JPH0254855B2

JPH0254855B2 -

Info

Publication number: JPH0254855B2
Application number: JP59034358A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Moriga
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-02-27
Filing date: 1984-02-27
Publication date: 1990-11-22
Also published as: JPS60179453A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は表面性質が改良されたポリアミド組成
物に関する。更に詳しくはポリアミド類からなる
繊維、フイルム等の成型時の該溶融温度に十分に
耐え得る直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基
を含有するフツ素系スルホン酸の金属塩もしくは
カルボン酸の金属塩の少なくとも１種以上を添加
してなるポリアミド組成物に関し、これにより安
定した連続成型性（例えば紡糸工程などの工程安
定性を付与する程度に表面を低エネルギー化し、
且つ）を確保すると共に成型品に対して外的環境
からの汚染物が脱落しやすいように表面の性質を
改良したポリアミド類を得ようとするものであ
る。〔従来技術〕従来、ポリアミド類は非常に優れた性質をもつ
ため古くからいろいろの分野、例えば繊維、フイ
ルム成型品に使用されていることは周知のところ
である。しかし、塩化ビニールやポリエステル類
など他の重合体を取扱う分野でも同様であるが、
生産効率の向上ということから高速化あるいは高
温成型化そして工程の合理化さらには高機能を付
与するといつた数多くの要求がきびしく要望され
ているのが現況である。これらの諸問題に対処す
るためにこれまでは主として使用される重合体を
選ぶか、また重合体自身にその性質を付与する方
法もふくめて各工程で夫々目的に応じて各種の手
段、例えば繊維などでは共重合法、重合体に混合
する方法、後処理法がもつぱら行なわれてきた。
例えば繊維の分野では従来にない機能の付与、例
えば帯電防止性を与えたり、離型性、防汚性、親
水性、撥水性、防燃性などの機能をもたせるため
に、これまで主として後処理・後加工法によつて
ポリアミド類の表面の改良が行なわれてきた。よ
り具体的に言えば、一時的に重合体自体の個有の
表面エネルギーを変化させる方法として表面に低
エネルギー物質を塗布したりする方法、あるいは
設備の面での工夫から表面を低エネルギー化させ
る方法などがある。中でも重合体にその機能をも
たせるために熱安定性にすぐれたシリコーン類を
重合体中に混合したり、後処理でシリコンを塗布
して耐久性をもたす加工法が数多く提案されてい
る。しかし、重合体自体自身の中に混合する方法
では重合体自身の性質を変えないという面では良
いが、低エネルギー化のために用いられるシリコ
ーン類でもポリアミド類との相溶性が不良のた
め、成型時に順調に成型できなかつたり、例えば
繊維の形成にさいしては糸化が連続的にできなか
つたり、できた糸質が不良であつたり、添加した
ものが長時間の溶融に耐えないために分解をおこ
したり、その分解がさらに重合体にも波及して連
続的に不可の場合が多いのが一般によく知られて
いるところである。すなわち、該方法では成型時にポリアミドを熱
熔融をしなければならないといつた苛酷な条件に
置かれるために表面改質剤そのものに可成りの耐
熱性が要求されると共に、普通はポリアミド重合
体そのものに影響を与える場合が多い。したがつ
て、数多くの提案がある割りには実用化されてい
るものは少ない。とくに熱成型時にポリアミド類
に混合して繊維表面を低エネルギー化するための
方法は殆んど皆無に近いのが現状である。〔目的〕本発明は以上の背景からなされたものであり、
その目的とするところは成型条件や繊維糸条の製
造加工条件の高速化、高温化にともなうポリアミ
ド繊維、フイルム、その他の成型品に対し、該重
合体の特性をそのまゝ生かし、加熱溶融下におい
ても十分に耐え得る熱安定性を有する限定された
特殊なフツ素系化合物を含有させることによつて
安定した連続成型性に加えて汚染性の少ない表面
性質の改良されたポリアミド類を提供することに
ある。〔発明の構成〕本発明によれば、繊維、成型樹脂用の熱溶融の
ポリアミドに直鎖または分岐のフツ素アルキル基
を有するスルホン酸又はカルボン酸の金属塩から
選ばれた一般式(1)、又は一般式(2) （Rf−Ｚ）−_1〜4〔Ｍ〕 …(1) ｛（Rf−Ｘ）−_1〜3Ｙ−Ｚ〕−_1〜4Ｍ …(2) 〔但し、Rfは炭素数として４〜１の直鎖又は
分岐のパーフルオロアルキル基、Ｘは−Ｓ−，−
Ｏ−，Ｙはベンゼン核、ナフタリン核、ジフエニ
ル核、ジフエニールエーテル核、

