HU221000B1 - Koromszemcsék, eljárás azok előállítására, és a koromszemcsék alkalmazása mesterkeverékekben - Google Patents

Description

A találmány tárgyát koromszemcsék, eljárás azok előállítására, és a koromszemcséket tartalmazó mesterkeverékek képezik.

A jelen találmány tárgyát közelebbről szerves vegyület olvadékával vagy szerves vegyületek keverékének olvadékával kialakított koromszemcsék és ezek előállítása képezi. A termékek sokféle alkalmazás céljára használhatók fel, és azok különösen koromtöltésű mesterkeverékek céljára vagy koromnak polimer vagy elasztomer közegbe közvetlen úton történő bevitelére alkalmasak.

A technika állása

A gyártott kormok körülbelül 0,02-0,1 g/cm³ sűrűségű poranyagok, amelyeket pelyhes koromnak nevezünk. Kis sűrűségük és nagy felületük következtében a pelyhes termékek nagyon összetapadnak, igen nehezen szállíthatók és nagyon porzanak, de diszpergálhatók. Nehéz kezelhetőségük következtében kitűnő diszpergálhatóságuk előnyei sokféle alkalmazás esetében nem használhatók ki. így például a pelyhes kormok a szokásos diszpergálóberendezésekbe, mint Banburykeverőkbe, kétcsigás extruderekbe vagy hasonló berendezésekbe nehezen táplálhatók be.

Kezelhetőségi tulajdonságaik javítása érdekében e pelyhes termékeket tömörítjük. Adott minőségű korom kezelhetőségi tulajdonságai a tömörítés mértékével javulnak. Másrészt a diszpergálhatóság csökken a tömörítés mértékének növelésével. Ily módon a kezelhetőség javítása és a diszpergálhatóság csökkentése között kompromisszum áll fenn. Ezért a pelyhes termékek tömörítésének mértéke és az erre használt eszköz, azok kívánt felhasználási módjától függ.

Az iparban a tömörítés (sűrűségnövelés) céljára három alapvető módszert használnak. A növekvő tömörítési fok sorrendjében ezek a következők: a pelyhes termék keverése vagy vákuumkezelése, a száraz úton végzett szemcsézés és a nedvesen végzett szemcsézés. Minthogy a korom hatásfoka sok alkalmazásnál az elért diszperzitásfoktól függ, az elért tömörítés elfogadható mértéke a felhasználó diszpergálóberendezéstől és különösen az alkalmazott nyíróerőtől függ. A keverési vagy vákuumkezelési művelet olyan port eredményez, ami ömlesztett alakban kezelhetetlen és csak zsákolt formában szállítható. Ennek dacára, mivel ez a termékforma sokkal jobban diszpergálható, mint annak nagyobb sűrűségű változatai, ezért ezt olyan területeken alkalmazzuk, ahol a könnyű diszpergálhatóság elengedhetetlen követelmény.

A száraz pelletizálást forgódobos keverőkben végezzük. Az ipari dobkeverők átmérője 1,8-3 m és hosszúságuk 6-12 m, ezeket 5-20 ford./perc sebességgel forgatjuk. A pelyhes terméket a forgódob egyik végén, folyamatosan tápláljuk be. A száraz korom forgatásával kis, gömbölyű szemcsék képződnek. A szemcsék képződését megkönnyíti olyan szemcsemagok felhasználása, amelyek tipikusan a termékszemcsék egy részét képezik, és amelyeket a forgódob betáplálóvégébe vezetünk vissza. A szárazdobokban képezett termékek általában viszonylag kis sűrűségűek, ezért viszonylag gyengék és kicsi a kopási ellenállásuk. Következésképpen a szállítószalagon történő szállításuk alatt a szemcsék széttöredezhetnek, ami kezelhetőségük romlását idézi elő. A szemcsék szilárdságának növelésére sokféle módszer áll rendelkezésre. Ezek közé tartozik az, hogy kis mennyiségű olajat és kötőanyagot adunk hozzájuk.

A nedves szemcsézést (pelletizálást) tűs szemcsézőberendezésben végezzük. Ezek a berendezések egy, 0,4-1,5 m átmérőjű és 3-4 m-ig terjedő hosszúságú hengerből állnak. A berendezés tengelye mentén egy forgótengely működik számos, tipikusan csigavonalban elrendezett tűvel felszerelve, amelyek csaknem a henger faláig érnek, a tengely forgássebessége a berendezés átmérőjétől és a szemcsézés megkívánt intenzitásától függ. A forgási sebesség 300-1500 ford./perc lehet. A pelyhes kormot és a vizet folyamatosan tápláljuk a berendezésbe. A korom-víz keverékben a víz által létrehozott kapilláris erők és a tűk mechanikai működése gömb alakú, nedves, többnyire 0,25-3 mm átmérőjű szemcsék (golyócskák) képződését eredményezi. A szemcsézési műveletben a megkívánt viz/korom arány a korom szerkezetétől függ, és sok esetben az 1:1 tartományban van. A szemcsézőberendezésből kilépő golyócskákat azután forgó szárítóberendezésben szárítjuk. A szemcsék nagy nedvességtartalma miatt a szárítás egy költséges alapművelet. A szemcsediszperzibilitás-csökkenés és az ezzel járó szárítási költségek ellenére ezt a tűs szemcsézést kiteijedten alkalmazzák, mert tömörebb, kopásállóbb szemcséket eredményez, mint a száraz eljárás. Továbbá a pelletizáló vízhez könnyedén adhatók hozzá kötőanyagok, mint lignoszulfonátok, cukrok vagy melaszok, valamint adalék anyagok, mint nemionos poli(oxi-etilén) felületaktív anyagok, szubsztituált poli(etilénglikol) stb. Ezek a szárított golyócskák szilárdságának növelését vagy felületaktív anyagok használata esetén a szilárdságuk és a diszpergálhatóságuk növelését célozzák.

Az iparban megkísérelték a megnövelt szemcseszilárdság és a diszpergálhatóság romlása közötti egyensúly javítását oly módon, hogy nedvességmentes, olajtartalmú szemcséket állítanak elő. Maximálisan 8 tömeg% olaj eltűrhető a koromban anélkül, hogy ez változtatna minőségi besorolásán. Az olaj száraz szemcsézési eljárással dolgozható be a koromba. 15 tömeg%nál sokkal nagyobb olajtartalomnál a szemcséket úgy jellemezték, hogy „túl puhák és kásásak ahhoz, hogy ömlesztett állapotban jól legyenek kezelhetők”.

Vizes olajemulziókat használtak olajtartalmú szemcsék különböző keverőberendezésekben történő kialakítására. A legtöbb esetben az várható, hogy a szárítás vízgőz-desztilláció útján olajveszteséget idéz elő, és további műveleti lépésekre van szükség.

A tűs szemcsézés víz/olaj emulziók helyett tiszta olajjal is végezhető. Ilyen esetekben nincs szükség a víz szárítással történő eltávolítására, így olajveszteség már nem lép fel. A szemcsék olajtartalma azonban a szemcseformázásnál lényegesen nagyobb mint 8 tömeg%, ami azt jelenti, hogy kockázati besorolásukon változtatni kell. A javított szemcseszilárdság és a csökkentett diszpergálhatóság közötti egyensúly javítása érdekében

HU 221 000 Bl egy másik próbálkozás az volt, hogy a kormot kaucsukkal összeférhető latexet tartalmazó vizes közeggel szemcsézték. Az így nyert szemcsekészítmények szárítás után jobban voltak kezelhetők, és kaucsukfeldolgozásnál jobban voltak diszpergálhatók. Más szakemberek - amint ezt a 4,569,834 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás leírja - a kormot viaszos polialkének, mint polietilénviaszok vizes diszperziójával pelletizálták, és szintén azt találták, hogy a szárított szemcséknek jobb volt a kezelhetősége és diszpergálhatósága. Ezekben az esetekben azonban a pelletizálást víz jelenlétében végezték úgy, hogy szárítást, egy költséges alapműveletet kellett alkalmazni. Az adalék anyagoknak ezenkívül vizes emulzió vagy diszperzió alakjában kell beszerezhetőnek lenniük, vagy azok ilyen formájúvá kell legyenek alakíthatók. Ezenkívül hőstabilisnak kell lenniük az iparban alkalmazott forgódobos szárítóberendezésekben szokásos maximális szárítási hőmérsékleteken. Ezek a tényezők korlátozzák azoknak az anyagoknak körét, amelyek a szemcsézési műveletben felhasználhatók. Egy további korlátozó tényező, hogy az adalék anyagoknak összeférhetőnek kell lenniük azzal a közeggel, amiben őket felhasználjuk. Ennek ellenére az ilyen, tűs koromszemcsézéssel, különböző vegyületek vizes emulziójával készült szemcsézett készítmények használhatók.

Más szakemberek olyan javított agglomerálási eljárást fejlesztettek ki, melynek során a korom vizes diszperzióját körülbelül 100 °C-nál magasabb lágyuláspontú olajjal keverik.

Mednyikov és mások 5 tömeg%-ig teijedő mennyiségű, 125-135 °C olvadáspontú megolvasztott, nagy sűrűségű polietilént használtak a száraz eljárással előállított szemcsék szilárdságának növelésére. A vonatkozó közlemény: Μ. M. Mednyikov Oszipov, I. G. Zaidman, V. I. Ivanovszkij, S. V. Oreklov és A. I. Rjabinov: „The use of PE in dry pelletization of carbon black” (PE felhasználása korom szárazon történő szemcsézésénél), International Polymer Science and Technology, 9. kötet, 1. számú T/37 (1982). Az ilyen polimerek nagy viszkozitásúak, viszkozitásuk 190 °C-on 10 s¹ nyírósebesség mellett tipikusan nagyobb mint 20 Pa-s. Ezek a szakemberek szilárd polietilént vittek be 180-210 °C-os pelyhes koromba. A polimert megolvasztották, majd azt a korom felületébe adszorbeáltatták. A kormot ezután szárazon, meg nem jelölt hőmérsékleten pelletizálták, és olyan szemcsézett anyagot kaptak, melynek szemcseszilárdsága 2-5 kg-mal nagyobb volt, mint a polietilént nem tartalmazó szemcsék körülbelül 8 kg-os szilárdsága. Bár Mednyikov és szerzőtársainak eljárása a szemcsék szilárdságát némileg javítja, ez a szilárdságnövekedés viszonylag kicsi. Az erre a technológiára vonatkozó 133.442 számú német demokratikus köztársaságbeli szabadalmi leírás további példákat közöl. Meg kell jegyeznünk, hogy ennek a szabadalmi leírásnak 1. példájában azt állítják, hogy a felhasznált polietilén molekulatömege 2600 volt. Ez ellentétben van azzal, hogy a találmány gyakorlata szerint az alkalmas molekulatömeg 15 000-150 000. Ezen túlmenően, mint ezt a szabadalmi leírás állítja, a megolvadt polietilén agglomerátumképzőként szolgál (oly módon, hogy a korom a felületére tapad). Ez arra utal, hogy a megolvadt polietilén viszkózus. Különben a polietilén, ami kis mennyiségű komponensként van jelen (kisebb mint 5 tömeg% mennyiségben) az aggregátum pólusaiba migrált volna. Ezért úgy tűnik, hogy az első példában szereplő molekulatömeg-adat pontatlan. Ezt az álláspontot alátámasztják a jelen szabadalmi leírás adatai, melyek megállapítják, hogy nem érünk el szilárdságnövekedést, ha kis viszkozitású olvadékot a 133.442 számú német demokratikus köztársaságbeli szabadalmi leírás szerinti mennyiségben használunk.

