JP2005112974A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2005112974A
JP2005112974A JP2003348008A JP2003348008A JP2005112974A JP 2005112974 A JP2005112974 A JP 2005112974A JP 2003348008 A JP2003348008 A JP 2003348008A JP 2003348008 A JP2003348008 A JP 2003348008A JP 2005112974 A JP2005112974 A JP 2005112974A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
polycarbonate resin
weight
aromatic polycarbonate
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2003348008A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4649103B2 (ja
Inventor
Yoji Ohira
洋二 大平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Chemicals Ltd filed Critical Teijin Chemicals Ltd
Priority to JP2003348008A priority Critical patent/JP4649103B2/ja
Publication of JP2005112974A publication Critical patent/JP2005112974A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4649103B2 publication Critical patent/JP4649103B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】紫外線吸収剤および含フッ素有機金属塩塩系難燃剤を併用した系において、より耐光性を向上させた芳香族ポリカーネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、およびイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物(より好適にはパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩)(B成分)0.005〜0.6重量部、並びに紫外線吸収剤(C成分)からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であり、かかる樹脂組成物は、フッ化物イオンの低減された含フッ素有機金属塩を配合することによりその耐光性を向上させている。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは含フッ素有機金属塩化合物および紫外線吸収剤を含有する、耐光性の必要とされる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、該含フッ素有機金属塩として弗化物イオンの低減された金属塩を配合することにより、その耐光性をより向上させた芳香族ポリカーボート樹脂組成物に関する。更に本発明は、含フッ素有機金属塩および紫外線吸収剤を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、その紫外線による黄変が防止された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、および該樹脂組成物においてその紫外線による黄変を防止するための方法に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、多くの優れた材料特性を有するため、射出成形などの簡便で生産性に優れた加工法を用いながら様々な製品が作られており、非常に幅広い産業分野、例えば、電気・電子機器分野、建築分野、および自動車に代表される輸送機器分野などにおいて広く利用されている。電気・電子機器分野では多くの製品において一定の難燃性が樹脂組成物に対して要求される。また、屋外でまたは光源に近接した状態で使用される材料については耐光性、すなわち紫外線による黄変などを抑制した特性が要求される場合が多い。透明材料や不透明材料にかかわらず、芳香族ポリカーボネート樹脂材料の耐光性を向上させるためには、紫外線吸収剤を配合する方法がごく一般的な技術である。
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩に代表される含フッ素有機金属塩が配合された芳香族ポリカーネート樹脂組成物は公知であり、かかる配合により該芳香族ポリカーボネート樹脂には、難燃性や帯電防止性などが付与される(特許文献1〜3参照)。
しかしながら、かかる含フッ素有機金属塩の配合は多くの場合に耐光性の低下を招くものであった。かかる耐光性の低下を補償するために紫外線吸収剤を増量したり、またはより紫外線吸収能に優れた紫外線吸収剤を配合した場合、概してその色相が悪化し(黄色味を帯びることが多い)、必要とされる特性を満足できない場合があった。更にはかかる増量に対する耐光性の向上効果が希薄であるために、大幅な増量によって他の機械的特性や耐熱性が劣化する場合もあった。したがって、含フッ素有機金属塩の配合した場合の耐光性の低下を抑制する手段が求められている。
特公昭54−32456号公報 特公昭60−19335号公報 特開2002−80707号公報
本発明の目的は、紫外線吸収剤および含フッ素有機金属塩塩系難燃剤を併用した系において、より耐光性を向上させた芳香族ポリカーネート樹脂組成物を提供することにある。本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、含フッ素有機金属塩化合物中に微量含有されるフッ化物イオンの割合をより低減させることによって、該化合物および紫外線吸収剤を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂の紫外線による黄変を低減できることを見出した。かかる知見は、含フッ素有機金属塩化合物の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対する割合が1重量%に満たない小割合であって、かつ該化合物中のフッ化物イオンの割合も100ppmに満たない極少割合であることに鑑みると、即ち芳香族ポリカーボネート樹脂に対する該フッ化物イオンの割合が極微量であることを鑑みると、極めて驚くべきことである。かかる知見に基づき更に鋭意検討を進め、本発明者は本発明を完成したものである。
本発明は、(1)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、および紫外線吸収剤(C成分)0.01〜7重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物にかかるものである。かかる構成(1)によれば、前記課題が解決され含フッ素有機金属塩および紫外線吸収剤を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において良好な耐光性(紫外線による黄変などの劣化の抑制)が達成される。弗化物イオンを特定量以下に減少させた含フッ素有機金属塩を使用することにより、その耐光性が向上する理由は不明であるが次のような理由が考えられる。すなわち、極微量ではあるが弗化物イオンは、その紫外線による劣化においてカーボネート結合との反応に寄与し、それに伴い着色を伴う分子骨格の形成を早めている可能性が考えられる。また一部紫外線吸収剤との相互作用にして、弗化物イオンがかかる機能を阻害している可能性も考えられる。
本発明の好適な態様の1つは、(2)該B成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である前記構成(1)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(2)によれば、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩に基き少量で難燃性能や帯電防止性能が付与され、更に耐光性も良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。その一方で、かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、その製法に基づきフッ化物イオンがある程度混入することが止むを得なかったところ、本発明は、かかる混入を防止することで、該金属塩を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性を更に高めることに成功したものである。
本発明の好適な態様の1つは、(3)更にA成分100重量部当たり、離型剤(D成分)として脂肪酸エステル化合物(D−1成分)0.005〜2重量部を含有してなる前記構成(1)〜(2)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。A成分〜C成分からなる組成物は、殊にその好適な組成範囲において良好な透明性を有する。したがって、離型剤として脂肪酸エステル化合物の配合は、透明性を維持しつつ良好な離型性を達成できる点において好ましい。かかる構成(3)によれば、透明性を維持しかつ離型性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
本発明の好適な態様の1つは、(4)更にA成分100重量部当たり、難燃剤(E成分)としてホスフェート化合物(E−1成分)、シリコーン化合物(E−2成分)、および臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)(E−3成分)から選択される少なくとも1種の化合物0.01〜5重量部を含有してなる前記構成(1)〜(3)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