【式】を示し（R′は水素原子又はC₁ 〜C₃の低級アルキル基）、Ｚは−COO−，−SO₃
−、Ｍは１〜４価の金属を示す。〕で示されるパーフルオロアルキル基を有するフツ
素のスルホン酸金属塩もしくはカルボン酸の金属
塩の少なくとも１種以上の中から選ばれた化合物
を0.05〜8.0％（重量）の範囲内で含有するポリ
アミドによつて前記目的を達成されることを見出
した。本発明に用いられる一般式(1)、又は一般式(2)の
化合物はパーフルオロアルキル基を有するフツ素
系のスルホン酸又はカルボン酸化合物の金属塩と
して得られるもので通常公知の方法すなわち電解
フツソ法で得られる炭素数４〜18のパーフルオロ
アルキル基化合物から誘導されるスルホン酸又は
カルボン酸の金属塩からなるものである。またオ
リゴメリジエーシヨン法で得られる通常公知のパ
ーフルオロアルキル基（この場合側鎖を有す）を
有するフツ素アルキルキル基含有の誘導体のスル
ホン酸又はカルボン酸の金属塩、さらには分子内
に少なくとも１ケ以上の水酸基を有するフエノー
ル類、ナフトール類、フエニルフエノール類さら
にはチオフエノール、ナフチルメルカプタンなど
の存在下にヘキサフルオロプロピレンを重合して
得られるパーフルオロ基含有化合物をスルホン化
して得られる化合物の金属塩、またオキシカルボ
ン酸の存在下に得られるパーフルオロ基含有のカ
ルボン酸類の金属塩からなるものである。一般式
(1)又は一般式(2)で示されている金属塩としてはＭ
としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルピジ
ユウムなど第１価のアルカリ金属やマグネシウ
ム、カルシユウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコ
ニウム、インジユウム、錫、バリウム、鉛、チタ
ンなどの１〜４価の金属でかつ、生成物の色相が
殆んど無色となるようなフツ素含有化合物が用い
られる。なかでもリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛、バリウムなどの２価の金属類、アル
ミニウム、錫、ビスマス、ジルコニウム、チタ
ン、セレニウムなど２価〜４価の無機金属が好適
である。さらに好ましくは通常工業的に安価なナ
トリウム塩、カリウム塩など１価の金属塩、さら
にはカルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ジルコ
ニウム塩など２価以上の金属塩が特に本発明では
とくに有効である。通常こられの塩類は通常公知
の方法、すなわち１価の場合には苛性ソーダや苛
性カリなどで中和することによつて得られるし、
２価以上の金属塩とする場合にはナトリウムやカ
リウムなど水に可溶性の塩を用いて複分解法であ
らかじめ生成させてよいし、また水溶性塩として
ポリアミドに混合し繊維又はフイルム状で複分解
を行つて他の金属に置換してもよい。用いられる
金属の種類については相手となるフツ素アルキル
化合物の構造によつて適当に選択すればよい。一
般的には１価の金属を用いる場合には殆んど水可
溶性乃至は水に分散する化合物として得られ、２
価以上の金属塩の場合には水に殆んど不溶性の化
合物として得られる。さらに一般式(1)及び一般式(2)で示される化合物
を具体的に示すならば、通常公知のパーフルオロ
アルキルスルホン酸の金属塩類又はパーフルオロ
アルキルカルボン酸の金属塩類であり、またパー
フルオロアルキル基がベンゼン核に酸素又は硫黄
を介して結合したパーフルオロアルキルオキシベ
ンゼンスルホン酸の金属塩、パーフルオロアルキ
ルオキシベンゼンカルボン酸の金属塩類、パーフ
ルオロチオベンゼンのスルホン酸又はカルボン酸
の金属塩類、前記のベンゼンの代りにナフタリン
又はジフエニル又はジフエニルエーテル核に直結
したスルホン酸又はカルボン酸の金属塩類などが
好適にあげられる。更に具体的に列挙すると、例
えば、パーフルオロアルキルC₉オキシベンゼン
スルホン酸又はスルホン酸、パーフルオロオクタ
ンスルホン酸又はカルボン酸、パーフルオロヘプ
タンカルボン酸またはスルホン酸、パーフルオロ
アルキルオキシナフタリンカルボン酸またはスル
ホン酸、パーフルオロアルキルオキシジフエニル
のカルボン酸又はスルホン酸、パーフルオロアル
キルオキシジフエニルエーテルのカルボン酸又は
スルホン酸、さらにジ−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼンのカルボン酸又はスルホン酸、
トリス−（パーフルオロヘプタニルオキシ）−ベン
ゼンカルボン酸又はスルホン酸、ジ−（パーフル
オロノネニルオキシ）−ナフタリンのカルボン酸
又はスルホン酸などのナトリウム、カリウム、カ
ルシユウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、ジ
ルコニウムなどが置換した夫々の塩類がある。さらに、酸素原子の代りに硫黄原子を含有する
ものとしてパーフルオロアルキルチオベンゼンカ
ルボン酸又はスルホン酸、パーフルオロアルキル
チオナフタリンカルボン酸又はスルホン酸、パー
フルオロアルキルチオジフエニルのカルボン酸又
はスルホン酸、パーフルオロアルキルチオジフエ
ニルエーテルのカルボン酸又はスルホン酸、ジ−
（パーフルオロアルキル）−ナフタリンのカルボン
酸又はスルホン酸などのナトリウム、カリウム、
カルシユウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、
ジルコニウムなどの金属で置換した夫々の塩類が
好適である。さらに一般式(2)で示される化合物の中にはRf
−SO₂NH−CH₂−COO−，

