JP3109523B2 - テトラフルオロエチレンのコポリマーを含むゲル - Google Patents
テトラフルオロエチレンのコポリマーを含むゲルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、溶液の形態でかつ、粘着防止剤を均質混合
したポリオレフィンを包含する、ポリオレフィンの押出
加工のための助剤として有用とする異常に低い結晶溶融
温度を有する、部分的に結晶質のテトラフルオロエチレ
ンのコポリマーの分野である。
したポリオレフィンを包含する、ポリオレフィンの押出
加工のための助剤として有用とする異常に低い結晶溶融
温度を有する、部分的に結晶質のテトラフルオロエチレ
ンのコポリマーの分野である。
発明の背景 TFEのホモポリマーは、結晶質または部分的に結晶質
のフルオロプラスチックである。ポリマーの中に側鎖の
基を導入する他のモノマーとの共重合はポリマーの性質
に影響を与える。一般に、低いレベルのコモノマーの組
み込みにおいて、溶融温度Tmおよび結晶化度の両者はコ
モノマーの含量の増加とともに減少する。結晶化度は、
例えば、差動走査熱量計（DSC）により決定して単位質
量当たりの融合熱により反映される。高いレベルのコモ
ノマーの組み込みにおいて、すべての検出可能な結晶化
度は消失することがある。モノマーおよびそれらの濃度
を適切に選択し、かつ分子量を適切にコントロールする
場合、有用なフルオロエラストマーまたはフルオロプラ
スチックを得ることができる。例えば、近似モル組成TF
E/PMVE＝70/30のTFEとパーフルオロ（メチルビニル）エ
ーテル（PMVE）とのコポリマーはよく知られているフル
オロエラストマーである。他方において、近似モル組成
TFE/HFP＝92/8およびTFE/PPVE＝98.5/1.5のTFEとHFPま
たはパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）
とのコポリマーはよく知られているフルオロプラスチッ
クである。これらの特定のパーフルオロプラスチック
は、DSCによる溶融吸熱性のピークにより判定して、そ
れぞれ、約260℃および305℃の公称Tmを有する。第１図
を参照のこと。ASTM標準規格により認識されるこれらの
組成物の族におけるフルオロプラスチックについての最
小Tm（ピーク）は、TFE/HFPポリマーについて250℃（AS
TM Ｄ−2116）およびTFE/PPVEポリマーについて300℃
（ASTM DP3307）である。このようなフルオロプラスチ
ックは、一部分比較的高いTmをもちかつ比較的低いコモ
ノマーの組み込みに関連する結晶化度のレベルを付随す
る機械的性質をもつために、商業的実用性を有する。
のフルオロプラスチックである。ポリマーの中に側鎖の
基を導入する他のモノマーとの共重合はポリマーの性質
に影響を与える。一般に、低いレベルのコモノマーの組
み込みにおいて、溶融温度Tmおよび結晶化度の両者はコ
モノマーの含量の増加とともに減少する。結晶化度は、
例えば、差動走査熱量計（DSC）により決定して単位質
量当たりの融合熱により反映される。高いレベルのコモ
ノマーの組み込みにおいて、すべての検出可能な結晶化
度は消失することがある。モノマーおよびそれらの濃度
を適切に選択し、かつ分子量を適切にコントロールする
場合、有用なフルオロエラストマーまたはフルオロプラ
スチックを得ることができる。例えば、近似モル組成TF
E/PMVE＝70/30のTFEとパーフルオロ（メチルビニル）エ
ーテル（PMVE）とのコポリマーはよく知られているフル
オロエラストマーである。他方において、近似モル組成
TFE/HFP＝92/8およびTFE/PPVE＝98.5/1.5のTFEとHFPま
たはパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）
とのコポリマーはよく知られているフルオロプラスチッ
クである。これらの特定のパーフルオロプラスチック
は、DSCによる溶融吸熱性のピークにより判定して、そ
れぞれ、約260℃および305℃の公称Tmを有する。第１図
を参照のこと。ASTM標準規格により認識されるこれらの
組成物の族におけるフルオロプラスチックについての最
小Tm（ピーク）は、TFE/HFPポリマーについて250℃（AS
TM Ｄ−2116）およびTFE/PPVEポリマーについて300℃
（ASTM DP3307）である。このようなフルオロプラスチ
ックは、一部分比較的高いTmをもちかつ比較的低いコモ
ノマーの組み込みに関連する結晶化度のレベルを付随す
る機械的性質をもつために、商業的実用性を有する。
部分的に結晶質のポリマーは、すべての条件下に非結
晶質であるポリマーと反対に、ある条件下に結晶化度を
示すポリマーである。典型的には、部分的に結晶質のポ
リマーは、重合するとき、あるいは分子の配置の発生を
可能とするために十分にゆっくり溶融ポリマーを冷却す
るとき製作後、結晶化度を示す。よく知られているよう
に、溶融物からの急冷は部分的に結晶質のポリマーの試
験片において結晶の配置を減少するか、あるいは排除さ
えすることができる。生ずる急冷されたポリマーはそれ
にもかかわらず部分的に結晶質であると考えられる。な
ぜなら、この状態において部分的結晶質は溶融および急
冷の前に開始し、そしてこの状態はポリマーを再加熱し
そしてそれをいっそうゆっくり冷却することによって回
復することができるからである。この効果は重合したと
き低い結晶化度をもつポリマーについていっそう起こり
うる。結晶化度は、差動走査熱量計（DSC）を包含す
る、いくつかの手段により検出することができる。
晶質であるポリマーと反対に、ある条件下に結晶化度を
示すポリマーである。典型的には、部分的に結晶質のポ
リマーは、重合するとき、あるいは分子の配置の発生を
可能とするために十分にゆっくり溶融ポリマーを冷却す
るとき製作後、結晶化度を示す。よく知られているよう
に、溶融物からの急冷は部分的に結晶質のポリマーの試
験片において結晶の配置を減少するか、あるいは排除さ
えすることができる。生ずる急冷されたポリマーはそれ
にもかかわらず部分的に結晶質であると考えられる。な
ぜなら、この状態において部分的結晶質は溶融および急
冷の前に開始し、そしてこの状態はポリマーを再加熱し
そしてそれをいっそうゆっくり冷却することによって回
復することができるからである。この効果は重合したと
き低い結晶化度をもつポリマーについていっそう起こり
うる。結晶化度は、差動走査熱量計（DSC）を包含す
る、いくつかの手段により検出することができる。
結晶性を完全に排除するレベルに近づくが、それに到
達しないコモノマーの濃度をもつこのようなフルオロプ
ラスチックにおける関心はなく、かつ商業的に存在しな
かった。先行技術は200℃より低いか、あるいはそれに
なお近いTmを有するTFEとパーフルオロオレフィンとの
コポリマーを例示していない。
達しないコモノマーの濃度をもつこのようなフルオロプ
ラスチックにおける関心はなく、かつ商業的に存在しな
かった。先行技術は200℃より低いか、あるいはそれに
なお近いTmを有するTFEとパーフルオロオレフィンとの
コポリマーを例示していない。
テトラフルオロエチレン（TFE）およびヘキサフルオ
ロプロピレン（HFP）のある種のコポリマーは既知であ
る。米国特許第2,946,763号（BroおよびSandt）は、1.5
〜６の範囲の比赤外比、ここにおいてHFP指数またはHFP
Iと呼ぶ、により反映されるHFP含量をもつTFE/HFPコポ
リマーを開示している。それらはHFPIをHFP含量（重量
％）に変換するために4.5の倍数が使用されている。米
国特許第2,946,763号（BroおよびSandt）は、６より大
きいHFPIを達成することが極端に困難であることを教示
している。これはTFEの反応性に関するHFPの反応性が低
いためである。4.70のHFPIは例示されている最大値であ
る。米国特許第2,946,763号（BroおよびSandt）の1.5〜
６のHFPIの範囲および4.5の倍数の開示に明らかに従
う、6.75〜27重量％のHFP含量を有するTFE/HFPコポリマ
ーは、文献の中に頻繁に言及されている。米国特許第4,
075,362号および米国特許第3,769,252号、および米国特
許第3,904,575号（Satokawaら）は、このようなコポリ
マーを製造する方法を教示するために、米国特許第2,94
6,763号のTFE/HFPコポリマーを言及している。先行技術
の中に実際に例示されている任意のコポリマーの最高の
HFP含量は、米国特許第4,075,362号において25重量％で
あり、米国特許第2,946,763号（BroおよびSandt）の変
換係数に従い5.56のHFPIに相当する。
ロプロピレン（HFP）のある種のコポリマーは既知であ
る。米国特許第2,946,763号（BroおよびSandt）は、1.5
〜６の範囲の比赤外比、ここにおいてHFP指数またはHFP
Iと呼ぶ、により反映されるHFP含量をもつTFE/HFPコポ
リマーを開示している。それらはHFPIをHFP含量（重量
％）に変換するために4.5の倍数が使用されている。米
国特許第2,946,763号（BroおよびSandt）は、６より大
きいHFPIを達成することが極端に困難であることを教示
している。これはTFEの反応性に関するHFPの反応性が低
いためである。4.70のHFPIは例示されている最大値であ
る。米国特許第2,946,763号（BroおよびSandt）の1.5〜
６のHFPIの範囲および4.5の倍数の開示に明らかに従
う、6.75〜27重量％のHFP含量を有するTFE/HFPコポリマ
ーは、文献の中に頻繁に言及されている。米国特許第4,
075,362号および米国特許第3,769,252号、および米国特
許第3,904,575号（Satokawaら）は、このようなコポリ
マーを製造する方法を教示するために、米国特許第2,94
6,763号のTFE/HFPコポリマーを言及している。先行技術
の中に実際に例示されている任意のコポリマーの最高の
HFP含量は、米国特許第4,075,362号において25重量％で
あり、米国特許第2,946,763号（BroおよびSandt）の変
換係数に従い5.56のHFPIに相当する。
米国特許第4,380,618号（KhanおよびMorgan）はHFPI
をHFP含量（モル％）に変換するために2.1の倍数を使用
しているので、６〜９モル％の好ましい組成の範囲は2.
86〜4.29のHFPIに相当する。米国特許第4,381,384号中
のTFE/HFPコポリマーについての実施例において、5.4モ
ル％のHFP含量は2.57のHFPIに相当する。
をHFP含量（モル％）に変換するために2.1の倍数を使用
しているので、６〜９モル％の好ましい組成の範囲は2.
86〜4.29のHFPIに相当する。米国特許第4,381,384号中
のTFE/HFPコポリマーについての実施例において、5.4モ
ル％のHFP含量は2.57のHFPIに相当する。
フルオロポリマーは、これらの宿主ポリマーの押出速
度を制限するメルトフラクチャーまたは高いトルクのよ
うな作用を緩和し、これにより加工可能性を改良するた
めに他のポリマーの中で低い濃度において使用すると
き、加工助剤として有用であることが知られるている。
ポリオレフィンはとくに重要な宿主ポリマーの１つのク
ラスである。米国特許第3,125,547号（Blatz）は、押出
を促進するためにフルオロポリマーをポリオレフィンの
中に使用することを教示している。米国特許第3,125,54
6号（Blatz）に教示されている一般的要件は、フルオロ
ポリマーはポリオレフィンの加工温度Tpにおいて溶融し
ているか、あるいは流動性でなくてはならないことであ
る。米国特許第3,125,547号（Blatz）はフルオロエラス
トマーを例示しており、これらは非結晶質でありそして
そのガラス転移温度TgはTpよりかなり低く、したがっ
て、Tpにおいて流動性である。米国特許第3,125,547号
（Blatz）は、また、Tpより55℃下で溶融するテトラフ
ルオロエチレン（TFE）のホモポリマーを例示してい
る。粘着防止剤が宿主ポリマーの中に存在するとき、こ
のようなパーフルオロポリマーがどのように挙動するか
についての教示は存在しない。先行技術の加工助剤を使
用するときの一般的問題は、粘着防止剤、例えば、シリ
カまたはタルクをポリオレフィンに添加したとき、加工
助剤の利益が実質的に減少することである。
度を制限するメルトフラクチャーまたは高いトルクのよ
うな作用を緩和し、これにより加工可能性を改良するた
めに他のポリマーの中で低い濃度において使用すると
き、加工助剤として有用であることが知られるている。
ポリオレフィンはとくに重要な宿主ポリマーの１つのク
ラスである。米国特許第3,125,547号（Blatz）は、押出
を促進するためにフルオロポリマーをポリオレフィンの
中に使用することを教示している。米国特許第3,125,54
6号（Blatz）に教示されている一般的要件は、フルオロ
ポリマーはポリオレフィンの加工温度Tpにおいて溶融し
ているか、あるいは流動性でなくてはならないことであ
る。米国特許第3,125,547号（Blatz）はフルオロエラス
トマーを例示しており、これらは非結晶質でありそして
そのガラス転移温度TgはTpよりかなり低く、したがっ
て、Tpにおいて流動性である。米国特許第3,125,547号
（Blatz）は、また、Tpより55℃下で溶融するテトラフ
ルオロエチレン（TFE）のホモポリマーを例示してい
る。粘着防止剤が宿主ポリマーの中に存在するとき、こ
のようなパーフルオロポリマーがどのように挙動するか
についての教示は存在しない。先行技術の加工助剤を使
用するときの一般的問題は、粘着防止剤、例えば、シリ
カまたはタルクをポリオレフィンに添加したとき、加工
助剤の利益が実質的に減少することである。
SmithおよびGardner［Macromoleculee 18、1222（19
85）］は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の溶解
を概観しかつ論じている。PTFEは過フッ素化アルカンの
中にのみ溶解したと報告されている。要約された論考に
おいて、SmithおよびGardnerは、PTFEおよびTFEコポリ
マーに類似する多数のポリマー、すなわち、非水素結合
ポリマーはそれらの融点よりちょうど下でのみ溶解する
ことを指摘している。0.1×103〜10×103Pa.sの範囲の
溶融粘度の溶融加工可能なTFE/HFPコポリマーの溶液の
既知の開示は存在しない。とくに、室温において安定で
ありかつ流動性であるこのようなコポリマー／溶媒系の
既知の開示は存在しない。
85）］は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の溶解
を概観しかつ論じている。PTFEは過フッ素化アルカンの
中にのみ溶解したと報告されている。要約された論考に
おいて、SmithおよびGardnerは、PTFEおよびTFEコポリ
マーに類似する多数のポリマー、すなわち、非水素結合
ポリマーはそれらの融点よりちょうど下でのみ溶解する
ことを指摘している。0.1×103〜10×103Pa.sの範囲の
溶融粘度の溶融加工可能なTFE/HFPコポリマーの溶液の
既知の開示は存在しない。とくに、室温において安定で
ありかつ流動性であるこのようなコポリマー／溶媒系の
既知の開示は存在しない。
発明の要約 特別に選択した範囲内のHFPIを有するTFE/HFPコポリ
マーはポリオレフィン中の加工助剤としておよび高度に
フッ素化された溶媒中の溶液として、驚くべき実用性を
示すことが発見された。これらのコポリマーは、HFP含
量が異常に高いために、低い結晶溶融温度Tmを有する。
加工助剤としてのこれらのTFE/HFPコポリマーの予期せ
ざる利益は、低いTmのために、Tmをポリオレフィンのた
めの普通の加工温度に合致させることができるという事
実に帰する。これらのコポリマーの溶液は、驚くべきこ
とにはTmが室温より非常に高いので、選択したコポリマ
ー／溶媒系のための室温を包含する、最適な温度で有意
な濃度において流動性である。最適な温度における溶液
の入手可能性は、従来不可能であるか、あるいは少なく
とも不便であった方法におけるTFE/HFPコポリマーの使
用を可能とする。
マーはポリオレフィン中の加工助剤としておよび高度に
フッ素化された溶媒中の溶液として、驚くべき実用性を
示すことが発見された。これらのコポリマーは、HFP含
量が異常に高いために、低い結晶溶融温度Tmを有する。
加工助剤としてのこれらのTFE/HFPコポリマーの予期せ
ざる利益は、低いTmのために、Tmをポリオレフィンのた
めの普通の加工温度に合致させることができるという事
実に帰する。これらのコポリマーの溶液は、驚くべきこ
とにはTmが室温より非常に高いので、選択したコポリマ
ー／溶媒系のための室温を包含する、最適な温度で有意
な濃度において流動性である。最適な温度における溶液
の入手可能性は、従来不可能であるか、あるいは少なく
とも不便であった方法におけるTFE/HFPコポリマーの使
用を可能とする。
詳しくは、本発明は高度にフッ素化されたシクロアル
カンまたは芳香族溶媒、および6.4〜約９のHFPIを有す
るTFE/HFPコポリマーからなるゲルを提供する。実用性
および／または合成の容易さの理由で、約7.3〜9.0の範
囲のHFPIを有するTFE/HFPコポリマーは好ましく、7.3〜
8.5の範囲のHFPIを有するTFE/HFPコポリマーは最も好ま
しい。本発明は、また、高度にフッ素化された溶媒中の
コポリマーの溶液を提供する。好ましい溶液は、大気圧
においてTFE/HFPコポリマーの溶媒を可能としかつ室温
において安定な溶液を提供する溶媒に基づく。
カンまたは芳香族溶媒、および6.4〜約９のHFPIを有す
るTFE/HFPコポリマーからなるゲルを提供する。実用性
および／または合成の容易さの理由で、約7.3〜9.0の範
囲のHFPIを有するTFE/HFPコポリマーは好ましく、7.3〜
8.5の範囲のHFPIを有するTFE/HFPコポリマーは最も好ま
しい。本発明は、また、高度にフッ素化された溶媒中の
コポリマーの溶液を提供する。好ましい溶液は、大気圧
においてTFE/HFPコポリマーの溶媒を可能としかつ室温
において安定な溶液を提供する溶媒に基づく。
本発明は、また、ポリオレフィン中の加工助剤として
の、TFE/HFPコポリマー、ならびに同様な融点をもつ他
の高度にフッ素化されたポリマーの使用を提供する。そ
れは粘着防止剤の不存在下に実質的に利益を提供し、そ
して粘着防止剤の存在下に性能の制限は非常にわずかで
ある。高度にフッ素化されたポリマーは、180〜255℃の
範囲、好ましくは180〜235℃の範囲の溶融温度の終点Tm
（終点）をもつ部分的に結晶質の（前述したように）フ
ルオロプラスチックである。ポリオレフィン中の加工助
剤として使用するとき、コポリマーは好ましくはポリオ
レフィンの加工温度Tpに近いTm（終点）値を有するよう
に選択する。この範囲はTmより40℃下〜Tpより25℃上、
好ましくはTpより30℃下〜15℃上、最も好ましくはTpよ
り20℃下〜Tpより５℃上である。TFEとHFPとのコポリマ
ーは好ましい。
の、TFE/HFPコポリマー、ならびに同様な融点をもつ他
の高度にフッ素化されたポリマーの使用を提供する。そ
れは粘着防止剤の不存在下に実質的に利益を提供し、そ
して粘着防止剤の存在下に性能の制限は非常にわずかで
ある。高度にフッ素化されたポリマーは、180〜255℃の
範囲、好ましくは180〜235℃の範囲の溶融温度の終点Tm
（終点）をもつ部分的に結晶質の（前述したように）フ
ルオロプラスチックである。ポリオレフィン中の加工助
剤として使用するとき、コポリマーは好ましくはポリオ
レフィンの加工温度Tpに近いTm（終点）値を有するよう
に選択する。この範囲はTmより40℃下〜Tpより25℃上、
好ましくはTpより30℃下〜15℃上、最も好ましくはTpよ
り20℃下〜Tpより５℃上である。TFEとHFPとのコポリマ
ーは好ましい。
本発明は、また、本発明のTFE/HFPコポリマーの塗
料、被覆された製品を提供する。溶液から形成すると
き、被膜は100オングストロームまで小さい範囲の厚さ
をもつ、密な低い表面エネルギーのフィルムであること
ができる。
料、被覆された製品を提供する。溶液から形成すると
き、被膜は100オングストロームまで小さい範囲の厚さ
をもつ、密な低い表面エネルギーのフィルムであること
ができる。
図面の簡単な説明 第１図は、先行技術のTFE/HFPコポリマーについてのD
SCのトレースである。
SCのトレースである。
第２図は、本発明のTFE/HFPコポリマーについてDSCの
トレースである。
トレースである。
第３図は、ポリエチレン中の加工助剤として本発明の
TFE/HFPコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤不含ポ
リエチレンの押出圧力の減少/Tm（終点）とTpとの間の
差のプロットである。
TFE/HFPコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤不含ポ
リエチレンの押出圧力の減少/Tm（終点）とTpとの間の
差のプロットである。
第４図は、ポリエチレン中の加工助剤として本発明の
TFE/HFPコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤含有ポ
リエチレンの押出圧力の減少/Tm（終点）とTpとの間の
差のプロットである。
TFE/HFPコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤含有ポ
リエチレンの押出圧力の減少/Tm（終点）とTpとの間の
差のプロットである。
第３図および第４図における線は図面中のデータから
引き出された結論を表し、そしてデータに対する数学的
適合の結果ではない。
引き出された結論を表し、そしてデータに対する数学的
適合の結果ではない。
発明の詳細な説明 HFP含量が高いために低い溶融温度TmをもつTFE/HFPコ
ポリマーは、今回、半バッチ式分散（時には乳化と表示
する）重合におけるいくつかのパラメーターの注意した
調節およびコントロールにより製造された。これらのパ
ラメーターは、次のものを包含する： １）合計のモノマーの圧力の83〜95％の範囲の極端に高
いHFP分圧。
ポリマーは、今回、半バッチ式分散（時には乳化と表示
する）重合におけるいくつかのパラメーターの注意した
調節およびコントロールにより製造された。これらのパ
ラメーターは、次のものを包含する： １）合計のモノマーの圧力の83〜95％の範囲の極端に高
いHFP分圧。
２）HFPの分圧を一定に保持するためにHFPモノマーの消
費に対するポリマーの形成および開始剤溶液の添加の注
意した釣り合いによる、バッチを通したTFEおよびHFPモ
ノマーの所望の比の維持。
費に対するポリマーの形成および開始剤溶液の添加の注
意した釣り合いによる、バッチを通したTFEおよびHFPモ
ノマーの所望の比の維持。
３）多数の非常に小さい分散粒子の形成、こうして重合
のための高い表面積を促進する界面活性剤の種類および
量の使用。
のための高い表面積を促進する界面活性剤の種類および
量の使用。
４）反応器の完全な加圧後の10〜30分の滞留時間、その
時間の間に予備供給した量を越えてTFEを添加しない
で、バッチにおける早期にTFEに富んだコポリマーが形
成する傾向を克服する。
時間の間に予備供給した量を越えてTFEを添加しない
で、バッチにおける早期にTFEに富んだコポリマーが形
成する傾向を克服する。
５）前述の問題または制限と合致するだけで高い反応温
度。
度。
本発明のTFE/HFPコポリマーは6.4〜約９の範囲のHFPI
を有する。約7.3〜9.0の範囲のHFPIは好ましく、そして
7.3〜8.5の範囲は最も好ましい。これらのコポリマーは
0.1×103〜10×103Pa.s、好ましくは0.5×103〜５×103
Pa.sの範囲の溶融粘度（MV）を有する。
を有する。約7.3〜9.0の範囲のHFPIは好ましく、そして
