DE1544677B2

DE1544677B2 - Herstellung von stabilen thermoplastischen Massen

Info

Publication number: DE1544677B2
Application number: DE1544677A
Authority: DE
Inventors: Julius Alexander Jupa; John Joseph Sweeney
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1963-07-01
Filing date: 1964-06-30
Publication date: 1974-06-06
Also published as: FR1400113A; NL140552B; NL6407105A; US3377313A; BE649967A; GB1060497A; DE1544677A1

Description

Gelegentlich ist es zweckmäßig. Ruß in normalerweise feste thermoplastische Oxymethylenpolymcre einzumischen, um die Einflüsse der Bewitterung und insbesondere die Einflüsse von IJItravioleltstrahlen zu mildern. Bcrci's ein sehr geringer Rußanteil, der weit geringer ist als /ur Erzielung einer tiefen Pigmentierung erlorderlich, hat eine er h'.bliche Wirkung, so daß der Ruß zur Herstellung eines gleichmäßigen Gemisches am besten mit einer verhältnismäßig geringen Menge des Oxymed-iylcnpolymeren gemischt und das Gemisch in die Hauptmasse des Polymeren eingearbeitet wird. Es hat &;--li ee/eigt. daß bei dieser Aibeitswcise der Kuß in verhältnismäßig hoher Konzentration das Polymere abzubauen pflegt, wobei Formaldehyd frei wird, und daß dies auch der Fall ist, wenn der Ruß direkt mit der Hauptmasse des Oiynielhvlcnpolymeien gemischt wird.

Die der Hrlindtmg zugrundeliegende Aufgabe war es d ilter, den UV- und wetterstdbilisiereiiden Ruß dein Polymeren in einer derartigen Form einzuverleiben, (I.ifl die Polymer ketten nicht angegiiifen werden. Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 (.1,Iigestellte Verfahieii gelöst.

(!(.maß der Ei !'milling nimmt man eine Vermischung und Dispergicrung des Rußes in einem thermoplastischen Polymeren vor. ι las geuenüber Ruß auch in verhältnismäßig hohen Konzentrationen inert ist, und mischt erst dann das Gemisch in das Oxy· mclliylcnpolyincre ein. D.rs thermoplastische MuIeti.il muß natürlich inert gegenüber den Oxymethylenjh»I\niere« sein tiiUl darf weder sauer sein noch /ti Zersetzung zu sauren Produkten neigen. Geeignet zu diesem Zweck sind Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Polyisobutylen, sowie deren Gemische und Copolymere, Polystyrol, PoIy-(Vmcthylstyrol), Polymethyimethacrylat, Poly(n-butylmelhacrylal), Poly(n-amylmclhaerylat), Polytctrafluoräthylen und Polychlortrifiuoräthylen. Neben den festen hochmolekularen Polymeren, die normalerweise unter Wärme und Druck geformt werden, können Polymere verwendet werden, die Molekularo gewichte von nur 1500 oder weniger haben. Das Molekulargewicht des Polymeren Materials kann somit zwischen 500 und 100 000 liegen.

Von dem Gemisch aus Ruß und polymerem Material macht das letztere wenigstens 15 Gewichtsprozent aus.

Mit etwa 50 Gewichtsprozent werden scwöhnücii ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, und höhere Mengen, z. B. bis zu 75 Gewichtsprozent, können verwendet werden. Das Gemisch aus Ruß und polyirrerem Material wird anschließend in dor M^ni^:, die zur Einführung der gewünschten Rußmenge in das Endprodukt erforderlich ist, mit dem Oxymethylenpolymeren gemischt und darin dispergiert. Rußmenven von 0,25 bis r? Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymer m;:sse insgesamt, werden <n den meisten Fälkn ,-■rwcni'et. jedoch könn.-n auch viel höhere Mengen, /. B bis zu 25 ' „ de* Gewichts des Endprodukts, gemäß tier Erfindung erfolgreich ciiv'emischi werden. Die Erfindung ist auch in Fallen anwendbar, in denen der Rußanteil im Endprodukt weniger und sogar viel weniger als 0,25 Gewichtsprozent sein soll. Besonder* geeignet sind saure Ruße, ζ B. C hannel-Ruße, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm haben. Alkalische Ruße, z. B. Furn ice-Ruße, vorzugsweise mit mittleren 'Icilchengrößen im Bereich von 20 bis 30 nm, können ebenfalls verwendet werden. Die vorstehend genanmen '(cilclicngroßen der Ruße sind die arithmetischen minieren Durchmesser, «lie aus elektronenmikroskopischen Aul nahmen der Ruße ermittelt wurden, ßcvor/uct werden Ruße, die einen pH-Wert von 3 bis 10 haben.

