DE2412611A1

DE2412611A1 - Nichtentflammbare polyamide

Info

Publication number: DE2412611A1
Application number: DE2412611A
Authority: DE
Inventors: Jun Patrick Joseph Foley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1974-03-15
Publication date: 1974-09-26
Also published as: US3864302A; NL174366C; DE2412611C2; CA1033092A; GB1445929A; JPS5025660A; FR2218359B1; NL7403533A; NL174366B; FR2218359A1; IT1005662B; JPS5714388B2

Description

Patentanwälte;

Dr. ing. Walter AbHz lo^

Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-Α. Brauns

B Bünchen 83, Pienzenaueretr. 28

E. I. DU PONT DE'NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Nichtentflammbare Polyamide

Die Erfindung betrifft niehtentflammbare Polyamide und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Herstellung von nicht ent flammbare η Polyamidharzen ist bekannt. Aus dem Stand der Technik ist die Herstellung von Polyamidharzen bekannt, welche gewisse Metalloxide und organische Halogenide enthalten. Weiterhin ist auch die Herstellung von nichtentflammbaren Polyamidharzen durch Zugabe von Bleiborat und organischen Halogeniden zu den Polyamidharzen bekannt. Auch die Herstellung von nichtentflammbaren Polyamiden durch die Zugabe von Zinkoxid und halogenierten "organischen Additiven zu den Polyamidharzen gehört zum Stand der Technik. Halogenierte organische Additive,

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die unter den Verarbeitungsbedingungen der Polyamide stabil sind, sind seit geraumer Zeit bekannt und man weiss, dass sie die Entflammbarkeit gewisser thermoplastischer Stoffe vermindern. Auf der Suche nach flammhemmenden Additiven für Thermoplaste sind viele verschiedene Typen an Metallverbindungen in Thermoplasten ausprobiert worden. In der Veröffentlichung "Antimony-Halogen-Synergistic Reactions in Fire Retardants" von J.J. Pitts, die vorgelegt wurde auf der Polymerkonferenz an der Universität von Utah im Juni 1971» werden viele verschiedene Metallverbindungen beschrieben, die ausprobiert wurden in Polyurethanen, um die Entflammbarkeit zu vermindern. Zu diesen ausprobierten Stoffen gehören Magnesiumferrit und Zinkferrit. Dabei wird festgestellt, dass die Ferrite vollständig wirkungslos sind, um die Entflammbarkeit von Polyurethanen zu verhindern.

Es wurde nun gefunden, dass man Polyamidzusammensetzungen nicht entflammbar machen kann durch die Zugabe von entweder Zinkferrit oder Magnesiumferrit in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung und etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 12 Gewichtsprozent wenigstens eines organischen Halogenids, das unter den Verarbeitungstemperaturen von Polyamiden beständig ist. Die Polyamidzusammensetzung kann auch noch enthalten bis zu etwa 5 % Antimonoxid und gewünschtenfalls bis zu etwa H5 % an anorganischen Füllstoffen oder anorganischen Verstärkungsmitteln, wie Glasfasern.

Durch die Zugabe von Zinkferrit oder Magnesiumferrit zu dem Polyamid in den oben angegebenen Mengen werden die Zusammensetzungen gelb-braun. Die Zusammensetzungen, welche Magnesium-

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ferrit enthalten, sind etwas dunkler als diejenigen, welche Zinkferrit enthalten. Jede der beiden Zusammensetzungen ist aber hell genug, um sie mit üblichen Farbstoffen zu färben oder zu pigmentieren, um Zusammensetzungen mit einer Vielfalt an gewünschten Farben zu erhalten. Bei einigen Anwendungen für die Zusammensetzungen ist es erforderlich, dass sie anfärbbar sind, beispielsweise bei der Isolierung von Leitern in elektrischen Schaltungen.