7.3〜8.5の範囲は最も好ましい。これらのコポリマーは
0.1×103〜10×103Pa.s、好ましくは0.5×103〜５×103
Pa.sの範囲の溶融粘度（MV）を有する。
本発明のポリマーは少なくとも分散（または乳化）重
合、および溶媒の存在下の分散（または乳化）重合とし
て知られている方法により製造することができる。
合、および溶媒の存在下の分散（または乳化）重合とし
て知られている方法により製造することができる。
現在の半バッチ式方法による本発明のTFE/HFPコポリ
マーの製造に使用できる最小のHFPの分圧は、600psig
（4.1MPa）の合計のモノマーの分圧のうちの約500psig
（3.4MPa）である。HFPの分圧は、600psig（4.1MPa）の
合計のモノマーの分圧のうちの、好ましくは約525psig
（3.6MPa）、最も好ましくは約550psig（3.8MPa）であ
る。より高いか、あるいはわずかにより低い、合計のモ
ノマーの圧力を使用することができ、この場合において
HFPの分圧は比例的に調節すべきである。
マーの製造に使用できる最小のHFPの分圧は、600psig
（4.1MPa）の合計のモノマーの分圧のうちの約500psig
（3.4MPa）である。HFPの分圧は、600psig（4.1MPa）の
合計のモノマーの分圧のうちの、好ましくは約525psig
（3.6MPa）、最も好ましくは約550psig（3.8MPa）であ
る。より高いか、あるいはわずかにより低い、合計のモ
ノマーの圧力を使用することができ、この場合において
HFPの分圧は比例的に調節すべきである。
TFEに関して高い濃度のHFPにより抑制される反応速度
を増大するために、界面活性剤は分散粒子の高い表面積
（小さい粒度）を得るように選択すべきである。この目
的を達成するために要求される量は界面活性剤の組成と
ともに変化するであろう。界面活性剤の高い濃度は、い
くつかの技術による分散液からのTFE/HFPコポリマー樹
脂の単離を妨害することがある。界面活性剤は、水性媒
質に基づいて0.4重量％より小、好ましくは0.2重量％よ
り小であるべきである。適当な界面活性剤は、米国特許
第4,380,618号に開示されているアンモニウムパーフル
オロノナノエート、およびパーフルオロアルキルエタン
スルホン酸およびそれらの塩類を包含する。これらのう
ちで、ZonylRTBSフルオロケミカル界面活性剤として販
売されているC6−C16パーフルオロアルキルエタンスル
ホン酸の混合物（デュポン社（Du Pont Company））
は好ましい。
を増大するために、界面活性剤は分散粒子の高い表面積
（小さい粒度）を得るように選択すべきである。この目
的を達成するために要求される量は界面活性剤の組成と
ともに変化するであろう。界面活性剤の高い濃度は、い
くつかの技術による分散液からのTFE/HFPコポリマー樹
脂の単離を妨害することがある。界面活性剤は、水性媒
質に基づいて0.4重量％より小、好ましくは0.2重量％よ
り小であるべきである。適当な界面活性剤は、米国特許
第4,380,618号に開示されているアンモニウムパーフル
オロノナノエート、およびパーフルオロアルキルエタン
スルホン酸およびそれらの塩類を包含する。これらのう
ちで、ZonylRTBSフルオロケミカル界面活性剤として販
売されているC6−C16パーフルオロアルキルエタンスル
ホン酸の混合物（デュポン社（Du Pont Company））
は好ましい。
約103〜108℃の範囲の温度は、使用する半バッチ法に
よる本発明のTFE/HFPコポリマーの製造に適当である。
背景の節において概説した高温重合の制限に加えて、乳
化重合において使用する界面活性剤は103〜108℃以上の
温度において有効さに劣るように思われ、そして分散安
定性を損失する傾向が存在する。
よる本発明のTFE/HFPコポリマーの製造に適当である。
背景の節において概説した高温重合の制限に加えて、乳
化重合において使用する界面活性剤は103〜108℃以上の
温度において有効さに劣るように思われ、そして分散安
定性を損失する傾向が存在する。
TFEコポリマーの乳化重合において普通に使用されて
いる開始剤は水溶性遊離基開始剤、例えば、過硫酸アン
モニウム（APS）、過硫酸カリウム（KPS）、またはジコ
ハク酸パーオキシドである。APSおよび／またはKPSは好
ましい。
いる開始剤は水溶性遊離基開始剤、例えば、過硫酸アン
モニウム（APS）、過硫酸カリウム（KPS）、またはジコ
ハク酸パーオキシドである。APSおよび／またはKPSは好
ましい。
反応器に水、界面活性剤およびモノマーを供給し、選
択した温度に加熱し、そして撹拌を開始した後、開始剤
の溶液を規定した速度で添加して重合を開始する。重合
が開始したとき、圧力を低下するままにし、そして規定
した時間の間TFEを添加せず、その間開始剤溶液を連続
的に添加することが好ましい。次いで、TFEの添加を開
始しそして重合を調節するために選択した計画に従いコ
ントロールする。この滞留期間なしに高いHFP含量をも
つTFE/HFPコポリマーを製造することができるが、滞留
期間はDSCトレースの高い融点のテイルを減少し、狭い
範囲の溶融を生ずる。
択した温度に加熱し、そして撹拌を開始した後、開始剤
の溶液を規定した速度で添加して重合を開始する。重合
が開始したとき、圧力を低下するままにし、そして規定
した時間の間TFEを添加せず、その間開始剤溶液を連続
的に添加することが好ましい。次いで、TFEの添加を開
始しそして重合を調節するために選択した計画に従いコ
ントロールする。この滞留期間なしに高いHFP含量をも
つTFE/HFPコポリマーを製造することができるが、滞留
期間はDSCトレースの高い融点のテイルを減少し、狭い
範囲の溶融を生ずる。
FEP重合速度を調節するいくつかの別法が存在する。
ほとんどの別法ではまずすべてのHFPモノマーを前以て
供給し、次いでTFEを所望の合計の圧力に添加すること
が普通である。次いで開始剤の注入および反応の開始
後、追加のTFEを添加して選択した圧力を維持する。TFE
は一定速度で添加することができ、必要に応じて撹拌機
の速度を変化させて実際の重合速度を増減し、こうして
一定の合計の圧力を維持する。あるいは、合計の圧力お
よび撹拌機の速度の両者を一定に保持することができ、
TFEを必要に応じて添加して一定の圧力を維持する。第
３の別法は、可変撹拌機速度であるが、TFE供給速度を
定常的に増加して、重合を段階的に実施することであ
る。後者の２つの別法は最も均質な生成物を提供し、そ
して好ましい。
ほとんどの別法ではまずすべてのHFPモノマーを前以て
供給し、次いでTFEを所望の合計の圧力に添加すること
が普通である。次いで開始剤の注入および反応の開始
後、追加のTFEを添加して選択した圧力を維持する。TFE
は一定速度で添加することができ、必要に応じて撹拌機
の速度を変化させて実際の重合速度を増減し、こうして
一定の合計の圧力を維持する。あるいは、合計の圧力お
よび撹拌機の速度の両者を一定に保持することができ、
TFEを必要に応じて添加して一定の圧力を維持する。第
３の別法は、可変撹拌機速度であるが、TFE供給速度を
定常的に増加して、重合を段階的に実施することであ
る。後者の２つの別法は最も均質な生成物を提供し、そ
して好ましい。
HFPモノマーはTFEモノマーよりも反応性が非常に低い
ので、HFP/TFE比を高く保持してHFPの高い組み込みを保
証しなくてはならない。ランダムに分布したモノマー単
位をもつ、均質なコポリマーを得るためには、定常状態
の条件下の重合の反応速度論は、また、重合を通じてモ
ノマーの比を一定にすることを要求する。それが不可能
である場合、HFP分布は広くなり、そして樹脂は広い溶
融範囲を有するであろう。TFEはHFPより非常に反応性で
あるので、一定のHFP/TFE比の注意した維持が必要であ
る。
ので、HFP/TFE比を高く保持してHFPの高い組み込みを保
証しなくてはならない。ランダムに分布したモノマー単
位をもつ、均質なコポリマーを得るためには、定常状態
の条件下の重合の反応速度論は、また、重合を通じてモ
ノマーの比を一定にすることを要求する。それが不可能
である場合、HFP分布は広くなり、そして樹脂は広い溶
融範囲を有するであろう。TFEはHFPより非常に反応性で
あるので、一定のHFP/TFE比の注意した維持が必要であ
る。
重合および反応器からのコポリマーの分散液の排出
後、ポリマーはこの分野においてよく知られている手段
の１つにより水性媒質から単離することができる。１つ
の方法は、水上に浮かびかつフィルター上に集めること
ができるか、あるいは水からデカンテーションすること
ができる非水湿潤性粉末としてポリマーが分離するま
で、激しく撹拌することである。電解質、例えば、炭酸
アンモニウムまたは硝酸を分散液に添加して、激しく撹
拌することによって、凝固を促進することができる。ポ
リマーは集めるとき乾燥するか、あるいはプレスして水
の一部分を除去した後、乾燥することができる。他の方
法は分散液が水湿潤ゲルに増粘するまで分散液を撹拌、
次いでポリマーをフィルター上に集めることである。濾
過したポリマーは直接乾燥することができるか、あるい
は水または有機溶媒、例えば、メタノールまたはアセト
ンで洗浄した後、乾燥することができる。この方法にお
いて集められたポリマーは水滴を保持する傾向は少ない
ので、プレスは不必要である。単離の他の方法は分散液
または水湿潤ゲルの噴霧乾燥である。使用できるポリマ
ーの単離のなお他の方法は、溶媒促進ペレット化として
知られている技術である。この方法において、分散液を
まず機械的にゲル化するか、あるいは電解質、例えば、
炭酸アンモニウムまたは硝酸の添加により化学的にゲル
化する。次いで、低い表面張力、好ましくは35ダイン/c
m以下の表面張力をもつ水不混和性有機溶媒の添加によ
り、撹拌しながら、ゲルを破壊する。適当な溶媒は、炭
化水素、ハロカーボン、およびハイドロハロカーボンの
液体を包含する。凝集単離技術を使用するとき、単離法
の温度は生ずる凝集物の大きさまたは脆砕性に影響を及
ぼすことがある。
後、ポリマーはこの分野においてよく知られている手段
の１つにより水性媒質から単離することができる。１つ
の方法は、水上に浮かびかつフィルター上に集めること
ができるか、あるいは水からデカンテーションすること
ができる非水湿潤性粉末としてポリマーが分離するま
で、激しく撹拌することである。電解質、例えば、炭酸
アンモニウムまたは硝酸を分散液に添加して、激しく撹
拌することによって、凝固を促進することができる。ポ
リマーは集めるとき乾燥するか、あるいはプレスして水
の一部分を除去した後、乾燥することができる。他の方
法は分散液が水湿潤ゲルに増粘するまで分散液を撹拌、
次いでポリマーをフィルター上に集めることである。濾
過したポリマーは直接乾燥することができるか、あるい
は水または有機溶媒、例えば、メタノールまたはアセト
ンで洗浄した後、乾燥することができる。この方法にお
いて集められたポリマーは水滴を保持する傾向は少ない
ので、プレスは不必要である。単離の他の方法は分散液
または水湿潤ゲルの噴霧乾燥である。使用できるポリマ
ーの単離のなお他の方法は、溶媒促進ペレット化として
知られている技術である。この方法において、分散液を
まず機械的にゲル化するか、あるいは電解質、例えば、
炭酸アンモニウムまたは硝酸の添加により化学的にゲル
化する。次いで、低い表面張力、好ましくは35ダイン/c
m以下の表面張力をもつ水不混和性有機溶媒の添加によ
り、撹拌しながら、ゲルを破壊する。適当な溶媒は、炭
化水素、ハロカーボン、およびハイドロハロカーボンの
液体を包含する。凝集単離技術を使用するとき、単離法
の温度は生ずる凝集物の大きさまたは脆砕性に影響を及
ぼすことがある。
単離された湿ったポリマーは、微細な固体の乾燥に適
当な任意の方法により乾燥することができる。乾燥室を
通して流れる空気流は、粉末の吹き散らしの回避の要望
またはなんらかの要件に合致すべきである。選択する乾
燥の技術、温度、および時間は乾燥されたポリマーの意
図する用途に合致すべきである。ポリマーを微細粉末と
して使用すべき場合、粉末の塊の圧縮および粒子対粒子
の融合を回避しなくてはならない。本発明のTFE/HFPコ
ポリマーは異常に低い温度において溶融するので、乾燥
温度は同様に自由流動性の微細な粉末を得るために低く
なくてはならない。
当な任意の方法により乾燥することができる。乾燥室を
通して流れる空気流は、粉末の吹き散らしの回避の要望
またはなんらかの要件に合致すべきである。選択する乾
燥の技術、温度、および時間は乾燥されたポリマーの意
図する用途に合致すべきである。ポリマーを微細粉末と
して使用すべき場合、粉末の塊の圧縮および粒子対粒子
の融合を回避しなくてはならない。本発明のTFE/HFPコ
ポリマーは異常に低い温度において溶融するので、乾燥
温度は同様に自由流動性の微細な粉末を得るために低く
なくてはならない。
ポリマーを粉末として使用しない場合、より高い乾燥
温度を使用することができる。適当ならば、立方体また
はペレットの押出成形を包含する普通の熱可塑性物質の
仕上げ技術を使用することができる。
温度を使用することができる。適当ならば、立方体また
はペレットの押出成形を包含する普通の熱可塑性物質の
仕上げ技術を使用することができる。
TFE/HFPコポリマーの安定化を必要とする場合、いく
つかの既知の技術の１つを使用することができる。これ
らは、例えば、米国特許第3,085,083号（Schreyer）の
湿潤熱処理、米国特許第4,626,587号（MorganおよびSlo
an）の押出仕上げ、米国特許第4,946,902号（Bekiarian
ら）および米国特許第5,045,605号（Buckmaster）の化
学処理、および元素状フッ素を使用する処理を包含す
る。これらの技術のいくつかはポリマー粒子の融合を生
ずる。融合したポリマーは、もちろん、微細な形態の安
定化されたポリマーを得ようとする場合、粉砕すること
ができる。前述したように単離および乾燥されたポリマ
ー粉末をフッ素で処理すると、不安定な末端基が最終用
途に対して有害である場合、重合粒子の同一性を破壊し
ないで、それらの基の数を減少することができる。フッ
素化は種々のフッ素のラジカル発生化合物を使用して実
施できるが、ポリマーは好ましくはフッ素ガスと接触さ
せる。フッ素との反応は非常に発熱性であるので、フッ
素を不活性ガス、例えば、窒素で希釈することが好まし
い。フッ素処理のために適当な条件は米国特許第4,675,
380号（BuckmasterおよびMorgan）の中に論じられてい
る条件であるが、ただし自由流動性のポリマーを望む場
合、温度は０℃とポリマー粒子が溶融または一緒に融合
し始める温度との間であるべきである。この温度は樹脂
のピーク溶融温度より50〜60℃程度に大きく下であるこ
とができる。
つかの既知の技術の１つを使用することができる。これ
らは、例えば、米国特許第3,085,083号（Schreyer）の
湿潤熱処理、米国特許第4,626,587号（MorganおよびSlo
an）の押出仕上げ、米国特許第4,946,902号（Bekiarian
ら）および米国特許第5,045,605号（Buckmaster）の化
学処理、および元素状フッ素を使用する処理を包含す
る。これらの技術のいくつかはポリマー粒子の融合を生
ずる。融合したポリマーは、もちろん、微細な形態の安
定化されたポリマーを得ようとする場合、粉砕すること
ができる。前述したように単離および乾燥されたポリマ
ー粉末をフッ素で処理すると、不安定な末端基が最終用
途に対して有害である場合、重合粒子の同一性を破壊し
ないで、それらの基の数を減少することができる。フッ
素化は種々のフッ素のラジカル発生化合物を使用して実
施できるが、ポリマーは好ましくはフッ素ガスと接触さ
せる。フッ素との反応は非常に発熱性であるので、フッ
素を不活性ガス、例えば、窒素で希釈することが好まし
い。フッ素処理のために適当な条件は米国特許第4,675,
380号（BuckmasterおよびMorgan）の中に論じられてい
る条件であるが、ただし自由流動性のポリマーを望む場
合、温度は０℃とポリマー粒子が溶融または一緒に融合
し始める温度との間であるべきである。この温度は樹脂
のピーク溶融温度より50〜60℃程度に大きく下であるこ
とができる。
本発明のTFE/HFPコポリマーは分散形態で使用するこ
とができる。その場合において、重合したばかりの（生
の）分散液が意図する目的のために適切な安定性を有す
る場合、それは反応器からの排出のときに使用できる。
あるいは、生の分散液は界面活性剤の添加により安定化
するか、あるいはこの分野においてよく知られている技
術により濃縮かつ安定化することができる。
とができる。その場合において、重合したばかりの（生
の）分散液が意図する目的のために適切な安定性を有す
る場合、それは反応器からの排出のときに使用できる。
あるいは、生の分散液は界面活性剤の添加により安定化
するか、あるいはこの分野においてよく知られている技
術により濃縮かつ安定化することができる。
本発明のTFE/HFPコポリマーは高度にフッ素化された
溶媒中の溶液であることができる。それらの組成のため
に、それらは異常に溶解容易でありそして室温において
安定な、流動性のコポリマー／溶媒系を形成することが
できる。過フッ素化化合物は溶媒として好ましいが、約
12.5原子％（at％）までの水素および／または37.5at％
までの塩素を有するフッ素化化合物を使用することがで
きる。溶媒として最も有用な化合物は高度にフッ素化さ
れたシクロアルカンまたは芳香族化合物であり、それら
の両者は融合したまたは非融合の環を含有することがで
きる。高度にフッ素化されたシクロアルカンは好まし
い。両者のタイプの化合物はパーフルオロアルキル基ま
たはパーフルオロアルキレン基により置換されることが
できる。大気圧における溶解のためには、約140℃また
はそれより高い沸点をもつ溶媒が要求される。自然発生
力下に、約70℃またはそれより高い沸点をもつ溶媒が要
求される。溶媒として有用な化合物は次のものを包含す
るが、これらに限定されない：パーフルオロデカリン、
パーフルオロ（１−メチルデカリン）、パーフルオロ
（ジメチルデカリン）、パーフルオロ（テトラデカヒド
ロフェナントレン）、パーフルオロナフタレン、パーフ
ルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロビフェニ
ル、パーフルオロ（シクロヘキシルメチル）デカリン、
およびより高い沸点の付加物。ある種の窒素含有溶媒、
例えば、パーフルオロ（トリアミルアミン）をまた使用
することができる。好ましい溶媒はパーフルオロデカリ
ンおよびパーフルオロ（テトラデカヒドロ−フェナント
レン）である。
溶媒中の溶液であることができる。それらの組成のため
に、それらは異常に溶解容易でありそして室温において
安定な、流動性のコポリマー／溶媒系を形成することが
できる。過フッ素化化合物は溶媒として好ましいが、約
12.5原子％（at％）までの水素および／または37.5at％
までの塩素を有するフッ素化化合物を使用することがで
きる。溶媒として最も有用な化合物は高度にフッ素化さ
れたシクロアルカンまたは芳香族化合物であり、それら
の両者は融合したまたは非融合の環を含有することがで
きる。高度にフッ素化されたシクロアルカンは好まし
い。両者のタイプの化合物はパーフルオロアルキル基ま
たはパーフルオロアルキレン基により置換されることが
できる。大気圧における溶解のためには、約140℃また
はそれより高い沸点をもつ溶媒が要求される。自然発生
力下に、約70℃またはそれより高い沸点をもつ溶媒が要
求される。溶媒として有用な化合物は次のものを包含す
るが、これらに限定されない：パーフルオロデカリン、
パーフルオロ（１−メチルデカリン）、パーフルオロ
（ジメチルデカリン）、パーフルオロ（テトラデカヒド
ロフェナントレン）、パーフルオロナフタレン、パーフ
ルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロビフェニ
ル、パーフルオロ（シクロヘキシルメチル）デカリン、
およびより高い沸点の付加物。ある種の窒素含有溶媒、
例えば、パーフルオロ（トリアミルアミン）をまた使用
することができる。好ましい溶媒はパーフルオロデカリ
ンおよびパーフルオロ（テトラデカヒドロ−フェナント
レン）である。
溶液は広い範囲の溶媒中で高温において圧力下に調製
することができる。比較的高い沸点（BP）をもつ選択し
た範囲の溶媒について、溶液は高温および大気圧におい
て調製することができる。TFE/HFPコポリマーの溶解の
ために要求される温度は溶媒およびコポリマーの組成と
ともに変化する。例えば、パーフルオロベンゼン（BP＝
80℃）は本発明のTFE/HFPコポリマーを自然発生圧力下
に85〜90℃において容易に溶解するが、大気圧において
ポリマーを溶解しないであろう。パーフルオロ（テトラ
デカヒドロフェナントレン）（BP＝215℃）は同一コポ
リマーを約115℃において自然発生圧力下に溶解する
が、また、大気圧において溶液を調製するために使用す
ることができる。
することができる。比較的高い沸点（BP）をもつ選択し
た範囲の溶媒について、溶液は高温および大気圧におい
て調製することができる。TFE/HFPコポリマーの溶解の
ために要求される温度は溶媒およびコポリマーの組成と
ともに変化する。例えば、パーフルオロベンゼン（BP＝
80℃）は本発明のTFE/HFPコポリマーを自然発生圧力下
に85〜90℃において容易に溶解するが、大気圧において
ポリマーを溶解しないであろう。パーフルオロ（テトラ
デカヒドロフェナントレン）（BP＝215℃）は同一コポ
リマーを約115℃において自然発生圧力下に溶解する
が、また、大気圧において溶液を調製するために使用す
ることができる。
例えば、0.1重量％程度に低いおよび10％またはそれ
以上程度に高い、20および30重量％の本発明のTFE/HFP
コポリマーの濃度を有する溶液を調製することができ
る。0.1または0.5〜10および0.1または0.5〜５および0.
5〜2.5重量％の範囲のより低い濃度は多数の目的に好ま
しい。もちろん、溶液粘度はポリマーの濃度とともに増
加する。約2.5重量％を越えるポリマーをもつ選択した
溶媒中の溶液は、静止状態で室温に冷却するとき、ゲル
を形成する。選択した溶媒中の約2.5重量％およびより
低い濃度の溶液は、室温において低い粘度の安定なコポ
リマー／溶媒系を形成する。室温またはその付近におけ
るこれらの流体系の正確な性質は正確には知られていな
い。それらは溶液であることができるが、時には光学的
性質の微妙な変化が冷却のときに起こることがある。し
かしながら、それらはミクロゲルまたはコロイド状分散
液であることがある。コポリマー／溶媒系は、遠心分離
しても溶媒中のコポリマー濃度が実質的に変化しない場
合、安定であると考えられる。これは、例えば、溶媒お
よび懸濁粒子が同一密度を有した場合、懸濁液について
起こることさえある。特定の溶媒中で静止状態で室温が
冷却したとき、系が安定かつ流動性に止まる最大濃度は
TFE/HFPコポリマーの組成とともにわずかに変化する。
静止状態で室温に冷却したとき、ゲルを形成するいくつ
かの溶液は冷却の間に剪断（撹拌）することによって流
動性に保持することができる。これらの後者の系は経時
的に増粘することがあるが、注入可能に止まり、そして
再撹拌により再び薄めることができる。「コポリマー／
溶媒系」は、ここにおいて、室温およびその付近におい
て変りやすい性質の液状の安定な系のすべてを記載する
ために採用する。ある種の他の溶媒中の溶液は、室温に
冷却するとき、沈殿しそして低い粘度の懸濁液を形成
し、そしてそのままで有用である。約2.5重量％までの
コポリマー濃度をもつ選択したコポリマー／溶媒系は、
室温において、容易に吹付け可能である。懸濁液はより
高い濃度において吹付け可能である。懸濁液中のコポリ
マーの濃度は少なくとも0.1重量％であることができ、
好ましい組成物は溶液についてと同一のコポリマー濃度
を有する。コポリマー／溶媒系中のコポリマーの濃度
は、一般に約0.1〜10重量％、典型的には約0.1または0.
