JP2001115162A - 難燃剤、それを使用する難燃性ポリカーボネートの製造方法およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性と難燃性がともに優れたポリカーボネー
ト成形体を得るための難燃剤及び難燃性ポリカーボネー
トの製造方法を提供する。 【解決手段】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
およびパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムを含
んでなる難燃剤及びこの難燃剤をポリカーボネートに添
加する難燃性ポリカーボネートの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パーフルオロアル
キルスルホン酸カリウムおよびパーフルオロアルキルス
ルホン酸ナトリウムを含んでなる難燃剤、それを使用す
る難燃性ポリカーボネートの製造方法およびその成形体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートへの難燃性付与に関し
ては、従来より合成樹脂用として公知の難燃剤を添加す
ることが提案されているが、それらは多量の添加量を要
するためにポリカーボネート自体の性能を悪化させるこ
と、また添加剤とポリカーボネートとの相溶性や高い加
工温度における熱安定性等の問題点があった。

【０００３】上記の相溶性、熱安定性等の問題点を解決
すると同時に少量の添加量で優れた難燃性を付与するも
のとして、炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホ
ン酸のアルカリ金属塩あるいは第４級アンモニウム塩
（特公昭４７−４０４４５号公報）、炭素数１〜３のパ
ーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩（特公
昭５４−３２４５６号公報）が知られている。しかしな
がら、単に前述のようなパーフルオロアルキル基含有ス
ルホン酸塩を用いただけでは、ポリカーボネート成形後
の外観においてヘイズが発生し、透明性の点で不十分で
ある。

【０００４】また、より透明性の高い成形体を得るため
には、難燃剤として粒子径が１００ミクロン以下である
パーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩または第４級アンモニウム塩を添加す
ること（特開平６−１３６２４７号公報）も知られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような粒子径を制
御したフッ素系化合物を用いると、透明性を維持しつつ
難燃性に優れた成形体を得ることもできるが、要求レベ
ルの向上に伴って難燃性が充分に満足されたものでは無
くなってきている。そこで、さらに優れた難燃性を得る
ためには添加量を増加させる必要性があるがヘイズが発
生し透明な成形体が得られない。

【０００６】透明性を低下させずに目標とする難燃性を
有する成形物を得るためにこのようなフッ素系化合物単
独ではなく、臭素系あるいはリン系難燃剤を併用する必
要があり、その場合に併用される難燃剤の添加量はフッ
素系の難燃剤の添加量の１０〜１００倍程度になるため
成形物の物性の低下が問題になってくる。

【０００７】本発明の目的は、このような問題点が解決
された透明性と難燃性がともに優れたポリカーボネート
成形体を得るための難燃剤及び難燃性ポリカーボネート
の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑みて鋭意検討した結果、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸カリウムおよびパーフルオロアルキルスル
ホン酸ナトリウムを難燃剤として併用して用いることに
より、透明性を維持しつつ、優れた難燃性を有するポリ
カーボネート成形体を得ることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】即ち、［Ｉ］本発明は、パーフルオロアル
キルスルホン酸カリウムおよびパーフルオロアルキルス
ルホン酸ナトリウムを含んでなる難燃剤を提供するもの
であり、［II］本発明は、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸カリウムおよび／またはパーフルオロアルキルスル
ホン酸ナトリウムの炭素数が１〜８である上記［Ｉ］に
記載の難燃剤を提供するものであり、［III］本発明
は、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウムおよび／
またはパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムの炭
素数が４である上記［II］に記載の難燃剤を提供するも
のであり、また［IV］本発明は、パーフルオロアルキル
スルホン酸カリウムに対するパーフルオロアルキルスル
ホン酸ナトリウムの配合量が等重量％以上である上記
［Ｉ］〜［III］のいずれか記載の難燃剤を提供するも
のであり、［Ｖ］本発明は、ポリカーボネートに、パー
フルオロアルキルスルホン酸カリウムおよびパーフルオ
ロアルキルスルホン酸ナトリウムを含んでなる難燃剤を
添加することを特徴とする難燃性ポリカーボネートの製
造方法を提供するものであり、［VI］本発明は、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸カリウムおよび／またはパー
フルオロアルキルスルホン酸ナトリウムの炭素数が１〜
８である上記［Ｖ］に記載の難燃性ポリカーボネートの
製造方法を提供するものであり、［VII］本発明は、パ
ーフルオロアルキルスルホン酸カリウムおよび／または
パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムの炭素数が
４である上記［VI］に記載の難燃性ポリカーボネートの
製造方法を提供するものであり、［VIII］本発明は、パ
ーフルオロアルキルスルホン酸カリウムに対するパーフ
ルオロアルキルスルホン酸ナトリウムの配合量が等重量
％以上である上記［VII］に記載の難燃性ポリカーボネ
ートの製造方法を提供するものであり、さらに［IX］本
発明は、上記［VI］から［VIII］に記載の製造方法によ
り得られる難燃性ポリカーボネートからなる成形体を提
供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明でいうパーフルオロアルキ
ルスルホン酸カリウムは、Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃Ｋ（ｎは整数
を表す。）で表される化合物である。Ｃ_nＦ_2n+1は直鎖
状であっても、分岐状であっても良い。パーフルオロア
ルキルスルホン酸カリウムの具体例としては、トリフル
オロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンス
ルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カ
リウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム等を
挙げることができる。