Seit geraumer Zeit ist es bekannt, dass durch die Zugabe von grossen Mengen an organischen Halogeniden zu Polyamiden im allgemeinen die erwünschten physikalischen Eigenschaften der Polyamide verschlechtert werden. Auch die Zugabe von den verschiedenartigsten Metalloxiden hat nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der Polyamide. Denn die Metalloxide neigen dazu, während der Verarbeitung der Polyamide zu reagieren und das Molekulargewicht der Polyamide zu vermindern, insbesondere wenn das Polyamid längere Zeit auf einer höheren Verarbeitungstemperatur gehalten wird.

Die Verwendung von Zinkferrit und/oder Magnesiumferrit in Polyamiden ermöglicht die Verwendung von organischen Halogeniden in ausreichend niedrigen Mengen, so dass die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen verformten Gegenstände nicht wesentlich vermindert werden. Die Verwendung dieser Ferrite bringt den zusätzlichen Vorteil·, dass diese Verbindungen offensichtlich weniger reaktiv bei den Verarbeitungstemperaturen des Polyamids sind und das Molekulargewicht nicht so schnell vermindern, wie dies andere übliche Metalloxide, beispielsweise Eisenoxid oder Mischungen

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von Zinkoxid und Eisenoxid tun.

Zinkferrit, ZnOFe₂O,, und Magnesiumferrit MgO-Fe₂O-, sind Handelsprodukte. Die erfindungsgemäss verwendeten Ferrite liegen in feinteiliger Form vor und sollten ausreichend feinteilig sein, um durch ein 100-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 0,1^9 mm) zu gehen. Die handelsüblichen Ferrite haben überwiegend eine Teilchengrösse von 0,¹J bis 1,2 Mikron und auf einem 325-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 0,O¹J^i mm) bleiben 0,10 % als Rückstand zurück.

Das organische Halogenid, welches in den erfindungsgemässen, nichtentflammbaren Polyamiden enthalten ist, soll ausreichend inert sein, so dass es mit dem Polyamid schmelzvermischt werden kann, ohne mit dem Polyamid zu reagieren und ohne zu pyrolisieren. Das organische Halogenid soll dagegen reaktiv bei der Entflammtemperatur des Polyamids sein. In zahlreichen Veröffentlichungen des Standes der Technik werden Vermutungen über die Reaktion des organischen Halogenids beim Löschen von entflammten Polyamidharzen geäussert. Es wird die Theorie vertreten, dass die organischen Halogenide bei den Brenntemperaturen Halogenwasserstoffe freigeben und dass diese Halogenwasserstoffe mit den -OH-Resten reagieren, welche die Kettenreaktion der Verbrennung unterstützen, so dass durch deren Entfernung die Flammen gelöscht werden. Andererseits wurde auch die Vermutung geäussert, dass die organischen Halogenide mit dem Polyamid-Metalloxid-System bei der Pyrolysetemperatur des Polyamids unter Ausbildung von Kohle reagieren. Für das Verständnis der Erfindung ist es jedoch nicht erforderlich, eine theoretische Ex'klärung zu geben, wie und warum die organischen Halogenide oder

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deren Pyrolyseprodukte mit den Polyamiden reagieren, um deren Entflammbarkeit zu vermindern. Es ist auch nicht beabsichtigt, hier irgendwelche theoretischen Erklärungen für diesen Mechanismus zu geben.

Geeignete organische Halogenide schliessen cycloaliphatische Halogenide und Arylhalogenide ein. Bevorzugt werden Chloride. Eingeschlossen in die cycloaliphatischen Halogenide sind C₁₀Cl₁₂ und ⁰IrH-I₂ ⁰¹IS ("^Dechlorane" ^bzw· "Dechlorane Plus"), Chlorendinsäure (Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure) und Chlorendinsaureanhydrid. C₁QH₁₂Cl₁₂(Dechlorane Plus) wird in der US-PS 3 382 204 beschrieben. Andere handelsübliche organische Halogenide sind chlorierte Polyphenyls, wie solche, die unter dem Handelsnamen "Aroclor" vertrieben werden und bromierte aromatische Verbindungen, wie Decabrombiphenylather, verkauft von der Dow unter der Handelsbezeichnung FR300BA. Das bevorzugte organische Halogenid ist C.nH.pCl _? (Dechlorane Plus). Es können mehr als ein organisches Halogenid in den jeweiligen Polyamidzusammensetzungen verwendet werden.