5〜５重量％または約0.5〜2.5重量％であろう。
以上程度に高い、20および30重量％の本発明のTFE/HFP
コポリマーの濃度を有する溶液を調製することができ
る。0.1または0.5〜10および0.1または0.5〜５および0.
5〜2.5重量％の範囲のより低い濃度は多数の目的に好ま
しい。もちろん、溶液粘度はポリマーの濃度とともに増
加する。約2.5重量％を越えるポリマーをもつ選択した
溶媒中の溶液は、静止状態で室温に冷却するとき、ゲル
を形成する。選択した溶媒中の約2.5重量％およびより
低い濃度の溶液は、室温において低い粘度の安定なコポ
リマー／溶媒系を形成する。室温またはその付近におけ
るこれらの流体系の正確な性質は正確には知られていな
い。それらは溶液であることができるが、時には光学的
性質の微妙な変化が冷却のときに起こることがある。し
かしながら、それらはミクロゲルまたはコロイド状分散
液であることがある。コポリマー／溶媒系は、遠心分離
しても溶媒中のコポリマー濃度が実質的に変化しない場
合、安定であると考えられる。これは、例えば、溶媒お
よび懸濁粒子が同一密度を有した場合、懸濁液について
起こることさえある。特定の溶媒中で静止状態で室温が
冷却したとき、系が安定かつ流動性に止まる最大濃度は
TFE/HFPコポリマーの組成とともにわずかに変化する。
静止状態で室温に冷却したとき、ゲルを形成するいくつ
かの溶液は冷却の間に剪断（撹拌）することによって流
動性に保持することができる。これらの後者の系は経時
的に増粘することがあるが、注入可能に止まり、そして
再撹拌により再び薄めることができる。「コポリマー／
溶媒系」は、ここにおいて、室温およびその付近におい
て変りやすい性質の液状の安定な系のすべてを記載する
ために採用する。ある種の他の溶媒中の溶液は、室温に
冷却するとき、沈殿しそして低い粘度の懸濁液を形成
し、そしてそのままで有用である。約2.5重量％までの
コポリマー濃度をもつ選択したコポリマー／溶媒系は、
室温において、容易に吹付け可能である。懸濁液はより
高い濃度において吹付け可能である。懸濁液中のコポリ
マーの濃度は少なくとも0.1重量％であることができ、
好ましい組成物は溶液についてと同一のコポリマー濃度
を有する。コポリマー／溶媒系中のコポリマーの濃度
は、一般に約0.1〜10重量％、典型的には約0.1または0.
5〜５重量％または約0.5〜2.5重量％であろう。
溶媒に関連するコポリマーのこれらの状態のすべて
は、室温（20℃）において既に溶液でない場合、コポリ
マー／溶媒系を加熱し、好ましくは撹拌しながら、か
つ、必要に応じて、生ずる溶液を高温に維持することに
よって、溶液の状態に戻すことができる。室温において
静置するとき、少量の固体の物質、多分未溶解のコポリ
マー（不適切な溶解手順から生ずることがある）または
汚染物質を溶液の底部に認めることができる。溶液の上
部層を残す懸濁液の多少の沈降により引き起こされる同
一のことがらが懸濁液について当てはまる。こうして、
溶液は沈降した固体と一緒にかつ懸濁液と一緒に存在す
ることができる。これらの液状媒質の撹拌は、場合に応
じて、沈降した固体または懸濁液を再分散するであろ
う。あるいは、これらの媒質を濾過してすべての認識で
きる固体を除去することができ、これにより溶液が残る
であろう。
は、室温（20℃）において既に溶液でない場合、コポリ
マー／溶媒系を加熱し、好ましくは撹拌しながら、か
つ、必要に応じて、生ずる溶液を高温に維持することに
よって、溶液の状態に戻すことができる。室温において
静置するとき、少量の固体の物質、多分未溶解のコポリ
マー（不適切な溶解手順から生ずることがある）または
汚染物質を溶液の底部に認めることができる。溶液の上
部層を残す懸濁液の多少の沈降により引き起こされる同
一のことがらが懸濁液について当てはまる。こうして、
溶液は沈降した固体と一緒にかつ懸濁液と一緒に存在す
ることができる。これらの液状媒質の撹拌は、場合に応
じて、沈降した固体または懸濁液を再分散するであろ
う。あるいは、これらの媒質を濾過してすべての認識で
きる固体を除去することができ、これにより溶液が残る
であろう。
本発明のTFE/HFPコポリマーは多数の方法において使
用することができる。これらの選択したTFE/HFPコポリ
マーの溶融温度範囲がそれらを驚くべきほどにすぐれた
ものとする１つの用途は、ポリオレフィン中の加工助剤
としてである。本発明のこの面を下に詳細に説明する。
TFE/HFPコポリマー樹脂は、コポリマーの性質が意図す
る用途に適当であるかぎり、粉末またはペレットの形態
で、例えば、熱可塑性物質を普通に仕上げられた製品に
製作する押出、成形、またはプレスのような任意の方法
において使用することができる。このような製品は、フ
ィラメント、フィルムまたはシート、管、ホース、ワイ
ヤの絶縁、ワイヤの絶縁を含む発泡構造体、機械的用途
のためのワイヤ上の被膜、射出成形物品、吹込成形製
品、びん、容器、実験室用製品、保護ライニング、積層
構造体および他の複合構造体などを包含する。これらの
製品のあるもの、ことに少なくとも１つ方向に比較的小
さい寸法をもつもの、例えば、管またはフィルムまたは
びんおよび溶融した状態から急冷により製造されたもの
は、前述したように、結晶の配列を本質的にもつことが
できない。結局、それらは透明でありかつ曇りを実質的
に含有しない。ある積層体は本質的に被覆された製品で
ある。独特な低融点特性は、先行技術のパーフルオロプ
ラスチックが、性質が不適当であったため、あるいは要
求される温度が高過ぎたために、不可能であった用途に
本発明のTFE/HFPコポリマーを適当とする。例えば、本
発明のTFE/HFPコポリマーは溶融接着剤として中程度の
温度において使用することができる。先行技術のパーフ
ルオロプラスチックの高い加工温度は、それらの温度へ
の暴露に耐えることができない多数の他の材料と組み合
わせた用途について、それらを不適格とした。
用することができる。これらの選択したTFE/HFPコポリ
マーの溶融温度範囲がそれらを驚くべきほどにすぐれた
ものとする１つの用途は、ポリオレフィン中の加工助剤
としてである。本発明のこの面を下に詳細に説明する。
TFE/HFPコポリマー樹脂は、コポリマーの性質が意図す
る用途に適当であるかぎり、粉末またはペレットの形態
で、例えば、熱可塑性物質を普通に仕上げられた製品に
製作する押出、成形、またはプレスのような任意の方法
において使用することができる。このような製品は、フ
ィラメント、フィルムまたはシート、管、ホース、ワイ
ヤの絶縁、ワイヤの絶縁を含む発泡構造体、機械的用途
のためのワイヤ上の被膜、射出成形物品、吹込成形製
品、びん、容器、実験室用製品、保護ライニング、積層
構造体および他の複合構造体などを包含する。これらの
製品のあるもの、ことに少なくとも１つ方向に比較的小
さい寸法をもつもの、例えば、管またはフィルムまたは
びんおよび溶融した状態から急冷により製造されたもの
は、前述したように、結晶の配列を本質的にもつことが
できない。結局、それらは透明でありかつ曇りを実質的
に含有しない。ある積層体は本質的に被覆された製品で
ある。独特な低融点特性は、先行技術のパーフルオロプ
ラスチックが、性質が不適当であったため、あるいは要
求される温度が高過ぎたために、不可能であった用途に
本発明のTFE/HFPコポリマーを適当とする。例えば、本
発明のTFE/HFPコポリマーは溶融接着剤として中程度の
温度において使用することができる。先行技術のパーフ
ルオロプラスチックの高い加工温度は、それらの温度へ
の暴露に耐えることができない多数の他の材料と組み合
わせた用途について、それらを不適格とした。
水性分散液の形態において、本発明のTFE/HFPコポリ
マーは、塗布、注型、および含浸を包含する、フルオロ
ポリマーの分散液を使用する任意の普通の技術に従い使
用することができる。通常、コポリマーの分散粒子を湿
潤状態で所定位置に堆積した後、堆積物を乾燥しそして
粒子を熱的に融合する。これらの用途のために他の材料
をTFE/HFPコポリマーの分散液の中にブレンドするか、
あるいはこのようなブレンドを乾燥ブレンドまたは充填
した樹脂に１段階で凝固することができる。
マーは、塗布、注型、および含浸を包含する、フルオロ
ポリマーの分散液を使用する任意の普通の技術に従い使
用することができる。通常、コポリマーの分散粒子を湿
潤状態で所定位置に堆積した後、堆積物を乾燥しそして
粒子を熱的に融合する。これらの用途のために他の材料
をTFE/HFPコポリマーの分散液の中にブレンドするか、
あるいはこのようなブレンドを乾燥ブレンドまたは充填
した樹脂に１段階で凝固することができる。
本発明のTFE/HFPコポリマーの溶液、懸濁液、および
コポリマー／溶媒系は多数の方法で使用することがで
き、従来の入手可能なパーフルオロポリマーを使用して
達成することができなかったか、あるいは便利さに劣る
方法でのみ達成することができた最終結果を達成するこ
とができる。これらの結果は、ポリマー溶液を使用する
任意の結果、例えば、塗布、包封、含浸、およびフィル
ムの流延を包含する。本発明のTFE/HFPコポリマーの溶
液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系は、浸漬、塗
装、および吹付けを包含する、溶液を使用できることが
知られている任意の方法において使用することができ
る。
コポリマー／溶媒系は多数の方法で使用することがで
き、従来の入手可能なパーフルオロポリマーを使用して
達成することができなかったか、あるいは便利さに劣る
方法でのみ達成することができた最終結果を達成するこ
とができる。これらの結果は、ポリマー溶液を使用する
任意の結果、例えば、塗布、包封、含浸、およびフィル
ムの流延を包含する。本発明のTFE/HFPコポリマーの溶
液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系は、浸漬、塗
装、および吹付けを包含する、溶液を使用できることが
知られている任意の方法において使用することができ
る。
本発明のTFE/HFPコポリマーの溶液、懸濁液、および
コポリマー／溶媒系は、金属、半導体、ガラス、炭素ま
たはグラファイト、および天然および合成のポリマーを
包含する、広い範囲の支持体材料上に被膜を形成するた
めに使用することができる。支持体は、広い範囲の物理
的形態、例えば、フィルムまたは紙、箔、シート、スラ
ブ、クーポン、ウェーファー、ワイヤ、繊維、フィラメ
ント、シリンダー、球、および他の幾何学的形状、なら
びに事実上無制限の数の不規則の形状であることができ
る。被膜はこの分野において知られている方法、例え
ば、浸漬、吹付け、および塗装により適用することがで
きる。適当な寸法の平らな支持体について、回転被覆を
使用することができる。また、多孔質支持体を被覆また
は含浸することができる。これらは、例えばスクリー
ン、フォーム、微多孔質膜、織製布および不織布を包含
する。このような被膜の形成において、加熱により溶媒
を追出して、乾燥したTFE/HFPコポリマーの被膜を残す
ことができる。塗布の目的で選択した溶液またはコポリ
マー／溶媒系の水性分散液を越えた１つの利点は、塗布
をTFE/HFPコポリマーの溶融温度より低い温度において
達成できるということである。他の利点は、被膜を100
オングストローム程度に極端に薄くすることができる
か、あるいは多分要求される被膜の特性に依存してなお
さらに薄くすることができるということである。
コポリマー／溶媒系は、金属、半導体、ガラス、炭素ま
たはグラファイト、および天然および合成のポリマーを
包含する、広い範囲の支持体材料上に被膜を形成するた
めに使用することができる。支持体は、広い範囲の物理
的形態、例えば、フィルムまたは紙、箔、シート、スラ
ブ、クーポン、ウェーファー、ワイヤ、繊維、フィラメ
ント、シリンダー、球、および他の幾何学的形状、なら
びに事実上無制限の数の不規則の形状であることができ
る。被膜はこの分野において知られている方法、例え
ば、浸漬、吹付け、および塗装により適用することがで
きる。適当な寸法の平らな支持体について、回転被覆を
使用することができる。また、多孔質支持体を被覆また
は含浸することができる。これらは、例えばスクリー
ン、フォーム、微多孔質膜、織製布および不織布を包含
する。このような被膜の形成において、加熱により溶媒
を追出して、乾燥したTFE/HFPコポリマーの被膜を残す
ことができる。塗布の目的で選択した溶液またはコポリ
マー／溶媒系の水性分散液を越えた１つの利点は、塗布
をTFE/HFPコポリマーの溶融温度より低い温度において
達成できるということである。他の利点は、被膜を100
オングストローム程度に極端に薄くすることができる
か、あるいは多分要求される被膜の特性に依存してなお
さらに薄くすることができるということである。
本発明のTFE/HFPコポリマーのゲルは、低い粘度の溶
液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒系の使用が不利で
ある部位にコポリマーを適用するために使用することが
できる。
液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒系の使用が不利で
ある部位にコポリマーを適用するために使用することが
できる。
本発明のTFE/HFPコポリマーの被膜は支持体上の唯一
の被膜、または多層被膜の１成分であることができる。
例えば、本発明のTFE/HFPコポリマーの被膜は、多層の
フルオロポリマーの被膜系の第１またはプライマー、中
間または最終の被膜として使用することができる。本発
明の被膜は、被膜の厚さを所望のレベルに増加するため
の溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒系のいくつか
の連続的適用から生ずる被膜を包含する。
の被膜、または多層被膜の１成分であることができる。
例えば、本発明のTFE/HFPコポリマーの被膜は、多層の
フルオロポリマーの被膜系の第１またはプライマー、中
間または最終の被膜として使用することができる。本発
明の被膜は、被膜の厚さを所望のレベルに増加するため
の溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒系のいくつか
の連続的適用から生ずる被膜を包含する。
本発明の被膜は、本発明のTFE/HFPコポリマー単独か
ら成るか、あるいは溶媒中に可溶性であるか、あるいは
被膜の溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒系中に分
散した少量の他の材料と混合したTFE/HFPコポリマーか
ら成ることができる。少量はTFE/HFPコポリマーおよび
添加剤の組み合わせた重量に基づいて約10重量％までで
あることができる。
ら成るか、あるいは溶媒中に可溶性であるか、あるいは
被膜の溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒系中に分
散した少量の他の材料と混合したTFE/HFPコポリマーか
ら成ることができる。少量はTFE/HFPコポリマーおよび
添加剤の組み合わせた重量に基づいて約10重量％までで
あることができる。
溶液は、また、本発明の選択したTFE/HFPコポリマー
から普通の溶液浸漬塗布法により微多孔質膜を製造する
ために使用することができる。
から普通の溶液浸漬塗布法により微多孔質膜を製造する
ために使用することができる。
特定の被覆された製品は本発明の範囲内に包含され
る。
る。
被覆された製品は、ゴムおよびプラスチックの部品、
例えば、Ｏリング、びんのキャップ、ゴルフボール、ゴ
ルフボールのカバー、ゴルフボールのカバーの半シェル
などのためのポリマーの押出ダイおよび型を包含する。
重合したばかりおよびフッ素処理後の両者の本発明のTF
E/HFPコポリマーを被覆において使用することができ
る。ポリオレフィンの押出のためのダイの場合におい
て、被膜を重合したばかりの樹脂から作ることが好まし
い。なぜなら、このような被膜はいっそう耐久性である
からである。押出ダイの内部および外部の両者の表面を
被覆し、それぞれ、被覆して押出を促進しかつダイの付
着を軽減することができる。
例えば、Ｏリング、びんのキャップ、ゴルフボール、ゴ
ルフボールのカバー、ゴルフボールのカバーの半シェル
などのためのポリマーの押出ダイおよび型を包含する。
重合したばかりおよびフッ素処理後の両者の本発明のTF
E/HFPコポリマーを被覆において使用することができ
る。ポリオレフィンの押出のためのダイの場合におい
て、被膜を重合したばかりの樹脂から作ることが好まし
い。なぜなら、このような被膜はいっそう耐久性である
からである。押出ダイの内部および外部の両者の表面を
被覆し、それぞれ、被覆して押出を促進しかつダイの付
着を軽減することができる。
被覆された製品は、ガソリンエンジンのキャブレター
の部品；内燃機関の内部、例えば、弁およびピストンの
スカート；カミソリの刃；金属容器、例えば、カン、パ
ン、トレー、容器など；金属の板および箔；連続の金属
ベルト；金属の棒、管、バー、形材など；ボルト、ナッ
ト、ねじ、および他の締結具を包含する。
の部品；内燃機関の内部、例えば、弁およびピストンの
スカート；カミソリの刃；金属容器、例えば、カン、パ
ン、トレー、容器など；金属の板および箔；連続の金属
ベルト；金属の棒、管、バー、形材など；ボルト、ナッ
ト、ねじ、および他の締結具を包含する。
被覆された製品は、少なくとも１つ表面上に機械で読
むことができるマークを有する製品をことに包含する
が、他の物体に取り付けて、例えば、在庫品の識別、内
容、所有、危険、操作条件、メンテナンスの要件につい
ての情報を提供する札に限定されない。
むことができるマークを有する製品をことに包含する
が、他の物体に取り付けて、例えば、在庫品の識別、内
容、所有、危険、操作条件、メンテナンスの要件につい
ての情報を提供する札に限定されない。
被覆された製品は、電気的および機械的サービスのた
めのワイヤを包含する。いずれの場合においても、金属
ワイヤは充実または撚線であることができる。機械的サ
ービスのためのワイヤは、カテーテルガードのワイヤお
よびプッシュプルケーブルの作動ワイヤを包含する。
めのワイヤを包含する。いずれの場合においても、金属
ワイヤは充実または撚線であることができる。機械的サ
ービスのためのワイヤは、カテーテルガードのワイヤお
よびプッシュプルケーブルの作動ワイヤを包含する。
被覆された製品は、ゴムのＯリング、シール、ビー
ド、ガスケットなどを包含する。
ド、ガスケットなどを包含する。
被覆された製品は、紙および繊維材料、例えば、ガラ
スのファブリックを包含する織製ファブリック、不織フ
ァブリック、フェルトなど、フィラメント、糸、例え
ば、ステープルおよび連続フィラメント、およびストラ
ンドを包含する繊維を包含する。
スのファブリックを包含する織製ファブリック、不織フ
ァブリック、フェルトなど、フィラメント、糸、例え
ば、ステープルおよび連続フィラメント、およびストラ
ンドを包含する繊維を包含する。
被覆された製品は、フォーム、膜などを包含する。
被覆された製品は、支持体がガラスまたはプラスチッ
ク繊維である光学繊維を包含する。
ク繊維である光学繊維を包含する。
被覆された製品は、半導体、半導体ディバイス、ディ
スクを包含する磁気記録媒体、光伝導体、電子アセンブ
リーなどを包含し、ここで被膜の厚さは200オングスト
ローム程度に小さく、あるいはさらに100オングストロ
ーム程度に小さく、あるいはさらに50オングストローム
程度に小さい。低い濃度の本発明のTFE/HFPコポリマ
ー、例えば、0.001重量％程度に少ないコポリマーを含
有する溶液の使用は、これらの非常に薄い被膜を形成す
るためにことに有利であることがある。
スクを包含する磁気記録媒体、光伝導体、電子アセンブ
リーなどを包含し、ここで被膜の厚さは200オングスト
ローム程度に小さく、あるいはさらに100オングストロ
ーム程度に小さく、あるいはさらに50オングストローム
程度に小さい。低い濃度の本発明のTFE/HFPコポリマ
ー、例えば、0.001重量％程度に少ないコポリマーを含
有する溶液の使用は、これらの非常に薄い被膜を形成す
るためにことに有利であることがある。
本発明のTFE/HFPコポリマーからなる組成物の被膜
は、２つの製品を一緒に結合する溶融接着剤として使用
することができる。被膜は、高度にフッ素化された溶媒
中の溶液、懸濁液、または安定なコポリマー／溶媒系か
ら、水性分散液から、あるいはTFE/HFPコポリマーの薄
いフィルムから支持体に適用して、本質的に被覆された
製品である積層体をつくることができる。少なくとも一
方が組成物で被覆された支持体からなる被覆された製品
である２つの製品を、接触する表面の１つが被覆された
表面であるように、一緒にして合致する接触をさせる。
これらの２つの製品は、実際に、一緒にさせる２つの表
面をもつ単一の製品であることができ、そして２より多
い製品が結合に関係することができる、すなわち、本発
明の結合方法は２つの製品の結合に限定されない。２つ
の製品を一緒にしそして互いに合致する接触状態にさせ
た後、少なくともこの接触の領域をコポリマーの溶融温
度以上に加熱する。この加熱は製品を一緒にさせる前に
開始することができる。１または２以上の被覆された製
品の予熱は、被膜を高度にフッ素化された溶媒中の高い
濃度のコポリマーの熱溶液から適用する場合、ゲルの形
成を回避するために有利である。製品が合致する接触に
あるとき、圧力を加えて結合を行うために十分な時間の
間緊密な接触を保証する。この圧力は外部の力である
か、あるいは製品の重量から生ずることができる。通
常、結合された製品を引き続いて周囲温度に冷却する。
は、２つの製品を一緒に結合する溶融接着剤として使用
することができる。被膜は、高度にフッ素化された溶媒
中の溶液、懸濁液、または安定なコポリマー／溶媒系か
ら、水性分散液から、あるいはTFE/HFPコポリマーの薄
いフィルムから支持体に適用して、本質的に被覆された
製品である積層体をつくることができる。少なくとも一
方が組成物で被覆された支持体からなる被覆された製品
である２つの製品を、接触する表面の１つが被覆された
表面であるように、一緒にして合致する接触をさせる。
これらの２つの製品は、実際に、一緒にさせる２つの表
面をもつ単一の製品であることができ、そして２より多
い製品が結合に関係することができる、すなわち、本発
明の結合方法は２つの製品の結合に限定されない。２つ
の製品を一緒にしそして互いに合致する接触状態にさせ
た後、少なくともこの接触の領域をコポリマーの溶融温
度以上に加熱する。この加熱は製品を一緒にさせる前に
開始することができる。１または２以上の被覆された製
品の予熱は、被膜を高度にフッ素化された溶媒中の高い
濃度のコポリマーの熱溶液から適用する場合、ゲルの形
成を回避するために有利である。製品が合致する接触に
あるとき、圧力を加えて結合を行うために十分な時間の
間緊密な接触を保証する。この圧力は外部の力である
か、あるいは製品の重量から生ずることができる。通
常、結合された製品を引き続いて周囲温度に冷却する。
前述したように、本発明のTFE/HFPコポリマーの溶融
温度範囲がそれらのコポリマーを驚くべき程にすぐれる
ものとする１つの用途は、ポリオレフィンにおける加工
助剤としてである。よりすぐれた性能は、予期せざるこ
とには、TFE/HFPコポリマーについての溶融温度範囲の
終点およびポリオレフィンについての加工（押出）温度
Tpの近い合致に関連することが発見された。以下の実施
例により例示されるように、コポリマーの溶融終点がTp
より下に離れ過ぎるか、あるいはTpより上に離れ過ぎる
場合、よりすぐれた性能は実現されない。所望の溶融終
点はTpより下40℃〜Tpより上25℃、好ましくはTpより下
30℃〜上15℃、最も好ましくはTpより下20℃〜Tpより上
５℃の範囲である。
温度範囲がそれらのコポリマーを驚くべき程にすぐれる
ものとする１つの用途は、ポリオレフィンにおける加工
助剤としてである。よりすぐれた性能は、予期せざるこ
とには、TFE/HFPコポリマーについての溶融温度範囲の
終点およびポリオレフィンについての加工（押出）温度
Tpの近い合致に関連することが発見された。以下の実施
例により例示されるように、コポリマーの溶融終点がTp
より下に離れ過ぎるか、あるいはTpより上に離れ過ぎる
場合、よりすぐれた性能は実現されない。所望の溶融終
点はTpより下40℃〜Tpより上25℃、好ましくはTpより下
30℃〜上15℃、最も好ましくはTpより下20℃〜Tpより上
５℃の範囲である。
ポリオレフィンの加工温度および加工助剤の結晶溶融
範囲の終点の近似の一致に帰する、加工助剤としての本
発明のTFE/HFPコポリマーの驚くべきぼどにすぐれた性
能は、他の高度にフッ素化された部分的に結晶質のポリ
マーに拡張することが発見された。詳しくは、本発明の
フルオロポリマーの加工助剤はTm（終点）をTp近くに配
置する組成をもつ２種またはそれ以上のフルオロモノマ
ーのコポリマーであることができる。適当なモノマー
は、フルオロオレフィンおよびフルオロアルキルビニル
エーテルを包含する。好ましいモノマーは、パーフルオ
ロオレフィンTFEおよびCF2＝CFRf、パーフルオロ（アル
キルビニル）エーテルCF2＝CFORf、およびパーフルオロ
アルキルエチレンCH2＝CHRfを包含し、ここでRfは１〜
５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである。
ポリマーの水素含量が約２重量％を越えず、好ましくは
約１重量％を越えないかぎり、制限された量の水素含有
モノマーを使用することができる。パーフルオロポリマ
ー、とくに必要に応じて少量の他の好ましいモノマーを
含む、TFEおよびHFPのコポリマー、および最もことに本
発明および前述のTFE/HFPコポリマーの組成物はことに
好ましい。これらの部分的に結晶質のフルオロポリマー
の加工助剤は単独で、あるいはこの分野において知られ
ている他の加工助剤、例えば、フルオロエラストマーと
組み合わせて使用することができる。
範囲の終点の近似の一致に帰する、加工助剤としての本
発明のTFE/HFPコポリマーの驚くべきぼどにすぐれた性
能は、他の高度にフッ素化された部分的に結晶質のポリ
マーに拡張することが発見された。詳しくは、本発明の
フルオロポリマーの加工助剤はTm（終点）をTp近くに配
置する組成をもつ２種またはそれ以上のフルオロモノマ
ーのコポリマーであることができる。適当なモノマー
は、フルオロオレフィンおよびフルオロアルキルビニル
エーテルを包含する。好ましいモノマーは、パーフルオ
ロオレフィンTFEおよびCF2＝CFRf、パーフルオロ（アル
キルビニル）エーテルCF2＝CFORf、およびパーフルオロ
アルキルエチレンCH2＝CHRfを包含し、ここでRfは１〜
５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである。
ポリマーの水素含量が約２重量％を越えず、好ましくは
約１重量％を越えないかぎり、制限された量の水素含有
モノマーを使用することができる。パーフルオロポリマ
ー、とくに必要に応じて少量の他の好ましいモノマーを
含む、TFEおよびHFPのコポリマー、および最もことに本
発明および前述のTFE/HFPコポリマーの組成物はことに
好ましい。これらの部分的に結晶質のフルオロポリマー
の加工助剤は単独で、あるいはこの分野において知られ
ている他の加工助剤、例えば、フルオロエラストマーと
組み合わせて使用することができる。
本発明のTFE/HFPコポリマーをフィルムの適用のため
にポリオレフィン中の加工助剤として使用するとき、ポ
リオレフィンは一般に190℃において5.0またはそれより
低い、好ましくは2.0またはそれより低いメルトインデ
ックス（ASTM Ｄ−1238）を有するであろう。高い剪断
の溶融加工、例えば、繊維の押出または射出成形につい
て、なおいっそう高いメルトインデックスの樹脂、例え
ば、20またはそれ以上のメルトインデックスを有する樹
脂は加工の困難性を発生することががある。このような
ポリオレフィンは式CH2＝CHR1の１種または２種以上の
モノオレフィンのホモ重合または共重合により得られる
熱可塑性炭化水素のポリマーからなり、ここでR1は通常
８個以下の炭素原子をもつアルキル基である。とくに、
本発明は次のものに適用可能である：ポリエチレン、0.