【００１１】また、パーフルオロアルキルスルホン酸ナ
トリウムは、Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃Ｎａ（ｎは整数を表す。）
で表される化合物である。Ｃ_nＦ_2n+1は直鎖状であって
も、分岐状であっても良い。パーフルオロアルキルスル
ホン酸ナトリウムの具体例としては、トリフルオロメタ
ンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン
酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリ
ウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム等を
挙げることができる。

【００１２】Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃Ｋ（ｎは整数を表す。）お
よびＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃Ｎａ（ｎは整数を表す。）のうち、
少なくともいずれか一方におけるｎは、ポリカーボネー
ト樹脂に添加した時の難燃性の観点からは１〜８が好ま
しい。また、透明性と難燃性のバランスを考慮した時に
は、ｎは４の時が最も好ましく、パーフルオロアルキル
スルホン酸カリウムとパーフルオロアルキルスルホン酸
ナトリウムとの具体的な組み合わせでは、パーフルオロ
ブタンスルホン酸カリウムとパーフルオロブタンスルホ
ン酸ナトリウムとの組み合わせが最も好ましい。

【００１３】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
およびパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムの製
造方法については、特に制限はなく、公知慣用の方法が
用いられる。一般的には、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸を塩基性化合物で中和する方法やパーフルオロアル
キルスルホニルフルオリドを塩基性化合物で中和する方
法等が使用される。

【００１４】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
およびパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムの合
計添加量として、ポリカーボネートに対して０．０１〜
３重量％添加することによりポリカーボネートに不利な
ヘイズを生じることなく、燃焼性を極度に低下させるこ
とが可能であり、特に経済性と性能のバランスを考慮し
て０．０５〜０．３重量％という極少量の添加が好まし
い。

【００１５】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
とパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムの配合量
は、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウムに対して
パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムが等重量以
上であることが透明性の点から好ましく、より好ましく
は、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムとパー
フルオロアルキルスルホン酸カリウムの重量比が５５／
４５〜９５／５であり、透明性と難燃性のバランスの点
から、７０／３０〜９０／１０であることが最も好まし
い。

【００１６】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
およびパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムは、
上述の添加量によりこれらのみで用いても良いし、ある
いはその他のパーフルオロアルキルスルホン酸塩を併用
しても良い。更に、本発明に係る難燃剤と、例えば従来
公知である塩素または臭素のようなハロゲンを含有する
難燃剤もしくはリン原子を含有する難燃剤等の従来公知
慣用の難燃剤とを併用することもできる。このような難
燃剤を併用することによりポリカーボネート中の総添加
量を低減できると同時に、難燃性を更に大きく向上させ
ることも可能である。

【００１７】本発明により難燃性を付与すべきポリカー
ボネートとしては、特に制限はなく、基本的には下記一
般式（１）で示される化合物を用いることができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】ここで、Ｒは２価の芳香族あるいは脂肪族
連結基である。