かかるE−1〜E−3の難燃剤と含フッ素有機金属塩との併用は、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する透明性、耐熱性、および耐衝撃性などを維持しつつ良好な難燃性を付与するために従来より知られた難燃処方である。したがって更に紫外線吸収剤が併用されることも多い。一方でかかる処方のなされた樹脂組成物は、種々の特性バランスをその極限において保っていることから、実質同一の組成における耐光性の向上は大きな技術的意義を有する。すなわち、A成分〜C成分からなる組成物に更にこれらの難燃剤を併用すると、これらは従来と同様の特性を有しつつ更に良好な耐光性を得ることができる。または耐光性を維持して紫外線吸収剤などを低減させれば、色相や機械的特性により優れた樹脂組成物が提供できる。よって、かかる構成(4)によれば、各種の特性をバランスした上で更に良好な耐光性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
本発明の好適な態様の1つは、(5)更にA成分100重量部当たり、リン系安定剤(F成分)およびヒンダードフェノール系安定剤(G成分)から選ばれる少なくとも1種の安定剤0.0001〜1重量部を含有してなる前記構成(1)〜(4)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(5)によれば、更に良好な耐光性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
本発明の好適な態様の1つは、(6)該樹脂組成物よりなり0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.3〜20%であることを満足する前記構成(1)〜(5)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。A成分〜C成分からなる組成物は、殊にその好適な組成範囲において良好な透明性を有する。本発明の樹脂組成物は他の任意成分を含むことにより不透明であってもよいが、概して透明性の要求される製品においてはより高い耐光性が求められ、またその透明感や色相において厳しい要求のなされる場合も多い。これらの厳しい要求にあっては耐光性の向上のために紫外線吸収剤の増量が制限されることがしばしばある。したがって本発明の効果はかような場合においてより発揮される。かかる構成(6)によれば、上記課題を解決し、特に透明性および色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
本発明の好適な態様の1つは、(7)前記構成(1)〜(6)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成された成形品である。
また本発明は、(8)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり、含フッ素有機金属塩化合物0.005〜0.6重量部、および紫外線吸収剤(C成分)0.01〜7重量部を含有してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、その紫外線による黄変を改善した樹脂組成物の製造方法であって、該化合物としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物(B成分)を使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法にかかるものである。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、耐光性が不足する場合、従来は紫外線吸収剤の増量や種類の変更による処方が取られてきた。しかしながらこれらの処方はいずれも他の要求特性を損なう場合があった。一方、本発明よれば、特定の含フッ素有機金属塩を配合することによって、従来の含フッ素有機金属塩の配合では耐光性の不足していた樹脂組成物に対して、より優れた耐光性を付与することが可能となる。即ち、かかる構成(8)による耐光性、より具体的には紫外線による黄変を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、前記の従来方法とは異なる新規な方法を提供するものである。
また本発明は、(9)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり、含フッ素有機金属塩化合物0.005〜0.6重量部、および紫外線吸収剤(C成分)0.01〜7重量部を含有してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、その紫外線による黄変を改善する方法であって、該化合物としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物(B成分)を使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の紫外線による黄変を改善する方法にかかるものである。
前記構成(8)と同様、かかる構成(9)によれば、従来の含フッ素有機金属塩、すなわち弗化物イオンの含有量が20ppmを超える含フッ素有機金属塩を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、目的とする耐光性を達成できない場合に、該含フッ素有機金属塩を本発明の特定の弗化物イオン含有量の含フッ素有機金属塩とすることにより、ドリップ防止効果が付与することが可能となり、本発明はかような特定の含フッ素有機金属塩の配合によって耐光性、より具体的には紫外線による黄変を改善するという、従来にない方法を提供するものである。
以下、更に本発明の詳細について説明する。
(A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の有するドリップ防止能をさらに相乗的に改善可能であるため、その使用は好ましい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネート樹脂中の多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、より好ましくは0.01〜0.8モル%、特に好ましくは0.05〜0.4モル%である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、前記した範囲であることが好適である。なお、かかる分岐構造量についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−8〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−7〜5×10−4当量の範囲で選ばれる。
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
前記以外の反応形式の詳細についても、成書および特許公報などで良く知られている。
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは10,000〜50,000であり、より好ましくは14,000〜30,000であり、さらに好ましくは14,000〜24,000である。
粘度平均分子量が10,000未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合があり、また十分なドリップ防止能が得られないことから難燃性においても劣りやすい。一方、粘度平均分子量が50,000を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。また成形加工温度が高くなることで本発明の特徴である透明性が十分に活かされない場合がある。
なお、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(50,000)を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性の向上によって、、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の有するドリップ防止能をさらに相乗的に改善可能である。かかる改善効果は、前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量70,000〜300,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−3−1成分)、および粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−3−2成分)からなり、その粘度平均分子量が16,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート樹脂(A3成分)(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A3成分)において、A−3−1成分の分子量は70,000〜200,000が好ましく、より好ましくは80,000〜200,000、さらに好ましくは100,000〜200,000、特に好ましくは100,000〜160,000である。またA−3−2成分の分子量は10,000〜25,000が好ましく、より好ましくは11,000〜24,000、さらに好ましくは12,000〜24,000、特に好ましくは12,000〜23,000である。
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A3成分)は前記A−3−1成分とA−3−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A3成分100重量%中、A−3−1成分が2〜40重量%の場合であり、より好ましくはA−3−1成分が3〜30重量%であり、さらに好ましくはA−3−1成分が4〜20重量%であり、特に好ましくはA−3−1成分が5〜20重量%である。
また、A−3成分の調製方法としては、(1)A−3−1成分とA−3−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−3−1成分および/またはA−3−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