Egy másik próbálkozást jól kezelhető, diszpergálható szemcsék előállítására Wallcott hajtott végre a 3,429,958 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban foglaltak szerint. Wallcott egy tűs keverőben pelletizálta a kormot paraffinviasszal. A kapott lehűtött, körülbelül 50 tömeg% viasztartalmú szemcsék jól szóródtak, és jobban voltak diszpergálhatók nyomdafesték közegben, mint a konvencionális nedves eljárással előállított szemcsék. Ennél a munkánál Wallcott HAF (DBP=102 cmVIOO g), SAF (DBP=113 cm³/100 g) és ISAF (DBP=114 cm³/100 g) kormot használt például kemencekoromként. Wallcott azt állította, hogy koncentrátumok esetében a korom: viasz tömegarányának körülbelül 5O:5O-nek kell lennie, és igénypontjai szerint az aránynak 50:50 és 30:70 között kell lennie. Ily módon eljárása viszonylag nagy viaszmennyiségek felhasználását igényli.

A Wallcott-féle eljárás jelentős fejlődés a szakterületen. Azonban sokféle alkalmazás esetében a Wallcott által használt viaszmennyiségek túlzottak. Sok alkalmazási területen van egy előnyös viaszmennyiség (például a kenőhatás, a szerszámleválasztás, a fényesség, a javított kopásállóság stb. szempontjából), amelynél nagyobb mennyiségnél a termék hatásfoka romlik. Az előnyös viaszmennyiség gyakran kisebb, mint a koromtöltet. Ennek megfelelően a kívánt koromtöltet elérése érdekében az 50% vagy ennél több viaszt tartalmazó szemcsék használatának az a következménye, hogy a kívánatosnál nagyobb mennyiségű viaszt használunk fel, ami a hatásfok csökkenéséhez és a költségek növekedéséhez vezet. Bizonyos alkalmazási területeken előnyös, ha a szemcsék viasztartalma mindig kisebb, mint 48 tömeg%. Továbbá, mint ezt az alábbiakban lenjük, a tűs szemcsézés egyre nehezebbé válik, amint a folyékony viasz mennyiségét növeljük és sokfajta korom esetében 48% viaszmennyiségnél már lehetetlenné válik.

A koromszemcsék kezelésével és a szemcsediszpergálással kapcsolatos nehézségek olyan üzleti vállalkozások létrejöttére vezettek, amelyek vizes és nemvizes közegű koncentrált koromdiszperziókat gyártanak (amelyeket gyakran mesterkeverékeknek vagy koncentrátumoknak neveznek). A mesterkeverékek gyártásának különös fontossága van a hőre lágyuló polimerek esetében. Ezen az alkalmazási területen a szemcsézett kormot egy melegített, viszkózus hőre lágyuló műanyagban, mint polietilénben, polipropilénben, akrilnitril-butadién-sztirol-kopolimerben, etilénvinil-acetátban stb. diszpergálják. A diszpergálást szo3

HU 221 000 Bl kásos diszpergálóberendezésekben, mint Banburykeverőkben vagy kétcsigás extruderekben végzik. Megfelelő minőségű mesterkeverékek előállításánál a jó minőségű diszperzió kialakítása kritikus jelentőségű. A diszpergálási eljárás befejezése után a mesterkeveréket például extrudálják, majd a szállítás céljára granulátummá aprítják fel.

A szemcsék koromtöltete, mint ezt a „koncentrátum” kifejezés is jelzi, meglehetősen nagy, és az a korom szerkezetétől függ. A korom részben összetapadt primer részecskékből összetett aggregátumokból áll. A primer részecskék közötti tér képezi az aggregátumon belüli üreget vagy pórustérfogatot. Mint kimutatták, a szerkezet az egy aggregátumon belüli primer részecskék átlagos számának függvénye. Ezt Medalia, A.

I. írta le,,Morphology of aggregates: 6. Effective volume of aggregates of carbon black from electron microscopy. Application to vehicle absorption and to die swell in füled rubber”: (Aggregátumok morfológiája: 6. Koromaggregátumok valós térfogata elektromikroszkópia alapján. A módszer alkalmazása töltött kaucsuk oldószer-abszorpciójára és szerszámduzzadására),

J. Colloid and Interface Science, 32, 115. (1970). Ez a térfogat az ASTM D-2414 szerinti eljárással n-dibutilftalát (DBP) abszorpciója útján mérhető. Ez az érték annak a folyadéktérfogatnak mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy kapilláris állapotban kitöltse a diszpergált korom intra- és interaggregátum pórusait. Úgy tekintjük, hogy a korom-DBP keverékben kapilláris állapotban a koromaggregátumok közel vannak maximális tömörségi állapotukhoz.

Gazdasági okokból az az előnyös, ha a mesterkeveréknek vagy koncentrátumnak nagy a koromtöltése. De a gyors bekeverhetőség érdekében a koncentrátum viszkozitása nem különbözhet nagyon annak a közegnek a viszkozitásától, amibe azt bekeveqük. A koncentrátum viszkozitása nő a pigmenttöltettel és magas értékhez közelít, amint annak szilárdanyag-tartalma megközelíti azt az értéket, ami maximális tömörségének eléréséhez szükséges. Ennek megfelelően ahhoz, hogy megfelelő viszkozitást éljünk el, a mesterkeverék koromtőltete kisebb lesz annál, mint amit maximális tömörségnél ér el, és így kevés levegőt tartalmaz vagy levegőt egyáltalán nem tartalmaz. Más szóval, a koromtöltet kevesebb, mint az a kapilláris állapot eléréséhez szükséges.

A szokásos mesterkeverékekkel ellentétben a jelen találmány szerinti szemcséket olyan koromtöltettel készítjük, ami meghaladja a kapilláris állapotot, úgyhogy azok levegőt tartalmaznak. Ennek következtében sokkal viszkózusabbnak tűnhetnek, mint a szokásos mesterkeverékek. A levegőnek a viszkozitásra gyakorolt hatását a nyomás alatt működő rheométerek csillapíthatják, mert az alkalmazott nagy nyomások csökkentik a koromaggregátumok közötti rések térfogatát. Medalia és Sarxyer kimutatták, hogy a kormok nagyon kompresszíbilisek. Ezt A. I. Medalia és R. L. Sarxyer: „Compressibility of carbon black” (A korom kompresszibilitása) c. közleményükben, Proc. Fifth Carbon Conference, 1961, Pergamon Press NY Kiad., 1963, 563. old. tárgyalják. Az a kritérium, hogy a jelen találmány szerinti szemcséket a kapilláris állapot „száraz” részén alakítjuk ki (vagyis azok levegőt tartalmaznak) az aggregálóberendezésekben megolvasztott szerves vegyületekkel víz távollétében, felhasználható arra, hogy megkülönböztessük őket a szakirodalomban leirt szokásos mesterkeverékektől, amelyeket tipikusan a kapilláris állapot „nedves” részén alakítanak ki (vagyis ezek a mesterkeverék-szemcsék lényegében üregmentesek). A kapilláris állapot „száraz” és „nedves” része kifejezéseket csak azért használjuk, hogy kifejezzük, vajon a korom- és szervesvegyület-keverékból álló szemcsék tartalmaznak-e levegőt vagy levegőmentesek.

A szokásos mesterkeverék maximális koromtartalma az elfogadható maximális viszkozitástól függ. A már tárgyalt okok miatt a mesterkeverékben lévő polimermennyiség jóval nagyobb, mint amire ahhoz volna szükség, hogy a korom-DBP-értéknek mérése szerinti kapilláris állapotot eléijük. Ugyanazon mesterkeverék-viszkozitás mellett, egymással összehasonlítható felületű kormok esetében az elérhető töltésfok csökkenő koromDBP-érték mellett növekszik.

A korom diszpergálhatósága a korom felületnövelésével és/vagy DBP-értékének csökkentésével csökken. A diszpergálásukkal kapcsolatos nehézségek miatt (és az alkalmazástól függően) az alacsony DBP-értékű és igen nagy felületű kormokat ritkán használják mesterkeverékek előállítására. Olyan alkalmazási területen, ahol például szurokfekete színre vagy ultraibolya sugárzás elleni védelemre van szükség, a koromnak egy minimális felülete kell legyen. Nagy felületű korommal előállított, elfogadható minőségű koncentrátumok céljára gyakran egy magas DBP-értékű termék használható. így a gyakorlati megfontolások gyakran követelik meg a mesterkeverék előállításánál, hogy kompromisszumot kössünk a koromtöltet mennyisége és a diszpergálás minősége között. Ezért a legkisebb elérhető DBP-értékű kormokat ritkán használják fekete színű mesterkeverékek gyártásánál.

Dacára a tennék árának, a koromkoncentrátumoknak vagy mesterkeverékeknek jelentős piaca van, mert az előállított termékek pormentesek, könnyen szállíthatók szalagon és kompatibilis hőre lágyuló műanyagban sokkal könnyebben diszpergálhatók, mint a konvencionális módon szemcsézett kormok. Meglepetésszerűen azt találtuk, hogy megolvadt szerves vegyülettel vagy szobahőmérsékleten szilárd szerves vegyületek keverékével szemcsézett kormok koncentrátumok helyett használhatók anélkül, hogy a hatásfok jelentős mértékben csökkenne.

A találmány tárgya

A találmány tárgyát jól szóródó, kopásálló és diszpergálható koromszemcsék előállítása és felhasználása képezi. E tulajdonságok előnyeinek kihasználásával ezek a termékek a konvencionális koromszemcsék helyett használhatók olyan alkalmazási területeken, mint:

1. koromtöltetű mesterkeverékek előállítása,

2. nagyobb koromtöltet-mennyiség elérése szokásos, rosszabb szerkezetű (vagyis kisebb DBP-értékű) mesterkeverékek előállítása anélkül, hogy azok viszkozitását vagy a jobb minőségű szerkezettel (vagyis

HU 221 000 Bl nagyobb DBP-értékkel) elért diszperzitásfokát csökkentenénk,

3. konvencionális mesterkeverékek helyettesítése koromnak polimer anyagokba történő bevitelénél. Ennek megfelelően, a jelen találmány egy első kiviteli alakja egy kormot és 10-48 tömeg%-ig teijedő mennyiségű szerves vegyületet vagy szervesvegyületkeveréket tartalmazó szemcsézett kormot szolgáltat, amelyet a szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék olvadáspontja feletti hőmérsékleten, víz távollétében végzett agglomerálása útján állítunk elő, ahol a szerves vegyületnek vagy szervesvegyület-keveréknek a következő tulajdonságai vannak :

a) olvadáspontja legalább 25 °C, előnyösen 45 °Cnál magasabb,

b) olvadt állapotban és az alkalmazott agglomerálási hőmérsékleten 5%-nál kisebb bomlást vagy degradálódást szenved,

c) megolvadt állapotban vagy az alkalmazott agglomerálási hőmérsékleten viszkozitása 10 s^_1 nyírósebesség mellett kisebb mint 2 Pa -s, és

d) olvadt állapotban nedvesíti a kormot.

A szemcseképzésre használt agglomerálási módszer előnyös módon a száraz pelletizálás (szemcsézés) vagy tűs pelletizálás (szemcsézés). A szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék előnyös módon legalább egy nem polimer, szerves anyag, egy szerves, hőre lágyuló homopolimer, szerves, hőre lágyuló kopolimer és egy viasz.

A találmány tárgya továbbá eljárás a találmány szerinti szemcsék mesterkeverékként vagy koncentrátumként történő felhasználására.

