DE2723877C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf selbstverlöschende polymere Massen, die ein Ammoniumphosphat und eine stickstoffhaltige Verbindung enthalten.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Polymerisate flammfest zu machen; diese beruhen gewöhnlich auf der Verwendung von Metallverbindungen, insbesondere Antimon, in Kombination mit wärmeunstabilen halogenierten Verbindungen, wie z. B. chlorierte Paraffinwachse. Die Kombinationen aus Metallverbindung und halogenierter Verbindung ergeben befriedigende Ergebnisse bezüglich der den Polymerisaten verliehenen, selbstverlöschenden Eigenschaften, sie zeigen jedoch ernstliche Nachteile, wie Korrosionserscheinungen in den Anlagen zur Verarbeitung der Materialien und eine starke Freisetzung toxischer Dämpfe und Gase im Fall von Bränden. Weiterhin werden annehmbare Werte der Selbstlöschkraft nur durch Verwendung hoher Konzentrationen dieser Kombinationen erreicht.

Aus der US-PS 38 10 862 sind selbstverlöschende polymere Massen der eingangs genannten Gattung bekannt. Diese enthalten als Flammverzögerungsmittel Ammoniumpolyphosphat, Dipentaerythrit und Melamin. Zur Erhöhung der Flammfestigkeit wird noch ein anorganischer Füllstoff, wie z. B. TiO₂, zugesetzt. Trotz dieser umfangreichen Zusätze sind die flammwidrigen Eigenschaften nicht vollauf zufriedenstellend. Die DE-OS 24 20 093 beschreibt wärmebeständige und feuerbeständige synthetische Harzmassen, die geblähtes anorganisches Material sowie auch Schaumstoff enthalten. US-PS 37 83 146 beschreibt flammwidrige Zusätze, die im Brandfalle Halogene entwickeln. Die US-PSen 36 63 502 und 36 29 365 beschreiben Flammschutzmittel für Polypropylen bzw. Polyester, die u. a. Phosphinoxid enthalten, welches sich in Olefinpolymeren als nicht sehr aktives flammverzögerndes Mittel erwiesen hat.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man thermoplastische Polymerisate der oben angegebenen Art durch Zugabe besonderer Zusätze, die nicht die oben beschriebenen Nachteile aufweisen, selbstverlöschend machen kann.

Die erfindungsgemäßen Massen umfassen pro 100 Teile Polymerisat per se oder mit den üblicherweise verwendeten inerten Füllern und/ oder Zusätzen:

• (1) 5-30 Teile eines Ammoniumphosphates und
• (2) 3-20 Teile einer oder mehrerer stickstoffhaltiger Verbindungen aus der Gruppe von (a) Verbindungen mit den Gruppen C=O und/oder C=S und NH in einer cyclischen Struktur; (b) Verbindungen mit der Gruppe -CO-NH-(CH₂) _n -, in welcher n eine Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist; und (c) den Reaktionsprodukten der Verbindungen (a) und/oder (b) mit Aldehyden.

Von den verschiedenen geeigneten Phosphaten werden die Ammoniumpolyphosphate der allgemeinen Formel (NH₄) _n+2P _n O_3n+1 bevorzugt, wobei n eine Zahl mit einem Wert von oder über 2 ist; dabei muß das Molekulargewicht der Polyphosphate vorzugsweise hoch genug sein, um eine geringe Löslichkeit in Wasser sicherzustellen.

Die Zusammensetzung der Polyphosphate der oben angegebenen Formel, in welcher n für eine ausreichend hohe Zahl, insbesondere für einen Wert <50, steht, entspricht praktisch der Formel von Metaphosphaten (NH₄PO₃) _n .

Ein Beispiel dieser Polyphosphate ist unter dem Handelsnamen "Albaplas AP95" (von der Firma Benckiser Knapsack GmbH) im Handel und hat die Formel (NH₄PO₃) _n , wobei n einen Wert über 50 darstellt; ein weiteres Beispiel ist das als "Phos-Chek P/30" (der Monsanto Chemical Co.) bekannte Produkt mit ähnlicher Struktur.

Repräsentative Verbindungen der Gruppe (2) sind z. B. Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Hydantoin, Hexahydropyrimidin-2-on, Piperazin-3,6-dion, Barbitursäure, Harnsäure, Indigotin, Nylon 6 und Nylon 66.

Die Verbindungen der Gruppe (2) werden vorzugsweise in Form der Reaktionsprodukte mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, verwendet. Diese Reaktionsprodukte bieten den Vorteil, frei von üblem Geruch zu sein; weiterhin sind sie unlöslich und mit den Polymerisaten, welchen sie zugefügt werden, verträglicher. Sie werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

So wird z. B. zur Herstellung des Äthylenthioharnstoff/CH₂O- Reaktionsproduktes Äthylenthioharnstoff in Wasser in einer Menge von 50 g/l gelöst, durch Zugabe einer verdünnten Säure, wie Schwefel- oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert, und auf 90°C erhitzt, worauf in die unter ständigem Rühren auf 90°C gehaltene Äthylenthioharnstofflösung eine wäßrige 37gew.- %ige Formaldehydlösung eingetropft wird, bis ein molares Verhältnis von CH₂O/Äthylenthioharnstoff von 2 erreicht ist. Der in Form eines sehr feinen Pulvers erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Zur Herstellung des Hexahydropyrimidin-2-on/CH₂O Reaktionsproduktes werden Hexahydropyrimidin-2-on und eine 37gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung in den Kolben eines Rotationsverdampfer in solchen Verhältnissen eingeführt, daß sich ein molares Verhältnis von CH₂O/Hexahydropyrimidin-2-on von 2 ergibt; dann wird wie oben auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und in einem auf 120°C gehaltenen Ölbad erhitzt, bis man eine gründliche Verdampfung des anwesenden Wassers bei unteratmosphärischem Druck und in einem Stickstoffstrom erreicht hat. Dann wird die Badtemperatur bis zur vollständigen Entfernung des Reaktionswassers auf 180°C erhöht, das erhaltene trockene Produkt wird zu einem feinkörnigen Pulver vermahlen und mit Wasser bis zum Verschwinden der Azidität gewaschen.