また前記の粘度平均分子量の算出法は、本発明の樹脂組成物や該樹脂組成物から成形された成形品の粘度平均分子量測定にも適用される。すなわち、本発明においてこれらの粘度平均分子量は、塩化メチレン100mlに成形品0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を前記式に挿入して求めたものである。
(B成分:含フッ素有機金属塩)
本発明におけるB成分は、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオン(F)の含有量が0.2〜20ppm、好ましくは0.2〜10ppm、より好ましくは0.2〜5ppmである含フッ素有機金属塩化合物である。
本発明における含フッ素有機金属塩とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいうが、より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩は1種もしくは2種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。
本発明の金属塩を構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって本発明の好適なB成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
かかるB成分の具体例、殊に好適なパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
本発明におけるイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量とは、次に示した方法で測定された値である。即ち、精秤した含フッ素有機金属塩サンプルを超純水(試薬用)に溶解し、0.2重量%水溶液を調製する。十分に溶解させたのち、該水溶液をろ過し(例えば、DIONEX社製OnGuard−Hカートリッジを使用する)、ろ過後の水溶液から一定量を抜き取り測定溶液とする。該測定溶液をイオンクロマトグラフ測定装置を用いて測定する。かかる測定は、例えばDIONEX社製イオンクロマトグラフDX−100を用い、カラムはアニオン分析用のASA−SC、検出器は電気電導率計、溶離液は純水lL に対して1.8mmolのNaCOおよび1.7mmolのNaHCOを溶かした混合水溶液、溶離液流速は1.5ml/minという条件で行われる。得られた弗化物イオン強度を基にサンプル中に存在する弗化物イオンの含有量を求めることができ、これにより本発明のB成分中の弗化物イオンの含有量が算出される。なお、ここで記載した調製した水溶液濃度は0.2重量%であったが、含フッ素有機金属塩の種類や弗化物イオン量によって適宜変更することができる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の弗化物イオンの割合は、一定量のサンプルを塩化メチレンに溶かし、一定量の超純水を加えて混合攪拌を行い、静置分液操作の後、得られた水層をDIONEX社製OnGuard−Hカートリッジで濾過したものを一定量抜き取り測定溶液とすればよい。
本発明のB成分の製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特にB成分は比較的水に溶けやすいこことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が18MΩ・cm以上、すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。
本発明において好適なB成分であるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の製造は、通常パーフルオロアルキルスルホン酸またはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物などの塩基性化合物で中和する方法により行われる。パーフルオロアルキルスルホン酸を使用する場合には、それ自体が液状であることが多くその精製が困難であることから、該スルホン酸を製造する際に混入した弗化物イオンを比較的多く含む。一方、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを使用する場合には、その中和反応により弗化物イオンが生成することとなる。
パーフルオロアルキルスルホン酸を使用する場合には、特開平1−268671号公報に開示された中和反応をpH3以下の酸性領域で行う方法により、弗化物イオンを低減することが可能である。かかる方法によれば更なる精製工程を含むことなく弗化物イオンが低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が得られる。一方、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを原料として使用する場合には、金属塩の製造後に、上記の如く再結晶化させ所定量まで弗化物イオンを低減することが好ましい。またパーフルオロアルキルスルホン酸を原料とする場合にも、更に再結晶化による精製工程を含むことが好ましい。より具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、並びにパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により(より好適には後者の方法により)製造されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の2〜10重量倍のイオン交換水(特に好適には電気抵抗値が18MΩ・cm以上である)に、40〜90℃(より好適には60〜85℃)の範囲において溶解して0.1〜3時間、より好適には0.5〜2.5時間撹拌した後、0〜40℃、より好適に10〜35℃の範囲に冷却し、析出した結晶をろ過によって取り出すことにより、本発明の好適なB成分であるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を製造することが好ましい。
本発明におけるB成分の配合割合は、A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005〜0.6重量部であり、好ましくは0.005〜0.2重量部であり、より好ましくは0.008〜0.13重量部である。かかる好ましい範囲であるほどより透明性に優れると共に、難燃性が必要とされる場合には難燃性も良好な材料となる。例えばB成分を帯電防止剤として使用する場合にも、本発明が使用される場合には一方で透明性が要求される場合が多い。
(C成分:紫外線吸収剤)
本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜2重量部、より好ましくは0.02〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
(D成分:離型剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワツクス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.005〜2重量部が好ましい。
中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステル(C−1成分)が挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂(牛脂および豚脂など)や植物性油脂(パーム油など)などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明のD−1成分の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明のD成分における酸価は、20以下(実質的に0を取り得る)であることが好ましい。またD成分の水酸基価は、0.1〜30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下(実質的に0を取り得る)が好ましい。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
D成分(好適にはD−1成分)の配合量はA成分100重量部あたり好ましくは0.005〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。かかる範囲においては、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な離型性と難燃性などの他の特性とを両立させ、特にD−1成分においては良好な透明性を有する。
(E成分:難燃剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてB成分以外に難燃剤を配合することができる。かかる難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物などの有機リン系難燃剤、本発明のB成分以外の、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも前述の如くホスフェート化合物(E−1成分)、シリコーン化合物(E−2成分)、および臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)(E−3成分)から選択される少なくとも1種の化合物が好適に本発明のB成分と併用される。
(E−1成分:ホスフェート化合物)
本発明のE−1成分のホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(i)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
Figure 2005112974
(但し上記式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドから誘導されるものが挙げられ、nは0〜5の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0〜5の平均値であり、R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−クミルフェノールから誘導されるものである。)