A találmány további sajátosságait az alábbi, részletes leírás ismerteti, vagy azok a találmány gyakorlatából ismerhetők meg. A találmány tárgyai és előnyei a részletes leírásban szerepeltetett különböző kiviteli alakokból tűnnek ki, melyeket az igénypontok jellemeznek.

A találmány megvalósításának optimális módja

A találmány szerinti szemcsék agglomerálással alakíthatók ki, erőteljes keverés mellett, mint ez a szokásos, folyamatos, tűs szemcsézőberendezésekben történik, vagy sokkal kíméletesebb körülmények között, száraz keverődobokban. Ennek megfelelően, minthogy a keverés intenzitása a legtöbb szemcsézőberendezésben, mint tárcsás szemcsézőberendezésekben, brikettezőegységekben, forgó-tömörítő berendezésekben, nyírókeverőkben stb. a szárazon keverő dobok és a tűs pelletizálóberendezések között van, ezért az agglomerálókészülékek legtöbbje - megfelelő körülmények között - alkalmas a találmány gyakorlati megvalósítására. így például a tűs szemcsézés esetében - amint ezt Wallcott paraffinviasz esetében bizonyította - víz, mint hagyományosan a nedves szemcséket összetartó folyadék helyett egy szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék is használható. Egy folyadék akkor tekinthető nedvesítőszemek, ha a szilárd anyaggal kialakított kontaktszöge kisebb mint 90°. A száraz keverődobos szemcsézés esetében a megolvasztott szerves vegyület vagy vegyületkeverék a jelenleg használatos olajokkal analóg módon táplálható be. A keverődob tartalmát azonban a megolvasztható vegyület vagy vegyületkeverék olvadáspontja feletti hőmérsékleten kell tartani.

A szemcsézési eljárásnál használt szerves vegyületet vagy szervesvegyület-keveréket előnyös módon úgy választjuk meg, hogy az összeférhető legyen azzal a közeggel, amiben a szemcsézett terméket diszpergálni akarjuk. Összeférhető vegyületnek azt a vegyületet tekintjük, ami az alkalmazás szerinti közegben legalább a felhasznált mennyiségben oldódik, és ennél még előnyösebben azt, aminek nagyobb az oldhatósága vagy elegyíthetősége, mint az alkalmazott mennyiség.

Az adott szemcsézési hőmérsékleten a felhasznált szerves vegyületnek vagy szervesvegyület-keveréknek bomlás- vagy degradáció-ellenállónak kell lennie. Erre alkalmas szerves vegyületek vagy szervesvegyületkeverékek azok, amelyek megolvadt állapotban és az agglomerálás hőmérsékletén 5%-ot meg nem haladó mértékben bomlanak vagy degradálódnak.

A jelen találmány szerinti szemcsézett termékek előállítására alkalmas szerves vegyületeknek vagy szervesvegyület-keverékeknek az alábbi követelményeket kell kielégíteniük:

1. Szilárdnak kell lenniük a korom továbbítása, kezelése (szállítása), tárolása alatti normális körülmények között. Ezért szilárd halmazállapotúaknak kell lenniük legalábbis 25 °C hőmérsékleten, előnyösen 45 °C-nál magasabb hőmérsékleten.

2. Megolvadt állapotban és az alkalmazott szemcsézési hőmérsékleten bomlásuknak vagy degradálódásuknak 5%-nál kisebbnek kell lennie.

3. Megolvadt állapotban és az alkalmazott szemcsézési hőmérsékleten 10 s^_1 nyírósebesség mellett viszonylag kis, körülbelül 2 Pa · s viszkozitásúnak kell lenniük, hogy porlaszthatók vagy cseppecskékké átalakíthatok legyenek.

4. A kormot nedvesíteniük kell.

A szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék előnyösen a szándékolt alkalmazási móddal is kompatibilis.

Alkalmas anyagok például - nem kizáró jelleggel - az egyszerű szerves anyagok, polimer anyagok, egyszerű szerves vegyületek keverékei, hőre lágyuló homopolimerek és kopolimerek, homo- és kopolimerkeverékek, valamint egyszerű szerves vegyületek polimer anyagokkal képezet keverékei. A szemcsézett termékek a szerves vegyület(ek) olvadáspontja alá történő hűtés után kitűnő diszpergálhatósági jellemzőkkel rendelkező, diszpergálható, jól szóródó, kemény, kopásálló, nem porlódó szemcsékből állnak. Más kifejezéssel, jelentős mértékben javul az anyag kezelhetősége és diszpergálás alatti bomlása közötti egyensúly. A jelen találmány szerinti szemcsézett termékek sok esetben használhatók fel koncentrátumok előállítására, vagy még előnyösebben közvetlenül olyan koncentrátumok előállítására, melyek feladata a korom bevitele polimer anyagokba.

Egy előnyös kiviteli alak esetén a szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék polimer viasz, mint polietilénviasz, etilén-vinil-acetát-viasz vagy ehhez hasonló,

HU 221 000 Bl valamint e viaszok keveréke. Az e célra szolgáló viaszok a szakterületen jól ismertek, és ilyeneket több cég kínál a kereskedelemben. Ilyenek az Allied Signal cég A-C^R típusú védjegyzett polietilénjei és A-C^R típusú védjegyzett kopolimetjei, a BASF cég LUXAN^R néven védjegyzett termékei és a montánviaszok, valamint az Eastman Kodak cég EPOLENE néven védjegyzett viaszai. E viaszokat szerszámleválasztó szerként és/vagy kenőanyagként használják gumi-, műanyag- vagy bevonatanyag-alkalmazásoknál. Ezenkívül pigment diszpergálószerként funkcionálnak, és gyakran használják őket szokásos korom mesterkeverék-receptúrákban. Takarékosan használják őket, mert az optimálisnál nagyobb mennyiségben hátrányosan befolyásolják a közeg tulajdonságait és/vagy túlzott a kenőhatásuk. A legtöbb alkalmazás esetében a koromtöltet jelentősen nagyobb, mint a viasztöltet. A szerves vegyületeket és szervesvegyületkeverékeket az alábbiakban tárgyaljuk részletesebben.

A jelen találmány a kemény, pormentes, kopásálló koromszemcsék előállítását és felhasználását foglalja magában. Ezek sokfajta célra használhatók, mint koncentrátumok előállítására vagy olyan konvencionális koncentrátumok helyett, melyek feladata 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségű korom bevitele bevonatanyag- és hőre lágyuló polimerközegekbe. A találmány szerinti szemcséket agglomerálás útján állítjuk elő, legmegfelelőbb módon szokásos, folytonos üzemű, tűs szemcsézőberendezésben vagy száraz keverődobban megolvasztott szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék mint a szemcséket összetartó kohéziós folyadék felhasználása mellett, víz távollétében. Annak elkerülése érdekében, hogy nem kívánt mennyiségű szerves vegyülete(ke)t vigyünk be az alkalmazás során, a szemcsék kormot és 10-től kevesebb mint 50 tömeg%-ig terjedő mennyiségű szerves vegyülete(ke)t tartalmaznak.

A szemcseképzéshez használt folyadék (víz, olaj vagy megolvadt szerves vegyület) mennyisége nagymértékben befolyásolja a „nedves” szemcsék szilárdságát. Ayala és mások számos szemcseminőséget különböztettek meg a folyadékmennyiség fokozatos növelése szerint. Ezt R. E. Ayala, P. A. Hartley és G. D. Parfitt írták le „The relevance of powder/liquid wettability to the cohesiveness of carbon black agglomerates” (A por/folyadék nedvesíthetőség jelentősége koromagglomerátumok kohéziójában) című közleményükben, Part. Caract. 3, 26-31 (1986). Az állapotok a következők: 1. száraz szemcse állapot; 2. függő állapot, amikor a szemcse üregei részben ki vannak töltve folyadékkal, ami hidat képez az egymás mellett lévő aggregátumok között; 3. a rostos állapot, amikor az egymás melletti függő gyűrűk folytonos folyadék térhálóvá egyesülnek, ahol a folyadék légbuborékokat tartalmaz; 4. a kapilláris állapot, amelyben a folyadék éppen kitölti a szemcse minden üregét úgy, hogy a meniszkuszok a szemcse felületén a maximális kapilláris szívóerőt fejtik ki; és 5. az iszapos állapot, ahol a folyadékszint meghaladja a kapilláris állapothoz szükséges szintet. Feltéve, hogy a folyadék nedvesíti a kormot, a kohéziós erő a folyadékszint növekedésével nő, és maximális értékét a kapilláris állapotban éri el. A kapilláris állapot elérése után a kohézió gyorsan csökken kismértékű folyadékszint-emelkedés mellett. A szemcseszilárdság növekvő kohézióval nő.

A tűs és száraz forgódobos szemcsézésnél fellépő tömörítőerők nagyon különböző természete miatt a szemcseképzéshez szükséges folyadékmennyiség a két eljárásnál jelentős mértékben különbözhet egymástól. Az e két műveletben, valamint más agglomerálóberendezésekben igényelt folyadékmennyiségek tárgyalására még visszatérünk.

Tűs szemcsézés

A tűs szemcsézésnél a gyorsan mozgó tűk mechanikai hatása azt idézi elő, hogy a koromaggregátumok közelebb kerülnek egymáshoz, miközben a folyadék szolgáltatja a szükséges kohéziós erőt ahhoz, hogy a szemcse aggregátumait összetartsa. Egy minimális mennyiségű folyadék jelenléte nélkül a gyorsan mozgó tűknek a meglévő szemcsékre mért ütőereje a szemcsék szétzúzását idézné elő. Más szóval ahhoz, hogy egy tűs szemcsézőberendezésben eredményesen képezzünk szemcséket, egy minimális kohezivitásra van szükség. Korommal akkor érünk el elegendő kohéziót, ha a szemcsék folyadéktartalma olyan, hogy az a függő és a kapilláris állapot eléréséhez szükséges érték között van. Másfelől, abban az esetben, ha a folyadékmennyiség jelentősen meghaladja a kapilláris állapothoz szükséges mennyiséget, akkor egy nedvesített koherens massza képződik, ami megakadályozza a szemcseképzést és a termék szemcsézőberendezésből történő kiürítését. Ezen túlmenően a szemcsézőberendezés működtetéséhez szükséges energia gyorsan növekszik (a kapilláris állapot elérése után) a folyadéktartalom kismértékű növelésével, míg a leürített szemcsék minősége gömb alakjuk és egyenletességük tekintetében romlik.

Ennek megfelelően, a tűs szemcsézőberendezésben történő szemcse-előállításnál a koromhoz hozzáadott folyadék mennyiségének nagyobbnak kell lennie, mint a kapilláris állapot eléréséhez szükséges mennyiség. A szemcseképzést előnyös módon a függő állapotban és/vagy a rostos állapotban végezzük, ahol a kapott szemcsék levegőüregeket tartalmaznak.

A kapilláris állapot eléréséhez szükséges folyadékmennyiségre vonatkozóan jó érték állapítható meg a pelyhes korom DBP-értékéből (melyet itt FDBP-vei jelölünk). Ez annak a DBP-nek mennyisége, ami a koromDBP keverékben a kapilláris állapot eléréséhez szükséges, és nagyságrendben ahhoz a folyadékmennyiséghez hasonló, ami ahhoz szükséges, hogy a szemcsében a kapilláris állapotot érjük el. Ennek megfelelően, a szemcsék folyadéktartalmának tűs szemcsézőberendezésben tömegszázalékban, vagyis a W_ljqmax értéknek kisebbnek kell lennie, mint:

W_liq,_max < _Pliq[100(FDBP)]/[100 + p_liq(FDBP)] (1) ahol az FDBP-t cm³/100 g koromban fejezzük ki és piiq a megolvadt vegyület(ek) sűrűsége g/cm³-ben. Mivel a legtöbb szerves vegyület pliq-értéke<l,0 g/cm³, ezért azt a feltételt, hogy a W_{Iiq max} érték kisebb mint 48% mindig akkor érjük el, ha a tűs szemcsézett kormok FDPB-értéke 92 cm³/100 g vagy ennél kisebb.

