JPS60179453A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は表面１テト寅が改良されたポリアミド組成物に
関する。史に詳しくはポリアミド類からなる繊維、フィ
ルム等の成型時の該浴１課温度に十分に耐え得る直鎮又
は分岐のパーフルオロアルキル基を含有するフッ素糸ス
ルホン酸の金属塩もしくはカルボン酸の金属塩の少なく
とも１種以上を添加してなるポリアミド組成物に関し、
これにより安定した連続成型性（例えば紡糸工程などの
工程安定性を伺与する程度に表面を低エネルギー化し、
且つ）を碓１呆すると共忙成型品に対して外的環境から
の汚染物が脱落しやすいように表面の性質を改良したポ
リアミド類を得ようとするものである。 〔従来技術〕 従来、ポリアミド類は非富に潰れた性質をもっため古く
からいろいろの分野、レリえば繊維、フィルム成型品に
使用されＣいることは周知のところである。しかし、塩
化ヒニールやポリエステル類など他の重合体を取扱う分
野でも同様であるが、生産効率の向上ということから畠
速化あるいは高温成謔化そして工程の合理化さらには高
機能を付与するといった数多くの要求がきびしく要望さ
れているのが現況である。これらの諸問題に対処するた
めにこれまでは主として使用される重合体を選ぶか、ま
た重合体自身にその性質を付与する方法もふくめて各工
程で夫々目的に、応じて６樵の手段、例えば繊維などで
は共重合法。 重合体に混合する方法、後処理法がもっばら行なわれて
きた。例えば繊維の分野では従来にない機能の付与、例
えば帯電防止性を与えたり、離型性、防汚性、親水性、
撥水性、防燃性などの４３Ａ　ＨＦ４をもたせるために
、これまで主として後処理・佼加工法によってホリ７ミ
ド類の表面の改良が行なわれてきた。より具体的にビ几
ば、一時的に爪合体自捧の個有り次１ｉｉｉ工不ルキー
を笈化させる方法として表面に低工ａ（ルギー物敦を塗
布したりする方法、あるいは設イ！ｍの面での工夫から
表面を低エネルギー化させる方法などがある。甲でも重
合体にその機能をもたせるために熱安定性にすぐれたシ
リコーン類を重合体中に混合したり、後処理でシリコン
を塗布して耐久性をもたす加工法が数多（提案されてい
る。しかし、重合体自体′自身の中に混合する方法では
重合体自身の性質を変えないという面では良いが、低エ
ネルギー化のために用いられるシリコーン類でもポリア
ミド功との和製性が不良のため、成型時に順調に成型で
きなかったり、例えば繊維の形成にさいしては未化が連
続的にできなかったり、できた先買が不良であったり、
添加したものが長時１ｉｉｌの（？４融に耐えないため
に分解をおこしたり、その分解がさらに重合体にも波及
して連続的に不可の場合が多いのが一般によく知られて
いるところである。 すなわち、叱方法では成壓時にポリアミドを熱ＨＩａを
しなければならないといった＾ｒ酷な条件にｊｌかれる
ために異聞改質剤そのもの九可成りの耐熱性が要求され
ると共に、普通はポリアミド重合体そのものに彰％−を
与える場合が多い。したがって、破多くの提案がある割
りには天川化されているものは少ブエい。 と（に熟成４１！時にホリ７ミド随に混合して繊維表面
を低エネルギー化するための方法は殆んど皆無に近いの
が現状である。 〔目　的〕 本発明は以）の背景から在されたものであり、その目的
と１″るところは成型条件や繊維糸条の製造加工条件の
