somit indirekt über den Mantel oder direkt durch Zu- und Abführen von Teilströmen und durch teilweise Verdampfung des Kühlmediums oder eines seiner Bestandteile aufrechterhalten werden. Bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens ist zu beachten, daß die Sintertemperatur sich mit der Konzentration des Kühlmittels ändert.

Eine Versuchsreihe, bei der Wasser als Kühlmittel in einem Rührapparat vorgelegt wurde, erläutert die Zusammenhänge zwischen der Temperatur des Kühlmittels und der Produktform und -beschaffenheit. Bei jedem Versuch wurde die 1 kg Polymerisat entsprechende Menge der gleichen Polymerisatlösung eingeleitet. Die Temperatur wurde durch Außenkühlung und teilweises Entspannen eingestellt.

	Temperatur des	20	Druck im	1	Chargier	Feuchte des	95	Schüttgewicht	Produktform
ν era ULJi	Kühlmittels	100 bis 110	Rührkessel	Ibis 3	zeit	Produktes	90	UCo Liouis.cnen Polymeren
Nr.	⁰C	115 bis 120	ata	7 bis 9	Stunden	°/o	90	g/l	langfaserig
1*	125 bis 130	7 bis 9	0,5	75	50	kurzfaserig
2*	125 bis 130	7 bis 9	1	70	40	kurzfaserig
3*	132 bis 134	6 bis 8	1	70 bis 75	40	faserig-körnig
4	136 bis 140	8 bis 10	1		140	faserig-körnig
5	1,5	130	körnig
6	2	200	verklumpt, gesintert
7*	1

* Vergleichsversuche.

Die Zusammensetzung der eingeleiteten Lösung und die verwendete Apparatur sind in nachfolgendem Beispiel ausführlich beschrieben. Die Wahl des neben Wasser verwandten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches richtet sich nach der Art des Polymerisats und läßt sich in weiten Grenzen variieren.

Beispiel 1

Zur Isolierung eines körnigen Copolymerisate aus Trioxan und 2% Äthylenoxyd aus einer 10%igen homogenen Lösung dieses Polymerisats in einem Gemisch aus 49,9% Methanol, 50% Wasser und 0,1% Ammoniak, so wie sie aus einem Stabilisierungsverfahren mit einer Temperatur von 150° C und unter einem Druck von 13 atü anfällt, wird die Lösung mittels eines beheizten Tauchrohres in einen druckfesten Rührapparat eingetragen.

Der Rührapparat hat ein Fassungsvermögen von 501 und enthält beim Beginn der Lösungeintragung 201 Wasser, das auf 132° C erwärmt ist. Das Rührwerk läuft mit 1400 Umdr./Min. und verleiht dem Inhalt eine hohe Turbulenz. Unter ständigem Rühren wird so viel von der Lösung eingetragen, wie einer Polymerisatmenge von 1 kg entspricht. Die Flüssigkeitstemperatur wird durch indirekte Kühlung über den Mantel zwischen 132 und 134° C konstant gehalten; sie liegt damit 6 bis 8⁰C unter der Sintertemperatur des Polymerisats in einem Methanol-Wasser-Gemisch, das 10 Gewichtsprozent Methanol enthält, und 5 bis 7⁰C unter der Sintertemperatur des Polymerisats in einem Gemisch, das 15 Gewichtsprozent Methanol enthält.

Während des Einleitens der heißen Polymerlösung steigt der Druck im Behälter an. Durch Stickstoffüberlagerung und Abblasenlassen während des Versuchs wird der Druck zwischen 6 und 8 atü gehalten. Nach 2 Stunden wird der Behälter auf Außendruck entspannt; er enthält feinkörniges Polymerisat in einem Methanol-Wasser-Gemisch, aus dem der Feststoff durch Filtern und Trocknen abgetrennt wird.

Der Filterkuchen des abgesaugten Materials hat einem Trockenstoffgehalt von 25 %.

Man erhält etwa 1 kg Polymerisat mit einem Schüttgewicht von 200 g/l.
Demgegenüber wird nach Beispiel 7 der belgischen Patentschrift 602 869 ein Polymeres erhalten, dessen Filterkuchen nach Absaugen einen Trockenstoffgehalt von nur 5 % besitzt und dessen Schüttgewicht nach Trocknen bei 60 g/l liegt.

Beispiel 2

Eine Suspension, bestehend aus 10 Gewichtsteilen eines Copolymeren aus Trioxan mit 2% Äthylenoxyd und 100 Gewichtsteilen einer Lösung, welche 60 Gewichtprozent Methanol, 39,3 Gewichtsprozent H₂O und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, wird kontinuierlich unter Druck in ein Rohr gepumpt, welches auf 160° C gehalten ist. Die Dimension des Rohres und die Geschwindigkeit der Zudosierung sind so bemessen, daß sich eine Verweilzeit des Gemisches im Rohr von 3 bis 5 Minuten ergibt. Beim Durchgang durch das Rohr geht das Polymere in Lösung. Anschließend gelangt die Lösung in ein zweites Rohr, in welchem sie auf 135° C abgekühlt

wird. Von diesem Rohr gelangt das Gemisch von oben in einen Autoklav, in dem ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser turbulent gerührt wird. Die Temperatur der Mischung wird auf 125° C gehalten, das sind 3° C unterhalb der Sintertemperatur des Polymeren in dem betreffenden Gemisch. Am unteren Ende des Autoklavs wurden das abgeschiedene Polymere und das Lösungsmittelgemisch bei gleichzeitiger weiterer Abkühlung kontinuierlich ausgetragen. Das Volumen des Autoklavs ist so bemessen, daß sich eine mittlere Verweilzeit des Polymeren im Autoklav von 10 bis 20 Minuten ergibt. Das im Autoklav ausfallende Polymere ist körnig, sehr gut filtrierbar, hat nach Absaugen einen Trockenstoffgehalt von 30 bis 40% und in trockenem Zustand ein Schüttgewicht von 250 bis 300 g/l.

Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei als einziger Unterschied die Temperatur des Kühlmediums nicht auf 125° C, sondern auf 112° C, das das sind 16° C unter der Sintertemperatur des Polymeren, gehalten wurde. Nach scharfem Absaugen wurde ein Polymeres mit einem Trockenstoffgehalt von nur 15% erhalten. Das Schüttgewicht des getrockneten Polymeren lag bei 120 g/l.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Isolieren von Copolymerisaten, die neben Oxymethylen- noch Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptvalenzkette enthalten, aus einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch durch Einleiten in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, dadurchgekennzeichnet, daß die Temperatur des Kühlmittels auf 1 bis 10⁰C unter der Sintergrenze des Copolymerisats gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 602 869.

709 587/558 5.67 © Bundesdruckerei Berlin