HU 221 000 Bl

A tulajdonképpeni függő állapotbeli kötésképződés akkor következik be, amikor az aggregátumok közötti minden pórus ki van töltve, és a koromaggregátumok között sok folyadék hídkötés éppen kezd kialakulni. Az aggregátum a korom legkisebb diszpergálható egysége. Ez koagulált primer részecskékből áll. A nem porózus primer részecskék esetében a primer részecskeméret fordítottan arányos a korom felületével. Az aggregátumot képező primer részecskék között üregek vagy pórusok vannak. Minthogy az aggregátumok közötti pórusok a szemcsén belül a legkisebbek, a nedvesítő folyadék először ezeket tölti ki. Csak azután, mikor az aggregátumok közötti, úgynevezett bezárt (okludált) térfogat kitöltődött, akkor képződhet nagyszámú aggregátumok közötti függő kötés.

Medalia módszert fejlesztett ki az okludált térfogat BDP-értékekből történő kiszámítására. Ezt A. I. Medalia : „Effective degree of immobilisation of rubber occluded within carbon black aggregates” (Koromaggregátumokba okludált gumi valódi rögzítési foka), Rubber Chemistry and Technology, 45, 5, 1172 (1972) c. közleményében írta le. A 0 okludált (bezárt) térfogat cm³/gramm koromban kifejezve a következő összefüggéssel számítható ki:

0=[(DBP) - 21,5]/127,0 (2)

A szemcsézési eljárással elért DBP-érték függeni fog a szemcsézési eljárás intenzitásától és valahol az FDBP és a zúzott DBP-CDBP értékek közötti lesz. A CDBP-értéket az ASTM D 3493-93 szerinti módszerrel határozzuk meg. A CDBP-érték tipikusan 15-25%kal, mondjuk 20%-kal kisebb, mint az FDBP-érték. így a minimális okludált (bezárt) térfogatot úgy kapjuk meg, ha a (2) egyenletben a DBP-érték helyett a CDBP-értéket használjuk, vagyis:

0=[(CDBP) - 21,5]/127,0

Mivel tűs szemcsézőberendezésben a szemcsék együttállásához szükséges kohézióhoz függő kötésekre van szükség, a tűs szemcsézéshez szükséges minimális folyadéktartalom százalékban így fejezhető ki:

W_livniiep_liq(ioo 0)/(1 +p,j_qO) (3) így például egy 92 cm³/100 g korom FDBP-értékű korom esetében a szemcseképzéshez szükséges megolvadt szerves vegyület minimális mennyisége (feltételezve, hogy pii_q=1,0 g/cm³ és a CDBP-érték 73,6 cm³/100 g korom) 29,1%-nak adódik. Ennek megfelelően egy 92 cm³/100 g FDBP-értékű korom esetében a szervesfolyadék-tartalom a 29,1-48% tartományban lesz és a gyakorlati szemcsézési körülmények között (ahol a szemcsék némi üreget tartalmaznak és DBP-értékük a CDBPés az FDBP-érték között van), a szemcsékben a szervesvegyület-mennyiség körülbelül 38,5 tömeg% lesz. Ezen túlmenően, ha az FDBP-értéket csökkentjük, a termékek ennél kisebb mennyiségű szerves anyagot fognak tartalmazni.

Száraz szemcsézés

Mint már említettük a száraz keverődobban a szemcséket sokkal kevésbé szigorú körülmények között alakítjuk ki. Ennek következtében az FDBP-érték-csökkenés kicsi. A szemcsék továbbá kohéziós folyadék nélkül képezhetők. A kapott szemcsék sűrűsége azonban kicsiny és azok gyengék. A szilárdságnövelés bizonyos minimális mennyiségű megolvasztható szerves vegyülettel vagy ilyen vegyületkeverékkel érhető el. Az elért szilárdságnövekedés függ a hozzáadott szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék mennyiségétől. Kis mennyiségű olvadék hozzáadása esetén a folyadék zöme az aggregátumok közötti zónákba hatol, és csak kismértékű szilárdságnövelést érünk el. Amint a megolvadt szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék mennyiségét növeljük, a szilárdság némileg nő, dacára annak, hogy az aggregátumok közötti pórusok nincsenek teljesen kitöltve. Ez a szilárdságnövekedés azért következik be, mert a szemcsét képező aggregátumok közül egyesek elég közel vannak egymáshoz ahhoz, hogy néhány függő kötés alakuljon ki. Mint látni fogjuk némi szemcseszilárdságnövekedés bekövetkezhet már 10 tömeg% megolvadt szerves vegyület hozzáadásának hatására.

A száraz szemcsézés egyik előnyös módja, hogy először a pelyhes koromból a kívánt szervesvegyületolvadékkal egy egyenletes keveréket képezünk. Ilyen keverék úgy állítható például elő, hogy a pelyhes kormot és a megolvasztott szerves anyagot folyamatosan egy örlőberendezésbe vagy más, nagy intenzitású aprítóberendezésbe tápláljuk. Előnyösebb módon, abban az esetben, ha a megolvadt vegyület(ek) mennyisége kisebb, mint ami a függő állapot eléréséhez szükséges, akkor a pelyhes korom és az aprított megolvasztott anyag egy szokásos folytonos, tűs szemcsézőberendezésben keverhető össze. Ezután a pelyhes korom/szerves vegyület keverék a reciklizált termékszemcsékkel együtt egy fűtött dobkeverőbe táplálható.

Alternatív szemcsézési eljárások

Mint az előzőekben említettük, a találmány szerinti termékek előállítására más szemcsézési eljárások is felhasználhatók. Az egyetlen ezzel kapcsolatos megszorítás, hogy a szemcsézést víz távollétében kell végezni és az alkalmazott megolvasztott szerves anyag mennyisége 10 tömeg%-nál több és 48 tömeg%-nál kevesebb kell legyen a szemcsézett készítményre számítva. Különösen előnyös alternatív szemcsézési módszerek közé tartozik a tárcsás szemcsézőberendezések és a különböző tömörítőberendezések valamelyikének használata.

Alkalmas megolvasztható vegyületek

A találmány szerinti termékek előállítására alkalmas szerves vegyületeknek vagy vegyületkeverékeknek a következő tulajdonságokkal kell rendelkezniük:

1. Szilárd halmazállapotúaknak kell lenniük a korom szállítószalagos továbbítása, kezelése, szállítása, tárolása alatt. így szilárdnak kell lenniük legalább 25 °Cig, előnyösebben 45 °C-nál magasabb hőmérsékletig.

2. Olvadt állapotban és az alkalmazott szemcsézési hőmérsékleten bomlást vagy degradációt csak 5%-nál kisebb mértékben szenvedhetnek.

3. Olvadt állapotban és az alkalmazott szemcsézési hőmérsékleten viszkozitásuk viszonylag kicsiny, 10 s^_1 nyírósebességnél körülbelül 2 Pá s alatti lehet, hogy apríthatok és kis cseppecskékké alakíthatók legyenek.

HU 221 000 Bl

4. A kormot nedvesíteniük kell.

A szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék előnyösen kompatibilis a szándék szerinti alkalmazási móddal.

Alkalmas szerves vegyületek közé tartoznak például az egyszerű szerves vegyületek, polimer anyagok, az egyszerű szerves vegyületek keverékei, a hőre lágyuló homopolimerek és kopolimerek, homo- és kopolimerkeverékek, valamint az egyszerű szerves vegyületek polimer anyagokkal képezett keverékei és ezeknek az anyagoknak keverékei. Előnyös polimer vegyületek:

1. az olyan etilénhomopolimerek és -kopolimerek, melyeknek legalább egyik monomere butén, hexén, oktén, norbomén, vinil-acetát, akrilsav (amely sav vagy ionomer alakban van jelen), 1-9 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó akrilát, maleinsavanhidrid, maleinsavmonoészter és szén-monoxid,

2. a propilénhomopolimerek (ataktikus, izotaktikus és szindiotaktikus formáik) és etilénnel képezett kopolimetjeik; a polinorbomén; a poliokténamer,

3. a sztirolhomopolimerek vagy azok legalább egy monomerrel, mint α-metil-sztirollal, vinil-toluollal, akril-nitrillel, butadiénnel, maleinsavanhidriddel, indénnel, kumaronnal vagy alkil-akriláttal képezett kopolimetjei;

4. a polietilénglikolok; etilén-oxid- és propilén-oxidhomopolimerek, és random- vagy blokk-kopolimerek; etoxilezett vagy etoxilezett/propoxilezett fenolok, alkilfenolok, alifás aminok, alifás amidok, többértékű alkoholok, többértékű alkohol-észterek és poliaminok,

5. farozin, gumirozin, tallolajrozin, abietinsav (vagy ezek hidrogénezett származékai), egy többértékű alkohollal, mint etilénglikollal, glicinnel vagy pentaeritritollal végzett észterezésével nyert gyanták,

6. valamely dimer savnak diollal vagy diaminnal képzett kondenzációtermékei; a polikaprolakton vagy a polikaprolaktám.

Különösen előnyösek a viszonylag kis molekulatömegű polimer anyagok, amelyek megolvadva ésszerű alacsony hőmérsékleten kis viszkozitású folyadékokat képeznek, mint a polietilén, polietilén-polibutén, etilén-akrilsav és a kereskedelemben kapható etilén-vinil-acetátviaszok. A szerves vegyületek kis mennyiségű adalék anyagot, mint diszpergálószereket, ultraibolya stabilizátorokat és antioxidánsokat is tartalmazhatnak. Az adalék anyagok szobahőmérsékleten szilárd vagy folyékony halmazállapotúak lehetnek, amennyiben a szemcsézési műveletben felhasznált összkészítménynek a kikötött jellemzői vannak. A kikötött jellemzőknek megfelelő szerves vegyületek vagy szervesvegyület-keverékek lehetséges száma igen nagy.

Az agglomerálás vagy szemcsézési konvencionális szemcséző- vagy tömörítőberendezésekben végezhető, feltéve, hogy az alábbi követelmények teljesíthetők:

1. Eszköz áll rendelkezésre arra a célra, hogy a kívánt vegyületet vagy vegyületkeveréket megolvasszuk és betápláljuk abba a berendezésbe vagy szemcsézőberendezésbe, amelyet arra használunk, hogy azt a pelyhes kormon egyenletesen eloszlassuk.

2. A korom hőmérséklete a szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék olvadáspontja vagy annál magasabb.

3. A szemcsézőberendezés tartalmát a szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék olvadáspontjának hőmérsékletén vagy annál magasabb hőmérsékleten tartjuk.

4. Eszközt biztosítunk arra a célra, hogy az agglomerált vagy szemcsézett terméket a megolvadt anyag dermedéspontja alatti hőmérsékletre hűtsük.

A szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék olvadáspontja alatti hőmérsékletre hűtött agglomerált vagy szemcsézett termék diszpergálható, jól szóródó, kemény, kopásálló, nem porozódó szemcsékből áll, melyek átlagos mérete előnyösen 0,2-6,0 mm. Szilárdságnövekedés megy végbe, mert a függő és a rostkötések megszilárdultak és szilárd aggregátumok közötti hidakat hoztak létre. Az ilyen hidak sokkal erősebbek, mint a van dér Waals-féle vonzóerők, ridegek és sok esetben erősebbek, mint az olajos szemcsékben jelen lévő folyadékhidak.