筒速化、高温化にともな５ポリアミド繊維、フィルト、
その他の成型品に対し、該重合体の特性をそのまに生か
し、加熱溶融トＷおいても十分に耐え得る熱安定性を有
する限定された特殊なフッネ糸化合物を含有させること
によって安定した連続長されたホリアミＦ類を提供する
ことにある。 〔発す］の構成〕 本発明によれば、繊維、成型樹脂用の熱爵融のポリアミ
ドに直鎖または分岐のフッ素アルキル基を有スるスルポ
ン酸又はカルホンＪの金Ｗ％塩から選ばれた一般式（１
）、又は一般式（２） （Ｒｆ−Ｚ←Ｍ　・・・・・・・・・（１）】〜４ （（Ｒｆ　−ＸＦ−Ｙ−Ｚ←Ｍ　・＝−−−１２１１〜
３　１〜４ で示されるバーフルオロアルキル基を有する７　１ソ　
妻　θ）　マ　＋ｌ　、し　ソ　□６ムのノ　ゎメジ−
１，Ｊ　１本　Ｊ＋　ノ　ｊ傷　１　−　１−−４酸の
金属塩の少なくとも１穐以上の中から選はれた化合物を
０．０５〜８．０％（ｆｆｉりの範囲内で官有するポリ
アミドによって前記目的を達成されることを見出した。 本発明に用いられる一１段式ｔ１１、又は一般式（２）
の化合物はパーフルオ。フルキル基を有するフッ素系の
スルホン酸又はカルボン酸化合物の金属塩としてイ÷ｔ
られるものでノ；ロ常公知の方法すなわち電解フッソ法
で侍られる炭素数４〜１８のパーフルオロアルギル基化
合物がらＩＩ愈導さハるスルホンｔ＜２又は力゛ルホノ
を伐の金属塩からなるものである。またオリゴメリジェ
ーション法で得られる通常公知のパーフルオロアルキル
基（この場合側シＡを有す）を市するフッ素フルキルキ
ル基言有の、ｆｊ導体のスルホノ酸又はカルホ／ｉ責の
金属錫、序らには分子内に少なくとも１ヶ以上Ｑつ水酸
基を有する一７二ノール訓、ナフトール頬、フェニルフ
ェノール類さらには千オフ」ノール、ナフ千ルメルカブ
タンなどの存在トにへヤナフルオロブａピレン促車合し
て得られるハーフルオｒｙ　＆含有化合物をスルポン化
して得られる化合物の金属塩、またオキシカルボン酸の
存在トに得られるパーフルオロ鯖含有のカルホン酸類の
金４城からなるものである。一般式＋１１又は一般式（
２）で示されている金）Ａ塩としてはＭとして１１千ウ
ノ１．ナトリウム、カリウム。 ルビジュウムなど第１Ｉｌｌｌ］のアルカリ金ｋＡやマ
グネシウム、カルンユウム、アルミニウム。 曲鉛、ジルコニウム、インジュウム、錫、バリウム、鉛
、チタンなどの１〜４価の金ｈａでかつ、生成物の色相
が殆んど無色となるようなフッ素含有化合物が用いられ
る。なかでもリチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属類、マグ７、シウム、カルシウム、能鉛、バ
リウムなどの２価の金Ｂｉ類、アルミニウム、［株］ｂ
ｌ　ヒスマス、ノルコニウム、千夕乙セレニウムなど２
価〜４価の無機金属が好適である。さらに好ましくは通
常工業的に安価なナトリウム塩、カリウム塩なと１価の
金属塩、さら１・ｒはカルシウム塩、バリウム塩、　：
ｉｋ鉛塩、ジルーゴニウム塩なと２１＋ｉｌｉ以上の金
属塩が特に木るへ明ではと（に有効でｋ）る。通常これ
らのＪスＳ知は通゛帛公知の方法、すなわち１価の煽イ
ヤには偵（／ｌｌソークペンｔ′ｌ−カリなどで中和す
ることによって伶られるし、２価↓゛Ｌ上の金属塩とす
る場合にはナトリウノ・やカリウムなど水にＥｌ浴件の
塩を用いて複分解法゛（−あ１）かじめ生ＩＪＶさせマ
ーよいし、また水浴性地としてホＩＪ　ｒｊ　Ｍに混合