【式】すなわち、グリシンやザルコンが縮合されたもの、Rf−SO₂NH−
CH₂−SO₃−，

〔効果〕

本発明によれば、特に熱安定性に優れたパーフ
ルオロ基含有化合物のスルホン酸金属塩又はカル
ボン酸の金属塩をポリアミドに含有せしめたの
で、成型性はもとより成型品の防汚性を著しく改
良することができる。以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお表要改質の有無については次の方法で評
価を行つた。〔試験法１〕 200℃以上の比較的高温化における低表面エネ
ルギー化のテスト法の一つとして、通常繊維の製
造によく用いられる剛毛用の紡糸口金を利用し、
通常公知のポリアミド類のポリマー及び本発明の
金属塩を含有するポリアミド組成物を100デニー
ルのモノフイラメント状に連続して１日押出す方
法及び所定の口金から30dc／filを連続的に１日
フイラメント状に押出して、その時に生じる口金
の汚れ（口金キヤツプ面の汚れ）度を判定した。〔試験法２〕ポリアミド樹脂にパーフルオロアルキル基を含
有するスルホン酸又はカルボン酸の金属塩を加
え、一旦溶融してポリアミド中に該化合物を融解
または微分散させ、かくして得られた10ｇの混合
ポリアミドを小型成型用ホツトプレス（小平製作
所製）で200℃で圧縮成型し、室温冷後ホツトプ
レスからの離型性を手感で判定し、その大小及び
離型剤なしで連続成型枚数をもつてその数の多少
で判定した。〔実験法３；油の再付着防止試験〕自動車の使用済みの汚染されたエンジンオイル
を試験液に用い、この汚染油中に実験法−２で得
られた試料を室温下に浸漬し、１時間後にポリア
ミド片を引き上げて肉眼で判定し、何も添加され
ていないものとの比較で汚染の度合を判定した。実施例１ｍ−クレゾール中35℃で測定した極限粘度＝
1.15のナイロン−６，６、97.0部にパーフルオロ
オクタンスルホン酸のナトリウム塩（No.１）、カ
ルシウム塩（No.２）、亜鉛塩（No.３）、ジルコニウ
ム塩（No.４）の夫々3.0部を窒素気流中混合機で
280℃で30分間溶融混合してチツプ化し水洗・乾
燥した。得られた混合物を実験法−１にしたがつて、通
常公知の方法で溶融し100deのモノフイラメント
として紡糸口金から吐出する一方、細い糸状での
評価のために30デニール／10フイラメントの構成
になるように紡糸口金から吐出させ、１日紡出し
た後の口金表面の汚染度合を未添加のナイロン−
６，６及びフツ素原子の置換されていないオクチ
ルスルホネートのナトリウム塩、カルシユウム
塩、亜鉛塩を夫々3.0部含有するポリアミドも同
じように実施して比較した、結果を表−１に示し
た。