A következő példák korlátozási szándék nélkül a jelen találmány szemléltetését célozzák.

Kísérletek

Szakaszos tűs szemcsézés

A mintát 0,2 m átmérőjű, 0,2 m hosszúságú szakaszos tűs szemcsézőberendezésben állítottuk elő. A központi tengely 14 darab 0,019 m átmérőjű tűvel volt ellátva, amelyek csaknem a hengerfalig nyúltak. A tengelysebesség 100-tól 1 700 ford./percig volt változtatható. Az egység fala elektromosan 300 °C-ig terjedő hőmérsékletig volt fűthető.

A szemcsézést úgy végeztük, hogy ismert tömegű (tipikusan 400 g) kormot helyeztünk a szemcsézóberendezésbe. Ezután általában a folyadékot tápláltuk be, miközben a rotort 50-100 ford./perc sebességgel működtettük. Abban az esetben, ha a kohéziós folyadék víz volt, akkor azt permetezőkészülékkel szórtuk a szemcsézőberendezésbe. Ha a kohéziós folyadék megolvasztott szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék volt, akkor azt az előmelegített szemcsézőberendezésbe szórtuk (falhőmérséklet 200-300 °C), amikor a korom hőmérséklete megközelítette a szerves vegyületek) megolvadásához szükséges hőmérsékletet. Meg kell jegyeznünk, hogy a szakaszos üzemű szemcsézőberendezésekben a korom hőmérsékletének nem kell a megolvadt vegyület(ek) hőmérsékletén vagy afölött lennie. A vegyület jelenlétében és az itt alkalmazott magas szemcsézőberendezés-falhómérséklet mellett a keverék hőmérséklete gyorsan a szerves vegyület(ek) olvadáspontja fölé emelkedik. A megolvasztott anyag hozzáadása után a szemcsézőberendezés percenkénti fordulatszámát a kívánt értékre állítjuk be. Jellemző módon a szemcseképződés a szerves folyadékok hozzáadása után három percen belül és a víz hozzáadása után

3-10 percen belül végbement.

Folytonos üzemű szemcsézés m²/g felületű, forró, 135 cm³/100 g FDBP-értékű pelyhes kormot körülbelül 0,02 kg/m sebességgel

HU 221 000 Β1

0,25 m átmérőjű, 1,54 m hosszúságú szemcsézőberendezésbe tápláltunk. Egyidejűleg 175 °C-on megolvasztott viaszt tápláltunk a szemcsézőberendezésbe egy nyomással működtetett szóróberendezéssel. A szemcsézőberendezés falhőmérsékletét körülbelül 175 °C-on tartottuk. A körülbelül 120, spirál alakban elrendezett tűvel felszerelt rotort a megadott fordulatszámmal működtettük.

Száraz keverődobos szemcsézés

A száraz keverődobos szemcsézést 0,39 m átmérőjű, 0,61 m hosszú, 20-35 ford./perc fordulatszámmal forgatott dobkeverőben végeztük. A dobkeverőt 55-65 °C-on tartottuk. A szükséges megolvasztott szerves anyag mennyiségét a pelyhes korommal egy keverőberendezésben kevertük össze. A kapott, 300 gramm kormot tartalmazó, melegített port körülbelül 45 perc alatt a dobkeverőben lévő 200 g szemcsemaghoz adtuk hozzá. A szemcsézési műveletet körülbelül 4 óra múlva fejeztük be. Eredetileg a szemcsemagok tűs szemcsézőberendezésben előállított szemcsékből álltak. A szemcsézés második lépésében az első lépésben nyert terméket használtuk fel szemcsemagként. Végül, a szemcsézés harmadik lépésében magként a második lépésben kapott terméket használtuk fel. Ilyen körülmények között a (harmadik lépésben nyert) végtermék az eredeti maganyagnak csupán 6,4%-át tartalmazza.

A termék jellemzése

A szemcsék szilárdságát a szemcsetömeg-szilárdsági (ASTM D 1937-93), egyedi szemcse-törőszilárdsági (ASTN D 3313-92) és szemcsekopási (egy, az ASTM D 4324 szerinti, módosított) vizsgálattal határoztuk meg. Az ASTM 4324 szerinti vizsgálat módosítása abban állt, hogy annak a pornak összmennyiségét határoztuk meg, ami a minta 5 és 20 percen át történő rázása után képződött, és nem azt, ami az említett két időpont között képződött pormennyiségnek a különbsége, amint ezt a vizsgálati módszer előírja. A kopogtatással elért sűrűségeket úgy határoztuk meg, hogy a szűk szemcseméretre szitált szemcsék egy ismert tömegét egy mérőhengerbe töltöttük, és a mintát konstans térfogat eléréséig kopogtattuk.

A diszpergálhatóságot mind műanyag (ABS), mind folyékony közegben megmértük. Az erre használt módszerek részleteit a továbbiakban írjuk le.

Az akril-nitril-butadién-sztirol (ABS)-kopolimer, egy a GE Plastics cég által gyártott GPM 5600-0000 típusú kopolimer volt, amelyet a Polymerland Inc. cégtől szereztünk be. A korom mesterkeverékeket az ABS-be egy 1,6 literes Banbury-keveró-berendezésben kevertük be 20-50 tömeg% korommennyiségben. A látszólagos olvadékviszkozitásokat egy 20:1 hossz/átmérő arányú és 1,5 mm átmérőjű kapillárissal rendelkező Monsanto gyártmányú, feldolgozhatóságot mérő berendezéssel (MPT) mértük. A látszólagos viszkozitásokat 230 °C hőmérsékleten 600 s¹ nyírósebesség mellett mértük.

A mesterkeverékeket és viasztartalmú szemcséket egy Battenfeld BA 500 E típusú fröccsöntő gépen fröccsöntöttük 1% kormot tartalmazó ABS-sé. A fröccsöntött massza L* színértékét 0,45 fok geometriájú, 10 fok megfigyelésű, CIElab és D65 megvilágítóval ellátott LabScan készülékkel mértük. Az L* érték csökken a feketeségi fok „jetness” növekedésével.

Az IZod ütőhajlító szilárdságot az ASTM D 256 szerinti módszerrel mértük. A diszpeizióértékeket a Cabot diszperzióminősítési, „Carbon black dispersion” (koromdiszpergálás) módszerrel határoztuk meg a Cabot Corporation S—131 számú műszaki leírás (Cabot Corporation Technical Report S-131) szerint. Ennél az eljárásnál a leürített anyagot 100-szoros nagyításban szemléljük, és a nem diszpergált egységeket a standardlapon szereplő egységekkel hasonlítjuk össze. A nem diszpergált egységek méretei a szám szerinti (1-től 6-ig tetjedő) értékek szerint nőnek és számuk fokozatosan A-tól F-ig nő.

További kísérleti részleteket a példákban írunk le.

Példák

Kísérleteket végeztünk annak bizonyítására, hogy a különböző szerkezetű kormok (melyek szerkezetét az FDBP-értékükkel jellemezzük) és különböző felületű kormok számos megolvasztott szerves vegyülettel vagy szervesvegyület-keverékkel könnyen szemcsézhetők oly módon, hogy a termék teljesíti a fent említett követelményeket. Ezeket a kísérleteket melegített, szakaszos, tűs szemcsézőberendezésben végeztük. Hacsak ezt másként nem jelezzük, minden esetben 400 g pelyhes kormot használtunk a szemcsézési művelethez. A felhasznált kormok FDBP-értékeit és felületét, a készítményeket és a felhasznált szervesanyag-mennyiségeket, az alkalmazott agglomerálási körülményeket és a szemcsék koromtartalmát az alábbiakban soroljuk fel.

1-6. példák: Koromszemcsék előállítása

Ezekben a példákban a felhasznált korom fajlagos felülete 140 m²/g és FDBP-értéke 114 cm³/100 g korom volt.

1. példa: A kormot 250 g AC-6 körülbelül 100 °C olvadáspontú polietilénviasszal 3 percig, 500 ford./perc sebességgel szemcséztük, a szemcsék 61,5 tömeg% kormot tartalmaztak.

2. példa: A kormot 325 g AC-6 körülbelül 100 °C olvadáspontú polietilénviasszal 3 percig, 500 ford./perc sebességgel szemcséztük, a szemcsék 55,2 tömeg% kormot tartalmaztak.

3. példa: A kormot 245 g AC-6 polietilénviasz és 25 g folyékony poli(izobutilén-szukcinimid) nedvesítőszer (Lubrizol L 2165) körülbelül 90 °C olvadáspontú keverékével szemcséztük 3 percig, 500 ford./perc sebességgel és 59,7 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

4. példa: A kormot 293 g AC-6 polietilénviasz és 32 g folyékony poli(izobutilén-szukcinimid) nedvesítőszer (Lubrizol L 2165) körülbelül 90 °C olvadáspontú keverékével 2,5 percig 500 ford./perc sebességgel szemcséztük és 55,2 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

5. példa: A kormot 300 g 53-56 °C olvadáspontú paraffinviasszal (Aldrich gyártmány) szemcséztük 5 percig 500 ford./perc fordulatszámmal és 57,1 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

6. példa: A kormot 375 g, 53-56 °C olvadáspontú paraffinviasszal (Aldrich gyártmány) 1 percig 500 ford./perc

HU 221 000 Bl sebességgel szemcséztük és 51,6 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

7-9. példák: Koromszemcsék előállítása Ezekben a példákban 230 m²/g és fajlagos felületű cm³/100 gramm korom FDBP-értékű kormot használtunk.

7. példa: A kormot 180 g, körülbelül 100 °C olvadáspontú polietilénviasszal 3 percig 800 ford./perc sebességgel szemcséztük és 69,0 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

8. példa: A kormot 216 g, körülbelül 100 °C olvadáspontú polietilénviasszal 3 percig 800 ford./perc sebességgel szemcséztük és 64,9 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

9. példa: A kormot 195 g AC-6 polietilénviasz és 21 g folyékony poli(izobutilén-szukcinimid) nedvesítőszer (Lubrizol L 2165) körülbelül 90 °C olvadáspontú keverékével 2 percig 500 ford./perc sebességgel szemcséztük és 64,9 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

10-14. példák: Koromszemcsék előállítása Ezekben a példákban 220 m²/g fajlagos felületű és

100 cm³/100 g korom FDBP-értékű kormot használtunk.

10. példa: A kormot 375 g, körülbelül 1 000 molekulatömegű körülbelül 38 °C olvadáspontú CARBOWAX^R polietilénglikollal (PEG 1000 típus, Union Carbide gyártmány) 3 percig 500 ford./perc sebességgel szemcséztük és 51,6 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

11. példa: A kormot 135 g, körülbelül 1 000 molekulatömegű polietilénglikol (CARBOWAX^R PEG 1000) és 240 g etilén-oxid-propilén-oxid kopolimer alapú nedvesítőszer (TERGITOL^R XD, Union Carbide gyártmányok) 30 °C feletti olvadáspontú keverékével 3 percig szemcséztük 500 ford./perc sebességgel és 51,6 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

12. példa: A kormot 135 g, körülbelül 1 000 molekulatömegű polietilénglikol (CARBOWAX^R PEG 1000) és 240 g etilén-oxid-propilén-oxid kopolimer alapú nedvesítőszer (TERGITOL^R XH, Union Carbide gyártmányok) 30 °C feletti olvadáspontú keverékével 3 percig szemcséztük 500 ford./perc sebességgel és 51,6 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

13. példa: A kormot 135 g, körülbelül 1 000 molekulatömegű polietilénglikol CARBOWAX^R PEG 1000 és etilén-oxid-propilén-oxid kopolimer alapú nedvesítőszer (TERGITOL^R XJ, Union Carbide gyártmányok) 30 °C feletti olvadáspontú keverékével 3 percig szemcséztük 500 ford./perc sebességgel és 51,6% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

14. példa: A kormot 375 g etilén-oxid-propilén-oxid kopolimer alapú, 30 °C feletti olvadáspontú nedvesítőszenei (TERGITOL^R XD, Union Carbide gyártmány) 3 percig 500 ford./perc sebességgel szemcséztük és 51,6% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

15-16. példák: Koromszemcsék előállítása Ezekben a példákban 42 m²/g fajlagos felületű és körülbelül 124 cm³/100 g korom FDBP-értékű kormot használtunk. A szemcsézőberendezésbe 350 g pelyhes kormot töltöttünk.