Die erfindungsgemäßen Massen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden; so werden z. B. das Polymerisat und die flammfesten Zusätze in einem Flügelmischer von Banbury-Typ bei der Erweichungstemperatur des Polymerisates gemischt, die erhaltene Mischung wird in einer DOLCI-Strangpresse (Schraubendurchmesser = 20 mm; Verhältnis von Schraubenlänge/-durchmesser = 23; Schraubengeschwindigkeit = 20 Rpm) bei der besten Temperatur zur Erzielung eines granulierten Produktes stranggepreßt, wobei diese als Funktion des Polymerisates variiert.

Die Bestimmung der selbstverlöschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymeren Massen erfolgt gewöhnlich so:

Das granulare Produkt wird zu Folien einer Dicke von 3 mm mittels einer kleinen CARVER-Presse verformt, die 7 Minuten bei 40 kg/cm² und geeigneter Temperatur arbeitet, die entsprechend dem Polymerisat variieren kann.

Die Höhe der Selbstverlöschungskraft wird an den so hergestellten Folien entweder durch Messen des Sauerstoffindexes (entsprechend ASTM D-2863) bestimmt, der den Mindestprozentsatz an O₂ in einer O₂/N₂-Mischung ausdrückt, die von der Probe zum kontinuierlichen Brennen benötigt wird; oder man kann die UL-94 Standards (veröffentlicht von den Underwriters Laboratories, USA), die eine Bewertung der Selbstverlöschungskraft von Kunststoffmaterialien liefern, anwenden.

Die UL-94 Standards berücksichtigen unterschiedliche, mehr oder weniger scharfe Testbedingungen und erlauben die Klassifizierung der Probe bei unterschiedlichen Selbstverlöschungswerten.

Bei den in Tabelle I und II aufgeführten Tests wurde der vertikale Brenntest angewendet, der die Klassifizierung des Materials bei den abnehmenden Werten 94V-0, 94V-1 und 94V-2 ermöglicht. Jeder Test erfolgte an einer Gruppe von 5 Proben mit einer Dicke von etwa 6,4 mm, 3,2 mm oder 1,6 mm.

Die mittels eines geeigneten Halters in vertikaler Stellung gehaltene Probe wurde an ihrem unteren Ende mit einer Flamme angezündet, und es erfolgten zwei Entzündungsversuche (an den beiden Enden der Proben) die jeweils 10 Sekunden dauerten.

Die drei oben genannten Selbstverlöschungswerte können kurz wie folgt definiert werden:

94V-0Keine Probe brennt länger als 10 Sekunden nach jedem Anlegen der Flamme oder läßt Partikel abtropfen. Weiter liegt die Gesamtbrennzeit nicht über 50 Sekunden für die an den 5 Proben der Gruppe gemachten 10 Versuche. 94V-1Brennzeiten bis zu 30 Sekunden für eine einzelne Probe und bis zu 250 Sekunden für die 10 Versuche an den 5 Proben der Gruppe sind zulässig. Auch hierbei verliert keine Probe brennende Partikel. 94V-2Die zulässigen Brennzeiten sind dieselben wie im Fall von 94V-1, jedoch ist das Abfallen brennender Partikel zulässig.

Die beiden folgenden Tabellen zeigen die Ergebnisse von Tests, die mit Polypropylen, Polyäthylen, Polystyrol, einem ABS-Harz, einem Polyamid und einem gemischten Polypropylen/EPDM-Kautschuk erfolgen.

Tabelle I

Selbstverlöschende Präparate auf Polypropylengrundlage

Tabelle I Fortsetzung

Tabelle II

Selbstverlöschende Massen auf der Basis von Polyäthylen, Polystyrol, ABS-Harz Polyamid oder einer Mischung aus Polypropylen und EPDM Kautschuk

Claims (4)

1. Selbstverlöschende polymere Massen, die ein Ammoniumphosphat und eine stickstoffhaltige Verbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Teile eines Polymerisates per se oder mit inerten Füllern und/oder anderen Zusätzen

• (1) 5-30 Teile eines Ammoniumphosphats und
• (2) 3-20 Teile einer oder mehrerer stickstoffhaltiger Verbindungen aus der Gruppe von (a) Verbindungen mit den Gruppen C=O und/oder C=S und NH in einer cyclischen Struktur, (b) Verbindungen mit der Gruppe -CO-NH-(CH₂) _n -, in welcher n für eine Zahl mit einem Wert von mindestens 1 steht, und (c) den Reaktionsprodukten der Verbindungen (a) und/oder (b) mit Aldehyden enthalten.

2. Polymere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyphosphat der Formel (NH₄PO₃) _n , in welcher n einen Wert über 50, hat, als Ammoniumphosphat verwendet wird.

3. Polymere Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenthioharnstoff, Hexahydropyrimidin- 2-on, Hydantoin, Nylon 6, Nylon 66, ein Reaktionsprodukt aus Ethylenthioharnstoff und Formaldehyd, aus Ethylenharnstoff und Formaldehyd oder ein Reaktionsprodukt aus Hexahydropyrimidin-2-on und Formaldehyd als stickstoffhaltige Verbindung verwendt wird.

4. Polymere Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, ein ABS-Harz, ein Polyamid oder eine Mischung aus Polypropylen und einem EPDM-Kautschuk ist.