し繊組又はフ・ｆルム状で複分解を行って他の金属に山
゛換してもよい。用いらｔする金Ａ・＋５の釉１ｉにつ
いては相手となるフッ素グ／１キル化合物の構１々によ
って】１４指に選択１ればよい。一般的には】愉の電属
を用いる場合には殆んど水可溶性乃至は水に分散する化
合物として傅らね、２１ｄｌｉ以トの金鵜塩の場合には
水に殆んど不溶性の化合物としてイ４４ら第１る。 さらに一般式（１）及び一般式（２）でボされる化合物
を具体的に示すならは、１ｌｌＬ常公１１１のパーフル
オロフルキルスルづン酸の金ＡＩＬＳｍ、Ｗ又はバーフ
ノムオｕフルキルカルホンｒ稜のＱ　ｋＡ　塩Ｑであり
、４、たパーフル側ロノ′ルキル基がヘンセン核に酸素
又は硫黄なフ「シー（払付したか一フル」口アルキル−
ｆ　＝１シベンセンスルポン（ｆｌ〕金ｆｉｂ　ｉＲ＋
　、　ハーフルオロアルキルオキシヘンゼノカルホンｌ
宜の金ｍ塩知、バーフルオ０チオベノセンのスルポン１
我又はカルホン威ノ金城塩類、前記のベンゼンの代りに
ナフタリン又はジフェニル又をよジフェニルエーテル核
に直結したスルポン１我又はカルホン

〔効　果〕

本発明によれば、特に熱安定性に＃れたバーフルオロ基
含有化合９勿のスルホン酸金端塩又はカルボン１俊の金
属塩をポリアミドに含有・←しめたので、成を性はもと
より成型品の防汚性を者しく改良することができる。 以下央翔例をあげて本発明を具体的に祝明する。なお表
面改への４ｉ　１ＪＩＬＫついては次の方法て評価を行
った。 〔試験法−１〕 ２００　’Ｃ以」二の比較的高濁化における低表面エネ
ルギー化のテスト法の一つとして、通；δ繊維の製造に
よ（用いられる剛毛用の紡糸口金を利用し７１１通常公
知のポリアミド［４のホリマー及び本号、明の金＋９１
塩を含有するポリアミド組成物を１００デニールのモノ
フィラメント状に連続して１日押出す方法及び所定の口
金から３０　ｄｅ／ｆｉｔを連続的に１日フィラメント
状に押出して、その時に生じる口金の汚れ（口金キャッ
プ面の汚れ）度を判定した。 〔試験法−２〕 ポリアミド樹脂にパーフルオロアルキル基を含有するス
ルホン酸又はカルボン酸の金用塩を加え、一旦溶融して
ポリアミド中に該化合物を融解または微分散させ、かく
して得られた１０ｙの混合ポリアミドを小型成型用ホッ
トプレス（小平製作新製）で２００　”Ｃで圧縮成型し
、室温今後ホットフＩ７スからの離型性を手感で判定［
２、その大小及び離型剤なしで連続成型収斂をもってそ
の数の多少で判定した。 〔実験法−３；油の再付着防止試験〕 自動車の使用済みの汚染されたエンジンオイルを試験液
に用い、この汚染油中に実咽法−２で得られた試料を室
温下に浸ａし、１時間後にホリγミ１−片を引き上げて
肉眼で判定し、伺も添加されていないものとの比較で汚
染の度合を判定した。 実施例−１ ｍ−クレゾール中３５℃で１ＲＩＩ定した極限粘度＝１
．＋５のナイロン−６，６，９７，０部にパーフルオロ
オクタンスルホン酸のナトリウム塩（Ａ１）、カルシウ
ム塩（腐２ン、亜鉛塩（／ｌ６３）。 ジルコニウム塩（Ａ４）の夫々３．０部を窒素気流中混
合機で２８０°Ｃで３０分間浴融混合して千ツフ化し水
洗・乾燥しまた。 得られた混合物を実験法−１にしたがって、通常公知の
方法で溶融しｌｏ　Ｏｄｅのモノフィラメントとして紡
糸「コ争から吐出する一方、細い糸状での評価のためＩ
Ｃ３０クニール／１０フイラメントの構成になるように