15. példa: A kormot 330 g, körülbelül 100 °C olvadáspontú polietilén- és polibutilénviasz 15%: 85% arányú keverékével (Allied Signal gyártmány) néhány percig 800 ford./perc sebességgel szemcséztük és 51,5 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

16. példa: A kormot 348 g, körülbelül 71 °C olvadáspontú sztearinsawal szemcséztük 6 percig 800 ford./perc sebességgel és 50,1 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

17-18. példák: Koromszemcsék előállítása

Az ezekben a példákban használt korom fajlagos felülete 42 m²/g és FDBP-értéke körülbelül 124 cm³/100 g korom volt.

17. példa: A kormot 85 g PICCOVAR L-30 és 85 g PICCO 6100 szénhidrogén gyanta (mindkettő a Hercules cég gyártmánya) körülbelül 120 °C olvadáspontú keverékével szemcséztük 2 percig 500 ford./perc sebességgel és 70,2 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

18. példa: A kormot 100 g, PICCOVAR L-30 és 100 g PICCO 6100 szénhidrogéngyanta (mindkettő a Hercules cég gyártmánya) körülbelül 120 °C olvadáspontú keverékével 1,3 percig szemcséztük 500 ford./perc sebességgel és 66,7 tömeg% kormot tartalmazó szemcséket kaptunk.

Mint az (1) egyenlet jelzi, az előző példák szerinti szemcsék a kapilláris állapot „száraz” részén képződtek, ami azt jelenti, hogy levegőt tartalmaznak.

19-22. példák: A koromtérfogat meghatározása

Annak további bizonyítására, hogy a szemcsék levegőt (vagyis üregeket) tartalmaznak, higanyporozimetriás vizsgálatokat végeztünk, hogy meghatározzuk a szemcsék közötti üregek térfogatát. Az ilyen üregek jelenléte azt bizonyítja, hogy a jelen találmány szerinti szemcsék levegőt tartalmaznak, ezért a kapilláris állapot „száraz” részén képződtek. Az e vizsgálatok céljára szolgáló szemcséket a szakaszos, tűs szemcsézóberendezésben vagy polietilén (PE)-viasz felhasználásával (a

19. és 20. példák) vagy etilén-vinil-acetát (EVA)-viasz felhasználásával (a 21. és 22. példák) állítottuk elő. A szemcséket minden esetben 500 ford./perc sebességgel és 74 cm³/100 g DBP-értékű és 210 m²/g fajlagos felületű pelyhes korom felhasználásával alakítottuk ki. A porozimetriás vizsgálatokhoz körülbelül 300 mikronnál nagyobb méretű, szitával végzett osztályozással nyert szemcséket használtunk.

A szemcsék közötti üregek térfogatát úgy kaptuk meg, hogy meghatároztuk a 0,165-228 MPa nyomású higannyal megtöltött pórusok térfogatát, ami 8,9 mikron és 6,5 nm közötti pórusméretnek felel meg. Minthogy a szemcsék mérete lényegesen nagyobb volt, mint a tekintetbe vett pórusméret-tartomány és mivel lényegi higanybehatolás alacsonyabb nyomáson ment végbe, valószínű, hogy az aktuális szemcsék közötti pórustérfogatok valamivel nagyobbak, mint az említett értékek. A korom vázsűrűségét 1,86 g/cm³-rel számolva, a viasz

HU 221 000 Bl sűrűségét 0,92 g/cm³-rel, a számítás azt eredményezte, találmány szerinti szemcsék a kapilláris állapot „száhogy a szemcsékben levegő van. Az 1. táblázatban fel- ráz” részén képződnek, tüntetett, kapott eredmények azt mutatják, hogy a jelen

1. táblázat Szemcsetérfogatok

	Viaszminőség	Korom térf. %	Szemcsetérfogat, cm3/g	Levegő térf. %
Korom	Viasz	Levegő
i9.	PE	70,9	0,381	0,316	0,105	13,1
20.	PE	69,0	0,371	0,337	0,057	7,5
2L	ÉVA	70,9	0,381	0,316	0,120	14,7
1 22·	ÉVA	69,0	0,371	0,337	0,082	8,6

23-26. példák: Folytonos, tűs szemcsézés

140 cm³/100 g FDBP-értékű és 46 m²/g fajlagos felületű pelyhes kormot EVA-viasszal folytonos szemcsézőberendezésben szemcséztünk különböző rotorsebessé- 20 gek mellett. A kapott mintákat viasztartalmukkal (teimogravimetriás meghatározás), kopogtatás utáni sűrűségükkel, átlagméretükkel (kézi szitálással végzett osztályozás), szemcsetömeg-szilárdságukkal, törőszilárdságukkal és kopási jellemzőikkel jellemeztük. A szemcséknek elég nagy szilárdsága volt ahhoz, hogy az meghaladta a műszerek méréshatárát, ami a szemcsetömeg-szilárdsági vizsgálat esetében (MPS) 40,77 kg, a szemcse-törőszilárdsági vizsgálat esetében (PCS) 160 g volt A kapott eredményeket a 2. táblázat tünteti fel.

2. táblázat

A folytonos tűs szemcsézett minták tulajdonságai

I Példa száma	RPM	Korom, tömeg%	Átlagos méret, mm	Kopogtatás mellett mért sűrűség, g/cm3	5 perces porképződés, %	20 perces porképződés, %
23.	500	50,9	1,3	0,65	0,3	0,4
24.	-750	57,9	0,82	0,63	3,8	4,0
25.	-760	58,0	0,90	0,68	0,5	0,5
26.	940	59,6	1,2	0,78	0,1	0,1

A táblázat adatai azt mutatják, hogy a rotor percenkénti fordulatszámának növelésével a szemcsék koromtartalma és kopogtatás mellett mért sűrűsége növekedni hajlamos. Ez azt mutatja, hogy a szemcsék viasztartalma és sűrűsége változtatható a szemcsézőművelet körülményeinek szigorításával. Minden esetben erősen kopásálló szemcsék képződtek (amint ezt az 5 és 20 perces porképződési értékek közötti kis növekedés bizonyítja).

A 2. táblázat eredményei azt is mutatják, hogy amint a rotor percenkénti fordulatszáma nő, úgy a szemcsék függő és rostos állapotban tartásához szükséges viaszmennyiség csökken. Ha a rotor percenkénti fordulatszámát tovább növeltük 1 150 ford./percre, miközben a hozzáadott viaszmennyiséget körülbelül ugyanazon az értéken tartottuk, mint a 26. példa esetében, akkor a szemcsézés a kapilláris állapot „nedves” részén ment végbe. Ennek eredményeképpen a szemcsézési művelet szabálytalanná vált, kezdetben inkább nagy rögök, semmint szemcsék ürültek ki, a motorterhelés nőtt és végül a szemcsézóberendezést le kellett állítani. így a szemcsézőberendezés a kapilláris állapot „nedves” részén nem üzemeltethető ésszerűen.

27-32. példák: Keverödobos szemcsézés

Kísérletet végeztünk annak bemutatására, hogy jelentős szilárdságnövelés érhető el a koromnak megolvasztott vegyülettel száraz keverődobban végzett szemcsézésével. Ennek megfelelően megolvasztott folyadékként lauril-alkoholt választottunk, mert ennek alacsony, 25 °C olvadáspontja van, ezért a keverődobban történő szemcsézési művelet alatt könnyen tartható megolvadt állapotban. Ezt aztán úgy alakítottuk át szilárd állapotúra, hogy a szemcséket a termék jellemzését megelőzően hűtőszekrényben lehűtöttük. A felhasznált korom FDBP-értéke 74 cm³/100 g, fajlagos felülete 210 m²/g volt.

A 74 cm³/100 g FDBP-értékű korom és 0,82 g/cm³ sűrűségű (a lauril-alkohol fajsúlya) korom esetében a (2) egyenlet felhasználásával, melyben a DBP-értéket az FDBP-értékkel helyettesítjük, meg a (3) egyenlet felhasználásával azt kapjuk, hogy a függő állapotot akkor érjük el, ha a szemcsék körülbelül 25 tömeg% laurilalkoholt tartalmaznak. Száraz keverődobos kísérleteket végeztünk lauril-alkohollal kezelt pelyhes korommal (300 g korom, plusz változó mennyiségű alkohol) úgy, hogy azt 200 g szemcsemaghoz adtuk hozzá (a további

HU 221 000 Bl részleteket lásd a kísérleti részben). A pelyhes korom 0; 9,1; 16,7; 23,1 és 28,6 tömeg% alkoholt tartalmazott. Mivel kezdetben maganyagként szárított, nedves eljárással nyert, lauril-alkoholt nem tartalmazó szemcséket használtunk, a szemcsék lauril-alkohol-tartalmát a keverődobon három ciklusban történt átengedés után úgy számítottuk ki, hogy azok 0; 8,6; 15,9; 22,2 és 27,6 tömeg% alkoholt tartalmaztak. Ily módon a legnagyobb alkoholtartalom éppen meghaladta a függő állapot eléréséhez szükséges mennyiséget.

A három szemcsézési ciklus után kapott szemcséket átlagméretükkel, kopogtatás mellett meghatározott sűrűségükkel, a szemcsetömeg és egyedi szemcsék törőszilárdságával jellemeztük. Ezenkívül kiszámítottuk a ko5 pogtatással meghatározott sűrűség és a szemcsék koromtartalmának szorzatát mindegyik minta esetében, amit a szemcsék koromsűrűségének nevezünk. Végül meghatároztuk a kezdeti maganyagként (32. példa) használt, tűsen szemcsézett szemcsék ugyanezen tulajdonságait is.

Az eredményeket a 3. táblázat tünteti fel.

3. táblázat

Változó mennyiségű lauril-alkohollal száraz keverődobban szemcsézett korom

1 Példa száma	Alkohol, tömeg%	Korom, tömeg%	Átlagos méret, mm	....... MPS, kg	Kopogtatás utáni sűrűség, g/cm3	A koromsűrűség, g/cm3
27.	0,0	100	0,34	2,26	0,35	0,35
28.	8,6	91,4	0,56	2,71	0,38	0,35
29.	15,9	84,1	0,72	4,07	0,43	0,36
30.	22,2	77,8	0,67	7,25	0,50	0,39
31.	27,6	72,4	0,69	8,15	0,54	0,39
32b.	0,0	100	0,58	4,98	0,47	0,47

“A szén sűrűsége a szemcsékben.

^bTűs szemcsézőberendezésben nedves szemcsézéssel képzett magszemcsék.