89〜0.97のの範囲内の高密度および低密度のタイプの両
者；ポリプロピレン；ポリブデン−1;ポリ（３−メチル
ブデン）；ポリ（４−メチルペンテン）；およびエチレ
ンおよびアルファ−オレフィン、例えば、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１、ま
たはｎ−メチルペンテン−１の線状低密度コポリマー。
にポリオレフィン中の加工助剤として使用するとき、ポ
リオレフィンは一般に190℃において5.0またはそれより
低い、好ましくは2.0またはそれより低いメルトインデ
ックス（ASTM Ｄ−1238）を有するであろう。高い剪断
の溶融加工、例えば、繊維の押出または射出成形につい
て、なおいっそう高いメルトインデックスの樹脂、例え
ば、20またはそれ以上のメルトインデックスを有する樹
脂は加工の困難性を発生することががある。このような
ポリオレフィンは式CH2＝CHR1の１種または２種以上の
モノオレフィンのホモ重合または共重合により得られる
熱可塑性炭化水素のポリマーからなり、ここでR1は通常
８個以下の炭素原子をもつアルキル基である。とくに、
本発明は次のものに適用可能である：ポリエチレン、0.
89〜0.97のの範囲内の高密度および低密度のタイプの両
者；ポリプロピレン；ポリブデン−1;ポリ（３−メチル
ブデン）；ポリ（４−メチルペンテン）；およびエチレ
ンおよびアルファ−オレフィン、例えば、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１、ま
たはｎ−メチルペンテン−１の線状低密度コポリマー。
述べたオレフィンのポリマーは異なる溶融特性をもつ
ために、本発明のフルオロポリマーの加工助剤の添加は
他のものにおけるよりいくつかのポリオレフィンにおい
てより大きい値をもつことがある。こうして、低い分子
量または広い分子量分布を有しそして、したがって、低
温においてすぐれた溶融流れ特性を有するポリオレフィ
ン、例えば、ポリプロピレンおよび分枝鎖状ポリエチレ
ンは、フルオロポリマーの添加剤の使用を必要としない
か、あるいは、異常な、悪い押出条件下を除外して、そ
れらにより顕著には改良されないことがある。しかしな
がら、高分子量、高密度ポリエチレンまたは線状低密度
エチレンのコポリマーのようなポリマー、とくに狭いま
たは非常に狭い分子量分布をもつものについて、フルオ
ロポリマーの添加はことに有益である。
ために、本発明のフルオロポリマーの加工助剤の添加は
他のものにおけるよりいくつかのポリオレフィンにおい
てより大きい値をもつことがある。こうして、低い分子
量または広い分子量分布を有しそして、したがって、低
温においてすぐれた溶融流れ特性を有するポリオレフィ
ン、例えば、ポリプロピレンおよび分枝鎖状ポリエチレ
ンは、フルオロポリマーの添加剤の使用を必要としない
か、あるいは、異常な、悪い押出条件下を除外して、そ
れらにより顕著には改良されないことがある。しかしな
がら、高分子量、高密度ポリエチレンまたは線状低密度
エチレンのコポリマーのようなポリマー、とくに狭いま
たは非常に狭い分子量分布をもつものについて、フルオ
ロポリマーの添加はことに有益である。
このようなポリオレフィンは、典型的には、押出技術
により175〜275℃の範囲の溶融加工温度Tpにおいて加工
される。商業的に重要な吹込成形フィルム法は通常200
〜250℃、普通に200〜230℃の範囲のTpにおいて実施さ
れる。これらの吹込成形フィルム法においてTpは、前述
したように先行技術のTFE/HFPコポリマーの樹脂のTmよ
り低く、そしてより低い範囲において、実質的に低い。
こうして、これらの先行技術の樹脂は米国特許第4,904,
735号に記載されているようにTpにおいて固体であろ
う。
により175〜275℃の範囲の溶融加工温度Tpにおいて加工
される。商業的に重要な吹込成形フィルム法は通常200
〜250℃、普通に200〜230℃の範囲のTpにおいて実施さ
れる。これらの吹込成形フィルム法においてTpは、前述
したように先行技術のTFE/HFPコポリマーの樹脂のTmよ
り低く、そしてより低い範囲において、実質的に低い。
こうして、これらの先行技術の樹脂は米国特許第4,904,
735号に記載されているようにTpにおいて固体であろ
う。
ポリオレフィンおよびこうしてフルオロポリマーの加
工助剤を含有するポリマーのブレンド組成物は、この分
野において使用されている分類された添加剤を含有する
ことができ、このような添加剤は酸化防止剤、酸スキャ
ベンジャー、光安定剤、顔料、スリップ剤、および滑剤
であるが、これらに限定されない。とくに、微細な固
体、例えば、シリカまたはタルクを粘着防止剤として均
質混合することができる。
工助剤を含有するポリマーのブレンド組成物は、この分
野において使用されている分類された添加剤を含有する
ことができ、このような添加剤は酸化防止剤、酸スキャ
ベンジャー、光安定剤、顔料、スリップ剤、および滑剤
であるが、これらに限定されない。とくに、微細な固
体、例えば、シリカまたはタルクを粘着防止剤として均
質混合することができる。
加工助剤として有効な性能のためには、フルオロポリ
マー樹脂は宿主樹脂の中によく分散されることが重要で
ある。正確な定量的特性決定は可能ではないが、フルオ
ロポリマーの有意な部分は宿主の中に分散し、フルオロ
ポリマーの粒度は約0.5μｍより小さく、好ましくわ約
0.3μｍより小さいことが望ましいように思われる。重
合において得られる生の分散粒度は典型的には0.55〜0.
2μｍであるので、凝集はほとんど望まれない。したが
って、加工助剤の使用について、生の分散液からのフル
オロポリマー樹脂の単離のために選択される技術は、基
本的粒子の特性を保存するか、あるいは宿主樹脂の中に
混入したとき、容易に解離するゆるい凝集物を生ずるも
のであるべきである。
マー樹脂は宿主樹脂の中によく分散されることが重要で
ある。正確な定量的特性決定は可能ではないが、フルオ
ロポリマーの有意な部分は宿主の中に分散し、フルオロ
ポリマーの粒度は約0.5μｍより小さく、好ましくわ約
0.3μｍより小さいことが望ましいように思われる。重
合において得られる生の分散粒度は典型的には0.55〜0.
2μｍであるので、凝集はほとんど望まれない。したが
って、加工助剤の使用について、生の分散液からのフル
オロポリマー樹脂の単離のために選択される技術は、基
本的粒子の特性を保存するか、あるいは宿主樹脂の中に
混入したとき、容易に解離するゆるい凝集物を生ずるも
のであるべきである。
加工助剤として有効な性能のためには、フルオロポリ
マーの溶融粘度（MV）は低過ぎるか、あるいは高過ぎて
はならない。一般に高度にフッ素化された部分的に結晶
質のフルオロポリマーについて、0.1×103〜20×103Pa.
sの範囲のMVは適当であり、そして0.5×103〜15×103P
a.sの範囲は好ましい。本発明のTFE/HFPコポリマー（6.
4〜約９のHFPI）について、0.1×103〜10×103Pa.sの範
囲のMVは適当であるように思われる。TFE/HFPコポリマ
ーのMVが減少するにつれて、TpとTm（終点）との間の差
は増加するので、このような樹脂は粘着防止剤の存在下
に加工助剤として有効性に劣るようになるように思われ
る。したがって、0.5×103の最小MVは好ましく、そして
0.5×103〜５×103Pa.sの範囲のMVはこれらのコポリマ
ーについて最も好ましい。ブレンド組成のフルオロポリ
マーは好ましくは約180℃〜約255℃、より好ましくは約
180℃〜約235℃のTm（終点）を有する。
マーの溶融粘度（MV）は低過ぎるか、あるいは高過ぎて
はならない。一般に高度にフッ素化された部分的に結晶
質のフルオロポリマーについて、0.1×103〜20×103Pa.
sの範囲のMVは適当であり、そして0.5×103〜15×103P
a.sの範囲は好ましい。本発明のTFE/HFPコポリマー（6.
4〜約９のHFPI）について、0.1×103〜10×103Pa.sの範
囲のMVは適当であるように思われる。TFE/HFPコポリマ
ーのMVが減少するにつれて、TpとTm（終点）との間の差
は増加するので、このような樹脂は粘着防止剤の存在下
に加工助剤として有効性に劣るようになるように思われ
る。したがって、0.5×103の最小MVは好ましく、そして
0.5×103〜５×103Pa.sの範囲のMVはこれらのコポリマ
ーについて最も好ましい。ブレンド組成のフルオロポリ
マーは好ましくは約180℃〜約255℃、より好ましくは約
180℃〜約235℃のTm（終点）を有する。
最終製品への製作のときの宿主樹脂中のフルオロポリ
マーの加工助剤の濃度は、加工可能性を改良するとき所
望の効果を達成するために十分であるが、悪い経済的衝
撃を有するほど高くあってはならない。要求される量は
所望の効果、宿主樹脂、宿主樹脂中に使用する添加剤、
および以下の実施例の中に報告する実験室の条件と異な
ることがある加工条件とともに変化することができる。
ある種の条件下に、100ppmまたはそれより低い、50ppm
程度に低い、あるいはさらに25ppmの濃度は有効である
ことがある。他の条件下に、有効量は1000、2000、また
はさらに5000ppmであることがある。特別の目的のため
に、10％またはさらに25％の濃度は適当であることがあ
る。こうして、約25ppm〜約25重量％のフルオロポリマ
ーが存在することができ、好ましい範囲は約100ppm〜約
10重量％、なおより好ましくは、約100ppm〜約2000ppm
重量のフルオロポリマーである。フルオロポリマーの加
工助剤は宿主樹脂の中に所望の最終濃度で混入すること
ができるか、あるいは所望の最終濃度を生ずるように計
算した比で宿主樹脂に添加するマスターバッチまたはコ
ンセントレートに混入することができる。フルオロポリ
マーがTFE/HFPコポリマーでありかつマスターバッチが
つくるべきとき、コポリマーの粉末をフッ素処理するこ
とが有利である。あるいは、高い濃度の塩型電解質、例
えば、炭酸アンモニウムまたはフッ化カリウムを使用す
ることからなる技術により、その重合媒質から単離され
たコポリマーを使用することが有利である。いずれの場
合においても、マスターバッチの有効性は増強される。
マーの加工助剤の濃度は、加工可能性を改良するとき所
望の効果を達成するために十分であるが、悪い経済的衝
撃を有するほど高くあってはならない。要求される量は
所望の効果、宿主樹脂、宿主樹脂中に使用する添加剤、
および以下の実施例の中に報告する実験室の条件と異な
ることがある加工条件とともに変化することができる。
ある種の条件下に、100ppmまたはそれより低い、50ppm
程度に低い、あるいはさらに25ppmの濃度は有効である
ことがある。他の条件下に、有効量は1000、2000、また
はさらに5000ppmであることがある。特別の目的のため
に、10％またはさらに25％の濃度は適当であることがあ
る。こうして、約25ppm〜約25重量％のフルオロポリマ
ーが存在することができ、好ましい範囲は約100ppm〜約
10重量％、なおより好ましくは、約100ppm〜約2000ppm
重量のフルオロポリマーである。フルオロポリマーの加
工助剤は宿主樹脂の中に所望の最終濃度で混入すること
ができるか、あるいは所望の最終濃度を生ずるように計
算した比で宿主樹脂に添加するマスターバッチまたはコ
ンセントレートに混入することができる。フルオロポリ
マーがTFE/HFPコポリマーでありかつマスターバッチが
つくるべきとき、コポリマーの粉末をフッ素処理するこ
とが有利である。あるいは、高い濃度の塩型電解質、例
えば、炭酸アンモニウムまたはフッ化カリウムを使用す
ることからなる技術により、その重合媒質から単離され
たコポリマーを使用することが有利である。いずれの場
合においても、マスターバッチの有効性は増強される。
実施例 以下の実施例において報告する評価は、25/1の長さ／
直径の比をもつ19.1mm（0.75インチ）の押出機を装備し
たC.W.ブラベンダー・インスツルメンツ・インコーポレ
ーテッド（Brabender Instruments,Inc.）のコンピュ
ーターライズド・プラスチ−コーダー（Computerized
Plasti−CorderR）を使用して実施した。スクリューは1
0フィートのねじ山、3:1の圧縮比をもつ10の圧縮ねじ
山、および５つの軽量ねじ山を有した。操作パラメータ
ーは４つの独立加熱ゾーン、４つの圧力トランスデュー
サー、および１〜120rpmの能力をもつトルク測定駆動ユ
ニットによりコントロールした。この計器はレオメトリ
ーの押出試験のソフトウェアを有した。これらの試験の
ために使用した押出ヘッドは、C.W.ブラベンダー（Brab
ender）により供給され、＃416フェライトステンレス鋼
から作られかつ出口幅が2.54cm（1.0インチ）であり、
ランド長さが1.016cm（0.4インチ）でありそしてダイギ
ャップが公称0.508mm（0.02インチ）であるようにダイ
インサートを受け入れるように設計された、水平のリボ
ン（テープ）ダイ本体であった。使用したダイインサー
トはクロムめっきされた工具鋼であった。このダイイン
サートを各評価前にスコッチブライト（ScotchbriteR）
パッド（3Mカンパニー（Company））でスクラビングし
そしてアセトンで洗浄するか、あるいはスコッチブライ
ト（ScotchbriteR）パッドでスクラビングし、アセトン
で洗浄し、そして燃焼することによって清浄した。
直径の比をもつ19.1mm（0.75インチ）の押出機を装備し
たC.W.ブラベンダー・インスツルメンツ・インコーポレ
ーテッド（Brabender Instruments,Inc.）のコンピュ
ーターライズド・プラスチ−コーダー（Computerized
Plasti−CorderR）を使用して実施した。スクリューは1
0フィートのねじ山、3:1の圧縮比をもつ10の圧縮ねじ
山、および５つの軽量ねじ山を有した。操作パラメータ
ーは４つの独立加熱ゾーン、４つの圧力トランスデュー
サー、および１〜120rpmの能力をもつトルク測定駆動ユ
ニットによりコントロールした。この計器はレオメトリ
ーの押出試験のソフトウェアを有した。これらの試験の
ために使用した押出ヘッドは、C.W.ブラベンダー（Brab
ender）により供給され、＃416フェライトステンレス鋼
から作られかつ出口幅が2.54cm（1.0インチ）であり、
ランド長さが1.016cm（0.4インチ）でありそしてダイギ
ャップが公称0.508mm（0.02インチ）であるようにダイ
インサートを受け入れるように設計された、水平のリボ
ン（テープ）ダイ本体であった。使用したダイインサー
トはクロムめっきされた工具鋼であった。このダイイン
サートを各評価前にスコッチブライト（ScotchbriteR）
パッド（3Mカンパニー（Company））でスクラビングし
そしてアセトンで洗浄するか、あるいはスコッチブライ
ト（ScotchbriteR）パッドでスクラビングし、アセトン
で洗浄し、そして燃焼することによって清浄した。
操作において、要求される機械の条件を設定し、そし
て、一定の処理量および一定のダイ圧力により判定して
平衡に到達するまで、ポリマーの樹脂を押出した。190
℃において1.0のメルトインデックス（MI）をもつ線状
低密度ポリエチレン（LLDPE）について、ダイにおいて2
00℃で測定した60rpmにおける押出は、正確なダイギャ
ップに依存して、約25〜28g/分の処理量および約19〜30
MPa（2800〜4300psig）のダイ圧力を与えた。明らかと
なるように、試験するフルオロポリマーに依存して種々
の温度を使用した。処理量およびダイ圧力は、もちろ
ん、温度とともに変化するであろう。実験は次の供給樹
脂の順序を使用して実施した：フルオロポリマーまたは
粘着防止剤を含まない第１オレフィン樹脂、フルオロポ
リマーの加工助剤を含有する第２樹脂、およびフルオロ
ポリマーの加工助剤および粘着防止剤の両者を含有する
第３樹脂。各組成物について平衡に到達したとき、特記
しない限り、１続きのスクリュー速度を使用して、各速
度における処理量およびダイ圧力の新しい平衡値を生成
した。押出物の表面品質を視的検査により判定した。
て、一定の処理量および一定のダイ圧力により判定して
平衡に到達するまで、ポリマーの樹脂を押出した。190
℃において1.0のメルトインデックス（MI）をもつ線状
低密度ポリエチレン（LLDPE）について、ダイにおいて2
00℃で測定した60rpmにおける押出は、正確なダイギャ
ップに依存して、約25〜28g/分の処理量および約19〜30
MPa（2800〜4300psig）のダイ圧力を与えた。明らかと
なるように、試験するフルオロポリマーに依存して種々
の温度を使用した。処理量およびダイ圧力は、もちろ
ん、温度とともに変化するであろう。実験は次の供給樹
脂の順序を使用して実施した：フルオロポリマーまたは
粘着防止剤を含まない第１オレフィン樹脂、フルオロポ
リマーの加工助剤を含有する第２樹脂、およびフルオロ
ポリマーの加工助剤および粘着防止剤の両者を含有する
第３樹脂。各組成物について平衡に到達したとき、特記
しない限り、１続きのスクリュー速度を使用して、各速
度における処理量およびダイ圧力の新しい平衡値を生成
した。押出物の表面品質を視的検査により判定した。
供給組成物を変化するとき、初期の押出量のパラメー
ターは前の平衡に相当し、次いで徐々に新しい平衡に変
化した。以下の実施例において、天然ポリオレフィンか
らフルオロポリマーを含有するブレンドに切換えると
き、ブラベンダーの供給ホッパーは空で運転させた（あ
るいは真空にした）。フルオロポリマーの加工助剤を含
有するブレンドは、成分をポリエチレンのバッグの中で
ほぼ２分間激しく震盪することによって調製した。次い
でブレンドを供給ホッパーに入れた。フルオロポリマー
の加工助剤を含有するポリオレフィン供給物からフルオ
ロポリマーおよび粘着防止剤を含有するポリオレフィン
に切換えることによって、同様な手順に従った。
ターは前の平衡に相当し、次いで徐々に新しい平衡に変
化した。以下の実施例において、天然ポリオレフィンか
らフルオロポリマーを含有するブレンドに切換えると
き、ブラベンダーの供給ホッパーは空で運転させた（あ
るいは真空にした）。フルオロポリマーの加工助剤を含
有するブレンドは、成分をポリエチレンのバッグの中で
ほぼ２分間激しく震盪することによって調製した。次い
でブレンドを供給ホッパーに入れた。フルオロポリマー
の加工助剤を含有するポリオレフィン供給物からフルオ
ロポリマーおよび粘着防止剤を含有するポリオレフィン
に切換えることによって、同様な手順に従った。
加工助剤としての特定のフルオロポリマーの性能は次
のようにして特徴づけた。各供給組成物および選択した
溶融加工温度Tpについて、１続きのスクリュー速度、通
常30、60、90および120rpmについて押出を実施した。処
理量およびダイ圧力ｐを記録した。このデータについ
て、５つの処理量の値、通常15、20、25、30および35g/
分におけるｐの標準化した値は、２つの括弧に入れたデ
ータ点の間を内挿することにより計算した。圧力は天然
ポリオレフィンについてp0、フルオロポリマーの加工助
剤を含むポリオレフィンについてp1、そしてフルオロポ
リマーおよび粘着防止剤を含むポリオレフィンについて
p2と表示した。フルオロポリマーの性能は、５つの処理
量の値ｉについて計算した、それぞれ、量△p1i＝（p0i
−p1i）/p0iおよび△p2i＝（p0i−p2i）/p0iの平均であ
る圧力差△p1および△p2により特徴づける。△p1および
△p2の大きい値、および△p1に匹敵する△p2は望まし
い。
のようにして特徴づけた。各供給組成物および選択した
