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Seib stverlöschende Formmassen Die vorliegende Erfindung betrifft
selbstverlöschende Formmassen auf basis von glasfaserverstärkten thermoplastischen
Kunststoffen mit stickstoffhaltigen polyanionischen Verbindungen des fünfwertigen
Phosphors.
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Für eine ständig steigende Zahl von Anwendungszwecken wird von Polymeren
gefordert, daß sie nach Ausschaltung der Flammwirkung nicht weiter brennen, sondern
verlöschen oder sogar der Ausbreitung eines brandes Widerstand leisten. Glasfaserverstërkte
thermoplastische Kunststoffe stellen im Vergleich zu den nicht verstärkten Thermoplasten
durch ihr Brandverhalten eine wesentlich grcßere Gefahrenquelle dar Dies zeigt sich
beispielsweise deutlich bei Polyamidformmassen, die unverstärkt eine Sonderstellung
im brandverhalten einnehmen beim brennen liefern sie unter Zersetzung niedrigviskose
Schmelzen. Die abtropfende Masse der brennenaen Schmelze erlischt nach Entfernen
der Zündflamme. Werden solche Polyamide mit Glasfasern verstärkt, so zeigen die
glasfaserhaltigen Produkte ein anaeres brandverhalten. Sie brennen nach Entfernung
der Zündflamme - wahrscheinlich infolge Dochtwirkung der Glasfasern - weiter. Eine
brandschutzausrüstung ist deshalb bei den glasfaserverstärkten Polyamiden in gleicher
Weise wünschenswert wie bei anderen, nicht selbstverlöschenden Polymeren.
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Es ist bekannt, organische halogenverbindungen, organische Phosphor
oder Phosphor und Stickstoff enthaltende Verbindungen für glasfaserverstärkte Polyamine
c:hnlich wie bei anderen thermoplastischen Kunststoffen als Flammschutzmittel einzusetzen.
Bei den im Vergleich zu cier Mehrzahl aer thermoplastischen Kunsttoffe hohen Verarbeitungstemperaturen
der Polyamide von 240 bis 300°C zersetzen stich jedoch viele dieser Flammschutzmittel
bereits
teilweise. Der Einsatz anorganischer flammhemmenüer Zusatzstoffe erfordert meist
grcßere Mengen derselben, wodurch die gewünschten Materialeigenschaften wie Elastizität,
elektrisches Verhalten, Zähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen mecbanische und chemische
Beanspruchung, Verhalten gegen Wasser und organische Lösungsmittel u.a. beeinträchtigt
werden können besonders wünschenswert ist es, den Flammschutz ohne Verwendung von
Halogenverbindungen zu erreichen, da diese infolge ihrer Zersetzung bei Feuer oder
hitze durch die freigesetzten halogenhaltigen Gase die bekannten Sekundrschäden,
vor allem Korrosion, bewirken.
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Es bestand- daher die Aufgabe, Flammschutzmittel für die bei den glasfaserverstärkten
Thermoplasten, insbesondere bei den Polyamiden vorliegenden besonderen Verhältnisse
zu entwickeln, die bei geringer Einsatzmenge hohe Temperaturbeständigkeit und flammhemlenue
Wirkung aufweisen. Als aussichtsreich bot sich hierfür die Gruppe der Phosphor und
Stickstoff zugleich in Molekül enthaltenden Verbinaungen an.
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Gegenstand der Erfindung sind nun selbstverlöschende Formmassen, die
enthalten, bezogen auf die Formmasse a) 35 bis 98,5 Gewichtsprozent eines thermoplastischen
Kunststoffs mit einer Erweichungstemperatur von unter 3000C, b) 1 bis 50 Gewichtsprozent
Glasfasern, c) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer stickstoffhaltigen polyanionischen
Verbindung des fünfwertigen Phosphors sowie gegebenenfalls d) Füllstoffe, farbgebende
Stoffe, Gleitmittel -und Weichmacher in üblicher Art und Menge.