具体的にハロゲン原子を置換したホスフェート化合物としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェートなどが例示される。
具体的にハロゲン原子を置換していないホスフェート化合物としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である(ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式(i)におけるn=1の成分が85重量%以上、より好ましくは89重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されることを示す。)。
(E−2成分:シリコーン化合物)
本発明のE−2成分のシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものであり、従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
本発明のD−2成分のシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
ここで、前記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、更に好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど良好な難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性にも優れる。またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
更にE−2成分のシリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1〜30、より好ましくは1〜20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基およびアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
さらにE−2成分はアリール基を含有することが、難燃性およびより透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供できる点で好ましい。より好適には下記一般式(ii)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が好ましくは10〜70重量%(より好適には15〜60重量%)である。
Figure 2005112974
(式(ii)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(1)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
本発明のE−2成分は、前記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
本発明のE−2成分においてSi−H基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式(iii)および(iv)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
Figure 2005112974
Figure 2005112974
(式(iii)および式(iv)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基、または下記一般式(v)で示される化合物を示す。α1〜α3はそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(iii)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
Figure 2005112974
(式(v)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α4〜α8はそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(4)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
本発明のE−2成分において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式(vi)および一般式(vii)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
Figure 2005112974
(式(vi)中、βはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ、γ、およびγは炭素数1〜6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
Figure 2005112974
(式(vii)中、βおよびβはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1〜6のアルキル基、、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ、δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
(E−3成分:臭素化ポリカーボネート)
本発明で使用する臭素化ポリカーボネート(E−3成分)は、下記一般式(viii)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%であり、特に好ましくは実質的に下記一般式(viii)で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。
Figure 2005112974
(式(viii)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキリデン基または−SO−である。)
また、かかる式(viii)において、好適にはRはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−SO−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
D−3成分の臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、色相および成形加工性に優れた樹脂組成物が提供される。
また、E−3成分の臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、H−NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。
E−3成分の臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは0.015〜0.1の範囲、より好ましくは0.015〜0.08の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のA成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した前記比粘度の算出式に従って算出されたものである。
E−1成分〜E−3成分は、いずれもA成分100重量部に対して、0.01〜5重量部あることが好ましく、より好ましくは0.05〜3重量部、更に好ましくは0.08〜2重量部である。かかる好適な組成割合によって、B成分との相乗効果に優れ良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
(他の難燃剤)
本発明のB成分以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適であり、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等(いずれもフッ素原子を含有しない)が挙げられる。
かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)。かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムな、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
一方、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
また他のアルカリ(土類)金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
本発明のB成分との併用において好適であるのは、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を配合する場合、A成分100重量部当たり好ましくは0.001〜1重量部であり、より好ましくは0.005〜0.5重量部である。
(F成分:リン系安定剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にリン系安定剤を含有することが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。また紫外線劣化においても少なからず酸化劣化を伴うことから、かかる劣化の抑制にも補助的な効果を奏する。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
(G成分:ヒンダードフェノール系安定剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することができ、かかる含有は特にその乾熱劣化の防止において効果を奏する。また紫外線劣化においても少なからず酸化劣化を伴うことからかかる劣化の抑制にも効果的である。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
リン系安定剤(F成分)およびヒンダードフェノール系安定剤(G成分)から選ばれる少なくとも1種の安定剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.005〜0.1重量部の割合で含有される。安定剤が上記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、上記範囲を超えて多すぎる場合は、組成物の物性低下を起こす場合がある。