【００２０】本発明における、ポリカーボネートを製造
する方法にも特に制限はなく公知慣用の方法を用いるこ
とができる。古くから知られている方法として例えば、
（１）炭酸のジエステルとジオキシ化合物とのエステル
交換反応による方法、（２）ジオキシ化合物と、それ自
身あるいは他のジオキシ化合物のビスアルキル或いはビ
スアリールカーボネートとのエステル交換反応による方
法、（３）酸結合剤存在下でジオキシ化合物とホスゲン
との反応による方法、（４）酸結合剤存在下でジオキシ
化合物とジオキシ化合物のビスクロル炭酸エステルとの
反応による方法等が挙げられる。

【００２１】このような例示された反応の中で共通する
原料であり、ポリカーボネートの物性を決定付けるジオ
キシ化合物としては、具体例として、例えばハイドロキ
ノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニル、Ｃ1−Ｃ8−アルキレン−叉はＣ2−Ｃ8−アルキリ
デン−ビスフェノールのようなビス−（ヒドロキシ−フ
ェニル）−アルカン、Ｃ5−Ｃ15−シクロアルキレン−
叉はＣ5−Ｃ15−シクロアルキリデン−ビスフェノール
のようなビス−（ヒドロキシ−フェニル）−シクロアル
カン、ビス−（ヒドロキシ−フェニル）−スルフィド、
−エーテル、−ケトン、−スルフォキシド叉はスルフォ
ンを挙げることができる。更に叉α，α’−ビス−（ヒ
ドロキシ−フェニル）−ジイソプロピルベンゼン及び対
応する核アルキル化叉は核ハロゲン化された化合物、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン−２，２
（ビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロ−フェニル）−プロパン−２，２（テトラ
クロロ−ビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモ−フェニル）−プロパン−２，２
（テトラブロモ−ビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）−プロパン−
２，２（テトラメチル−ビスフェノールＡ）、ビス−
（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキサン−１，
１（ビスフェノールＺ）に基本とするポリカーボネート
及びα，α’−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような三核ビスフェノー
ルに基礎を置くものが挙げられる。これらの具体例によ
って本発明が何ら限定されるものでないことは勿論であ
る。

【００２２】また、本発明に関わるポリカーボネート樹
脂は、異なったジオキシ化合物を原料とするコポリカー
ボネート、カーボネート結合とエステル結合、ウレタン
結合等の他の結合をポリマー主鎖中に有するランダム、
ブロック、交互共重合体であっても良い。

【００２３】さらに、ポリカーボネート樹脂は、溶融粘
度などの成形条件の最適化、最終成形物の目的に合った
性能発現のために、任意な割合で、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、
フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂を加えた、いわゆるポリマーブ
レンド、ポリマーアロイであっても構わない。

【００２４】さらにまた、加工過程中或いは加工後に、
必要に応じ硬化剤、架橋剤等を加えて、加熱し、又は紫
外線、電子線、Ｘ線等のエネルギー線を照射することに
より、公知慣用の方法にて３次元化した構造のものであ
っても構わない。

【００２５】本発明において、ポリカーボネート樹脂に
対するパーフルオロアルキルスルホン酸カリウムおよび
パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムの添加方法
にも特に制限はなく公知慣用の方法を用いることができ
る。例えば、ポリカーボネート樹脂の成形時に同時に加
えるドライブレンド法、予め押し出し機により、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸カリウムおよびパーフルオロ
アルキルスルホン酸ナトリウムを添加したポリカーボネ
ートのペレットを準備し成形する方法、予め最終添加量
よりも高濃度のパーフルオロアルキルスルホン酸カリウ
ムおよびパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムを
添加したポリカーボネート（マスターバッチ）を準備す
るマスターバッチ法が挙げられ、その他にもポリカーボ
ネートに相溶する第三成分中にこれらのパーフルオロア
ルキルスルホン酸塩を添加した後ポリカーボネートに添
加する方法、ポリカーボネートを製造する過程、例えば
重合する段階にこれらのパーフルオロアルキルスルホン
酸塩を存在させて添加する方法等を採用しても構わな
い。これらの具体例によって本発明が何ら限定されるも
のでないことは勿論である。