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Die neuen Formmassen, die als Flammschutzmittel erfindungsgemäß stickstoffhaltige
polyanionische Verbindungen des fünfwertigen Phosphors enthalten, stehen in Bezug
auf die Materialeigenschaften wie Elastizität, Zähigkeit, Dehnung, elektrisches
Verhalten, Widerstandsfähigkeit gegen mechanische
und chemische
Beanspruchung sowie gegen Wasser und organische Lösungsmittel den solche Verbindungen
nicht enthaltenden glasfaserverstärkten Thermoplasten nicht nach. Ihnen gegenüber
weisen die neuen Formmassen jedoch zusätzlich eine hervorragende Flammbeständigkeit
auf, welche sie für viele Einsatzzwecke geeignet werden- läßt, für die die Formmassen
ohne das genannte Flammschutzmittel wenig tauglich sind Eine Reihe von mit bekannten
Flammschutzmitteln, wie z.b Antimontrioxid, rotem Phosphor und chlorierten Kohlenwasserstoffen,
ausgerüsteten glasfaserverstärkten Polyamid-Formmassen zeigt zwar bei guten Materialeigenschaften
auch zufriedenstellende Flammbeständigkeit. Die erfindungsgemäße Ausrüstung mit
den stickstoffhaltigen polyanionischen Verbindungen des fünfwertigen Phosphors weist
unter anderem aber die zusätzlichen Vorteile auf, daß die Einarbeitung in die thermoplastische
Formmasse ohne Zersetzung, Halogenwasserstoffabspaltung und ohne SchUdigung der
Polymermasse erfolgt und daß dabei Formmassen in hellen Farbtönungen oder, bei eingefärbten
Materialien, ohne beeinträchtigung der Farbtönung erhalten werden können.
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Als thermoplastische Kunststoffe sind sämtliche Polymerisate, Copolymerisate
und Polykondensate geeignet, soweit sie eine Erweichungstemperatur unter 3 000C
aufweisen, vorzugsweise unter 250°C. Geeignet sind beispielsweise Polyolefine, wie
Polyäthylen, Polypropylen und Polybutylene, Polyvinylaromaten, wie Polystyrol und
Poly-«-Nethylstyrol, sowie Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester, sowie
die entsprechenden Copolymeren mit untergeordneten Mengen anderer Monomerer.
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Von besonderer Bedeutung sind thermoplastische Polykondensate, wie
lineare Polyester, lineare Polymethane und Polyamide. Geeignete Polyester sind z.B.
PolySthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
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Die Polyamide, welche die Basis für die selbstverlöschenden, glasfaserverstärkten
Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen, können nach den üblichen
Verfahren der hydrolytischen oder der ionischen Polymerisation aus den
üblichen,
Polyamide aufbauenden Monomeren hergestellt werden.
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Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymerisate, und unter diesen
haben sich besonders gute Wirkungen bei Polymerisaten aus t-Caprolactam gezeigt.
Aber auch Polymerisate, die neben z.B. Capronamid-Einheiten in untergeordneten Mengen
andere Carbonsäureamid-Einheiten, die sich vorzugsweise von höheren Lactamen, etwa
von Lactamen mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen ableiten, enthalten, sind als Polymerbasis
für die erfindungsgemäßen Formmassen besonders geeignet. Dabei werden üblicherweise
Caprolactampolymerisate mit mehr als 75 Gewichtsprozent Gehalt an Capronamid-Einheiten
verwendet. Das mittlere Molekulargewicht der verwendeten Polyamide liegt vorzugsweise
bei etwa 10 000 bis 50 000.
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Der Einsatz der stickstoffhaltigen polyanionischen Verbindungen des
fünfwertigen Phosphors als Flammschutzmittel ist jedoch n.icht auf Formmassen mit
Polyamiden als Basis beschränkt. Geeignet ist eine Vielzahl anderer thermoplastischer
Kunststoffe, unter denen vor allem lineare Polyester zu nennen sind, insbesondere
empfiehlt sich der Einsatz für solche, die für ihre Weiterverarbeitung relativ hohe
Temperaturen, d.h. Temperaturen von gewöhnlich über 200C erfordern.
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Der Kunststoffanteil der Formmassen gemäß der Erfindung bet-rägt 35
bis 98,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 79,5 Gewichtsprozent, insbesondere
50 bis 79 Gewichtsprozent.
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Ein anderer wesentlicher Bestandteil der neuen Formmassen sind Glasfasern.