(その他の添加剤)
(ブルーイング剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中0.05〜3.0ppm(重量割合)含んでなることが好ましい。本発明の樹脂組成物において更に黄色味を減少させ成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が0.05ppm未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、3.0ppmを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中0.5〜2.0ppmの範囲である。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットB及びマクロレックスブルーRRや、クラリアント社のポリシンスレンブルーRLSなどが挙げられる。
(蛍光染料)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は良好な透明性を有することから、更に蛍光増白剤を含むことにより、より高い光透過性や自然な透明感を付与すること、並びに蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を含むことにより、発光色を生かした意匠効果を付与することができる。
本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。中でも本発明のC成分との組み合わせにおいても良好な特性を維持する点からクマリン系蛍光染料、即ちクマリン誘導体からなる蛍光染料が、本発明のB成分との組合せにおいて好ましい特性を発揮する。一方かかる蛍光染料を使用する場合には、C成分としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、および環状イミノエステル系紫外線吸収剤が好適に使用され、特に環状イミノエステル系紫外線吸収剤が好適に使用される。
上記においてクマリン系誘導体からなる蛍光染料としては下記式(ix)で表される蛍光増白剤が好ましい。
Figure 2005112974
(但し、上記式中Rはアミノ基、アルキル基置換アミノ基、水酸基、および下記式(x)、(xi)または(xii)のいずれかを示し、Rは水素原子またはフルオロアルキル基を示し、Rは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを示す。)
Figure 2005112974
Figure 2005112974
Figure 2005112974
上記式(ix)の中でも、Rが式(xi)の置換基である態様が好適である。更に下記式(xiii)および式(xiv)のクマリン誘導体が好適であり、特に式(xiv)が好ましい。かかるクマリン誘導体は単独であるいは2種以上を併用して用いることができる。
Figure 2005112974
Figure 2005112974
蛍光染料(蛍光増白剤を含む)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し0.0001〜3重量部、好ましくは0.0005〜1重量部、より好ましくは0.0005〜0.5重量部、更に好ましくは0.001〜0.5重量部、特に好ましくは0.001Tら0.1重量部である。かかる範囲においてより良好な耐候性および色相と、熱安定性および光線透過率とが両立する。
(光拡散剤および光高反射用白色顔料)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は透明性、色相及び耐光性に優れることから光拡散剤による光拡散機能、白色顔料による光高反射機能はより効果的に発揮される。したがって、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は光拡散剤や白色顔料の配合によっても、より良好な特性を有する樹脂組成物を提供する。光拡散剤としては高分子微粒子(好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子など)、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示され、その割合はA成分100重量部に対し0.005〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部が好ましい。白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましく、その割合はA成分100重量部に対し1〜30重量部、より好ましくは2〜20重量部が好ましい。
(滴下防止剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用することができる。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万〜1000万、より好ましく200万〜900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。
かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3000」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。
混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1〜60重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。
(ラジカル発生剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ラジカル発生剤を含有することができる。好ましいラジカル発生剤としては、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(ジクミル)等が挙げられ、これらは日本油脂(株)製パーヘキシン25B、パークミルD、ノフマーBC等の商品名で市販されており容易に入手できる。特に溶融混練時にはラジカルの発生が極力少なく、燃焼時に有効にある程度安定したラジカルを発生するものが好ましいため、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(ジクミル)をより好ましいラジカル発生剤として挙げることができる。難燃性が必要とされる場合、かかるラジカル発生剤により難燃性を更に向上可能である。
(光安定剤)
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、およびポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。
上記光安定剤は単独であるいは2種以上の混合物を用いてもよい。光安定剤の使用量は芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.0005〜3重量部が好ましく、0.01〜2重量部がより好ましく、0.02〜1重量部が更に好ましい。
しい。
(他の樹脂やエラストマー)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/ステレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
(充填材)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、グラファイト、並びに各種ウイスカー(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど)などが例示される。これらの強化フィラーは1種もしくは2種以上を併用して含むものであってもよい。充填材は、A成分100重量部当たり0.1〜50重量部の範囲が好ましい。
その他、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。
かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、着色剤(例えばカーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、およびフォトクロミック剤が挙げられる。
(ヘーズ値)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、好適には該樹脂組成物よりなり0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.3〜20%、より好ましくは0.3〜5%、更に好ましくは0.3〜3%であることを満足する。ヘーズ値はヘーズメーターを用いて測定する。かかる平滑平板は、ペレットを所定の乾燥後、0.03μmの算術平均粗さ(Ra)の金型表面から構成されるキャビティ内に射出成形して得られる。金型表面の算術平均粗さ(Ra)は表面粗さ計を用いて測定することができる。
(ポリカーボネート樹脂組成物の製造)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分〜C成分、および任意に他の成分をそれぞれV型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
各成分の溶融混練機への供給方法としては、(i)A成分〜C成分および他の成分はそれぞれ独立に溶融混練機に供給する方法、(ii)A成分〜C成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、(iii)B成分を水または有機溶剤で希釈混合して溶融混練機に供給する方法、更に(iv)かかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法などが例示される。尚、配合する成分に液状のものがある場合(例えば前記(iii)、(iv)において)、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