【表】実施例２実施例−１と同様の方法で、パーフルオロノネ
ニルオキシベンゼンカルボン酸のカリウム塩（No.
５）、オクタンカルボン酸のジルコニウム塩（No.
６）、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグリ
シンのカリウム塩（No.７）、パーフルオロノネニ
ルオキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（No.
８）、同亜鉛塩（No.９）、パーフルオロノネニルオ
キシジフエニルスルホン酸ジルコニウム塩（No.
10）の夫々を1.5部をｍ−クレゾール中の極限粘
度が1.0のナイロン６に混合し、255℃で実施例−
１と同様の方法で未添加のそれと比較した。未添
加に比して長時間吐出しても汚染がきわめて少な
かつた。未添加のナイロン−６は強く黒色異物が
付着した。実施例３実施例−１と同様な方法でパーフルオロノネニ
ルチオベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（No.11）、
パーフルオロノネニルチオベンゼンカルボン酸亜
鉛（No.12）、ジ−（パーフルオロヘプタニルチオ）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（No.13）、パーフ
ルオロノネニルオキシジフエニルエーテルスルホ
ン酸カルシウム塩（No.14）、パーフルオロノネニ
ルチオナフタリンカルボン酸アルミニウム（No.
15）の夫々を3.5部をｍ−クレゾール中の極限粘
度が1.1のナイロン−６に混合し、260℃で実施例
−１と同じような方法で未添加と同時に比較検討
した。本発明の実験例No.11〜No.15は、未添加のそ
れに比較して汚染度合が極小であつた。実施例４公知の方法で得られたナイロン12にパーフルオ
ロオクタンスルホン酸カリウム（No.16）、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸亜鉛（No.３）、パーフ
ルオロオクタン酸アルミニウム（No.17）を夫々を
2.0部含有する重合体を試験法−２にしたがつて
実施し、未添加も同じように厚さ約２mmの板状物
とした。未添加のそれでは２〜３枚程度で離型性
が失われ、離型剤なしでは成型が不能になつたの
に比して、本発明のものでは10枚以上連続的に成
型でき、優れた連続成形性が認められた。実施例５実施例−１及び実施例−２、実施例−３から選
ばれた（No.１），（No.３），（No.６），（No.８）及
び
（No.12）の夫々を試験法−２にしたがつて約２mm
厚さの平板状のものとなし、未添加での板状物と
共に試験法−３によつて汚染油中へ浸漬し、引き
上げて汚染の度合を肉眼判定した。未添加の汚染
の度合に比して本発明のものはいづれも汚染の度
合が少なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１繊維または成型樹脂用の熱溶融ポリアミドに
一般式(1)または一般式(2) （Rf−Ｚ）−_1〜4〔Ｍ〕 …(1) ｛（Rf−Ｘ）−_1〜3Ｙ−Ｚ〕−_1〜4〔Ｍ〕 …(2) 〔但し、Rfは炭素数として４〜18の直鎖又は
分岐のパーフルオロアルキル基、Ｘは−Ｓ−，−
Ｏ−，Ｙはベンゼン核、ナフタリン核、ジフエニ
ル核、ジフエニールエーテル核、
【式】を示し（但しR′は水素原子又はC₁〜C₃の低級アルキル基）、Ｚは−COO−，−
SO₃−、Ｍは１〜４価の金属を示す。〕で示されるパーフルオロアルキル基を有するフツ
素アルキル含有化合物のスルホン酸金属塩又はカ
ルボン酸の金属塩の少なくとも１種以上を0.05〜
8.0％（重量）で含有するポリアミド組成物。