Sie bestehen üblicherweise aus alkaliarmem, wasserbeständigem Glas und können geschlichtet
oder ungeschlichtet sein. Die mittlere Lunge der einzelnen Fasern im fertigen Produkt
liegt meist unter 10 mm, der mittlere Durchmesser etwa bei 0,0006 bis 0,02 mm. Ihre
Menge beträgt je nach Erfordernis 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent.
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Die Einarbeitung der Glasfasern erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise
wie von R. Fritsch und G. Fahr in "Kunststoffe" 4g (1959) 543 angegeben.
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Die als Flammschutzmittel in den neuen Formmassen enthaltenen stickstoffhaltigen
polyanionischeri Verbindungen des fünfwertigen
Phosphors sind Umsetzungsprodukte
aus Phosphorpentoxid und Harnstoff bzw. Thioharnstoff mit einem P 205-Gehalt von
45 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent, einem Gesamtstickstoffgehalt
von 10 bis 40, vorzugsweise von 20 bis 30 Gewichtsprozent und einem Ammoniakstickstoffgehalt
von 7 bis 20 Gewichtsprozent. Zur herstellung dieser Verbindungen werden zweckmäßigerweise
Mischungen von Phosphorpentoxid und Harnstoff bzw. Thioharnstoff in einem Molverhältnis
von 1,5 : 1 bis 6 : 1, yorzugsweise von 3 : 1 bis 4 : 1 bei einer Temperatur von
280 bis 400°C in einem Ofen zur Reaktion gebracht. Dabei entweicht ein Gas, das
im wesentlichen Ammoniak enthält, Die Masse wird solange auf Reaktionstemperatur
belassen, bis keine nennenswerten Gasmengen mehr entweichen. Das Produkt wird abkühlen
gelassen und ist nach dem Mahlen, wobei ein weißes Pulver entsteht, sofort einsatzfähig.
Es ist in Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und hat eine
vorzügliche thermische Stabilität bei der Verarbeitung mit hochschmelzenden thermoplastischen
Kunststoffen0 Die Analyse ergibt ein Molverhältnis von N:P von 1,5:1 bis 5:1. Die
Verbindungen werden als polyanionisch bezeichnet, da ein Teil des Stickstoffs, wie
spektroskopisch ermittelt wurde, als Ammonium-on gebunden neben amidisch und imidisch
gebundenem Stickstoff vorliegt. Das Produkt kann noch zusätzlich Metalloxide und
Metallsulfide der 2., 3. und 4.
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haupt- und Nebengruppen sowie der 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystemsv
in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Menge der stickstoffhaltigen Phosphorverbindung enthalten, wobei sich Wolframoxid,
Zinndioxid, Titandioxid und Calciumsulfid als besonders geeignet zur Erhöhung der
flammhemmenden Wirkung erwiesen haben.
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Die Mischung und Verarbeitung der Komponenten erfolgt nach für das
Vermischen von festen Bestandteilen mit Thermoplasten üblichen Verfahren, z.B. mittels
ein- oder zweiwelligen Extrudern, Spritzgußmaschinen, Walzenmischern a.a. (vgl.
Kunststoff-Handbuch, Band VI, Polyamide, München 1966), in der Weise, daß das Flammschutzmittel
in der fertigen Mischung als heterogene Phase gleichmäßig fein verteilt vorliegt.
Die als Flammschutzmittel eingesetzten stickstofaltigen- polyanionischen Verbindungen
des
fünfwertigen Phosphors sind Additive, sie reagieren bei der Einarbeitung nicht mit
dem Polyamid. Die mittlere Größe ihrer im Polyamid verteilten Partikel liegt vorteilhaft
zwischen 0,0005 und 0,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,15 mm Durchmesser.
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Ein ausreichender Flammschutz ist gewährleistet, wenn die Formmasse
0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 1O.Gewirhtsprozent an stickstoffhaltigen polyanionisehen
Verbindungen des fünfwertigen Phosphors enthält. Gemäß der nach ASTM D + 635-63
durchgeführten und nachstehend beschriebenen Brandverhaltensprüfung ist ein den
meisten Verwendungszwecken genügender Flammschutz dann gegeben, wenn die Brennstrecke
der Prüfkörper weniger als 100 mm und ihre Brennzeit weniger als 300 sec beträgt,
Wenn diese Zahlenwerte nicht überschritten werden, gelten die Formmassen als selbstverlöschen
("selfextinguishing").