溶融加工温度Tpについて、１続きのスクリュー速度、通
常30、60、90および120rpmについて押出を実施した。処
理量およびダイ圧力ｐを記録した。このデータについ
て、５つの処理量の値、通常15、20、25、30および35g/
分におけるｐの標準化した値は、２つの括弧に入れたデ
ータ点の間を内挿することにより計算した。圧力は天然
ポリオレフィンについてp0、フルオロポリマーの加工助
剤を含むポリオレフィンについてp1、そしてフルオロポ
リマーおよび粘着防止剤を含むポリオレフィンについて
p2と表示した。フルオロポリマーの性能は、５つの処理
量の値ｉについて計算した、それぞれ、量△p1i＝（p0i
−p1i）/p0iおよび△p2i＝（p0i−p2i）/p0iの平均であ
る圧力差△p1および△p2により特徴づける。△p1および
△p2の大きい値、および△p1に匹敵する△p2は望まし
い。
Tpはダイ温度の設定点およびダイにおける溶融温度の
両者として記録した。溶融温度はダイ温度の設定点から
数度だけ異なることがある。溶融温度は、また、スクリ
ュー速度とともにわずかに変化することがある。実施例
においてTpとして報告する単一の温度はダイ温度の設定
点である。
両者として記録した。溶融温度はダイ温度の設定点から
数度だけ異なることがある。溶融温度は、また、スクリ
ュー速度とともにわずかに変化することがある。実施例
においてTpとして報告する単一の温度はダイ温度の設定
点である。
各系列の実施例後、ダイインサートを除去しそして押
出機およびダイ本体をMI＝1.0をもつLLDPEおよび20％の
シリカのマスターバッチの50/50ブレンド、次いで100％
の同一LLDPEを使用してよくパージした。置換のダイイ
ンサートを準備しそして設置した。トランスデューサー
の目盛り定め後、天然ポリオレフィン樹脂を流して平衡
条件を確立しかつ信頼性あるデータが得られていること
を確実にした。天然樹脂について前以て確立した平衡値
に達成しない場合、清浄手順を反復した。あるいは、押
出機およびダイ本体を完全に分割しそしてスクリュー、
バレル、ダイアセンブリー、トランスデューサー、およ
び熱電対を、まずモーター駆動黄銅ブラシで、そして最
後にアセトン溶媒で完全に清浄した。次いで、平衡値に
ついての押出試験を前述したように実施した。
出機およびダイ本体をMI＝1.0をもつLLDPEおよび20％の
シリカのマスターバッチの50/50ブレンド、次いで100％
の同一LLDPEを使用してよくパージした。置換のダイイ
ンサートを準備しそして設置した。トランスデューサー
の目盛り定め後、天然ポリオレフィン樹脂を流して平衡
条件を確立しかつ信頼性あるデータが得られていること
を確実にした。天然樹脂について前以て確立した平衡値
に達成しない場合、清浄手順を反復した。あるいは、押
出機およびダイ本体を完全に分割しそしてスクリュー、
バレル、ダイアセンブリー、トランスデューサー、およ
び熱電対を、まずモーター駆動黄銅ブラシで、そして最
後にアセトン溶媒で完全に清浄した。次いで、平衡値に
ついての押出試験を前述したように実施した。
試験およびパージの両者のために使用したポリオレフ
ィン樹脂は、GRSN 7047、すなわち、ユニオン・カーバ
イド・コーポレーション（Union Carbide Corp.）か
らのMI＝1.0をもつLLDPEであった。
ィン樹脂は、GRSN 7047、すなわち、ユニオン・カーバ
イド・コーポレーション（Union Carbide Corp.）か
らのMI＝1.0をもつLLDPEであった。
特記しない限り、使用した粘着防止剤はMI＝9.0をも
つ低密度ポリエチレン中の20重量％のマスターバッチと
してスーパー・フロス（Super FlossR）シリカ（マン
ビレ・セイルス・コーポレーション（Manville Sales
Corp.））であった（マスターバッチはアンパセト・
コーポレーション（Ampacet Corp.）から入手した）。
最終押出物中のシリカの濃度は5000ppmであった。この
同一のマスターバッチをパージコンパウンドとして使用
した。
つ低密度ポリエチレン中の20重量％のマスターバッチと
してスーパー・フロス（Super FlossR）シリカ（マン
ビレ・セイルス・コーポレーション（Manville Sales
Corp.））であった（マスターバッチはアンパセト・
コーポレーション（Ampacet Corp.）から入手した）。
最終押出物中のシリカの濃度は5000ppmであった。この
同一のマスターバッチをパージコンパウンドとして使用
した。
フルオロプラスチックの溶融特性はASTM Ｄ−4591−
87の方法によりDSCで決定したが、ただし結晶溶融範囲
の終点、ここでTm（終点）と表示する、はASTM E794−
85に従い決定した。Tm（終点）は試験片全体が溶融する
温度と見なす。第１図は、ASTM Ｄ−2116−83における
タイプＩの商用TFE/HFPコポリマー樹脂についてのDSC溶
融トレースを示す。溶融吸熱の幅は、試料中のポリマー
組成物の分布のためであることがある。タイプＩのコポ
リマーについての溶融熱は約20〜24J/gである。第２図
は、第１図のコポリマーより高いHFP含量および結局よ
り低い溶融温度範囲をもつ、実験のTFE/HFPコポリマー
樹脂についてのDSCトレースを示す。結晶化度は、ま
た、約10.5J/gのより低い溶融熱により示されるように
より低い。170〜180℃のTm（ピーク）をもつTFE/HFPコ
ポリマーについて、融合熱は典型的には８〜14J/gであ
る。熱履歴は結晶化度に影響を与えることがあるので、
DSC試験片を100℃より高くない温度において乾燥した。
87の方法によりDSCで決定したが、ただし結晶溶融範囲
の終点、ここでTm（終点）と表示する、はASTM E794−
85に従い決定した。Tm（終点）は試験片全体が溶融する
温度と見なす。第１図は、ASTM Ｄ−2116−83における
タイプＩの商用TFE/HFPコポリマー樹脂についてのDSC溶
融トレースを示す。溶融吸熱の幅は、試料中のポリマー
組成物の分布のためであることがある。タイプＩのコポ
リマーについての溶融熱は約20〜24J/gである。第２図
は、第１図のコポリマーより高いHFP含量および結局よ
り低い溶融温度範囲をもつ、実験のTFE/HFPコポリマー
樹脂についてのDSCトレースを示す。結晶化度は、ま
た、約10.5J/gのより低い溶融熱により示されるように
より低い。170〜180℃のTm（ピーク）をもつTFE/HFPコ
ポリマーについて、融合熱は典型的には８〜14J/gであ
る。熱履歴は結晶化度に影響を与えることがあるので、
DSC試験片を100℃より高くない温度において乾燥した。
フルオロポリマーの組成は、300℃でプレスした0.025
〜0.051mmの厚さのフィルムについて赤外分光分析によ
り決定した。TFE/HFPコポリマーについて、フーリエ変
換赤外分光分析を米国特許第4,380,618号に記載されて
いる方法において使用した。この方法を適用するとき、
約10.18μｍおよび約4.25μｍにおいて見出されたバン
ドのピーク吸収使用したが、これらの正確な波長におけ
る吸収は、それらがまたピーク吸収でないかぎり、使用
しなかった。HFPI×2.1は、現在の19F NMRによる目盛
り定めに従いHFP（モル％）を生ずるであろう。
〜0.051mmの厚さのフィルムについて赤外分光分析によ
り決定した。TFE/HFPコポリマーについて、フーリエ変
換赤外分光分析を米国特許第4,380,618号に記載されて
いる方法において使用した。この方法を適用するとき、
約10.18μｍおよび約4.25μｍにおいて見出されたバン
ドのピーク吸収使用したが、これらの正確な波長におけ
る吸収は、それらがまたピーク吸収でないかぎり、使用
しなかった。HFPI×2.1は、現在の19F NMRによる目盛
り定めに従いHFP（モル％）を生ずるであろう。
米国特許第3,085,083号に教示されている一般的方法
に従い、乾燥したコポリマーの粉末から常温圧縮したほ
ぼ250μｍの厚さのフィルムについて赤外分析（ニコレ
ット（Nicolet）5DX型計器）により、本発明のTFE/HFP
コポリマー中のカルボン酸および酸フッ化物の末端基の
定量的測定を実施した。問題の末端基を含有するモデル
の化合物の吸収を測定することによって、目盛り定め因
子（CF）を決定した。次いで、末端基のレベルを次の方
程式により計算した： 末端基/106C原子＝（吸収×CF）／フィルム厚さ ここでフィルム厚さはμｍである。
に従い、乾燥したコポリマーの粉末から常温圧縮したほ
ぼ250μｍの厚さのフィルムについて赤外分析（ニコレ
ット（Nicolet）5DX型計器）により、本発明のTFE/HFP
コポリマー中のカルボン酸および酸フッ化物の末端基の
定量的測定を実施した。問題の末端基を含有するモデル
の化合物の吸収を測定することによって、目盛り定め因
子（CF）を決定した。次いで、末端基のレベルを次の方
程式により計算した： 末端基/106C原子＝（吸収×CF）／フィルム厚さ ここでフィルム厚さはμｍである。
酸フッ化物の末端基に期する5.31μｍにおける吸収を
669のCFとともに使用した。酸末端基の高いレベルの分
析はとくに問題であることがある。なぜなら、結合した
および遊離の酸末端についての5.64および5.52μｍにお
ける吸収はオーバーラップする傾向があるからである。
この研究のために、2.81μｍにおける遊離酸についての
吸収を787のCFとともに使用した。他の研究において、
２つの酸構造についての5.64および5.52μｍにおける吸
収はほぼ同一であることが示されたので、結合した酸末
端基のレベルはこれらの２つの吸収の比を取り、そして
この比に2.81μｍの吸収から得られた遊離酸末端基のレ
ベルを掛けることによって決定した。
669のCFとともに使用した。酸末端基の高いレベルの分
析はとくに問題であることがある。なぜなら、結合した
および遊離の酸末端についての5.64および5.52μｍにお
ける吸収はオーバーラップする傾向があるからである。
この研究のために、2.81μｍにおける遊離酸についての
吸収を787のCFとともに使用した。他の研究において、
２つの酸構造についての5.64および5.52μｍにおける吸
収はほぼ同一であることが示されたので、結合した酸末
端基のレベルはこれらの２つの吸収の比を取り、そして
この比に2.81μｍの吸収から得られた遊離酸末端基のレ
ベルを掛けることによって決定した。
部分的に結晶質のフルオロポリマーの溶融粘度は米国
特許第4,380,618号に記載されているように変更したAST
M方法D1238−52Tにより決定したが、ただし約103Pa.s以
下のMVをもつ試料について833gの重りを使用した。
特許第4,380,618号に記載されているように変更したAST
M方法D1238−52Tにより決定したが、ただし約103Pa.s以
下のMVをもつ試料について833gの重りを使用した。
実施例１ 約1.5の長さ／直径比および79重量部の水容量を有す
る、シリンダー状の、水平に配置された、水ジャケット
をもつ、櫂撹拌のステンレス鋼製反応器に、48.5部の蒸
留水を供給した。反応器を65℃に加熱し、排気し、TFE
でパージし、次いで再び排気した。次いで反応器中の真
空を使用して、水（1.8部）中の0.055部のゾニル（Zony
lR）TBS界面活性剤の溶液を吸引した。この溶液をすす
いで他の0.88部の水を有する反応器に入れた。次いで反
応器を密閉し、撹拌を38rpmで開始し、そして反応器の
温度を103℃に上昇させた。温度が103℃の定常状態にな
った後、圧力が545psig（3.8MPa）になるまで、HFPを反
応器にゆっくり添加した。次いでTFEを反応器に添加し
て、最終圧力を600psig（4.4MPa）にした。次いで、硫
酸アンモニウム（APS）開始剤の新しく調製した0.45重
量％の水溶液の1.32部を反応器に0.11部／分で送入し
た。その後、重合の残部のために、0.93重量％のAPS溶
液を反応器に0.022部／分で添加した。反応器の圧力の1
0psig（0.07MPa）の低下により示されるように重合が開
始した後、追加のTFEを反応器に添加して圧力を600psig
に一定に維持し、そして撹拌機の速度を50rpmに増加
し、そしてバッチの残部について本質的に一定に保持し
た。滞留期間を使用せず、そして0.3部のTFEを重合が開
始した後最初の20分間添加した。最初の加圧後403分で
反応器に添加した合計のTFEは14.5部であった。次いで
撹拌を停止し、TFEの供給を停止し、そして反応器を冷
却した。温度が90℃に到達した後、反応器をガス抜き
し、そして開始剤の供給を停止した。ほぼ大気圧にガス
抜きした後、反応器を窒素でパージして残留モノマーを
除去した。次いで分散液を反応器から排出し、そして激
しく撹拌することによって凝固してTFE/HFPコポリマー
の粉末を形成し、これを特性決定前に100〜120℃におい
て真空炉中で乾燥した。この樹脂は0.6×103Pa.sのMV、
8.87のHFPI、171℃のTm（ピーク）、および204℃のTm
（終点）を有した。
る、シリンダー状の、水平に配置された、水ジャケット
をもつ、櫂撹拌のステンレス鋼製反応器に、48.5部の蒸
留水を供給した。反応器を65℃に加熱し、排気し、TFE
でパージし、次いで再び排気した。次いで反応器中の真
空を使用して、水（1.8部）中の0.055部のゾニル（Zony
lR）TBS界面活性剤の溶液を吸引した。この溶液をすす
いで他の0.88部の水を有する反応器に入れた。次いで反
応器を密閉し、撹拌を38rpmで開始し、そして反応器の
温度を103℃に上昇させた。温度が103℃の定常状態にな
った後、圧力が545psig（3.8MPa）になるまで、HFPを反
応器にゆっくり添加した。次いでTFEを反応器に添加し
て、最終圧力を600psig（4.4MPa）にした。次いで、硫
酸アンモニウム（APS）開始剤の新しく調製した0.45重
量％の水溶液の1.32部を反応器に0.11部／分で送入し
た。その後、重合の残部のために、0.93重量％のAPS溶
液を反応器に0.022部／分で添加した。反応器の圧力の1
0psig（0.07MPa）の低下により示されるように重合が開
始した後、追加のTFEを反応器に添加して圧力を600psig
に一定に維持し、そして撹拌機の速度を50rpmに増加
し、そしてバッチの残部について本質的に一定に保持し
た。滞留期間を使用せず、そして0.3部のTFEを重合が開
始した後最初の20分間添加した。最初の加圧後403分で
反応器に添加した合計のTFEは14.5部であった。次いで
撹拌を停止し、TFEの供給を停止し、そして反応器を冷
却した。温度が90℃に到達した後、反応器をガス抜き
し、そして開始剤の供給を停止した。ほぼ大気圧にガス
抜きした後、反応器を窒素でパージして残留モノマーを
除去した。次いで分散液を反応器から排出し、そして激
しく撹拌することによって凝固してTFE/HFPコポリマー
の粉末を形成し、これを特性決定前に100〜120℃におい
て真空炉中で乾燥した。この樹脂は0.6×103Pa.sのMV、
8.87のHFPI、171℃のTm（ピーク）、および204℃のTm
（終点）を有した。
実施例２ 実施例１に記載する反応器および供給手順を使用し
て、合計50.7部の蒸留水および0.081部のゾニル（Zonyl
R）TBS界面活性剤を添加した。反応器を密閉した後、撹
拌機を38rpmで回転し、そして反応器の温度を108℃に上
昇させた。温度が108℃の定常状態になった後、HFPをそ
の圧力が550psig（3.8MPa）になるまで反応器にゆっく
り添加した。次いでTFEを反応器に添加して600psig（4.
1MPa）の最終圧力を達成した。次いで、0.85重量％のAP
Sおよび1.32重量％のKPSの両者を含有する新しく調製し
た水溶液の0.66部を0.033部／分の速度で20分間添加し
た。この20分の間に、反応器の圧力の17psig（0.12MP
a）の低下により示されるように重合は開始した。この2
0分の間隔の間にTFEを添加しなかった。20分の終わりに
おいて、0.2部のTFEの添加により圧力を4.1MPaに戻し
た。下に示すようにTFEおよび開始剤溶液（0.24重量％
のAPSおよび0.36重量％のKPS）を添加して、重合の残部
を実施した。撹拌機の速度を必要に応じて変化させて、
下に示すTFEの供給速度を達成した。
て、合計50.7部の蒸留水および0.081部のゾニル（Zonyl
R）TBS界面活性剤を添加した。反応器を密閉した後、撹
拌機を38rpmで回転し、そして反応器の温度を108℃に上
昇させた。温度が108℃の定常状態になった後、HFPをそ
の圧力が550psig（3.8MPa）になるまで反応器にゆっく
り添加した。次いでTFEを反応器に添加して600psig（4.
1MPa）の最終圧力を達成した。次いで、0.85重量％のAP
Sおよび1.32重量％のKPSの両者を含有する新しく調製し
た水溶液の0.66部を0.033部／分の速度で20分間添加し
た。この20分の間に、反応器の圧力の17psig（0.12MP
a）の低下により示されるように重合は開始した。この2
0分の間隔の間にTFEを添加しなかった。20分の終わりに
おいて、0.2部のTFEの添加により圧力を4.1MPaに戻し
た。下に示すようにTFEおよび開始剤溶液（0.24重量％
のAPSおよび0.36重量％のKPS）を添加して、重合の残部
を実施した。撹拌機の速度を必要に応じて変化させて、
下に示すTFEの供給速度を達成した。
上に示したTFEの添加が完結した後、実施例１に記載
するように反応器を冷却しそしてガス抜きし、そして分
散液を反応器から排出した。生の分散液の粒度は光子相
関関係分光光度測定により0.07μｍであった。分散液の
一部分を20℃に冷却し、次いで激しく撹拌することによ
って凝固して粉末を形成し、これを100℃において真空
炉中で乾燥した。分析により、TFE/HFPコポリマーの樹
脂は1.7×103Pa.sのMV、8.34のHFPI、166℃のTm（ピー
ク）、および201℃のTm（終点）を有することが示され
た。
するように反応器を冷却しそしてガス抜きし、そして分
散液を反応器から排出した。生の分散液の粒度は光子相
関関係分光光度測定により0.07μｍであった。分散液の
一部分を20℃に冷却し、次いで激しく撹拌することによ
って凝固して粉末を形成し、これを100℃において真空
炉中で乾燥した。分析により、TFE/HFPコポリマーの樹
脂は1.7×103Pa.sのMV、8.34のHFPI、166℃のTm（ピー
ク）、および201℃のTm（終点）を有することが示され
た。
実施例３ 実施例１の手順により合成しかつHFPI＝8.30、Tm（ピ
ーク）＝170℃およびMV＝0.2×103を有するTFE/HFPコポ
リマーの５重量％溶液を周囲圧において次の手順により
調製した。50mlのエルレンマイヤーフラスコの中に、1.
6gのTFE/HFPコポリマーの樹脂および28.5gのパーフルオ
ロ（テトラデカヒドロフェナントレン）C14F24（FluteR
PP11、ローン−プーラン（Rhone−Poulenc））を入れ
た。装入フラスコを60℃のシリコーンオイル浴の中に入
れそしてガラス被覆磁磁気撹拌棒で撹拌した。溶解は約
30分で起こった。フラスコの壁は溶媒を凝縮するために
十分に冷たかかったので、還流冷却器は不必要であっ
た。室温に冷却したとき、溶液は透明なゲルを形成し、
これは約105℃に加温すると容易に再溶解した。
ーク）＝170℃およびMV＝0.2×103を有するTFE/HFPコポ
リマーの５重量％溶液を周囲圧において次の手順により
調製した。50mlのエルレンマイヤーフラスコの中に、1.