Das organische Halogenid kann insbesondere Perchlorpentacyclo dodecan (C₁₀Cl..-) °^^er ^e^-ⁿ polyhalogeniertes Cyclopentadien der Formel

sein, worin X Brom, Chlor oder Fluor, Y Brom, Chlor oder

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Fluor und Z eine tetravalente cyclische oder acyclische Gruppe, welche für den Fall, dass sie acyclisch ist, ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist, welcher U bis 20 Kohlenstoffatome enthält und für den Fall, dass sie cyclisch ist, ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet. Wenn Z cyclisch ist, kann Z die Bedeutung von 1 bis 5 verbundenen Ringen haben. Vorzugsweise sind X und Y Chlor oder Brom und Z ist eine einfache cyclische gesättigte tetravalente Alkylgruppe. Vorzugsweise hat dieser Typ eines organischen Halogenids die Formel

Cl

^cl8^H12^C112·

Darüberhinaus kann das organische Halogenid ein bromiertes oder chloriertes Biphenyl oder Terphenyl oder Ätherderivate davon sein, in de« mehr als die Hälfte der Substituenten Brom oder Chlor sind. Vorzugsweise sind die Substituenten Chlor.

Polyamide, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignet sind, sind Polymere und Copolymere von Hexamethylenadipamid, Hexamethylensebaeamid, Poly-(hexamethylendodecandiamin), Polymere von Caprolactam und Terpolymere, welche Einheiten enthalten, die sich ableiten aus Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Caprolactam. Die Polyamide können selbstverständlich übliche Stabilisierungsmittel ent-

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halten, die verschiedensten Farbstoffe und Antioxidantien, Pigmente und dergleichen.

Die Polyamide können compoundiert werden mit den anderen Bestandteilen nach üblichen bekannten Verfahren, wie Trockenvermischen der Bestandteile und dann Extrudieren oder Vermählen der Mischung. Im allgemeinen ist das Extrusionsverfahren bevorzugt und das extrudierte Material wird zu dem Formpulver zerkleinert. Im Anschluss daran kann das Formpulver dann spritzverformt -werden nach üblicher Weise unter Ausbildung der gewünschten Fertigartikel. Die nicht brennbaren Polyamide können auch zur Herstellung von nicht entflammbaren Überzügen von elektrischen Leitern auf üblichen Drahtummantelungsapparaturen verarbeitet werden.

Die Nichtbrennbarkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen wird entweder nach ASTM D635 (Flammprobe für feste Kunststoffe mit einer Dicke über 0,127 cm) oder nach den Underwriters Laboratory Bulletin Test Nr. 94 ("Classifying Material SE-O, SE-I or SE-2") geprüft werden. Bei der Durchführung des Underwriters Laboratory Tests werden die Proben nicht im Ofen gealtert.

Die thermische Stabilität der die Ferrite enthaltenden Polyamide wurde nach zwei verschiedenen Prüfmethoden festgestellt. Bei der einen Prüfmethode wurde das zu prüfende Produkt in Form eines Formpulvers geprüft. Es wurde in einem Ofen bei etwa 80°C bei einem Vakuum von 50,8 cm Hg in einem Stickstoffstrom getrocknet« 2 g des zu prüfenden Materials wurden in eine Mikroreagenzglas in einer Luftatmosphäre gegeben. Das Reagenzglas

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wurde in eine Heizapparatur gegeben und mit einem Druckmessungs■ system verbunden. Das Glas wurde dann erhitzt und der Druck in bestimmten Zeitabständen abgelesen. Ein Ansteigen des Druckes in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur ist ein Mass für die Stabilität des Harzes.