Besonders wichtig ist die Anwendung der EjSn dung bei der Eier .teilung von rußhaltigcn Massen aus normalerweise festen thermoplastischen Oxyrii'ihv leupol} nieren, die andere Fintierten mit Kohlen-.tolf-Koiileiislnlf-EiirachbiiKiii'Vicn unter den Oxynjcthyleneinheiti-n verteilt enthalten, die den Hauptteil der Ketten bl.leu. Ein Beispiel hierfür sin.I Produkte, die durch Copolymerisation von Triox.in mit benachbarte KohlenstolTatome enthaltenden cyclischen Athcrn, /. B. \lhylenoxyd oder Trioxolan errVitt,ή werden. Diese speziellen Polymeren sinii nach Stabilisation durch l-.nifcmune von cndstäiuiigen Oxynrelhvjenanippen und !■inniischung von chemischen Stabilisatoren, wie Antioxidantien, /. B. 2,2'-Melhylen-his-(4-ineth\l f>-tert.-but)!phenol), und eines die Kettenspaltung verhindernden Mittels, z. Ii Cyanguanidin gegen thermischen Abbau so bestün dig, daß mit ihnen Sprit/- und l'reßteile erhalten werden, deren Oberflächen außergewöhnlich jilatt mit frei von Fehlern sind, die als Ausgangspunkte für eine Schädigung bei Einwirkung der Witterum» wirken könnten. Der zusätzliche Schutz, den der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eingearbeitete Ruß gegen den Einfluß längerer Einwirkung von Ukraviolettlicht gewährt, macht diese Polymeren für die 1 lerstellung von Gegenständen wertvoll, bei denen

mit längerer Einwirkung des Wetters zu rechnen ist.

Oxymelhylenhomopolymerc, d. h. Polymere, deren Molekülketten aus Oxymethylengruppen bestehen, können ebenfalls gemäß der Erfindung behandelt werden. Insbesondere kommen Homopolymere in Frage, in denen die Endgruppen zur Verbesserung der thermischen Stabilität mit einer Alkansäure, wie Essigsäure, oder einem Äther, wie Dimethyläthcr, umgesetzt worden sind. Ebenso ist die Erfindung auf Polymere anwendbar, die in der Polymerkette neben Oxymethyleneinheiten zwei oder mehr andere Typen von Einheiten enthalten, z. B. auf Polymere, wie sie durch Copolymerisation von Trioxan, einem cyclischen Äther, der benachbarte Kohlenstolfatoine enthält, und einem weiteren Monomeren, ζ. Β. einem Glycidyläther oder einem Lacton, erhalten werden.

Die Vormischung des Rußes mit dem polymeren Maleiial kann dem Oxymelhylenpolymeren mit Sta-

Beispiel

Das verwendete Oxymelhylenpolymere war ein Copolymeres \on Trioxan und Äthylenoxyd, das _s etwa 2,0 Gewichtsprozent Oxyäthyleneinheiten enthielt, und das durch Entfernung instabiler endständiger Oxymethylengruppen und Zumischung von 0,1 ^Λ ο Cyanguanidin und 0,5 "ίο 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyiphenol) stabilisiert worden war.

7,5 kg Polyäthylen vom Molekulargewicht von etwa IiOO wurden mit etwa 7,5 kg Ruß (pH = 5) gemischt, der nach dem Channel-Verfahren hergestellt worden war. Der Ruß hatte einen Teilchendurchme^ser von durchschnittlich etwa 17 nm und war vorher mit einer geringen Wassermenge zu Agglomeraten eines Durchmessers von 0,25 bis 0,75 mm verpcrlt worden. Die Substanzen wurden bei Raumtemperatur in einen Banbury-Mischer eines Fassungsvermögens von etwa 20 kg gegeben. Während des

bilisatoren gegen thermischen Abbau, deren Einarbeitung in das Polymere gewünscht wird, zugegeben ₂₀ ^M'^s<;.^{hcns vvurdcn dcr Manlcl otkr die Läufcr nidlt} oder in das Oxvmethylenpolvmere nach Kinarbei- beheizt.

In einem Bandmischer wurde

tung der Stabilisatoren in das letztere eingemischt werden F.s ist pewölmlich zweckmäßig, das Oxymelhylenpolymere mit den Stabilisatoren, / B. einem phenolischen Antioxydans, und einem die Kettcnspaltung verhindernden Mittel beispielsweise zu einem Zeitpunkt während der Syn'hetisierung de> Polymeren zu mischen und erst dann das Voraemisch aus Ruß und polymeren! Material einzuarbeiten. So 1 Teil des PoIyäihylen-Ruß-Gemisches mit ¹W Teilen des Oxymelhyleneopolymeien etwa 15 Minuten gemischt. Das gemischte Material wurde in einen zweistufigen lfo-mni-Sterling-Extruder eingeführt, der bei einer Ma'tiiaUemperatur von 180 bis 200 C arbeitete. Nach dem Strangpressen wurde das Materia! granuliert und dann in einer 227-g-Reid-Prenlice-Spritz-

is: es häufig vorteilhaft, das phenolische Antioxydans 30 gußmaschinc zu Probeformteilen verarbeitet. Die

und das die Kettenspallune verhindernde Mittel dem £?^rl* ^w"^r ausgezeichnet,_die Oberfläche stretfeiifrei.