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Um den aus der Formmasse herzustellenden Körpern gegebenenfalls eine
gefällige Farbe zu geben, werden farbgebende Stoffe, wie z.b.
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Ruß, Metalloxide und -sulfiae, Phthalocyanine ilsw., in einer der
zu erzielenden Farbtönung entsprechenden Menge zugesetzt.
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Ferner können der Formmasse vor der Verarbeitung die zur Füllung von
Polyamidkunststoffen üblichen Füllstoffe. und sonstige Zusatzstoffe, wie beispielsweise
Gleitmittel und Weichmacher, in der dem jeweiligen Verwendungszweck angepassten
Weise und Menge beigegeben werden.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung von selbstverlöschenden
Gegenständen, die z.B. im Bergbau, Fahrzeugbau, Schiffbau oder in der Elektrotechnik
Verwendung finden.
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Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen
Prozente beziehen sich auf das Gewicht der eingesetzten Stoffe. Der K-Wert wurde
aus den Daten der Viskositätsmessungen bei 250£ in 1-prozentiger Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure als Lösungsmittel nach h. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932) 58
ff. bestimmt.
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Beispiele und Vergleichsversuche Beispiel 1 Polyamid-6-Granulat mit
einem mittleren Molekulargewicht von 18.000, entsprechend einem K-Wert von 72, mit
variiertem Glasfasergehalt wird mit variierenden Mengen eines feingemahlenen durch
zweistündiges Erhitzen auf 340°C hergestellten Reaktionsprodukt aus Harnstoff und
Phosphorpentoxid im Molverhältnis 4:1 (Analysenwerte: 54,3 % P205, 26,5 % N) in
einem Rollgefäß gemischt. Die Mischungen werden in einem Doppelschneckenextruder
(Typ ZDSK der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart) bei einer Temperatur von
230 bis 240°C 10 Minuten lang plastifiziert und als Strang ausgepresst. Der Strang
wird durch ein Wasserbad zum Abkühlen geführt, zu einem zylindrischen Granulat zerhackt
und dieses getrocknet.
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Zur Prüfung des Brandverhaltens werden aus dem Granulat im Spritzgußverfahren
Prüfkörper nach ASTM D 635-63 von 12,5 cm Länge, 1,27 cm Breite und 0,635 cm Dicke
hergestellt, diese in ihrer Länge markiert, definiert eingespannt und das Ende der
Prüfkörper mit der Flamme eines Standard-Bunsenbrenners. von 1 cm Durchmesser mit
einer Flammenhöhe von 2,5 cm 30 Sekunden lang beflammt und dann der Bunsenbrenner
entfernt. Gemessen werden die Brennzeit und die Brennstrecke der Prüfkörper nach
Entfernung der Flamme des Bunsenbrenners. Die Prüfung dieser Formkörper auf ihr
Brandverhalten liefert die nachstehend tabellarisch zusammengefaßten Ergebnisse.
Zum Vergleich des Brandverhaltens von mit bekannten Flammschutzmitteln ausgerüsteten
Formmassen wurde in der Herstellung und Prüfung der Prüfkörper analog verfahren.