Die zweite Methode zum Messen der thermischen Stabilität der erfindungsgemässen Polyamide wurde angewendet, indem man eine übliche Vorrichtung zur Messung des Schmelzindex für die Messung der Fliessgeschwindigkeit des Polymeren anwendete. Bei diesem Test wird die Probe in der gleichen Weise,wie im vorhergehenden Absatz beschrieben, getrocknet. Die Schmelzfliessgeschwindigkeit wird dann in getrennten Versuchen bei 5 und 15 Minuten Verweilzeit bestimmt. Die Differenz in der Fliessgeschwindigkeit bei den beiden Verweilzeiten ist ein Mass für die thermische Stabilität des Polyamids.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teilangaben und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben, und alle Temperaturangaben sind in C angegeben.

Beispiel

Ein Polyamidcopolymer, welches 90 % Polyhexamethylenadipamideinheiten und 10 % Polycaprolactameinheiten enthält, wird mit Zinkferrit, Antimonoxid und "Dechlorane Plus 25" (^ci8^Hi2^C112 mit einer Teilchengrösse von 2 bis 5 Mikron vermischt. Die Mischung enthält 7 Teile Zinkferrit einer Teilchengrösse, die ausreicht, um durch ein 100-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite

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0,149 mm) durchzugehen und 8 Teile "Dechlorane Plus". Die restlichen 83 Teile sind das Polyamidcopolymer. Die Mischung wird bei 253°C extrudiert und zu dem Formpulver zerkleinert. Das Formpulver wird spritzverformt zu Stangen von 12,7 cm Länge und 1,27 cm Breite. Einige Stangen waren 0,16 cm dick und andere 0,08 cm dick. Die spritzverformten Stangen wurden nach dem Underwriters Laboratory Test, wie er vorher beschrieben wurde, mit der vorher angegebenen Modifizierung geprüft. Die Stangen mit einer Dicke von 0,16 cm ergaben das Ergebnis SE-O. Die Stangen mit der Dicke von 0,08 cm ergaben ebenfalls das Ergebnis SE-O. Bei einem ähnlichen Versuch unter Verwendung des gleichen Polyamidcopolymeren jedoch ohne die Zugabe von Zinkferrit, Antimonoxid oder "Dechloran Plus 25" hatte das Polyamid mit der Dicke von 0,16 cm das Prüfergebnis SE-2.

Beispiel

Das gleiche Polyamid, welches im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit den gleichen Anteilen Antimonoxid und "Dechloran Plus" CC₁OH₁₂Cl₁₂) vermischt. Anstelle von Zinkferrit wurde jedoch Magnesiumferrit in einer Menge von 7 Teilen verwendet. Die spritzverformten Stäbe aus diesen Zusammensetzungen hatten eine Dicke von 0,16 cm und zeigten nach dem modifizierten Underwriters Laboratory Test das Ergebnis SE-O. Die nach diesem Beispiel hergestellten Polyamidzusammensetzungen waren etwas dunkler gefärbt als die Zusammensetzungen gemäss Beispiel

Zum Vergleich wurde das Beispiel 2 wiederholt unter Verwendung von 7 Teilen roten Eisenoxids anstelle von Magnesiumferrit. Die

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Zusammensetzungen hatten bei den Proben mit einer Dicke von 0,16 cm auch ein Ergebnis für das Selbstverlöschen von SE-O. Die Farbe der Zusammensetzungen war jedoch stark dunkelrot und wäre für ein Färben oder Pigmentieren ungeeignet gewesen.

Zum weiteren Vergleich wurde Beispiel 2 wiederholt mit der Ausnahme, dass 7 Teile Zinkoxid verwendet wurden.anstelle von 7 Teilen Magnesiumferrit. Die Zusammensetzung wurde wie vorher angegeben geprüft und das Prüfergebnis betrug mehr als SE-I bei den Stäben mit einer Dicke von 0,16 cm.