A táblázat eredményei azt mutatják, hogy körülbelül 8,6 tömeg%-nál kisebb lauril-alkohol-tartalom alatt 30 a szemcsézett tennék szemcseszilárdsága kicsi. A szemcsék lauril-alkohol-tartalmának körülbelül 10 tömeg% fölé növelésével fokozatos szilárdságnövekedés következik be. Amint közeledünk a függő állapothoz (25,3 tömeg% lauril-alkohol) és azt meghaladjuk, a keverődob- 35 bán szemcsézett termékek szilárdsága meghaladja a nedvesen szemcsézett termékét (32. példa), bár a szemcsékben lévő korom sűrűsége alkoholmentes alapon kisebb, mint a tűs szemcsézett termékeké. Ezek az eredmények azt bizonyítják, hogy megolvadt anyag akkor 40 is használható a szemcsék szilárdságának növelésére, ha kevesebb vegyületet használunk, mint amennyi a függő állapot eléréséhez szükséges.

Diszpergálhatósági vizsgálatok

A 27-32. példák szerinti termékeket standard újságnyomdafesték-receptbe építettük be. A készítmények receptúráit minden esetben úgy állítottuk össze, hogy azok azonos mennyiségű lauril-alkoholt tartalmaztak. A termékeket 30 perces erőteljes diszpergátoros keveréssel vittük be a készítménybe, és ezután meghatároztuk 5 g szemcsében a 44 mikronnál nagyobb méretű, nem diszpergálódott anyag mennyiségét. így megkaptuk a 44 mikronnál kisebb méretű, diszpergált termék százalékos mennyiségét. Az eredményeket a 4. táblázat tünteti fel. Ezek azt mutatják, hogy a tömör, tűs szemcsézéssel nyert tennék (32. példa) tartalmazza a legnagyobb mennyiségű maradékot, így ez a legkevésbé diszpergálható termék. A keverődobban szemcsézett termékeknek hasonló mennyiségű maradékuk van. Mivel a keverődobban szemcsézett termékek maradékának hasonló a mennyisége, és azok szilárdsága a lauril-alkohol-tartalommal nő, ezek az eredmények azt bizonyítják, hogy a 45 szemcseszilárdság és a diszpergálhatóság romlása között előnyös kompromisszum érhető el, ha a szemcseszilárdság növelésére olvadt folyadékokat használunk.

4. táblázat

Keverődobban szemcsézett termékek diszpergálhatósága

Példa száma	Lauril-alkohol, tömeg%	Maradék tömege, g	Diszpergált mennyiség, %
27.	0,0	2,89	42
28.	8,6	2,70	46
29.	15,9	2,53	49
30.	22,2	2,75	45
31.	27,6	3,01	40
| 32.	0,0	4,88	2,4

HU 221 000 Bl

33-35. összehasonlító példák: a koromtöltet hatása konvencionális mesterkeverékekben Összehasonlító kísérleteket végeztünk, hogy meghatározzuk a koromtöltet konvencionális mesterkeverékek hígíthatósági hatásfokára gyakorolt hatását. Ezek- 5 ben a példákban egy 114 cm³/100 g korom FDBPértékű és 140 m²/g fajlagos felületű kormot szemcséztünk vízben, tűs szemcsézőberendezésben, azt megszárítottuk, majd 20, 30 és 40% koromtartalmú ABS mesterkeverékké alakítottuk. A mesterkeverékek viszkozi- 10 tását meghatároztuk. A töltetlen polimer látszólagos viszkozitása 269 Pá s volt. A termékeket ezután 1% koromtöltetűvé hígítottuk, és meghatároztuk az ily módon nyert hígított anyagok feketeségét (fekete színét), ütő-hajlító szilárdságát és diszperzitásfokát. A kapott eredményeket az 5. táblázatban tüntetjük fel, és ezek azt mutatják, hogy a mesterkeverék-viszkozitás a koromtöltet mennyiségével nő. Ahogyan a mesterkeverék-viszkozitás növekszik, úgy a higítási hatásfok, különösen a 40%-os töltet esetében a feketeség, a diszperzitásfok és az ütő-hajlító szilárdság tekintetében csökken.

5. táblázat

A koromtöltet hatása a higítási hatásfokra

	33. példa	34. példa	35. példa
I ’Koromtöltet, %	20	30	40
1 Viszkozitás, Pa-s	523	821	1790
bL* (színérték)	7,6	8,8	14,9
Izod ütőhagl.	260	260	200
szilárdság, J/m
Diszperzitásfok	IC	IB	4D

^a a mesterkeveréknél ^b a hígított anyagnál

36-37. példák: Diszpergálhatósági vizsgálatok Annak bemutatására, hogy a jelen találmány szerinti termékek diszpergálhatók, néhány tennék elért diszperzióminőségét egy konvencionális mesterkeverék-diszpeizió minőségével hasonlítottuk össze. E célból nedves, szakaszos tűs szemcsézéssel nyert szemcsézett termékekből - melyekhez ugyanazokat a minőségű kormokat használtuk fel, amiket az 1-6. és a 33-35. példákban - kontrollanyagokat készítettünk. A kontroliszemcséket 400 g korom szakaszos, tűs szemcsézőberendezésben végzett szemcsézésével alakítottuk ki.

A szemcsék kialakításához a következő folyadékmennyiségeket használtuk fel:

36. példa: 350 g víz+40 g izopropanol (a korom nedve- 40 sítésének segítésére hozzáadott anyag).

37. példa: 400 g víz+40 g izopropanol.

A 36. és 37. példa szerinti, 49,4 és 52,4 tömeg% víz/izopropanol keveréket tartalmazó keveréket 150 °C-on szárítottuk. Mindegyik szárított terméket 30 20 tömeg% kormot tartalmazó mesterkeverékké alakítottuk. A kapott mintákat extrudáltuk, granulátummá aprítottuk és 36a-nak (a 36. példa szerinti szemcsékből származó granulátumnak) és 37a-nak (a 37. példa szerinti szemcséből származó granulátumnak) neveztük 35 el. Ezeket a mesterkeverék-szemcséket, valamint az 1-6. példák szerinti PE-viasszal vagy PE-viasszal és poli(izobutelén-szukcinimiddel vagy paraffinviasszal és ugyanazzal a pelyhes korommal készült szemcséket ABS-sel kormot tartalmazó keverékké hígítottunk. Az elért feketeség, ütő-hajlító szilárdság és diszperzitásértékeket a 6. táblázat tünteti fel.

6. táblázat

Konvencionális és tűs szemcsézőberendezésben készült koncentrátumokból előállított hígított anyagok hatásfokbeli tulajdonságainak összehasonlítása

	aKoromtöltet, %	L* (színérték)	Ütő-hajlító szilárdság, J/m	Diszperzitási besorolás
I 36a.	20	7,5	280	2C
37a.	20	7,7	280	IB
1.	61,5	8,5	190	2D
2.	55,2	8,1	250	1A
3.	59,7	8,7	200	2C
4.	55,2	8,0	220	1A
5.	57,1	8,8	120	5D
6.	51,6	8,9	150	5C

^a Koromtöltet (tömeg%-ban) az ABS mesterkeverékben (36a. és 37 a. példák) vagy a szemcsézett termékben.

HU 221 000 Bl

A 6. táblázat adatai azt bizonyítják, hogy a legjobb hígítási hatásfokot a feketeségi érték tekintetében (a legkisebb L-értékek) és ütő-hajlitó szilárdság tekintetében a konvencionálisán képzett, de viszonylag híg, 20% koromtöltetű mesterkeverékekkel (36a. és 37a. példák) kaptuk. A kapott eredmények lényegében azonosak az 5. táblázatban ugyanilyen mesterkeverék-töltettel kapott eredményekkel. Ennek megfelelően azt várjuk, hogy az elért hígítási hatásfok, ami a nagyobb töltetű (és praktikusabb) mesterkeverékek esetében várható, az 5. táblázat szerinti trendet fogja követni.

A tiszta PE-viasszal készült hígítások hatásfoka, különösen a 2. példa szerinti, kisebb töltetű termék esetében megközelítette a konvencionális 20% töltetű mesterkeverékekét, és valószínűleg meg fogja haladni a 30%-os töltetűekét (lásd az 5. táblázatot). Ezen túlmenően az 1. és 2. példák szerinti minták látszólagos viszkozitása nagyobb mint 2 100, illetve 860 Pá s. Ezek az eredmények azt bizonyítják, hogy (a konvencionális mesterkeverékekkel - lásd az 5. táblázatot - összehasonlítva) viszonylag nagy, látszólagos viszkozitású szemcsék felhasználhatók hígításra. így ezek az eredmények azt mutatják, hogy a kapilláris állapot „száraz” részén képzett termékek megfelelő hígíthatósági tulajdonságokkal rendelkező koncentrátumokként képesek funkcionálni.

Az izobutilén-szukcinimid- és PE-viasz-szemcsékben történő kombinálásával elért hígíthatósági hatásfok (lásd a 3. és 4. példákat) meglehetősen hasonlítanak azokra, amelyeket hasonló koromtöltet mellett tiszta PE-viasszal kaptunk. A szemcseformázásnál használt viszonylag nagy paraffinviasz-mennyiség dacára az 5. és 6. példák szerinti termékek hígíthatósági hatásfoka rosszabb, mint a többi példa esetében.

38. példa cm³/100 g FDBP-értékű és 230 m²/g fajlagos felületű koromból képezett szemcséket alakítottunk ki üzemben. A szemcséket folytonos, tűs szemcsézőberendezésben végzett szemcsézéssel, víz mint kohéziós folyadék felhasználásával gyártottuk, és az üzemben 64 cm³/100 g DBP-értékű szemcsézett termékké (38. példa) szárítottuk meg. Ezt a terméket ABS-ben diszpergáltuk, így 20 tömeg% kormot tartalmazó mesterkeveréket (38a. példa) kaptunk.

A 38a. példa szerinti termék hígíthatósági hatásfokát a 7. táblázat szerinti 7., 8. és 9. példák szerinti termékével hasonlítjuk össze. Valamennyi terméket hasonló pelyhes korom felhasználásával állítottuk elő.

7. táblázat

Konvencionális mesterkeverék és megolvasztott folyadékokkal készített szemcsézett termékek hígíthatósági viselkedésének összehasonlítása

Példa száma	38a.	7.	8.	9.
a Koromtöltet, %	20	69	64,9	64,9
Ütő-hajlító szilárdság,	170	150	180	170
J/m
Diszpergálhatóság	3E	4B	3B	4B
L* (színérték)	5,1	6,8	5,4	6,4

^a töltetmennyiség (tömeg%-ban) a mesterkeverékben vagy a szemcsékben.

A találmány szerinti szemcsékből előállított termékek feketeségi foka, ütő-hajlitó szilárdsága és diszperzitása megközelíti a kis töltetű, konvencionális mesterkeverékét. A táblázatban feltüntetett eredmények azt is mutatják, hogy a szemcsehatásfok a szemcsézési műveletben használt PE-viasz mennyiségének növelésével nő.

A 6. és 7. táblázatban használt kormok esetében a szemcsézési műveletben felhasznált megolvasztott szerves vegyület mennyisége 50 tömeg%-nál kevesebb, a W_Iiq>max és W_liqmin értékeken belüli tartományban volt. Ezen túlmenően ezeknek az eredményeknek megfelelően a szemcsézéshez szükséges anyagmennyiség a csökkenő koromszerkezettel csökken.

39-40. példák

Megvizsgáltuk a nedvesítőszer tulajdonságú, vízoldható folyadékokkal történő szemcsézés hatását. Ezeknél a vizsgálatoknál a 10-14. példák szerinti termékek diszpergálhatóságát hasonlítottuk össze a 39. példa szerinti pelyhes előterméknek és a vízzel, tűs szemcsézőberendezésben szemcsézett, 40. példa szerinti termék diszpergálhatóságával. Az utóbbi esetben az 50 tömeg% nedvességet tartalmazó nedves szemcséket 150 °C-on megszárítottuk.