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Tabelle 1 Brandverhalten von glasfaserverstärktem Polyamid-6 (MW ~
18000) mit variierendem Gehalt an Glasfasern und Umsetzungsprodukt aus Phosphorpentoxid
und Harnstoff Vers. Polyamid-6 Glasfaser P2O5/OC(Nh2)2- Brenn- Brenn- Klassifizierung
Farbe Nr. (%) (%) Umsetzungs- strecke zeit nach ASTM produkt (mm) (sec) (%) 1 80
10 10 18 90 non burning hell 2 75 15 10 13 80 " " " 3 65 25 10 11 56 " " " 4 55
35 10 9 50 " " " 5 40 50 10 9 40 " " " 6 74 25 1 80 250 selfextinguishing " 7 70
25 5 20 70 non burning " 8 60 25 15 7 25 " " "
Tabelle 2 Vergleichsversuche
zum Brandverhalten von glasfaserverstärktem Polyamid-6 (MW ~ 18000) mit bekannten
Flammschutzmitteln Vers. Polyamid-6 Glasfaser Flammschutzmittel Brenn- Brenn- Klassifizierung
Farbe Nr. (%) (%) (%) strecke zeit nach ASTM (mm) (sec) 9 75 25 keines > 100
> 300 burning hell 10 65 25 10% Sb2O3 > 100 > 300 burning " 11 65 25 10%
Phosphor (rot) 6 8 non burning dunkel
Beispiel 2 Das gemäß Beispiel
1 hergestellte und feingemahlene Reaktionsprodukt aus harnstoff und Phosphorpentoxid
wird mit 1, bzw. 2 Gewichtsprozent Wolframtrioxid vermischt. Die Mischung wird wie
ebenfalls in Beispiel 1 angegeben, in einer Menge von 10 Gew.% in Polyamid-6 mit
25 Gew.; Glasfaser eingearbeitet und die erhaltene Formmasse auf ihr Brandverhalten
nach ASTM D 6.35-63 geprüft. GegenUber einer Probe ohne Zusatz von Wolframtrioxid
(Versuch 3 des Beispiels 1) ergeben sich im Mittel um den Faktor 0,5 (bei 1 % WO3)
und 0,7 (bei 2 % WO3) verkürzte Brennstrecken.
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Beispiel 3 Weitere geeignete Flammschutzmittel aus Harnstoff und
Phosphorpentoxid wurden auf folgende Weise hergestellt: a) Gemäß Beispiel 1 wurden
Harnstoff und Phosphorpentoxid im Molverhältnis 4:1 gemischt und bei 330°C 2 Stunden
lang reagieren gelassen. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes ergab 57,8
% P2O5, 28,4 % Gesamtstickstoff und ein Molverhältnis von N:P =- 2,49:1.
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b) Gemäß Beispiel 1 wurden Harnstoff und Phosphorpentoxid im Molverhältnis
3:1 gemischt und bei 340°C 2 Stunden lang reagieren gelassen. Die Analyse des erhaltenen
Umsetzungsproduktes ergab 65,3 % P205, 15,1 S Gesamtstickstoff und ein Molverhältnis
von N:P = 2,35:1.
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c) Gemäß Beispiel 1 wurden harnstoff una Phosphorpentoxid im Molverhältnis
2,5:1 gemischt und bei 360°C 11/4 Stunden-lang reagieren gelassen. Die Analyse des
erhaltenen Umsetzungsproduktes ergab 70,0 % P2O5, 17,5 % Gesamtstickstoff und ein
Molverhältnis von N:P = 2,54:1.
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d) Gemäß Beispiel 1 wurden Harnstoff und Phosphorpentoxid im Molverhältnis
2,0:1 gemischt und bei 3400C 2 Stunden lang reagieren gelassen. Die Analyse des
erhaltenen Umsetzungsproduktes
ergab 75,8 % P205, 15,9 % Gesamtstickstoff
und ein Molverhältnis von N:P = 2,12:1.
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Der Einsatz der nach a) bis d) erhaltenen Reaktionsprodukte aus harnstoff
und Phosphorpentoxid als Flammschutzmittel in glasfaserverstärktem Polyamid-6, wobei
in der Einarbeitung und bei der Prüfung des Brandverhaltens wie in Beispiel 1 verfahren
wurde, ergab für die einzelnen Proben Werte, die nach ASTM als "non burning" zu
bezeichnen sind und von denen der Tabelle 1 nicht wesentlich abweichen.
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Beispiel 4 Anstelle von reinem Polycaprolactam wurde ein statistisches
Copolymerisat aus 70 Gew.% Caprolactam und 30 Gew.% Capryllactam gemäß Beispiel
1 mit Glasfasern und einem Reaktionsprodukt aus harnstoff und Phosphorpentoxid vom
Molverhältnis 4:1 zu einer Formmasse verarbeitet und diese auf~ihr brandverhalten
geprüft, Die erhaltenen Werte stimmen innerhalb der Fehlergrenze mit den analogen
der Tabelle 1 überein und sind somit nach ASTM als "non burning't zu charakterisieren.