紡糸゛口金から吐出させ、１日紡出（７た後の口金表面
の汚染度合を未添加のナイロン−６，６及びフッ素原子
の置換されていないオクチルスルホネートのナトリウム
塩、カルシュラム塩、龍鉛塙を夫々３．０部含有するポ
リアミドも同じように実施して比較した。結果なｉｅ　
−１に示した。 実施例−２ 実施ν１ｊ−１と同様の方法で、パーフルオロノネニル
オギンベンセンカルホン酸のカリウム塩（、％５）、　
オクタンカルボン酸のジルコニウム塩（Ａ６）、Ｎ−パ
ーフルオロオークタンスルホニルクリシンのカリウム塩
（Ａ７）、パーフルオロノネニルオキシベンセンスルホ
ン酸のナトリウム塩（／１６Ｂ）、同亜鉛編（屑９）、
バーフルオロ／不二ルオキシ／フェニルスルホ７酸ジル
コニウム塩（ｘ６ｔｏ）の夫々を１，５部をｍ−クレゾ
ール甲の極限粘度が１．００す（ｏン６に混合し、２５
５°Ｃで実施しｉ−１と同様の方法で未添加のそれと比
較した。未添加に比して長時間吐出しても汚染がきわめ
て少ながった。未添加のナイロン−６は強く黒色異物が
付着した。 実施例−３ 実施例−１と同様な方法でパーフルオロノネニル千オベ
ンセンスルホン酸ブトリウムｍ（Ａ１１）、パーフルオ
ロノネニル千オベノセンカルホン酸亜鉛（／ｆ１ｉ１２
）、ノー（パーフルオロへフタニルチオンベンセンスル
ホン ム（／％１　３　）、バーフルオａノ不二ルオキシジフ
ェニルエーデルスルホン酸カルシウムｉ４　（　Ａ１　
４　）、パープルオＩ：＋７不ニルチオナフタリンカル
ホン戚フルきニワム（／に１５）の夫々を３、５部をｍ
−クレゾール甲の極限粘度が１．１のナイロン−６に混
合し、２６０″Ｃで実施例−１と同じような方法で未添
加と同時に比較検討した。本発明の実験例／＋６　１　
１　”’−１６　１　５は、未ｔ？１に加のそれに比較
して汚染度合が極小であった。 実施例−４ 公知の方法で・寿られたリーイロン１２にパーフルオロ
オクタンスルホン酸カリウム（ＡＩ６１。 バーフルオロオークタンスルホン威亜鉛（Ａ３）。 パーフルオロオクタン酸アルミニウム（　Ａ　１　７　
）を夫々を２，０部含有する重合体を試験法−２にした
がって実施し、未添加も同じよりに厚さ利２龍の板状物
とした。未ざ≦加のそれでは２〜３枚程度で離型性が失
われ、離型剤なしでは成型が不能になったのに比して、
本発明のものでは１０枚以上連続的に成型でき、優れた
連続成型性が認められた。 実施例−５ 実施・例−１及び実施例−２，実施例−３から選ばれた
（ｚ％１．）、（７β３　）、（／１６６　）ｌ’　（
／Ｉ６８）及び（／１６＋２）の夫々を試験法−２にし
たがって約２間厚さの平板状のものとなし、未添加での
板状物と共に試験法−３によって汚染油中へ浸漬し、引
き上げて汚染の度合を肉眼判定した。未添加の汚染の度
合に比して本発明のものはいづれも汚染の度合が少なか
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　繊維または成型樹脂用の熱溶融ポリアミドに一
   般式（１）または一般式（２） （Ｒｆ　＝Ｚ左１〔Ｍ〕　・・・・・・・・・＋１１［
   （Ｒｆ−Ｘ＋、−Ｔｉ−Ｙ−２４ｇ（Ｍ）　−・−・−
   ・−（２１で示されるバーフルオロアルキル基を有する
   フッ素フルキル含有化合物のスルΔ−ン酸金属塩又はカ
   ルボン酸の金属塩の少なくともｌｆｉ以上を０．０５〜
   ８，０％Ｉ劃）で含有するポリアミド組成物。