gesamten Polymeren zuzugeben, das in einer Produk- ^Dic Eigenschaften der SpntzgußteiL waren gut. Naihtionseinheit hergestellt wird. Später kann man das Vorgemisch aus Ruß und polymeren! Material nur

dem die Formteile iVei Wochen bei 82 C gehalten worden waren, war keine Ausschwitzung, an der

Breite und eine Zugschlag/ähigkcit von 5,8 mkg 2,51 cm-'. Die Geschwindigkeit des Wärmeabbaiies. ,₀ d. h. der Gewichtsverlust pro Mimitc, wenn das Polymere in einem offenen Gefäß in einem Wärmeschrank mit Zwangsbelüftung bei einer Temperatur von 230 C gehalten wird, betru«» 0,017 '...

Da·* Vermischen des KiiÜes mit »lern inerten ther-

der Einwirkung von Ultraviolettstrahler« stark ausgesetzt sind, wie es bei Verwendung im Freien der Fall ist.

Es wurde festgestellt, daß bei Zumischung von Ruß zu anderen Oxymethylenpolymcren, als sie im Rahmen der Erfindum; vorgesehen sind, dem l'oly-

meien ein Säuieakzeplor zugesetzt werden muß. Die- , . , .. . , . ,

scr Säureakzeptor kann die Fo.ni einer zusätzlichen ts ™>Γ loschen Material «wie dasV, rniischen da-.r Menge des KettenspaltinhihiUus haben oder ein anderes Material sein, von dem bekannt ist, diß e·. mil fieier Säure reagiert. Im Rahmen der I linuluiiü winde testgestellt, daß ein sole hei Säureak/eptor licht ei foulet lieh ist und daß nur die Menge an 5° Kettenspaltinhibitor gebraucht wird, die noini.ilervveise für das Oxyniethylenpolyniere verwende! 'viiil. Fs ist möglich, daß bei Verwendung eines t.uk sauren Rußes ein gewisser Zusatz eines Saurcak/cptors erwünscht sein kann. In diesem Fall wate die er- 55 ^vvcrtIi;n> forderliche Menge jedoch viel geiinpu ils ohne \n ^nal i«-^>b»^li«·"^{1 wlltl} ¹ der F.i lindiing.

Bei einer hevorzupten Ausfühiiiii>"fnnn der t ^r 1 ftu dung wird ein Ruß \ ei wendet, des en win/me l'ul V01 mischung mit dem Oxymeihyleupolyineren kann nach beliebigen Methoden ei folgen, bei denen iinii'-e Vetmcngung gewählleistet ist, z.B. durch mechanisches Mischen der Bestandteile. Fällung eines oder mehrerer Bestandteile nit ändert¹ Bestmdteile und Einschließung des einen Bestandteils durch einen anderen. Beispielsweise können »lie l-'in/elteileheii des Rußes mit dem inerten thmiioplastiiihcn Maleini während eines Poly met isation- pioze^e« eingehüllt incite tlu 1 iiii>pl istische M.ileispictswci >e kann der Ruß in einem flüssigen Medium divciuicit weiden (/· ΙΪ. in ein Katalysator /u«ii!ihen und dann \th>lengns durch die Suspension μιΊι-ilet wild, .0

«lung wird ein Ruß vciwendet, des en »in/ieu IuI J g y p

dien mit einer entsprechenden W Lsserinenpe /u 60 ^tl:1 V'^as Äthylen direkt auf der Olvilliche der Ruß

teilchen poljmerisiert wobei die e unt t nullt weiden

Peilen eines Dun limes >ers /'vistlien 0.2.S iiiul 0,75 mm agglomeriert winden sind Die kleinen Perlen haben ikn Voili.il, daß sie si.h leichter handliahen lassen und ilie lliilUeilnste hierbei geiinger sind.

teilchen poljmerisiert, wobei die >e unt t nullt weiden. Dieses Veifnhren ist in einer \ibiil von Ikilvit P. James -New Method Mie.itir» Fibers in Polyäthylen« auf S. 1 des Daily News Recoid, New Yoik City, vom l^l). 6. t*>βΛ besdniibui.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Ruß enthaltenden stabilen thermoplastischen Oxymethylenpolymer-Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ruß zuerst innig mit 15 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vorgemisch, eines ruß-inerten thermoplastischen Polymeren mischt und anschließend das so erhaltene Vorgemisch mit den Oxymeihylenpolymeren verschneidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ruß-inertes thermoplastisches Polymeres Polyäthyler verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man den Ruß in Form von Perlen mit einem Durchmesser zwischen 0.25 und 0,75 mm verwendet, wobei die Perlen durch Agglomeration kleinerer Teilchen mit Feuchtigkeit gebildet werden.

4. Veifahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man Oxymethylenpolymerc verwendet, die in ihren Molekülketten der den größten Teil der Kette bildenden Oxyniethyleneinhciten verteilt Einheiten mit KohlenstorT-Kohlcnstoff-Einzelbindun:>en enthalten.