(成形品)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、通常そのペレットを射出成形して得ることができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明によれば、ポリカーボネート樹脂組成物を押出成形し、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形とすることもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
(表面処理)
さらに本発明の成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、および光CVD法などが例示される。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、弗化物イオン量を低減した含フッ素有機金属塩(殊にパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩)と紫外線吸収剤とを組み合わせて配合することにより、該含フッ素有機金属塩より発揮される特性を有しつつ、良好な耐光性を有するものである。更に本発明は弗化物イオン量を低減した含フッ素有機金属塩と紫外線吸収剤とを組み合わせて芳香族ポリカーボネート樹脂に配合することにより、耐光性の改善された(紫外線による黄変が改善された)芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法である。加えて本発明は含フッ素有機金属塩と紫外線吸収剤とを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性を改善する(紫外線による黄変を改善する)方法であって、該金属塩として弗化物イオン量を低減したものを使用することを特徴とする方法である。かように含フッ素有機金属塩中のフッ化物イオン量を低減することによって耐光性を向上させる技術は従来にないものである。特に好ましい点は、従来含フッ素有機金属塩が使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、種々の特性のバランスの上に成り立ち、樹脂組成物中の成分を変更することが困難である場合が多かった。この結果更に優れた耐光性を付与することまたは紫外線吸収剤を低減して機械的特性、透明性、色相、および熱安定性を向上させることが困難であるとの問題点があった。。本発明によれば、従来と同様の含フッ素有機金属塩および紫外線吸収剤を使用してその耐光性能の向上が図られることから、かかる問題点を解決することを可能とする。したがって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、OA機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
(1)材料特性
(i)耐光性
下記方法により得られた角板を、JIS A 1415の条件に準拠し、サンシャイン・ウェザー・メーター(スガ試験機(株)製:WEL−SUN:HC−B)を使用し、放電圧電流48〜52V、ブラックパネル温度63±3℃、湿度50%、18分間水噴霧と102分間噴霧無しの計120分を1サイクルとして、1000時間処理した後JIS K 7103に準拠した黄変度YIを測定し、かかる処理前後の差ΔYIを評価した。YI値は日本電色株式会社製Z−1001DPを使用して下記式よりX,Y,Z値から次式より求めた。
YI=[100−(1.28X−1.06Z)]/Y
ΔYI = 処理後のYI − 処理前のYI
[実施例1〜4、および比較例1〜3]
表1に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表1の割合の各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機((株)神戸製鋼所KTX−30)を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第1段のニーディングゾーン(送りのニーディングディスク×2、送りのローター×1、戻しのローター×1および戻しニーディングディスク×1から構成される)を、ベント位置以後に第2段のニーディングゾーン(送りのローター×1、および戻しのローター×1から構成される)を設けてあった。シリンダ−温度およびダイス温度が280℃、およびベント吸引度が3000Paの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。得られたペレットは120℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機[東芝機械(株)IS150EN−5Y]によりシリンダー温度280℃、金型温度60℃で試験片を成形した。
また、表1に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
(A成分)
PC−1:直鎖状ポリカーボネート樹脂(ホスゲン法で作成されたビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され芳香族ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は10モル%であり、粘度平均分子量は22,400であった。
(B成分)
B−1:弗化物イオン量が1ppmのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
(B−1の製造)
大日本インキ(株)製メガファックF−114P:100重量部、イオン交換水:300重量部を温度計および撹拌装置を備えたガラスフラスコに仕込んだ後80℃まで昇温し、窒素気流下2時間攪拌を続けた後室温まで冷却し、析出した結晶を濾過によってとり出した。その結晶をイオン交換水:100重量部により洗浄後、湿潤パウダーを80℃で窒素雰囲気下で24時間熱風乾燥機で乾燥した。それをさらにメタノールで洗浄し、続いてイオン交換水で洗浄後、湿潤パウダーを80℃で20時間熱風乾燥し、得られたパウダーを粉砕ミルを用いて粉砕し、標準篩400番を通過させて目的物を得た。尚、イオン交換水はヤマト科学(株)製オートピュアWQ500型を通して得られた電気抵抗値が18MΩ・cm以上(すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下)のイオン交換水であり、以下単に“イオン交換水”と記載した場合も同様である。
B−2:弗化物イオン量が9ppmのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
(B−2の製造)
大日本インキ(株)製メガファックF−114P:100重量部、イオン交換水:300重量部を温度計および撹拌装置を備えたガラスフラスコに仕込んだのち80℃まで昇温し、2時間攪拌を続けた後、室温まで冷却して析出した結晶を濾過により取り出した。その結晶をイオン交換水:100重量部により洗浄後、湿潤パウダーを80℃で20時間空気中で熱風乾燥機で乾燥した。それをさらにイオン交換水で洗浄後、湿潤パウダーを80℃で20時間熱風乾燥し、得られたパウダーを粉砕ミルを用いて粉砕し、標準篩400番を通過させて目的物を得た。
(B成分以外)
B−3:弗化物イオン量40ppmのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(バイエル社製BayowetC4)
B−4:弗化物イオン量126ppmのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ製(株)メガファックF−114P)
(C成分)
C−1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ケミプロ化成(株)製ケミソーブ79)
C−2:環状イミノエステル系紫外線吸収剤(2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、竹本油脂(株)製:CEi−P)
(D−1成分)
VPG:ペンタエリスリトールテトラステアレートを主成分とする脂肪酸エステル(コグニスジャパン(株)製ロキシオールVPG861)
EW:ペンタエリスリトールテトラステアレートを主成分とする脂肪酸エステル(理研ビタミン(株)製リケスターEW−400)
(他の成分)
(E−1成分)
FG15:トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェート(帝人化成(株)製ファイヤガードFG−1500)
(F成分)
EPQ:ホスホナイトを主体とするリン系安定剤(クラリアントジャパン社製Sandstab P−EPQ)
(G成分)
IRGX:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Irganox1076)
(その他)
PSR:クマリン系蛍光増白剤(ハッコールケミカル(株)製:ハッコールPSR)
KSS:ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩を主成分とする有機スルホン酸アルカリ金属塩(ユーシービージャパン製KSS)
BVB:ブルーイング剤(バイエル社製:マクロレックスバイオレットB)
Figure 2005112974
表1における実施例と比較例との比較から、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐光性に優れていることが分かる。
以上より明らかなように、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、フッ化物イオン量を低減した含フッ素有機金属塩および紫外線吸収剤を併用することを特徴とし、従来のフッ化物イオン量を多く含有する含フッ素有機金属塩を使用した場合に比較して、耐光性および含フッ素有機金属塩に基く特性に優れるものである。すなわち、例えば含フッ素有機金属塩を難燃剤として配合した場合には、耐光性および難燃性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供され、帯電防止剤として配合した場合には、耐光性および帯電防止性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。もちろんいずれの場合にも目的以外の効果を相応に発揮していることは当然である。しかも本発明の樹脂組成物は基本的に透明性にも優れている。