【００２６】本発明に関わる難燃性ポリカーボネートに
は、必要に応じて公知慣用の方法により染料、顔料、流
動性等を制御する成形助剤、ガラス繊維等の強化充填
材、耐熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、潤滑剤、表
面改質剤等の公知慣用の添加剤を併用することが可能で
ある。

【００２７】本発明に関わる難燃性ポリカーボネートの
成形方法にも特に制限はなく、目的とする用途、成形体
の形状、サイズ、成形設備、コスト等に応じて射出成形
法、押出成形法、吹込成形法、圧縮成形法、粉末成形
法、キャスティング法等の公知慣用の方法を使用でき
る。これらの具体例によって本発明が何ら限定されるも
のでないことは勿論である。

【００２８】また、成形体の形状、サイズにも特に制限
はなく、例えばフィルム、シート、パイプ、ロッドの他
目的に応じた異型成形体が挙げられる。さらに、得られ
た成形体を、切断、切削、打抜、タップ立て、ねじ切
り、真空成形、熱間加工、冷間加工、ホットスタンプ、
溶接、接着、塗装、メッキ、蒸着、印刷、ラミネート、
エンボス等の目的に応じた２次加工をすることも可能で
ある。

【００２９】また本発明に関わる難燃性ポリカーボネー
トの成形体の用途についても特に制限なく、透明性と難
燃性を活かし広範な用途に適用することができる。例え
ば、各種機械容器、機械部品、各種機械のハウジング、
ディスプレー、照明等の各種保護カバー、保護眼鏡、各
種レンズ、電子・電気機器のハウジング及び各種部品、
食品用容器、パネル、防護壁、窓材、各種絶縁材料、医
療機器のハウジング及び部品等が挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳述す
るがこれらは本発明の単なる例示にすぎず、本発明を限
定するものではない。

【００３１】実施例１（パーフルオロブタンスルホン酸
カリウム／ナトリウム混合塩の製造例） 撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋの２０部、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｎａの８０
部、メタノールの４００部を仕込んだ後、攪拌しながら
均一に溶解させた。不溶分を濾過により除去した後、濾
液を５０℃で減圧下メタノールの除去を行うことにより
得た湿潤パウダーを、８０℃で２０時間熱風乾燥機で乾
燥することにより目的物を得た。

【００３２】実施例２（パーフルオロブタンスルホン酸
カリウム／ナトリウム混合塩の製造例） 撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈの３００部、イオン交換水の３００
部を仕込んだ後、水酸化カリウムの２２．５部および水
酸化ナトリウムの２４部をイオン交換水の５００部に溶
解させたものを滴下した。２時間攪拌を続けた後、８０
℃で減圧下イオン交換水を除去することにより得られた
パウダーを８０℃で２０時間熱風乾燥機で乾燥した。乾
燥した試料を１０００部のメタノールに溶解し、不溶分
を濾過により除去した後、濾液を５０℃で減圧下メタノ
ールの除去を行った。得られた湿潤パウダーを、８０℃
で２０時間熱風乾燥機で乾燥することにより目的物を得
た。

【００３３】実施例３ １２０℃にて５時間熱風乾燥機で乾燥したパンライトＬ
−１２２５（帝人化成株式会社製、ポリカーボネート樹
脂）の１００重量部に対して、パーフルオロブタンスル
ホン酸カリウムの０．０５重量部、パーフルオロブタン
スルホン酸ナトリウムの０．１０重量部を添加した試料
を調整し、ＩＫＧ株式会社製ＰＭＳ４０−３２（Ｖ）押
出機により、２９０℃にて押し出しを行い、ペレットを
作成した。次に作成したペレットを用いて、住友重機工
業株式会社製成形機ＳＹＣＡＰ１６５／７５により、成
形温度３０５℃、金型温度１００℃にて射出成形を行い
１２５ｍｍ×１２ｍｍ×３．２ｍｍおよび１２５ｍｍ×
１２ｍｍ×１．６ｍｍの成形物を得た。

【００３４】得られた成形物の燃焼性についてはアンダ
ーライター実験室ＵＬ−９４、第３版（１９８０）に従
って、１．６ｍｍ厚および３．２ｍｍ厚の試料を用いて
評価した。 ＜試験方法及び評価基準＞ 難燃性；各難燃性ポリカーボネート成形物試片を５個準
備し、各試料に対して２度の着火を行った。