6gのTFE/HFPコポリマーの樹脂および28.5gのパーフルオ
ロ（テトラデカヒドロフェナントレン）C14F24（FluteR
PP11、ローン−プーラン（Rhone−Poulenc））を入れ
た。装入フラスコを60℃のシリコーンオイル浴の中に入
れそしてガラス被覆磁磁気撹拌棒で撹拌した。溶解は約
30分で起こった。フラスコの壁は溶媒を凝縮するために
十分に冷たかかったので、還流冷却器は不必要であっ
た。室温に冷却したとき、溶液は透明なゲルを形成し、
これは約105℃に加温すると容易に再溶解した。
実施例４ 実施例３において使用したTFE/HFPコポリマーの溶液
を自発生圧力下に４つの異なる溶媒中で調製した。8mm
の外径および1mmの壁をもつホウケイ酸ガラス管を１端
で密閉した。次いで溶媒およびポリマー粉末を少しずつ
導入して、溶媒中のポリマーの５重量％溶液を調製し
た。管を7.5〜10cmの最終長さで密閉したとき、溶媒お
よびポリマー粉末が一緒に管体積の約半分を占めるよう
に、十分な溶媒およびポリマー粉末を管の中に入れた。
次いで管をアルミニウムブロック中の穴の中に入れ、こ
れを適当に加熱しそして絶縁した。ブロック中の他の穴
は管中の溶解プロセスを観察するための見る口として働
いた。管の異なるレベルのコモノマーの組み込みにおい
て管の数mm以内に３つの熱電対を配置して温度を測定
し、そしてこの温度は±0.5℃でコントロールすること
ができた。
を自発生圧力下に４つの異なる溶媒中で調製した。8mm
の外径および1mmの壁をもつホウケイ酸ガラス管を１端
で密閉した。次いで溶媒およびポリマー粉末を少しずつ
導入して、溶媒中のポリマーの５重量％溶液を調製し
た。管を7.5〜10cmの最終長さで密閉したとき、溶媒お
よびポリマー粉末が一緒に管体積の約半分を占めるよう
に、十分な溶媒およびポリマー粉末を管の中に入れた。
次いで管をアルミニウムブロック中の穴の中に入れ、こ
れを適当に加熱しそして絶縁した。ブロック中の他の穴
は管中の溶解プロセスを観察するための見る口として働
いた。管の異なるレベルのコモノマーの組み込みにおい
て管の数mm以内に３つの熱電対を配置して温度を測定
し、そしてこの温度は±0.5℃でコントロールすること
ができた。
ポリマー粉末が溶解するまで、温度を約１℃／分の速
度で増加した。溶解は視的に判定し、そして溶解が完結
した温度をTDと表示した。いったん溶解が起こったな
ら、ブロックを５℃の増分で冷却した。ブロックを傾斜
させそして溶液の挙動を観察することによって、有意な
粘度の増加する点または濁りの開始から再結晶化が起こ
った温度TCを推定した。同様に、５℃の増分で再加熱し
たとき、再加熱のとき完全な溶解が起こる温度TM（溶液
の融点）を有意な粘度の減少点または濁りの損失から推
定した。使用した溶媒および結果を表１に示す。
度で増加した。溶解は視的に判定し、そして溶解が完結
した温度をTDと表示した。いったん溶解が起こったな
ら、ブロックを５℃の増分で冷却した。ブロックを傾斜
させそして溶液の挙動を観察することによって、有意な
粘度の増加する点または濁りの開始から再結晶化が起こ
った温度TCを推定した。同様に、５℃の増分で再加熱し
たとき、再加熱のとき完全な溶解が起こる温度TM（溶液
の融点）を有意な粘度の減少点または濁りの損失から推
定した。使用した溶媒および結果を表１に示す。
表1.異なる溶媒中のTFE/HFPコポリマー 溶 媒 TD（℃） TC（℃） TM（℃） C6F6 a 85−90 75 88 C7F14 b 155 115 155 C10F18 c 100−125 75−100 100−125 C14F24 115 80 113 ａ ヘキサフルオロベンゼンｂ パーフルオロ（シクロヘキサン）ｃ パーフルオロデカリン 実施例５ 実施例４の手順に従って、実施例３のTFE/HFPコポリ
マーをC14F24中に３つの異なる濃度で溶解した。表２に
示す結果が示唆するように、より低いポリマー濃度にお
いて溶液の安定性はより大きい。
マーをC14F24中に３つの異なる濃度で溶解した。表２に
示す結果が示唆するように、より低いポリマー濃度にお
いて溶液の安定性はより大きい。
表2.溶解度の濃度依存性 ポリマー（重量％） TD（℃） TC（℃） TM（℃） 1 105 45−50 87 5 110−120 85 103 10 130 110 120 実施例６ 実施例３において使用するTFE/HFPコポリマーのアリ
コートをフッ素で処理して、重合したばかりの1010/106
炭素原子から110/106炭素原子にポリマーの酸末端基の
数に減少させた。フッ素処理は、また、残留界面活性剤
の濃度を減少することができる。実施例４の手順により
調製したC14F24中の５重量％溶液について、結果はTD＝
160〜165℃、TC＝155℃、およびTM＝160〜165℃であっ
た。これらの値は、フッ素処理前の同一ポリマーについ
ての実施例４および５における値より顕著に高い。DSC
は重合したばかりの試料とフッ素化試料との間の有意な
差を示さなかった。C14F24は極性溶媒ではないので、溶
液の挙動の差を説明することは困難である。
コートをフッ素で処理して、重合したばかりの1010/106
炭素原子から110/106炭素原子にポリマーの酸末端基の
数に減少させた。フッ素処理は、また、残留界面活性剤
の濃度を減少することができる。実施例４の手順により
調製したC14F24中の５重量％溶液について、結果はTD＝
160〜165℃、TC＝155℃、およびTM＝160〜165℃であっ
た。これらの値は、フッ素処理前の同一ポリマーについ
ての実施例４および５における値より顕著に高い。DSC
は重合したばかりの試料とフッ素化試料との間の有意な
差を示さなかった。C14F24は極性溶媒ではないので、溶
液の挙動の差を説明することは困難である。
実施例７ 溶解温度が150℃である以外、実施例３の手順により
実施例３のそれと同一の５重量％溶液を調製した。この
溶液は室温に冷却するとゲル化したが、再加熱すると容
易に再溶解した。前述のC.W.ブラベンダーのための新し
いダイインサートをアセトンで清浄し、約150℃に加熱
し、そして溶液の中に150℃において浸漬した。この溶
液はダイインサートを均一に湿潤することが観察され
た。過剰の溶液を排液し、そしてインサートを炉内で20
0℃において２時間焼付けた。視的検査下に、ダイイン
サート上のコポリマーの被膜は均一かつ平滑であるよう
に見え、未被覆の区域は存在しなかった。インサート上
に滴下した水はビーズを形成した。被覆したダイインサ
ートをGRSN 7047 LLDPEの試験押出において60rpmおよ
び220℃において使用した。開始時の押出物は透明であ
り、メルトフラクチャーは存在せず、そしてダイ圧力は
未被覆のインサートを同一条件下に使用して得られた値
のちょうど約50％であった。
実施例３のそれと同一の５重量％溶液を調製した。この
溶液は室温に冷却するとゲル化したが、再加熱すると容
易に再溶解した。前述のC.W.ブラベンダーのための新し
いダイインサートをアセトンで清浄し、約150℃に加熱
し、そして溶液の中に150℃において浸漬した。この溶
液はダイインサートを均一に湿潤することが観察され
た。過剰の溶液を排液し、そしてインサートを炉内で20
0℃において２時間焼付けた。視的検査下に、ダイイン
サート上のコポリマーの被膜は均一かつ平滑であるよう
に見え、未被覆の区域は存在しなかった。インサート上
に滴下した水はビーズを形成した。被覆したダイインサ
ートをGRSN 7047 LLDPEの試験押出において60rpmおよ
び220℃において使用した。開始時の押出物は透明であ
り、メルトフラクチャーは存在せず、そしてダイ圧力は
未被覆のインサートを同一条件下に使用して得られた値
のちょうど約50％であった。
実施例８ 溶解温度が150℃である以外、実施例３の手順によ
り、C14F24中のHFPI＝8.81およびMV＝1.2×103Pa.sのTF
E/HFPコポリマーの５重量％溶液を調製した。銅、黄
銅、アルミニウム、ステンレス鋼、および亜鉛めっきし
た鋼のクーポン（ほぼ2.5cm×12.5cm×0.6mm）をアセト
ンで清浄にし、そして周囲温度において溶液の中に150
℃において浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして金属
片を炉内で300℃において一夜焼付けた。被膜の品質は
視的検査により判定してかつ水の非湿潤性により証明さ
れるようにすぐれていた。金属への被膜の接着は、実験
室用ナイフで被膜を掻取りの困難性により判定してすぐ
れていた。
り、C14F24中のHFPI＝8.81およびMV＝1.2×103Pa.sのTF
E/HFPコポリマーの５重量％溶液を調製した。銅、黄
銅、アルミニウム、ステンレス鋼、および亜鉛めっきし
た鋼のクーポン（ほぼ2.5cm×12.5cm×0.6mm）をアセト
ンで清浄にし、そして周囲温度において溶液の中に150
℃において浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして金属
片を炉内で300℃において一夜焼付けた。被膜の品質は
視的検査により判定してかつ水の非湿潤性により証明さ
れるようにすぐれていた。金属への被膜の接着は、実験
室用ナイフで被膜を掻取りの困難性により判定してすぐ
れていた。
実施例９ 実施例８におけるようにして、５、３、および１重量％
の溶液を調製した。３および５重量％のコポリマー／溶
媒系の両者は、室温冷却したとき、ゲル化したが、１重
量％の溶液はゲル化しなかった。顕微鏡のガラスのスラ
イドをアセトンで洗浄し、乾燥し、そして周囲温度にお
いて150℃に維持した３種類の溶液の中に浸漬した。過
剰の溶液を排液し、そして異なるスライドを150℃、200
℃、または250℃において一夜焼付けた。プロービング
および実験室用ナイフを使用する掻取りにより判定し
て、外観または接着における差は認められなかった。し
かしながら、光学および走査型電子顕微鏡写真下で、被
膜の均一性は溶液濃度とともに改良されるように思われ
る。
の溶液を調製した。３および５重量％のコポリマー／溶
媒系の両者は、室温冷却したとき、ゲル化したが、１重
量％の溶液はゲル化しなかった。顕微鏡のガラスのスラ
イドをアセトンで洗浄し、乾燥し、そして周囲温度にお
いて150℃に維持した３種類の溶液の中に浸漬した。過
剰の溶液を排液し、そして異なるスライドを150℃、200
℃、または250℃において一夜焼付けた。プロービング
および実験室用ナイフを使用する掻取りにより判定し
て、外観または接着における差は認められなかった。し
かしながら、光学および走査型電子顕微鏡写真下で、被
膜の均一性は溶液濃度とともに改良されるように思われ
る。
別に、C14F24中のこのコポリマーの溶液が周囲温度に
おいて安定なかつ流動性のコポリマー／溶媒系として止
まりかつ吹付け技術により支持体に適用できる近似の濃
度限界は2.5重量％であることが確立された。遠心はC14
F24中のTFE/HFPコポリマーの濃度を変化させなかった。
おいて安定なかつ流動性のコポリマー／溶媒系として止
まりかつ吹付け技術により支持体に適用できる近似の濃
度限界は2.5重量％であることが確立された。遠心はC14
F24中のTFE/HFPコポリマーの濃度を変化させなかった。
パーフルオロデカリン（C10F18）中のこの同一コポリ
マーの１重量％の溶液は、室温において安定なコポリマ
ー／溶媒系を形成した。C10F18中の室温安定性について
の濃度の限界は決定されなった。
マーの１重量％の溶液は、室温において安定なコポリマ
ー／溶媒系を形成した。C10F18中の室温安定性について
の濃度の限界は決定されなった。
実施例10 濃度が2.5重量％である以外、溶液Ａを実施例８にお
けるように調製した。溶媒が主としてパーフルオロ（ト
リアミルアミン）（3MからのFluorinertRFC−70）であ
る以外、溶液Ｂを実施例８におけるように調製した。室
温に冷却したとき、後者の溶液はくもった懸濁液となっ
たが、ゲル化しなかった。撹拌は粘度が低くそしてFC−
70のそれに類似すると判定されることを示した。遠心
後、FC−70中のTFE/HFPコポリマーの濃度は本質的にゼ
ロであり、懸濁を確証した。
けるように調製した。溶媒が主としてパーフルオロ（ト
リアミルアミン）（3MからのFluorinertRFC−70）であ
る以外、溶液Ｂを実施例８におけるように調製した。室
温に冷却したとき、後者の溶液はくもった懸濁液となっ
たが、ゲル化しなかった。撹拌は粘度が低くそしてFC−
70のそれに類似すると判定されることを示した。遠心
後、FC−70中のTFE/HFPコポリマーの濃度は本質的にゼ
ロであり、懸濁を確証した。
系Ａおよび懸濁液Ｂおよび標準の離型剤（No.1725、M
cLube）を、室温においてサイズ214のＯリングのための
金型の異なるセクター上に吹付けた。予熱した金型は、
吹付けたとき、室温において金型と同一の結果を生ずる
ことが発見された。吹付けた金型をプレス中で177℃に
おいて約15分間空に保持した。次いで、米国特許第4,03
5,565号に開示されている種類のパーフルオロエラスト
マーに基づくコンパウンドを、１系列の金型中の金型の
中で177℃において15分間プレス硬化した。結果は系Ａ
および懸濁液Ｂを吹付けたＯリングのキャビティについ
てとほぼ同一であった。第１サイクルについて、Ｏリン
グは表面上に過剰のTFE/HFPコポリマー樹脂の艶消仕上
を有した。第２サイクルについて、Ｏリングは光沢であ
り、多少の表面の不完全性をもっていた。第３サイクル
について、Ｏリングは高い光沢性を有した。Ｏリングは
すべての３つのサイクルについて金型から等しくよく解
放されたＯリングはぽんと飛び出て、それらをゆるくす
ることをほとんど刺激しなかった。普通の離型剤を吹付
けたキャビティについて、Ｏリングを金型から取り出す
ためにいっそう努力を必要とした。
cLube）を、室温においてサイズ214のＯリングのための
金型の異なるセクター上に吹付けた。予熱した金型は、
吹付けたとき、室温において金型と同一の結果を生ずる
ことが発見された。吹付けた金型をプレス中で177℃に
おいて約15分間空に保持した。次いで、米国特許第4,03
5,565号に開示されている種類のパーフルオロエラスト
マーに基づくコンパウンドを、１系列の金型中の金型の
中で177℃において15分間プレス硬化した。結果は系Ａ
および懸濁液Ｂを吹付けたＯリングのキャビティについ
てとほぼ同一であった。第１サイクルについて、Ｏリン
グは表面上に過剰のTFE/HFPコポリマー樹脂の艶消仕上
を有した。第２サイクルについて、Ｏリングは光沢であ
り、多少の表面の不完全性をもっていた。第３サイクル
について、Ｏリングは高い光沢性を有した。Ｏリングは
すべての３つのサイクルについて金型から等しくよく解
放されたＯリングはぽんと飛び出て、それらをゆるくす
ることをほとんど刺激しなかった。普通の離型剤を吹付
けたキャビティについて、Ｏリングを金型から取り出す
ためにいっそう努力を必要とした。
実施例11 実施例９の１重量％の系と同一の室温のコポリマー／
溶媒系を使用した。コポリマー／溶媒系は、エアゾール
吹付け装置（「シュアー・ショット・エロスプレイ（Su
re Shot Aerospray）」、ミルウォーキー・スプレイ
アー・マグファクチャリング・カンパニー（Milwaukee
Sprayer Mfg.Co.））を使用して、AS 568−214型Ｏ
リングのための熱（177℃）クロムめっきした12キャビ
ティの圧縮金型上に吹付けした。被覆した金型を空気循
環炉中に250℃において30分間入れ、次いで成形試験の
ために実験室用プレスに動かした。Ｏリングのサービス
のために設計した２つのカーボンブラックを充填したフ
ルオロエラストマーのコンパウンドの各々は、被覆した
金型中で177℃において４分の６プレス−硬化サイクル
で成形した。成形した第１コンパウンドは米国特許第3,
051,677号に開示されそしてポリオール硬化系を均質混
合したタイプのフルオロエラストマーに基づいた。Ｏリ
ングの解放は第１の成形サイクルにおいてすぐれ、次い
で第２および第３サイクルの間に改良するように思わ
れ、そしてこのコンパウンドを使用する６サイクルの残
部において安定した。成型した第２コンパウンドは米国
特許第4,973,633号の比較例Ａに開示されそしてパーオ
キシド硬化系を均質混合したタイプのフルオロエラスト
マーに基づいた。Ｏリングの解放は第１の成形サイクル
においてすぐれたが、このコンパウンドを使用する６サ
イクルの残部を通じて漸進的に困難となった。
溶媒系を使用した。コポリマー／溶媒系は、エアゾール
吹付け装置（「シュアー・ショット・エロスプレイ（Su
re Shot Aerospray）」、ミルウォーキー・スプレイ
アー・マグファクチャリング・カンパニー（Milwaukee
Sprayer Mfg.Co.））を使用して、AS 568−214型Ｏ
リングのための熱（177℃）クロムめっきした12キャビ
ティの圧縮金型上に吹付けした。被覆した金型を空気循
環炉中に250℃において30分間入れ、次いで成形試験の
ために実験室用プレスに動かした。Ｏリングのサービス
のために設計した２つのカーボンブラックを充填したフ
ルオロエラストマーのコンパウンドの各々は、被覆した
金型中で177℃において４分の６プレス−硬化サイクル
で成形した。成形した第１コンパウンドは米国特許第3,
051,677号に開示されそしてポリオール硬化系を均質混
合したタイプのフルオロエラストマーに基づいた。Ｏリ
ングの解放は第１の成形サイクルにおいてすぐれ、次い
で第２および第３サイクルの間に改良するように思わ
れ、そしてこのコンパウンドを使用する６サイクルの残
部において安定した。成型した第２コンパウンドは米国
特許第4,973,633号の比較例Ａに開示されそしてパーオ
キシド硬化系を均質混合したタイプのフルオロエラスト
マーに基づいた。Ｏリングの解放は第１の成形サイクル
においてすぐれたが、このコンパウンドを使用する６サ
イクルの残部を通じて漸進的に困難となった。
実施例12 実施例８の溶液を使用した。室温において硬化したエ
チレン／プロピレン／ジエン−モノマー（EPDM）、シリ
コーン、およびネオプレンのエラストマーおよびフルオ
ロエラストマーの片を150℃の溶液の中に浸漬し、過剰
の溶液を排液し、乾燥し、そして炉内で250℃において
焼付けた。すべてのエラストマー支持体上の被膜は輝い
ておりよく接着していた。
チレン／プロピレン／ジエン−モノマー（EPDM）、シリ
コーン、およびネオプレンのエラストマーおよびフルオ
ロエラストマーの片を150℃の溶液の中に浸漬し、過剰
の溶液を排液し、乾燥し、そして炉内で250℃において
焼付けた。すべてのエラストマー支持体上の被膜は輝い
ておりよく接着していた。
別に、硬化したEPDMゴムを前述したように被覆しそし
て乾燥し、次いで177℃において約２時間焼付けした。
被膜はすぐれた品質をもっていると判定し、そしてEPDM
によく接着した。
て乾燥し、次いで177℃において約２時間焼付けした。
被膜はすぐれた品質をもっていると判定し、そしてEPDM
によく接着した。
実施例13 実施例９のそれと同一である３重量％溶液を、２片の
ポリイミドフィルム（KaptonR等級300HN、デュポン社）
上に室温において塗装し、そして炉内で200℃において
乾燥した。２片を実験室用プレスの中に塗布した側面を
一緒にして入れ、そして300℃および417psigにおいて30
秒間プレスし、次いで室温に冷却した。剥離強さは0.2
〜0.3lb/inの範囲であると測定された。
ポリイミドフィルム（KaptonR等級300HN、デュポン社）
上に室温において塗装し、そして炉内で200℃において
乾燥した。２片を実験室用プレスの中に塗布した側面を
一緒にして入れ、そして300℃および417psigにおいて30
秒間プレスし、次いで室温に冷却した。剥離強さは0.2
〜0.3lb/inの範囲であると測定された。
実施例８において使用したTFE/HFPコポリマーの５重
量％溶液をフルオリナート（FluorinertR）FC−70中で
実施例11におけるように調製し、そして室温に冷却し
た。実施例10におけるように、低い粘度のくもった懸濁
液が生じた。この懸濁液を２片の商用0.25mmのTFE/HFP
コポリマーフィルム（TeflonRFEPフルオロカーボンフィ
ルム1000A、デュポン社）の両側上におよび前述のポリ
イミドフィルムおよび２片の高度に磨かれた0.2mmのア
ルミニウムフィルムの１側面上に塗装した。被膜を200
℃において１時間乾燥した。ポリイミドフィルムの間お
よびアルミニウムフィルムの間のFEPフィルムの積層体
を300℃および417psigにおいて30秒間プレスし、次いで
室温に冷却した。成分上に被膜をもたない対照積層体を
調製した。引張試験機で剥離強さを室温において測定し
た。ポリイミドの積層体について、被覆された試料は1.
8lb/inの剥離強さを有したが、対照は試験することがで
きなかったが、結合を示さずそして分離して落下した。
アルミニウムの積層体について、被覆試料および対照
は、それぞれ、4.0および0.5lb/inの剥離強さを有し
た。
量％溶液をフルオリナート（FluorinertR）FC−70中で
実施例11におけるように調製し、そして室温に冷却し
た。実施例10におけるように、低い粘度のくもった懸濁
液が生じた。この懸濁液を２片の商用0.25mmのTFE/HFP
コポリマーフィルム（TeflonRFEPフルオロカーボンフィ
ルム1000A、デュポン社）の両側上におよび前述のポリ
イミドフィルムおよび２片の高度に磨かれた0.2mmのア
ルミニウムフィルムの１側面上に塗装した。被膜を200
℃において１時間乾燥した。ポリイミドフィルムの間お
よびアルミニウムフィルムの間のFEPフィルムの積層体
を300℃および417psigにおいて30秒間プレスし、次いで
室温に冷却した。成分上に被膜をもたない対照積層体を
調製した。引張試験機で剥離強さを室温において測定し
た。ポリイミドの積層体について、被覆された試料は1.