したがって、本発明の樹脂組成物は、各種の屋外または光源の近くで使用される用途において、更には透明性が必要とされる用途に好適であり、具体的には電力メーターカバー、灯具カバーやレンズ(例えば屋外灯、信号灯、前照灯、および室内灯など)、デイスプレーカバーやレンズ、並びに銘板などが例示され、これらに光拡散剤を配合したカバーやディスプレー装置用の拡散板なども好適に例示される。また白色顔料の配合によって得られる光反射板も好適な用途である。したがって、OA機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。

Claims (9)

  1. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、および紫外線吸収剤(C成分)0.01〜7重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 該B成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 更にA成分100重量部当たり、離型剤(D成分)として脂肪酸エステル化合物(D−1成分)0.005〜2重量部を含有してなる請求項1または請求項2のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 更にA成分100重量部当たり、難燃剤(E成分)としてホスフェート化合物(E−1成分)、シリコーン化合物(E−2成分)、および臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)(E−3成分)から選択される少なくとも1種の化合物0.01〜5重量部を含有してなる請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 更にA成分100重量部当たり、リン系安定剤(F成分)およびヒンダードフェノール系安定剤(G成分)から選ばれる少なくとも1種の安定剤0.0001〜1重量部を含有してなる請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 該樹脂組成物よりなり0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.3〜20%であることを満足する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 前記請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成された成形品。
  8. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり、含フッ素有機金属塩化合物0.005〜0.6重量部、および紫外線吸収剤(C成分)0.01〜7重量部を含有してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、その紫外線による黄変を改善した樹脂組成物の製造方法であって、該化合物としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物(B成分)を使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
  9. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり、含フッ素有機金属塩化合物0.005〜0.6重量部、および紫外線吸収剤(C成分)0.01〜7重量部を含有してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、その紫外線による黄変を改善する方法であって、該化合物としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物(B成分)を使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の紫外線による黄変を改善する方法。
JP2003348008A 2003-10-07 2003-10-07 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 Expired - Lifetime JP4649103B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003348008A JP4649103B2 (ja) 2003-10-07 2003-10-07 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003348008A JP4649103B2 (ja) 2003-10-07 2003-10-07 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005112974A true JP2005112974A (ja) 2005-04-28
JP4649103B2 JP4649103B2 (ja) 2011-03-09

Family

ID=34540334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003348008A Expired - Lifetime JP4649103B2 (ja) 2003-10-07 2003-10-07 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4649103B2 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005121247A1 (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Teijin Chemicals Ltd. 難燃性樹脂組成物
WO2006008858A1 (ja) * 2004-07-20 2006-01-26 Teijin Chemicals Ltd. 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法
JP2007016069A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂組成物および眼鏡レンズ
JP2008274007A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2010126714A (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 Sumitomo Dow Ltd 難燃性に優れ、異物の少ないポリカーボネート樹脂フィルム
JP2010523777A (ja) * 2007-04-13 2010-07-15 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 耐燃性改良製品
JP2010275462A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 回転成形用ポリカーボネート樹脂組成物及びペレット
JP2011080008A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Teijin Chem Ltd 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
CN102219989A (zh) * 2011-06-08 2011-10-19 广州市聚赛龙工程塑料有限公司 一种led灯具用阻燃光扩散聚碳酸酯树脂复合材料及其制备方法
JP2011526942A (ja) * 2008-06-30 2011-10-20 バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物
JP2012041488A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 屋外設置成形品用ポリカーボネート樹脂組成物及び屋外設置用成形品
EP2176334B1 (en) 2007-08-07 2016-12-14 Covestro LLC Flame resistant polycarbonate composition

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311320A (ja) * 1995-05-18 1996-11-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001031855A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性ポリカーボネートの製造方法およびそれよりなる成形体
JP2001115162A (ja) * 1999-10-20 2001-04-24 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃剤、それを使用する難燃性ポリカーボネートの製造方法およびその成形体
JP2001323149A (ja) * 2000-05-12 2001-11-20 Teijin Chem Ltd 光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2002265432A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、難燃剤、難燃性ポリカーボネート及びその成形体
JP2003119368A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Asahi Kasei Corp 難燃性樹脂組成物
JP2003213114A (ja) * 2000-12-21 2003-07-30 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
WO2003078130A1 (fr) * 2002-03-18 2003-09-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Pieces moulees a base de compositions ignifuges de resine de polycarbonate aromatique