Schliesslich wurde noch eine Mischung aus 3,5 Teilen rotem Eisenoxid und 3,5 Teilen Zinkoxid anstelle der 7-Teile Magnesiumferrit in die Zusammensetzung des Beispiels 2 gemischt. Das Testergebnis war SE-O aber die Brennzeit war erheblich länger als bei den Zusammensetzungen gemäss Beispielen 1 und 2.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung aus Polyhexamethy lenadip amid (¹Ie Teile), Glasfasern (33 Teile), Zinkferrit (7 Teile), chloriertem Terphenyl mit einem Gehalt von 60 % Chlor (12 Teile) wurde zu Teststäben mit einer Dicke von 0,16 cm verformt und dann nach dem modifizierten Underwriters Laboratory Test, wie er vorher beschrieben wurde, geprüft. Diese Zusammensetzung zeigte eine Wertung für das Selbstverlöschen von SE-I für die 0,16 cm dicken Stäbe. Das Polyhexamethylenadipamidpolymere mit einem Gehalt von 33 % Glasfasern aber ohne Zugabe von Zinkferrit und dem chlorierten Terphenyl wird nach demselben Test als "langsam brennend" bewertet.

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Beispiel

Teststäbe wurden hergestellt aus einem Polyhexamethylenadipamid, welches enthielt 4 Teile Zinkferrit, 2,5 Teile Antimonoxid und ^ Teile eines Perchlorbiphenols: Resorcin-Oligomeren im Verhältnis 3J2. Diese Zusammensetzung hatte eine Wertung nach dem modifizierten Underwriters Laboratory Test für das Selbstverlöschen von SE-O bei den 0,16 cm dicken Prüfstäben.

Bei spiel

Eine Zusammensetzung aus 81 Teilen Polyhexamethylenadipamid, 7 Teilen Zinkferrit und 12 Teilen- De cab rombipheny lather wird zu Teststäben einer Dicke von 0,16 cm verformt und nach dem modifizierten Underwriters Laboratory Test geprüft. Die Bewertung der SeIbstlöschung betrug SE-O.

Beispiel

Eine Zusammensetzung aus 81 Teilen Polyhexamethylenadipamid, 7 Teilen Zinkferrit, 12 Teilen einer l:l-Mischung von "Dechloran Plus 25" und Decabrombiphenylather wurde zu Teststäben verformt. Die Bewertung für das Selbstverlöschen ergab bei den O₅16 cm dicken Stäben das Ergebnis SE-O,

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Beispiel

50 Teile eines Copolymeren, welches 90 % Polyhexamethylenadipamideinheiten und 10 % Polycaprolactameinheiten enthielt, wurden vermischt mit 33 Teilen Glasfasern, 8 Teilen "Dechloran Plus 25", 2 Teilen Antimonoxid und 7 Teilen Zinkferrit. Die Zusammensetzung wurde zu Teststäben einer Dicke von 0,16 cm spritzverformt und nach dem modifizierten Underwriters Laboratory Test geprüft. Die Bewertung der Selbstverlöschungsrate betrug SE-O.

Beispiel 8

86 Teile eines handelsüblichen Polyhexamethylenadipamid-Polycaprolactam-Copolymeren, welches 10 Teile Polycaprolactam und 90 Teile PοlyhexamethyIenadiρamid enthielt, wurden vermischt mit 9 Teilen "Dechloran Plus 25" und 5 Teilen Zinkferrit. Die Mischung wurde durch einen 28 ml Werner Pfleiderer Zweischneckenextruder mit einer VakuumauslassÖffnung extrudiert. Das Extrudat wurde mit Wasser abgeschreckt und zu einem Formpulver zerkleinert. Die thermische Stabilität des Polymeren wurde bestimmt, indem man es in einem Mikroreagenzglas in der vorher beschriebenen Apparatur einbrachte. Es wurden drei Versuche durchgeführt. Der durchschnittliche Druck, der sich innerhalb 1 Stunde bei 290 C durch die Dämpfe der Zersetzungsprodukte aufbaute, betrug etwa 4,48 kg/cm Überdruck.