Mint ezt az alábbiakban leíljuk, a felhasznált, megolvasztott folyadékok polietilénglikolból és különböző, etilén-oxid és propilén-oxid kopolimer alapú nedvesítőszerekből álltak. A felhasznált korom egy, körülbelül 100 cmVlOO g DBP-értékű és körülbelül 220 m²/gramm fajlagos felületű pelyhes korom volt. A nedvesítőszerek mind 50 °C alatti hőmérsékleten olvadtak, és azokat többnyire a magasabb olvadáspontú PEG 1000 termékkel képezett keverék alakjában alkalmaztuk. Valamennyi keverék 60 rész nedvesítőszert és 40 rész PEG 1000-et tartalmazott. A megolvasztott keverék egy fázist képezett.

A diszpergálhatóság meghatározása céljából a 10-14. példák szerinti termékeket, valamint a 39. példa szerinti konvencionálisán, tűs szemcsézőberendezésben szemcsézett 40. példa szerinti kormot, nedvesítőszert és etanolt tartalmazó vizes közegben diszpergáltuk. A kísérlet azt mutatta, hogy a diszpergált ko14

HU 221 000 BI rom ebben a közegben stabilis volt. Minden esetben 0,08 gramm kormot adtunk 200 ml vizes közeghez. Mindegyik szuszpenziót ugyanolyan diszpergálást körülményeknek vetettünk alá oly módon, hogy azokat először mágneses keverővei kevertük, majd 1,5 és 5 15 percen át ultrahanggal (UH) sugároztuk be. A diszpergálás mindegyik lépése során a szuszpenzió diszperz állapotát a szuszpendálóközeggel történt további hígítás után az optikai sűrűség mérése útján meghatároztuk. A 0,25 rész szuszpenzió és 8 rész szuszpendálóközeg konstanshígítás-szintre normalizált szuszpenziók optikai sűrűségét a 8. táblázat tünteti fel.

8. táblázat

Szuszpenziók optikai sűrűsége (O.S.)

Ι Példa száma	O.S. keverés után	1 ’ UH kezelés	5’ UH kezelés	15’ UH kezelés
10.	0,032	0,231	0,428	0,596
11	0,043	0,530	0,690	0,610
n.	0,039	0,540	0,596	0,602
B.	0,047	0,345	0,594	0,580
14	0,100	0,600	0,610	0,602
39.a	0,044	0,480	0,600	0,580
1 40?	0,022	0,135	0,350	0,592

^a pelyhes korom ^b vízzel, tüs-szemcsézett

A 8. táblázat adatai azt bizonyítják, hogy 15 perces ultrahangos besugárzás után a szuszpenziók optikai sűrűségei kiegyenlítődtek és az adatok pontosságán belül egymáshoz hasonló értékek. Ez azt jelenti, hogy a minták teljesen diszpergáltak. 5 perc ultrahangos besugárzás után a pelyhes, 39. példa szerinti terméknek, valamint a nedvesítőszert tartalmazó, 11., 12., 13. és 14. példa szerinti mintának hasonlóak az optikai sűrűségei és azok a 15 percig ultrahanggal besugárzott szuszpenziók optikai sűrűségével hasonlíthatók össze. Ennek megfelelően ezek a termékek 5 perces ultrahangos besugárzás után teljesen diszpergálva vannak. Másfelől a 40. példa szerinti vízzel szemcsézett mintának a legkisebb az optikai sűrűsége, ezért ez a legkevésbé jól diszpergált termék. A 10.

példa szerinti, PEG-gel szemcsézett minta diszpergálhatósága a vízzel szemcsézett és a nedvesítőszer-tartalmú szemcsék között van. A rövidebb diszpergálási idővel készült minták optikai sűrűsége összhangban van azzal a nézettel, hogy a TERGITOL XD nedvesítőszert tartalmazó, 14. példa szerinti szemcsék diszpergálhatósága sokkal jobb, mint a 39. példa szerinti pelyhes koromé. Továbbá all., 12. és 13. példák szerinti termékek a pelyhes termékhez hasonlíthatók. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a szemcsézőfolyadék megfelelő megválasztásával jó kezelhetőségi tulajdonságokkal rendelkező, és olyan szilárd szemcsék állíthatók elő, melyeknek diszpergálhatósága megegyezik a pelyhes termékével, vagy annál jobb.

Claims (19)

1. Koromszemcse, azzal jellemezve, hogy FDBPértéke legfeljebb 92 cm³/100 g korom, ASTM D-2414 számú szabvány szerint meghatározva, és kormot és 10 tömeg%-tól kevesebb mint 48 tömeg%-ig terjedő mennyiségű szerves vegyületet vagy szervesvegyület-keveréket tartalmaz, a szemcse előállítása agglomerizációval történt, a szerves vegyület vagy szerves vegyületek keverékének olvadáspontja feletti hőmérsékleten, vízmentes körülmények között; és a szerves vegyületnek vagy szervesvegyület-keveréknek a következő tulajdonságai vannak:

i) olvadáspontja legalább 25 °C, ii) olvadt állapotban az agglomerált koromszemcse képzéséhez alkalmazott agglomerálási hőmérsékleten 5%-nál kisebb bomlást vagy degradálódást szenved, iii) megolvadt állapotban vagy agglomerált koromszemcse kialakításához alkalmazott agglomerálási hőmérsékleten viszkozitása 10 s^_1 nyírósebesség mellett kisebb mint 2 Pa-s, iv) olvadt állapotban nedvesíti a kormot.

2. Az 1. igénypont szerinti koromszemcse, azzal jellemezve, hogy a szerves vegyület vagy szervesvegyületkeverék olvadáspontja magasabb mint 45 °C.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti koromszemcse, azzal jellemezve, hogy a szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék egy nem polimer szerves vegyületet, egy szerves, hőre lágyuló homopolimert, egy szerves, hőre lágyuló kopolimert és/vagy egy viaszt tartalmaz.

4. Az 1. igénypont szerinti koromszemcse, azzal jellemezve, hogy száraz szemcsézési eljárással van előállítva.

5. Az 1. igénypont szerinti koromszemcse, azzal jellemezve, hogy tűs szemcsézési eljárással van előállítva.

6. Az 1. igénypont szerinti koromszemcse, azzal jellemezve, hogy a megolvadt szerves vegyület vagy szervesvegyület-termék sűrűsége (P,_iq) legfeljebb 1 g/cm³.

HU 221 000 Bl

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti koromszemcse, azzal jellemezve, hogy a szemcse W_liq>min százalékos szervesanyag-tartalma legalább:

^Wliq,min. > Pliq (WO +_P]iqf), ahol f=[(CDBP)~ 21,5]/127,0;

Pi_iq=a megolvadt vegyület sűrűsége g/cm³-ben; és CDBP=az őrölt korom ASTM D-3494093 szerinti módszerrel meghatározott dibutil-ftalátadszorpcióértéke.

8. Mesterkeverék vagy koncentrátum, azzal jellemezve, hogy az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti koromszemcsét tartalmaz.

9. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti koromszemcsék alkalmazása mesterkeverék vagy koncentrátum előállításához.

10. Eljárás - az ASTM D-2414 számú szabvány szerint meghatározva - legfeljebb 92 cm³/100 g FDBP-értékű kormot és 10-től kevesebb mint 48 tömeg%-ig terjedő mennyiségű szerves vegyületet vagy szervesvegyület-keveréket tartalmazó koromszemcse előállítására, azzal jellemezve, hogy kormot szerves vegyülettel vagy szervesvegyület-keverékkel a szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék olvadáspontja feletti hőmérsékleten, víz távollétében agglomerálunk; a szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék jellemzői a következők:

i) olvadáspontja legalább 25 °C, ii) olvadt állapotban és az alkalmazott agglomerálási hőmérsékleten 5%-nál kisebb bomlást vagy degradálódást szenved, iii) olvadt állapotban és az alkalmazott agglomerálási hőmérsékleten viszkozitása 10 s¹ nyírósebesség mellett kisebb mint 2 Pá s, és iv) olvadt állapotban nedvesíti a kormot.

11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves vegyület vagy szervesvegyületkeverék olvadáspontja magasabb mint 45 °C.

12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék egy nem polimer szerves vegyületet, egy szerves, hőre lágyuló homopolimert, egy szerves hőre lágyuló kopolimert és/vagy egy viaszt tartalmaz.

13. Eljárás kormot és 10-től kevesebb mint 48 tömeg%-ig terjedő mennyiségű szerves vegyületet vagy szervesvegyület-keveréket tartalmazó koromszemcse előállítására, azzal jellemezve, hogy kormot szerves vegyülettel vagy szervesvegyület-keverékkel a szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék olvadáspontja feletti hőmérsékleten víz távollétében agglomerálunk; a szerves vegyület vagy szervesvegyület-keverék jellemzői a következők:

i) olvadáspontja legalább 25 °C, ii) olvadt állapotban és az alkalmazott agglomerálási hőmérsékleten 5%-nál kisebb bomlást vagy degradálódást szenved, iii) olvadt állapotban és az alkalmazott agglomerálási hőmérsékleten viszkozitása 10 s nyírósebesség mellett kisebb mint 2 Pa · s, és iv) olvadt állapotban nedvesíti a kormot; és a szemcseképzést forgódobban folytatjuk le.

14. A 10., 11. vagy 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szemcsét tűs szemcsézéssel alakítjuk ki.

15. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szemcse W_{liq min} minimális százalékos szervesanyag-tartalmát a

Wfeynta > Pi_iq (100 f)/(l+p,_iqf) egyenlet határozza meg, ahol f=[(CDBP)-21,5]/127,0;

p_liq=a megolvadt vegyület sűrűsége g/cm³-ben;

és CDBP=az őrölt korom ASTM D 3494-93 szerinti módszerrel meghatározott dibutil-ftalát-adszorpcióértéke, vagy ennél nagyobb.

16. Az 1. igénypont szerinti koromszemcse, azzal jellemezve hogy a szerves vegyület etilénhomopolimer vagy -kopolimer, ahol legalább egy monomer butén, hexén, oktén, norbomén, vinil-acetát, akrilsav, metakrilsav, Cj_₉ alkil-akrilát, maleinsavanhidrid vagy maleinsav-monoészter és szén-monoxid; propilénhomopolimer vagy propilén-etilén-kopolimer; polinorbomén, poliokténamer, sztirolhomopolimer vagy -kopolimer, ahol legalább egy monomer α-metil-sztirol, vinil-toluol, akrilnitril, butadién, maleinsavanhidrid, indén, kumaron vagy alkil-akrilát; vagy polietilénglikol.

17. Az 1. igénypont szerinti koromszemcse, azzal jellemezve, hogy a szerves vegyület etilén-oxid- és propilén-oxid-homopolimer vagy etoxilezett/propoxilezett fenol, alkil-fenol, alifás amin, alifás amid, többértékű alkohol, többértékű alkohol-észter vagy poliamin.

18. Az 1. igénypont szerinti koromszemcse, azzal jellemezve, hogy a szerves vegyület farozin, gumirozin, tallolajrozin, abietinsav vagy hidrogénezett származékai többértékű alkohollal, mint etilénglikollal, glicinnel vagy pentaeritritollal végzett észterezésével nyert gyanta.

19. Az 1. igénypont szerinti koromszemcse, azzal jellemezve, hogy a szerves vegyület valamely dimer sav diollal vagy diaminnal, polikaprolaktonnal vagy polikaprolaktámmal nyert kondenzációs terméke.