【００３５】透明性；３．２ｍｍ厚の試料を用いて厚み
方向の６５０ｎｍにおける透過率を日立製作所製紫外可
視分光光度計Ｕ−３２００を用いて測定することにより
評価した。また９６％で隠蔽紙上に成形物を置いた際の
目視による観察を行った。

【００３６】 ５：透明 ４：成形物にごく僅かに濁りが見える。 ３：成形物に白くは見えないが明らかに濁りが見える。 ２：成形物が僅かに白く見える。 １：成形物が明らかに白く見える。

【００３７】実施例４〜１２ 難燃剤の種類及び添加量を変化させた以外は実施例３と
同様にして、成形物を得、実施例３と同様の項目につい
て評価を行った。

【００３８】表１〜３には、難燃剤の種類及びポリカー
ボネート１００重量部に対する添加量、得られた成形物
の透明性、難燃性評価の結果をまとめて示した。

【００３９】比較例１〜２ 難燃剤の種類及び添加量を変化させた以外は実施例３と
同様にして、成形物を得、実施例３と同様の項目につい
て評価を行った。

【００４０】表１〜３には、難燃剤の種類及びポリカー
ボネート１００重量部に対する添加量、得られた成形物
の透明性、難燃性評価の結果をまとめて示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】添加量はポリカーボネート１００重量部に
対する重量％の値を示す。

【００４３】難燃性評価の下段の数字は、（第１回目着
火での滴下試料数／第２回目着火での滴下試料数）を示
す。

【００４４】

【表２】

【００４５】添加量はポリカーボネート１００重量部に
対する重量％の値を示す。

【００４６】難燃性評価の下段の数字は、（第１回目着
火での滴下試料数／第２回目着火での滴下試料数）を示
す。

【００４７】

【表３】

【００４８】添加量はポリカーボネート１００重量部に
対する重量％の値を示す。

【００４９】難燃性評価の下段の数字は、（第１回目着
火での滴下試料数／第２回目着火での滴下試料数）を示
す。表１〜３から、難燃性については、第１回目および
第２回目の着火では何れの実施例でも滴下せず、難燃性
グレードはＶ０であり、また透明性については、下記基
準による５段階評価では５であり、難燃性及び透明性が
優れることがわかる。

【００５０】

【発明の効果】本発明のパーフルオロアルキルスルホン
酸カリウムおよびパーフルオロアルキルスルホン酸ナト
リウムを含む難燃剤を使用することにより透明性および
難燃性に優れる難燃性ポリカーボネートが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 豊 大阪府堺市桃山台４−21−４−208 Ｆターム(参考） 4F071 AA50 AC14 AE07 AF47 BC01 BC05 BC06 4H028 AA23 AA25 AA42 BA06 4J002 CG001 EV236 FD136

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
   およびパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムを含
   んでなる難燃剤。
2. 【請求項２】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
   および／またはパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリ
   ウムの炭素数が１〜８である請求項１に記載の難燃剤。
3. 【請求項３】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
   および／またはパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリ
   ウムの炭素数が４である請求項２に記載の難燃剤。
4. 【請求項４】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
   に対するパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムの
   配合量が等重量％以上である請求項１〜３のいずれか１
   項記載の難燃剤。
5. 【請求項５】ポリカーボネートに、パーフルオロアルキ
   ルスルホン酸カリウムおよびパーフルオロアルキルスル
   ホン酸ナトリウムを含んでなる難燃剤を添加することを
   特徴とする難燃性ポリカーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
   および／またはパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリ
   ウムの炭素数が１〜８である請求項５に記載の難燃性ポ
   リカーボネートの製造方法。
7. 【請求項７】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
   および／またはパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリ
   ウムの炭素数が４である請求項６に記載の難燃性ポリカ
   ーボネートの製造方法。
8. 【請求項８】パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム
   に対するパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウムの
   配合量が等重量％以上である請求項７に記載の難燃性ポ
   リカーボネートの製造方法。
9. 【請求項９】請求項６から８に記載の製造方法により得
   られる難燃性ポリカーボネートからなる成形体。