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311320A (ja) * 1995-05-18 1996-11-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001031855A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性ポリカーボネートの製造方法およびそれよりなる成形体
JP2001115162A (ja) * 1999-10-20 2001-04-24 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃剤、それを使用する難燃性ポリカーボネートの製造方法およびその成形体
JP2001323149A (ja) * 2000-05-12 2001-11-20 Teijin Chem Ltd 光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2003213114A (ja) * 2000-12-21 2003-07-30 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP2002265432A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、難燃剤、難燃性ポリカーボネート及びその成形体
JP2003119368A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Asahi Kasei Corp 難燃性樹脂組成物
WO2003078130A1 (fr) * 2002-03-18 2003-09-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Pieces moulees a base de compositions ignifuges de resine de polycarbonate aromatique

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005121247A1 (ja) * 2004-06-08 2008-04-10 帝人化成株式会社 難燃性樹脂組成物
WO2005121247A1 (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Teijin Chemicals Ltd. 難燃性樹脂組成物
JP4639187B2 (ja) * 2004-06-08 2011-02-23 帝人化成株式会社 難燃性樹脂組成物
US8110622B2 (en) 2004-07-20 2012-02-07 Teijin Chemicals Ltd. Aromatic polycarbonate resin composition and manufacturing process thereof
WO2006008858A1 (ja) * 2004-07-20 2006-01-26 Teijin Chemicals Ltd. 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法
JP2007016069A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂組成物および眼鏡レンズ
JP2010523777A (ja) * 2007-04-13 2010-07-15 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 耐燃性改良製品
JP2008274007A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
EP2176334B1 (en) 2007-08-07 2016-12-14 Covestro LLC Flame resistant polycarbonate composition
JP2011526942A (ja) * 2008-06-30 2011-10-20 バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物
US8691895B2 (en) 2008-06-30 2014-04-08 Bayer Materialscience Llc Flame retardant, optically clear thermoplastic molding composition
JP2010126714A (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 Sumitomo Dow Ltd 難燃性に優れ、異物の少ないポリカーボネート樹脂フィルム
JP2010275462A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 回転成形用ポリカーボネート樹脂組成物及びペレット
JP2011080008A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Teijin Chem Ltd 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
JP2012041488A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 屋外設置成形品用ポリカーボネート樹脂組成物及び屋外設置用成形品
CN102219989A (zh) * 2011-06-08 2011-10-19 广州市聚赛龙工程塑料有限公司 一种led灯具用阻燃光扩散聚碳酸酯树脂复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4649103B2 (ja) 2011-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5571279B2 (ja) 難燃光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5602997B2 (ja) ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5524463B2 (ja) ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物からなる鏡筒
JP5150494B2 (ja) 樹脂組成物
JP2006249292A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP5048948B2 (ja) ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008231303A (ja) 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006257284A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5635239B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5352076B2 (ja) 樹脂組成物
JP5319047B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006028389A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4649103B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006124600A (ja) 光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法
JP5583883B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP4817678B2 (ja) 光高反射性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008297424A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5829476B2 (ja) 遮熱性屋外設置用ポリカーボネート樹脂筐体
JP2006321919A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP5932552B2 (ja) 遮熱性屋外設置用ポリカーボネート系樹脂筐体
JP2010168463A (ja) 難燃光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2011184619A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008208317A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5144872B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2010280846A (ja) 難燃光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060605

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090303

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090929

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101116

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101213

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4649103

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

EXPY Cancellation because of completion of term