8lb/inの剥離強さを有したが、対照は試験することがで
きなかったが、結合を示さずそして分離して落下した。
アルミニウムの積層体について、被覆試料および対照
は、それぞれ、4.0および0.5lb/inの剥離強さを有し
た。
実施例14 重合したばかりのときHFPI＝6.91およびMV＝0.49×10
3Pa.sをもつTFE/HFPコポリマーおよびフッ素で処理して
酸末端基を減少した実施例８のTFE/HFPコポリマーを使
用して、ホットプレート上でほぼ130℃においてC14F24
中の2.5重量％溶液を調製した。溶液、クロム板、およ
びドクターナイフを空気循環炉内で130℃に予熱した。
各溶液の薄い湿潤フィルムを炉中で別々のクロム板上に
0.13mmのギャップに設定したドクターナイフで引き延ば
した。炉内で少なくとも15分乾燥した後、被覆した板を
炉内で250℃においてさらに60分間乾燥した。各被覆表
面の摩擦の動的係数（COF）を、室温において高密度ポ
リエチレン（HDPE）の対抗表面に対しても測定した。CO
Fの結果は未フッ素化被覆について0.16およびフッ素処
理した樹脂の被膜について0.13であり、これに対して未
被膜クロムについて0.19およびHDPEに対して焼結したPT
FEについて0.11であった。クロムへの両者の被膜の接着
は非常にすぐれているように思われた。
3Pa.sをもつTFE/HFPコポリマーおよびフッ素で処理して
酸末端基を減少した実施例８のTFE/HFPコポリマーを使
用して、ホットプレート上でほぼ130℃においてC14F24
中の2.5重量％溶液を調製した。溶液、クロム板、およ
びドクターナイフを空気循環炉内で130℃に予熱した。
各溶液の薄い湿潤フィルムを炉中で別々のクロム板上に
0.13mmのギャップに設定したドクターナイフで引き延ば
した。炉内で少なくとも15分乾燥した後、被覆した板を
炉内で250℃においてさらに60分間乾燥した。各被覆表
面の摩擦の動的係数（COF）を、室温において高密度ポ
リエチレン（HDPE）の対抗表面に対しても測定した。CO
Fの結果は未フッ素化被覆について0.16およびフッ素処
理した樹脂の被膜について0.13であり、これに対して未
被膜クロムについて0.19およびHDPEに対して焼結したPT
FEについて0.11であった。クロムへの両者の被膜の接着
は非常にすぐれているように思われた。
実施例15 重合したばかりのTFE/HFPコポリマーの樹脂の１重量
％溶液を120℃において調製し、そして室温に冷却し
た。それらの潤滑性を改良するために、0.36mmの直径の
ステンレス鋼のワイヤを次のようにして被覆した。ワイ
ヤを1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（CFC−113）中に５分間浸漬することによって脱脂し、
空気乾燥し、そしてコポリマー／溶媒系を充填した内径
3.2mmの管の中で室温において浸漬被覆した。空気乾燥
後、被覆したワイヤを空気循環炉中で120℃において10
分間さらに乾燥し、次いで250℃において60分間乾燥し
た。被覆したワイヤは、顕微鏡下で25×の倍率で検査し
たとき、平滑であるように思われた。ワイヤは潤滑であ
ると感じられ、そして被膜はこすることによって除去さ
れるように思われなかった。
％溶液を120℃において調製し、そして室温に冷却し
た。それらの潤滑性を改良するために、0.36mmの直径の
ステンレス鋼のワイヤを次のようにして被覆した。ワイ
ヤを1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（CFC−113）中に５分間浸漬することによって脱脂し、
空気乾燥し、そしてコポリマー／溶媒系を充填した内径
3.2mmの管の中で室温において浸漬被覆した。空気乾燥
後、被覆したワイヤを空気循環炉中で120℃において10
分間さらに乾燥し、次いで250℃において60分間乾燥し
た。被覆したワイヤは、顕微鏡下で25×の倍率で検査し
たとき、平滑であるように思われた。ワイヤは潤滑であ
ると感じられ、そして被膜はこすることによって除去さ
れるように思われなかった。
実施例16 A.実施例15のTFE/HFPコポリマーの樹脂を使用して、
撹拌しながら約120℃（１〜３重量％）または約140℃
（４〜５重量％）において溶解することによってC14F24
中の１、２、３、４および５重量％の溶液を調製した。
撹拌しないで室温に冷却したとき、３〜５重量％溶液は
固体のゲルを形成し、２重量％溶液はゆるいが、まだ流
動性のゲルを形成し、そして１重量％溶液は低い粘度の
コポリマー／溶媒系に止まった。実施例９の結果と一緒
にすると、これらの観察が示唆するように、系が周囲温
度において安定かつ流動性に止まる濃度の限界はコポリ
マーの組成とともに変化することがある。
撹拌しながら約120℃（１〜３重量％）または約140℃
（４〜５重量％）において溶解することによってC14F24
中の１、２、３、４および５重量％の溶液を調製した。
撹拌しないで室温に冷却したとき、３〜５重量％溶液は
固体のゲルを形成し、２重量％溶液はゆるいが、まだ流
動性のゲルを形成し、そして１重量％溶液は低い粘度の
コポリマー／溶媒系に止まった。実施例９の結果と一緒
にすると、これらの観察が示唆するように、系が周囲温
度において安定かつ流動性に止まる濃度の限界はコポリ
マーの組成とともに変化することがある。
同一の溶液を連続的に撹拌しながら冷却し、そして溶
液温度が周囲温度に近くなったとき、撹拌を停止した。
溶液のいずれもゲル化せず、そして５重量％のコポリマ
ー／溶媒系は容易に流動性であった。３〜５重量％の系
の粘度は、濃度とともに増加する速度で、経時的に増加
することが観察された。ある日数にわたって、３〜５重
量％の系は、それらがゆるいゲルとして記載することが
できるまで、粘度が増加した。それらのいずれも、前述
したように静止の冷却から生ずる、固体のゲルを形成し
なかった。これらのゆるいゲルは撹拌により容易に破壊
し、そして再撹拌した系は徐々にゆるい状態に再び戻っ
た。１〜３重量％のコポリマー／溶媒系において、経時
的変化はほとんどあるいはまったく観察されなかった。
液温度が周囲温度に近くなったとき、撹拌を停止した。
溶液のいずれもゲル化せず、そして５重量％のコポリマ
ー／溶媒系は容易に流動性であった。３〜５重量％の系
の粘度は、濃度とともに増加する速度で、経時的に増加
することが観察された。ある日数にわたって、３〜５重
量％の系は、それらがゆるいゲルとして記載することが
できるまで、粘度が増加した。それらのいずれも、前述
したように静止の冷却から生ずる、固体のゲルを形成し
なかった。これらのゆるいゲルは撹拌により容易に破壊
し、そして再撹拌した系は徐々にゆるい状態に再び戻っ
た。１〜３重量％のコポリマー／溶媒系において、経時
的変化はほとんどあるいはまったく観察されなかった。
撹拌しながら冷却した３重量％のコポリマー／溶媒系
を室温において使用して、0.25mmのギャップに設定した
ドクターナイフを使用して、また、室温においてクロム
板を被覆した。湿潤フィルムを室温において一夜乾燥
し、次いで炉内で275℃において30分間加熱した。被膜
は高温において実施例15の被膜より平滑であることが観
察された。
を室温において使用して、0.25mmのギャップに設定した
ドクターナイフを使用して、また、室温においてクロム
板を被覆した。湿潤フィルムを室温において一夜乾燥
し、次いで炉内で275℃において30分間加熱した。被膜
は高温において実施例15の被膜より平滑であることが観
察された。
B.実施例16Aは、高温において溶媒中にコポリマーを
溶解することによって調製されたコポリマーの溶液が、
冷却されかつ冷却の間にコポリマー／溶媒系となる、す
なわち、粘度が減少するとき、その溶液を撹拌すること
の有益な効果を示し、そして室温への冷却の間にコポリ
マーの濃度がそれ自体系のゲル化を引き起こす場合、撹
拌は、また、ゲル化を防止し、ここで流動性の安定なコ
ポリマー／溶媒系が室温において存在する。
溶解することによって調製されたコポリマーの溶液が、
冷却されかつ冷却の間にコポリマー／溶媒系となる、す
なわち、粘度が減少するとき、その溶液を撹拌すること
の有益な効果を示し、そして室温への冷却の間にコポリ
マーの濃度がそれ自体系のゲル化を引き起こす場合、撹
拌は、また、ゲル化を防止し、ここで流動性の安定なコ
ポリマー／溶媒系が室温において存在する。
実施例16Bは、ここにおいて開示した新規なTFE/HFPコ
ポリマーの流動性の安定なコポリマー／溶媒系の調製方
法におけるそれ以上の改良を開示する。前述したよう
に、撹拌を伴う冷却の間、減少した濃度のポリマー／溶
媒系は溶液から形成する。実施例16Aの場合におけるよ
うに系が室温に到達したとき撹拌を停止する場合、系の
粘度は室温において放置するとき増加することがある。
系が室温に到達した後、系をさらに撹拌するとき、これ
は系の粘度をさらに減少することが発見された。撹拌を
停止しかつ系を室温において貯蔵するとき、系は粘度を
有意に増加しないことがある、すなわち、その粘度は安
定化する。あるいは粘度は系の放置のとき増加すること
があるが、もとのより低い粘度は撹拌により容易に回復
することができる。溶液およびポリマー／溶媒系の撹拌
は、局在化した粘度の増加が起こることができないよう
に、剪断を流体全体に加える撹拌または他の手段により
便利に実施することができる。
ポリマーの流動性の安定なコポリマー／溶媒系の調製方
法におけるそれ以上の改良を開示する。前述したよう
に、撹拌を伴う冷却の間、減少した濃度のポリマー／溶
媒系は溶液から形成する。実施例16Aの場合におけるよ
うに系が室温に到達したとき撹拌を停止する場合、系の
粘度は室温において放置するとき増加することがある。
系が室温に到達した後、系をさらに撹拌するとき、これ
は系の粘度をさらに減少することが発見された。撹拌を
停止しかつ系を室温において貯蔵するとき、系は粘度を
有意に増加しないことがある、すなわち、その粘度は安
定化する。あるいは粘度は系の放置のとき増加すること
があるが、もとのより低い粘度は撹拌により容易に回復
することができる。溶液およびポリマー／溶媒系の撹拌
は、局在化した粘度の増加が起こることができないよう
に、剪断を流体全体に加える撹拌または他の手段により
便利に実施することができる。
この改良を証明するために、部分的に結晶質のTFE/HF
Pコポリマー（8.8のHFPI＝および1.18×103Pa.sの溶融
粘度）をC14F24溶媒に撹拌しながらゆっくり添加し、次
いでこの媒質を油浴中で連続的に撹拌しながら約140℃
に加熱して、このコポリマーの５重量％、６重量％、お
よび７重量％の３つの溶液を調製した。次いで、これら
の溶液を撹拌しながら放冷した。撹拌を提供する磁気撹
拌機で、５重量％溶液を冷却の間撹拌した。この撹拌機
は、冷却の間に増粘する大きい傾向を示す他の溶液を撹
拌するために十分なトルクをもたなかった。６重量％溶
液はオーバーヘッドの空気モーターの撹拌機で撹拌し、
そして７重量％溶液はオーバーヘッドの電気モーターの
撹拌機で撹拌し、こうしてすべての３つの溶液は、室温
に到達したとき、安定な流体であった。この冷却の間
に、溶液はわずかにくもってきた、すなわち、濁ってき
た。生ずるコポリマー／溶媒系が室温に到達した後、撹
拌を約23時間続けた。この撹拌を停止した後、３つの媒
質の各々は流動性であった、すなわち、それらの各々は
圧力をほとんどあるいはまったく加えないでかつ流れた
後もとの形状に回復（変形）する傾向なしに流れること
ができた。この実施例において、３つの系は注入可能で
ありかつ支持体の浸漬被覆のために有用であることによ
って流動性を示した。浸漬被覆は0.3mmの直径のステン
レス鋼のワイヤを室温において流動性の系の中に浸漬す
ることによって実施した。ワイヤの各々上に生ずる被膜
を45℃において乾燥しそして275℃において30分間焼付
けて、ワイヤの各々の上に連続的被膜を形成した。５重
量％コポリマー系はモーターオイルに匹敵する粘度を有
し、そしてこの系を室温において７カ月間貯蔵した後、
６および７重量％のコポリマー系は、また、ある時間期
間の間に粘度の安定性を示したが、放置すると粘度はゆ
っくり増加した。しかしながら、これらの系はゲル化せ
ず、そしてそれらのもとのより低い粘度は追加の撹拌に
より回復することができた。室温に到達後より短い撹拌
で、この粘度の安定性に到達することができ、そしてよ
り大きい量、例えば、約10重量％のコポリマーを含有す
る安定な、流動性コポリマー／溶媒系を得ることができ
ることが考えられる。
Pコポリマー（8.8のHFPI＝および1.18×103Pa.sの溶融
粘度）をC14F24溶媒に撹拌しながらゆっくり添加し、次
いでこの媒質を油浴中で連続的に撹拌しながら約140℃
に加熱して、このコポリマーの５重量％、６重量％、お
よび７重量％の３つの溶液を調製した。次いで、これら
の溶液を撹拌しながら放冷した。撹拌を提供する磁気撹
拌機で、５重量％溶液を冷却の間撹拌した。この撹拌機
は、冷却の間に増粘する大きい傾向を示す他の溶液を撹
拌するために十分なトルクをもたなかった。６重量％溶
液はオーバーヘッドの空気モーターの撹拌機で撹拌し、
そして７重量％溶液はオーバーヘッドの電気モーターの
撹拌機で撹拌し、こうしてすべての３つの溶液は、室温
に到達したとき、安定な流体であった。この冷却の間
に、溶液はわずかにくもってきた、すなわち、濁ってき
た。生ずるコポリマー／溶媒系が室温に到達した後、撹
拌を約23時間続けた。この撹拌を停止した後、３つの媒
質の各々は流動性であった、すなわち、それらの各々は
圧力をほとんどあるいはまったく加えないでかつ流れた
後もとの形状に回復（変形）する傾向なしに流れること
ができた。この実施例において、３つの系は注入可能で
ありかつ支持体の浸漬被覆のために有用であることによ
って流動性を示した。浸漬被覆は0.3mmの直径のステン
レス鋼のワイヤを室温において流動性の系の中に浸漬す
ることによって実施した。ワイヤの各々上に生ずる被膜
を45℃において乾燥しそして275℃において30分間焼付
けて、ワイヤの各々の上に連続的被膜を形成した。５重
量％コポリマー系はモーターオイルに匹敵する粘度を有
し、そしてこの系を室温において７カ月間貯蔵した後、
６および７重量％のコポリマー系は、また、ある時間期
間の間に粘度の安定性を示したが、放置すると粘度はゆ
っくり増加した。しかしながら、これらの系はゲル化せ
ず、そしてそれらのもとのより低い粘度は追加の撹拌に
より回復することができた。室温に到達後より短い撹拌
で、この粘度の安定性に到達することができ、そしてよ
り大きい量、例えば、約10重量％のコポリマーを含有す
る安定な、流動性コポリマー／溶媒系を得ることができ
ることが考えられる。
この実施例16に記載する結果は、また、室温において
沈降する傾向を有するコポリマーの懸濁液に適用するこ
とができる。溶媒中のコポリマーの懸濁粒子は冷却の間
に形成したコポリマーのゲルのような源からのものであ
ることがあり、次いでこれは冷却の間の撹拌により非常
に微細な粒子に破壊される。コポリマーのより高い比率
は、ここにおいて前述したように、安定な系に比較して
このコポリマーの懸濁液について存在することがある。
沈降する傾向を有するコポリマーの懸濁液に適用するこ
とができる。溶媒中のコポリマーの懸濁粒子は冷却の間
に形成したコポリマーのゲルのような源からのものであ
ることがあり、次いでこれは冷却の間の撹拌により非常
に微細な粒子に破壊される。コポリマーのより高い比率
は、ここにおいて前述したように、安定な系に比較して
このコポリマーの懸濁液について存在することがある。
実施例17 実施例８のTFE/HFPコポリマーの樹脂の溶液を、C14F
24中で120℃において0.15、0.30、0.75、1.5および3.0
重量％の濃度で調製し、そして120℃において次の被覆
作業において使用した。シリコンウェーファーをけが
き、約2.5cm平方の片に切断し、塩化メチレン中のソー
キングで清浄にし、そして真空炉中で150℃において乾
燥した。シリコンの正方形体を120℃に維持した溶液の
各々の中に浸漬し、30分間保持し、次いで溶液から2cm/
分の速度で取り出した。被覆した正方形体をホットプレ
ート上で空気中で120℃において乾燥した。生ずるフィ
ルムの厚さはエリプソメトリー［Macromolecules 24、
5948（1991）］により分光測定エリプソメーター（Sopr
a）を使用して測定し、そして表面の品質を水との接触
角度により評価した［G.M.BartenevおよびV.V.Larvrent
ev、Friction and Wear of Polymers、Tribology
Series、６、Elsevier（1981）］。表３中の結果が示す
ように、57オングストローム程度に薄い低い表面エネル
ギーのフィルムを作った。0.15重量％溶液で被覆したウ
ェーファーの原子力顕微鏡検査［Science News 135、
200（1989）］による特性決定は、裸のシリコンウェー
ファーの表面の平滑特性をもつ領域の検出に基づいて、
被膜の被覆が多分不完全であることを示した。これらの
観察が示唆するように、この被覆技術によりこの特定の
支持体上で、完全にこのコポリマーの特徴を示すフィル
ム表面を達成するためには、少なくとも約0.5重量％の
濃度が必要とされる。３つの最も濃縮された溶液で被覆
されたシリコン正方形体を、再びホットプレート上で20
4℃において５分間加熱し、被覆フィルム厚さの有意な
変化はなかった。
24中で120℃において0.15、0.30、0.75、1.5および3.0
重量％の濃度で調製し、そして120℃において次の被覆
作業において使用した。シリコンウェーファーをけが
き、約2.5cm平方の片に切断し、塩化メチレン中のソー
キングで清浄にし、そして真空炉中で150℃において乾
燥した。シリコンの正方形体を120℃に維持した溶液の
各々の中に浸漬し、30分間保持し、次いで溶液から2cm/
分の速度で取り出した。被覆した正方形体をホットプレ
ート上で空気中で120℃において乾燥した。生ずるフィ
ルムの厚さはエリプソメトリー［Macromolecules 24、
5948（1991）］により分光測定エリプソメーター（Sopr
a）を使用して測定し、そして表面の品質を水との接触
角度により評価した［G.M.BartenevおよびV.V.Larvrent
ev、Friction and Wear of Polymers、Tribology
Series、６、Elsevier（1981）］。表３中の結果が示す
ように、57オングストローム程度に薄い低い表面エネル
ギーのフィルムを作った。0.15重量％溶液で被覆したウ
ェーファーの原子力顕微鏡検査［Science News 135、
200（1989）］による特性決定は、裸のシリコンウェー
ファーの表面の平滑特性をもつ領域の検出に基づいて、
被膜の被覆が多分不完全であることを示した。これらの
観察が示唆するように、この被覆技術によりこの特定の
支持体上で、完全にこのコポリマーの特徴を示すフィル
ム表面を達成するためには、少なくとも約0.5重量％の
濃度が必要とされる。３つの最も濃縮された溶液で被覆
されたシリコン正方形体を、再びホットプレート上で20
4℃において５分間加熱し、被覆フィルム厚さの有意な
変化はなかった。
実施例18 実施例18のそれと同一のC14F24中のTFE/HFPコポリマ
ーの３重量％溶液を使用して、回転被覆により直径5.1c
mのシリコンウェーファー上に被膜を適用した。約105℃
の内部空気温度にコントロールしたチャンバーの中に回
転コーターの回転段階を囲んだ。少量、約１〜2mlの100
℃に維持した溶液を静止ディスクの中央にピペットで配
置し、次いで選択した速度で回転した。ディスクを約２
分間回転し、これにより被膜の乾燥を確実にし、チャン
バーから取り出し、室温に冷却し、次いでコポリマーの
フィルムの厚さをエリプソメトリーにより測定した。回
転速度および生ずるフィルム厚さを表４に示す。
ーの３重量％溶液を使用して、回転被覆により直径5.1c
mのシリコンウェーファー上に被膜を適用した。約105℃
の内部空気温度にコントロールしたチャンバーの中に回
転コーターの回転段階を囲んだ。少量、約１〜2mlの100
℃に維持した溶液を静止ディスクの中央にピペットで配
置し、次いで選択した速度で回転した。ディスクを約２
分間回転し、これにより被膜の乾燥を確実にし、チャン
バーから取り出し、室温に冷却し、次いでコポリマーの
フィルムの厚さをエリプソメトリーにより測定した。回
転速度および生ずるフィルム厚さを表４に示す。
実施例19 実施例２のTFE/HFPコポリマーの樹脂を、実施例に対
する序論に記載した評価手順により、押出加工助剤とし
て試験した。押出実験の結果を表５に要約する。△p2を
△p1と比較すると、フルオロポリマーの添加剤は、粘着
防止剤が存在するときでさえ、その例外的効果を保持す
ることが示される。最後の列により示されるように、Tp
は約25℃よりわずかに下からTm（終点）以上の範囲であ
った。
する序論に記載した評価手順により、押出加工助剤とし
て試験した。押出実験の結果を表５に要約する。△p2を
△p1と比較すると、フルオロポリマーの添加剤は、粘着
防止剤が存在するときでさえ、その例外的効果を保持す
ることが示される。最後の列により示されるように、Tp
は約25℃よりわずかに下からTm（終点）以上の範囲であ
った。
また、同一樹脂を分散液から88℃における剪断凝固に
より単離した。加工助剤として評価したとき、88℃の凝
固から乾燥コポリマー粉末は有効さに有意に劣り、△p2
は３つの試験温度についてわずかに27〜40％の範囲であ
った。これは、より低い温度における凝集生成物と同様
に、樹脂の凝集物がポリオレフィンの中に混入したとき
容易に解離しないことの指示として解釈される。
より単離した。加工助剤として評価したとき、88℃の凝
固から乾燥コポリマー粉末は有効さに有意に劣り、△p2
は３つの試験温度についてわずかに27〜40％の範囲であ
った。これは、より低い温度における凝集生成物と同様
に、樹脂の凝集物がポリオレフィンの中に混入したとき
容易に解離しないことの指示として解釈される。
実施例20 供給した成分および量、反応条件、および単離法の詳
細を変更して、実施例１および２の方法により一般的に
調製した、１系列のTFE/HFPコポリマーは表６に記載す
る性質を有した。これらの材料を表に示す温度Tpにおい
て、実施例に対する序論に前述した押出手順により試験
した。TFE/HFPコポリマーの樹脂の濃度は500または1000
ppmであった。この範囲におけるTFE/HFP樹脂濃度を使用
する性能の系統的変化は認識されず、それゆえ値は表さ
れてない。△p1および△p2の値を生データから計算しそ
して、それぞれ、第３図および第４図においてTm（終
点）−Tpに対してプロットする。実施例１の樹脂につい
てのデータは表６中の試料No.7として表わされており、
そしてプロットの中に含められている。フルオロポリマ
ーの最大の有効性はTp付近のTm（終点）の値である、す
なわち、Tm（終点）−Tpについてゼロ付近である。有効
性はTm（終点）−Tpの正の値に及び、米国特許第3,125,
547号（Blatz）に教示されているようにフルオロポリマ
ーは完全に溶融する必要はないことを示す。
細を変更して、実施例１および２の方法により一般的に
調製した、１系列のTFE/HFPコポリマーは表６に記載す
る性質を有した。これらの材料を表に示す温度Tpにおい
て、実施例に対する序論に前述した押出手順により試験
した。TFE/HFPコポリマーの樹脂の濃度は500または1000
ppmであった。この範囲におけるTFE/HFP樹脂濃度を使用
する性能の系統的変化は認識されず、それゆえ値は表さ
れてない。△p1および△p2の値を生データから計算しそ
して、それぞれ、第３図および第４図においてTm（終
点）−Tpに対してプロットする。実施例１の樹脂につい
てのデータは表６中の試料No.7として表わされており、
そしてプロットの中に含められている。フルオロポリマ
ーの最大の有効性はTp付近のTm（終点）の値である、す
なわち、Tm（終点）−Tpについてゼロ付近である。有効
性はTm（終点）−Tpの正の値に及び、米国特許第3,125,
547号（Blatz）に教示されているようにフルオロポリマ
ーは完全に溶融する必要はないことを示す。
実施例21 実施例１の手順により一般的に製造しそしてHFPI＝8.