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Beispiel

83,5 Teile des gleichen Polyamids, welches in Beispiel 8 beschrieben wird, wird mit 10,5 Teilchen ^ciq^H12^C112 (^Decnloran Plus 25) und 6 Teilen Zinkferrit vermischt. Das Pormpulver, welches aus dieser Mischung hergestellt wurde, wird dann in gleicher Weise, wie das in Beispiel 8 beschriebene geprüft. Der aus vier Ansätzen ermittelte durchschnittliche Überdruck

ο ■

betrug 5,60 kg/cm .

Für Vergleichszwecke wurde das gleiche Polyamid mit der gleichen Menge der organischen Halogenverbindung und mit 2 Teilen Zinkoxid sowie ^ Teilen Eisenoxid vermischt. Beim Stabilitätstest erhielt man als durchschnittlichen Überdruck aus fünf Ansätzen einen Wert von 8,26 kg/cm . Dies zeigt an, dass durch Zinkferrit das Molekulargewicht des Polyamids weniger vermindert wird als durch eine Mischung von Zinkoxid und Eisenoxid.

Beispiel 10

86 Teile des vorher beschriebenen Polyhexamethylenadipamid-Polycaprolactam-Copolymeren wurden mit 9 Teilen ^c-i8^H12^C112 (Dechloran Plus 25) und 5 Teilen Zinkferrit vermischt. Nach dem Extrudieren dieser Mischung zu einem Pressgranulat wurden die erhaltenen Produkte einem Schmelzindexstabilitatstest bei 265°C unterworfen. Nach fünfminütiger Verweilzeit bei 265⁰C in dem Schmelzindexprüfgerät betrug der Schmelzfluss des Polymeren 29,9 g in 10 Minuten. Der Schmelzindexstabilitäts-

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test wurde in einer anderen Probe des gleichen Polymeren, welche die gleichen Additive enthielt, 15 Minuten bei 265°C vorgenommen. Der Schmelzfluss des Polymeren betrug hier 63,2 g in 10 Minuten.

Für Vergleichszwecke wurden 86 Teile des gleichen vorher beschriebenen Polyamids mit 9 Teilen C₁QH₁₂Cl₁₂(Dechloran Plus 25) und 5 Teilen Eisenoxid (Fe₂O,) vermischt. Diese Mischung wurde dem Schmelzindexstabilitätstest unterworfen. Nach einer Vorerwärmung von 5 Minuten betrug der Schmelzfluss dieser Mischung 22,5 g in 10 Minuten. Das Polymere wurde dann geprüft, indem man es 15 Minuten bei 265 C in dem Schmelzindexapparat erhitzte. Das so behandelte Polymere zeigte einen Schmelzfluss von 218,7 g in 10 Minuten.

Die vorstehenden Resultate zeigen, dass Zinkferrit weniger nachteilig auf die Eigenschaften des Polyamids ist als die gleiche Konzentration an Eisenoxid.

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Claims

E.I. du Pont·de Nemours and Company AD-4717-R Patentansprüche

1. Nichtbrennbare Polyamidzusammensetzung aus einem Polyamid, einem organischen Halogenid, welches bei der Verarbeitungstemperatur des Polyamids thermisch stabil ist und welches die Entflammbarkeit des Polyamids vermindert und einer Metallverbindung, welche auch die Entflammbarkeit des Polyamids verhindert, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Zinkferrit und/oder Magnesiumferrit ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1 durch Vermischen eines organischen Halogenide, welches bei der Verarbeitungstemperatur des Polyamids thermisch stabil ist und welches die Entflammbarkeit des Polyamids vermindert und einer Metallverbindung, welche gleichfalls die Entflammbarkeit des Polyamids verhindert, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung Zinkferrit und/oder Magnesiumferrit verwendet.

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