52、Tm（終点）＝165℃、Tm（終点）＝203℃およびMV＝
1.0×103Pa.sを有するTFE/HFPコポリマーを加工助剤と
してTp＝225℃において一般的手順により評価したが、
ただしシリカの代わりにタルク（ABT2500、Pfizer Min
erals,Pfizer、Inc.）を粘着防止剤として時々使用し
た。測定は100〜1000ppmのTFE/HFPコポリマーの樹脂濃
度範囲にわたって実施したが、1000ppmにおける２つの
場合の操作において、TFE/HFPコポリマーの樹脂の10％
の濃度において５分間または25％の濃度において３分間
粘着防止剤を使用しないで操作を前以て実施した。粘着
防止剤を使用するとき、タルク濃度は5000ppmであっ
た。表７の結果が示すように、TFE/HFPコポリマーは粘
着防止剤の不存在下におよび粘着防止剤としてタルクを
使用して広い濃度範囲にわたって均一に有効であり、そ
してそれは粘着防止剤としてシリカを使用して300ppm以
下で有効さに劣る。平衡押出状態に到達する時間はTFE/
HFPコポリマーの濃度とともに変化することが観察され
た。300ppmにおける平衡速度は中間でありそして1000pp
mにおける速度にほとんど等しかった。10％および25％
における予備的作業は非常により速い平衡を生じた。
52、Tm（終点）＝165℃、Tm（終点）＝203℃およびMV＝
1.0×103Pa.sを有するTFE/HFPコポリマーを加工助剤と
してTp＝225℃において一般的手順により評価したが、
ただしシリカの代わりにタルク（ABT2500、Pfizer Min
erals,Pfizer、Inc.）を粘着防止剤として時々使用し
た。測定は100〜1000ppmのTFE/HFPコポリマーの樹脂濃
度範囲にわたって実施したが、1000ppmにおける２つの
場合の操作において、TFE/HFPコポリマーの樹脂の10％
の濃度において５分間または25％の濃度において３分間
粘着防止剤を使用しないで操作を前以て実施した。粘着
防止剤を使用するとき、タルク濃度は5000ppmであっ
た。表７の結果が示すように、TFE/HFPコポリマーは粘
着防止剤の不存在下におよび粘着防止剤としてタルクを
使用して広い濃度範囲にわたって均一に有効であり、そ
してそれは粘着防止剤としてシリカを使用して300ppm以
下で有効さに劣る。平衡押出状態に到達する時間はTFE/
HFPコポリマーの濃度とともに変化することが観察され
た。300ppmにおける平衡速度は中間でありそして1000pp
mにおける速度にほとんど等しかった。10％および25％
における予備的作業は非常により速い平衡を生じた。
表7.異なるTFE/HFP樹脂濃度を使用する押出 濃度（ppm） 粘着防止剤 △p1（％） △p2（％） 100 シリカ 53.5 26.2 200 シリカ 54.9 37.5 200 タルク 54.5 52.7 300 シリカ 54.5 45.3 1000 シリカ 50.3 51.9 1000a タルク 52.5 53.8 1000b シリカ 53.1 52.4 a 10％粘着防止剤の不存在下に５分間、次いで1000ppmb 25％粘着防止剤の不存在下に３分間、次いで1000ppm 比較例Ａ 実施例に対する序論の中に概説した押出評価に従い、
米国特許第2,968,649号の方法により製造したフッ化ビ
ニリデン（VF2）およびHFPのエラストマーのコポリマー
の1000ppmをフルオロポリマーの加工助剤として使用し
た。エラストマーのモル組成はほぼVF2/HFP＝78/22であ
りそしてガラス転移温度Tgは約−23℃であった。このポ
リマーは米国特許第3,125,547号（Blatz）の実施例のい
くつかにおいて使用されているものに類似する。試験温
度は250℃であった。単一の試験温度を使用した。なぜ
なら、エラストマーは結晶融点をもたずそしてすべての
合理的ポリオレフィン加工温度はTgよりかなり上である
からである。試験結果は△p1＝33％および△p2＝39％で
あった。粘着防止剤を添加したとき、このフルオロポリ
マーの性能は妨害されなかったが、性能のレベルは第３
図および第４図に示す実施例20のポリマーが示した性能
のよりすぐれた範囲より実質的に低かった。
米国特許第2,968,649号の方法により製造したフッ化ビ
ニリデン（VF2）およびHFPのエラストマーのコポリマー
の1000ppmをフルオロポリマーの加工助剤として使用し
た。エラストマーのモル組成はほぼVF2/HFP＝78/22であ
りそしてガラス転移温度Tgは約−23℃であった。このポ
リマーは米国特許第3,125,547号（Blatz）の実施例のい
くつかにおいて使用されているものに類似する。試験温
度は250℃であった。単一の試験温度を使用した。なぜ
なら、エラストマーは結晶融点をもたずそしてすべての
合理的ポリオレフィン加工温度はTgよりかなり上である
からである。試験結果は△p1＝33％および△p2＝39％で
あった。粘着防止剤を添加したとき、このフルオロポリ
マーの性能は妨害されなかったが、性能のレベルは第３
図および第４図に示す実施例20のポリマーが示した性能
のよりすぐれた範囲より実質的に低かった。
比較例Ｂ パーフルオロヘキサデカン、Tm（ピーク）＝128℃お
よびTm（終点）＝140℃をもつ低分子量TFEホモポリマー
を加工助剤として1000ppmにおいてTp＝150℃および204
℃で評価した。△p1は、それぞれ、1.8％および1.1％で
あった。これらの値は問題の値より低過ぎるので、△p2
の測定を省略した。Tmに基づいて、このポリマーは米国
特許第3,125,547号（Blatz）の実施例IIIにおいて試験
したものに非常に類似すると判定される。
よびTm（終点）＝140℃をもつ低分子量TFEホモポリマー
を加工助剤として1000ppmにおいてTp＝150℃および204
℃で評価した。△p1は、それぞれ、1.8％および1.1％で
あった。これらの値は問題の値より低過ぎるので、△p2
の測定を省略した。Tmに基づいて、このポリマーは米国
特許第3,125,547号（Blatz）の実施例IIIにおいて試験
したものに非常に類似すると判定される。
比較例Ｃ 比較例Ｂのフルオロポリマーが有効であるためにはLL
DPEについての通常のTpより下であり過ぎる融点をもつ
可能性を試験するために、Tm（ピーク）＝190℃およびT
m（終点）＝204℃をもつ他の低分子量TFEホモポリマー
（パーフルオロテトラコサン）を1000ppmにおいてTp＝1
85℃、204℃、および225℃で評価した。それぞれ△p1＝
9.7％、4.4％、および1.2％。△p2の測定を再び省略し
た。このTFEホモポリマーは実施例20のTFE/HFPコポリマ
ーのいくつかに匹敵するTmを有するが、Tmに近いTpにつ
いてそれらのコポリマーの顕著な性能を示さない。
DPEについての通常のTpより下であり過ぎる融点をもつ
可能性を試験するために、Tm（ピーク）＝190℃およびT
m（終点）＝204℃をもつ他の低分子量TFEホモポリマー
（パーフルオロテトラコサン）を1000ppmにおいてTp＝1
85℃、204℃、および225℃で評価した。それぞれ△p1＝
9.7％、4.4％、および1.2％。△p2の測定を再び省略し
た。このTFEホモポリマーは実施例20のTFE/HFPコポリマ
ーのいくつかに匹敵するTmを有するが、Tmに近いTpにつ
いてそれらのコポリマーの顕著な性能を示さない。
比較例ＢおよびＣにおいて使用したTFEホモポリマー
の溶融粘度は0.1×103Pa.sより非常に低い、すなわち、
溶融粘度はここに開示する溶融粘度の測定に使用した方
法による測定が不可能なほど低い。
の溶融粘度は0.1×103Pa.sより非常に低い、すなわち、
溶融粘度はここに開示する溶融粘度の測定に使用した方
法による測定が不可能なほど低い。
実施例22 表６においてNo.19と識別するTFE/HFPコポリマーの樹
脂の一部分を、前述したようにフッ素ガスで処理した。
赤外分析において、カルボン酸および酸フッ化物末端基
の組み合わせた濃度は、フッ素化前の369/106C原子から
単一のフッ素処理による40/106C原子に、次いで第２フ
ッ素処理による20/106C原子に減少することが示され
た。もとのおよびフッ素処理した樹脂を、実施例に対す
る序論に記載した押出手順により、260℃において試験
した。表８に要約する結果が示すように、米国特許第5,
132,368号がその中で研究したポリマーについて教示し
ていることと反対に、フッ素処理は本発明のフルオロポ
リマーの加工助剤としての有効性を障害しない 表8.末端基の数および加工助剤の性能 末端（ppm） △p1（％） △p2（％） 369 60.6 48.6 40 62.7 62.8 20 65.4 63.9 実施例23 Tm（ピーク）＝173℃、Tm（終点）＝204℃、および85
0/106C原子の酸末端基数を有する、実施例９のTFE/HFP
コポリマーを、実施例に対する序論に記載した手順によ
り、加工助剤として1000ppmおよびTp＝204℃において試
験したが、ただし5000ppmのタルクを粘着防止剤として
使用した。これらの条件下に、△p1＝50.0％および△p2
＝50.8％。このコポリマー樹脂の種々の試料をフッ素で
処理して、カルボン酸および酸フッ化物末端の数を49〜
244/106C原子の範囲に減少した。それらの処理した試料
を60rpmのみのにおける押出試験において評価し、それ
らについての結果は30〜120rpmの範囲にまたがるスクリ
ュー速度にわたる平均に近似することが発見された。結
果は△p1＝47.6〜54.2％および△p2＝47.2〜53.4％の範
囲に密に集中し、そして官能的末端基の数とともに系統
的変化を示さなかった。
脂の一部分を、前述したようにフッ素ガスで処理した。
赤外分析において、カルボン酸および酸フッ化物末端基
の組み合わせた濃度は、フッ素化前の369/106C原子から
単一のフッ素処理による40/106C原子に、次いで第２フ
ッ素処理による20/106C原子に減少することが示され
た。もとのおよびフッ素処理した樹脂を、実施例に対す
る序論に記載した押出手順により、260℃において試験
した。表８に要約する結果が示すように、米国特許第5,
132,368号がその中で研究したポリマーについて教示し
ていることと反対に、フッ素処理は本発明のフルオロポ
リマーの加工助剤としての有効性を障害しない 表8.末端基の数および加工助剤の性能 末端（ppm） △p1（％） △p2（％） 369 60.6 48.6 40 62.7 62.8 20 65.4 63.9 実施例23 Tm（ピーク）＝173℃、Tm（終点）＝204℃、および85
0/106C原子の酸末端基数を有する、実施例９のTFE/HFP
コポリマーを、実施例に対する序論に記載した手順によ
り、加工助剤として1000ppmおよびTp＝204℃において試
験したが、ただし5000ppmのタルクを粘着防止剤として
使用した。これらの条件下に、△p1＝50.0％および△p2
＝50.8％。このコポリマー樹脂の種々の試料をフッ素で
処理して、カルボン酸および酸フッ化物末端の数を49〜
244/106C原子の範囲に減少した。それらの処理した試料
を60rpmのみのにおける押出試験において評価し、それ
らについての結果は30〜120rpmの範囲にまたがるスクリ
ュー速度にわたる平均に近似することが発見された。結
果は△p1＝47.6〜54.2％および△p2＝47.2〜53.4％の範
囲に密に集中し、そして官能的末端基の数とともに系統
的変化を示さなかった。
比較例Ｄ ４つの異なるパーフルオロエラストマーを、加工助剤
として200ppmの濃度およびTp＝204℃において前述の一
般的手順により評価した。パーフルオロエラストマー
は、下表９に試験結果とともに記載する特許文献に従い
製造された、TFEおよびPMVEと異なる硬化部位のモノマ
ーとのコポリマーであった。
として200ppmの濃度およびTp＝204℃において前述の一
般的手順により評価した。パーフルオロエラストマー
は、下表９に試験結果とともに記載する特許文献に従い
製造された、TFEおよびPMVEと異なる硬化部位のモノマ
ーとのコポリマーであった。
下表9.パーフルオロエラストマーについての押出結果 試料 米国特許 △p1（％） △p2（％） Ａ 3,467,638 36 3 Ｂ 4,035,565 46 33 Ｃ 4,281,092 29 4 Ｄ 4,529,784 28 29 これらの結果が示すように、非結晶質パーフルオロポ
リマーは本発明の高度にフッ素化された部分的に結晶質
のコポリマーの例外的な性能を示さない。
リマーは本発明の高度にフッ素化された部分的に結晶質
のコポリマーの例外的な性能を示さない。
実施例24 震盪管中で米国特許第3,132,123号の手順に一般的に
従い重合媒質として水および連鎖移動剤として1,4−ジ
ョードパーフルオロブタンを使用して、部分的に結晶質
のTFE/HFPコポリマーを製造した。このポリマーは33重
量％のPMVEを含有し、そしてTm（ピーク）＝200℃、Tm
（終点）＝225℃、およびMV＝6.5×103Pa.sをASTM Ｄ
−1218を250℃においてを有した。500ppmおよびTp＝250
℃において加工助剤として評価したとき、△p1＝47％。
△p2は測定しなかった。値△p1＝47％は第３図における
プロット上によく合致し、溶融および加工温度の関係が
同一である場合、この過フッ素化ポリマーはTFE/HFPコ
ポリマーに非常に類似した機能を有することを示す。さ
らに、この結果および比較例Ｄの結果を組み合わせると
示されるように、非常に高いフッ素含量をもつフルオロ
ポリマーは、また、加工助剤として例外的性能を生ずる
ためには部分的に結晶質でなくてはならない。
従い重合媒質として水および連鎖移動剤として1,4−ジ
ョードパーフルオロブタンを使用して、部分的に結晶質
のTFE/HFPコポリマーを製造した。このポリマーは33重
量％のPMVEを含有し、そしてTm（ピーク）＝200℃、Tm
（終点）＝225℃、およびMV＝6.5×103Pa.sをASTM Ｄ
−1218を250℃においてを有した。500ppmおよびTp＝250
℃において加工助剤として評価したとき、△p1＝47％。
△p2は測定しなかった。値△p1＝47％は第３図における
プロット上によく合致し、溶融および加工温度の関係が
同一である場合、この過フッ素化ポリマーはTFE/HFPコ
ポリマーに非常に類似した機能を有することを示す。さ
らに、この結果および比較例Ｄの結果を組み合わせると
示されるように、非常に高いフッ素含量をもつフルオロ
ポリマーは、また、加工助剤として例外的性能を生ずる
ためには部分的に結晶質でなくてはならない。
比較例Ｅ 米国特許第2,946,763号の方法により一般的に製造さ
れ、HFPI＝5.47、Tm（終点）＝241℃、およびTm（終
点）＝305℃をもつTFE/HFPコポリマーの試料を加工助剤
として試験した。コポリマー粉末の濃度は1000ppmであ
りそしてTp＝225℃、250℃、および275℃。それぞれ、
△p1＝10％、36％、および42％。粘着防止剤は225℃に
おいて試験しなかったが、他の２つの温度について、そ
れぞれ、△p2＝29％および15％。これらのデータを第３
図および第４図上に配置すると示唆されるように、本発
明のポリマーの性能は本発明のTFE/HFPコポリマーにつ
いて認識されるパターンをたどることができるが、Tpは
匹敵する性能を実現するために望ましくないほど高くな
くてはならない。このコポリマーは米国特許第4,075,36
2号（Concannon）において使用されているコポリマーと
名目上同一である。
れ、HFPI＝5.47、Tm（終点）＝241℃、およびTm（終
点）＝305℃をもつTFE/HFPコポリマーの試料を加工助剤
として試験した。コポリマー粉末の濃度は1000ppmであ
りそしてTp＝225℃、250℃、および275℃。それぞれ、
△p1＝10％、36％、および42％。粘着防止剤は225℃に
おいて試験しなかったが、他の２つの温度について、そ
れぞれ、△p2＝29％および15％。これらのデータを第３
図および第４図上に配置すると示唆されるように、本発
明のポリマーの性能は本発明のTFE/HFPコポリマーにつ
いて認識されるパターンをたどることができるが、Tpは
匹敵する性能を実現するために望ましくないほど高くな
くてはならない。このコポリマーは米国特許第4,075,36
2号（Concannon）において使用されているコポリマーと
名目上同一である。
実施例25 商用TFE/HFP/VF2ターポリマー（HostaflonRTFBX−710
0、Hoechst）を、実施例に対する序論に記載した評価手
順により、押出加工助剤として試験した。この試験のた
めに、濃度は1000ppmそしてTp＝180℃および225℃、結
果は、それぞれ、△p1＝35.4および48.9％および△p2＝
30.8および44.6％であった。このターポリマーのDSC分
析はTm（ピーク）＝165℃およびTm（終点）＝192℃を生
じたが、NMR分析は組成が約TFE/HFP/VF2＝51/16/32重量
であることを示した。この組成は約１重量％のポリマー
中の水素含量に翻訳される。この結果が示すように、Tm
（終点）がTpに近いとき、加工助剤として驚くべきほど
によりすぐれた性能は過フッ素化されていない，高度に
フッ素化された部分的に結晶質のポリマーに及ぶ。
0、Hoechst）を、実施例に対する序論に記載した評価手
順により、押出加工助剤として試験した。この試験のた
めに、濃度は1000ppmそしてTp＝180℃および225℃、結
果は、それぞれ、△p1＝35.4および48.9％および△p2＝
30.8および44.6％であった。このターポリマーのDSC分
析はTm（ピーク）＝165℃およびTm（終点）＝192℃を生
じたが、NMR分析は組成が約TFE/HFP/VF2＝51/16/32重量
であることを示した。この組成は約１重量％のポリマー
中の水素含量に翻訳される。この結果が示すように、Tm
（終点）がTpに近いとき、加工助剤として驚くべきほど
によりすぐれた性能は過フッ素化されていない，高度に
フッ素化された部分的に結晶質のポリマーに及ぶ。
実施例26 C14F24中の実施例８のTFE/HFPコポリマーの1.5重量％
溶液を使用した。ゴルフボールの射出成形の金型を空気
炉内でほぼ204℃に加熱し、次いで炉から取り出した。
まだ温かい間、ポリマーと接触する金型の表面をコポリ
マー溶液で塗装した。金型片を空気で冷却し、次いで射
出成形のサービスにおいて、インサートのコアの回りに
成形のイオノマー樹脂を配置した。金型は５日／週でほ
ぼ12週間70秒以下の金型サイクル時間で、適切な離型の
ためにTFE/HFPコポリマーの被膜の更新を必要としない
で、操作された。同一製品を同一成形条件下に成形する
が、離型用滑剤を使用する、従来の経験において、サイ
クル時間はより長くそして15〜30サイクル毎に離型用滑
剤を再適用することが必要であった。金型をTFE/HFPコ
ポリマーで被覆した後、滑剤の使用は不必要であった。
溶液を使用した。ゴルフボールの射出成形の金型を空気
炉内でほぼ204℃に加熱し、次いで炉から取り出した。
まだ温かい間、ポリマーと接触する金型の表面をコポリ
マー溶液で塗装した。金型片を空気で冷却し、次いで射
出成形のサービスにおいて、インサートのコアの回りに
成形のイオノマー樹脂を配置した。金型は５日／週でほ
ぼ12週間70秒以下の金型サイクル時間で、適切な離型の
ためにTFE/HFPコポリマーの被膜の更新を必要としない
で、操作された。同一製品を同一成形条件下に成形する
が、離型用滑剤を使用する、従来の経験において、サイ
クル時間はより長くそして15〜30サイクル毎に離型用滑
剤を再適用することが必要であった。金型をTFE/HFPコ
ポリマーで被覆した後、滑剤の使用は不必要であった。
実施例27 実施例８のTFE/HFPコポリマーを使用して、ほぼ15cm
平方および厚さ1mmのプレートを成形した。適当な寸法
の黄銅のフレームを１枚のポリイミドフィルム（KAPTON
R、デュポン社）上に配置した。コポリマー粉末（65g）
をフレームの正方形の開口内側配置し、そして均一に分
布させた。充填したフレームを他の１枚のポリイミドフ
ィルムでカバーし、そしてこのアセンブリーを203℃に
加熱した実験室用プレスの熱盤の間に配置した。プレス
を閉じてアセンブリーとわずかに接触させ、その位置に
５分間保持し、次いで完全に閉じた。10,000lb（4545k
g）において５分後、アセンブリーをホットプレスから
取り出し、そして25℃の水冷定盤をもつ他のプレスに直
ちに移した。冷却したとき、ポリイミドフィルムをアセ
ンブリーから剥ぎ取り、そしてプレートをフレームから
取り出した。プレートは視的に無色透明であり、そして
１つのへり付近の小さい領域を除外して曇りを含有しな
かった。同一手順により成形した17の追加のプレート
は、肉眼の検査により曇りをもたないことが認められ
た。
平方および厚さ1mmのプレートを成形した。適当な寸法
の黄銅のフレームを１枚のポリイミドフィルム（KAPTON
R、デュポン社）上に配置した。コポリマー粉末（65g）
をフレームの正方形の開口内側配置し、そして均一に分
布させた。充填したフレームを他の１枚のポリイミドフ
ィルムでカバーし、そしてこのアセンブリーを203℃に
加熱した実験室用プレスの熱盤の間に配置した。プレス
を閉じてアセンブリーとわずかに接触させ、その位置に
５分間保持し、次いで完全に閉じた。10,000lb（4545k
g）において５分後、アセンブリーをホットプレスから
取り出し、そして25℃の水冷定盤をもつ他のプレスに直
ちに移した。冷却したとき、ポリイミドフィルムをアセ
ンブリーから剥ぎ取り、そしてプレートをフレームから
取り出した。プレートは視的に無色透明であり、そして
１つのへり付近の小さい領域を除外して曇りを含有しな
かった。同一手順により成形した17の追加のプレート
は、肉眼の検査により曇りをもたないことが認められ
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 27/18 27/18 Ｃ０９Ｄ 127/18 Ｃ０９Ｄ 127/18 Ｃ０９Ｊ 127/18 Ｃ０９Ｊ 127/18 Ｃ０８Ｆ 214:28） (72)発明者 クレンシヨウ，ルイス・エドワード アメリカ合衆国デラウエア州19806ウイ ルミントン・ノースロドニーストリート 1506 (72)発明者 マクミン，リタ・スー アメリカ合衆国デラウエア州19711― 3823ニユーアーク・セントレジスドライ ブ118 (72)発明者 モーガン，リチヤード・アラン アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26105ビエナ・セブンスアベニユー4708 (72)発明者 プリースター，ドナン・エドウイン アメリカ合衆国デラウエア州19807― 1631グリーンビル・スワロウヒルロード 11 (72)発明者 スチユワート，チヤールズ・ウインフイ ールド，シニア アメリカ合衆国デラウエア州19711― 2314ニユーアーク・ジヨブズレイン４ (72)発明者 トウミネロ，ウイリアム・ハワード アメリカ合衆国デラウエア州19711― 2411ニユーアーク・フオーンロード712 (72)発明者 ターニイ，ロバート・エドワード アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツ ケシン・サミツトドライブ505 (72)発明者 バン・アルステン，ジヨン・グレツグ アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイ ルミントン・ハンプトンロード308 (72)発明者 ワグマン，マーク・エリオツト アメリカ合衆国デラウエア州19810― 1220ウイルミントン・ウエクスフオード ドライブ2519 (56)参考文献 特開 昭52−98792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−174407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−145488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104164（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−102247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−286435（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−75573（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−86531（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−112943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−192758（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−501393（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/26 B32B 27/30 C08L 27/00 - 27/24 C09D 127/00 - 127/24
Claims (3)
- 【請求項１】高度にフッ素化されたシクロアルカンまた
は芳香族溶媒、および6.4〜９の範囲のヘキサフルオロ
プロピレン指数（HFPI）を有するテトラフルオロエチレ
ンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的に結晶質の
コポリマー、からなるゲル。 - 【請求項２】溶媒中の流動性の安定なコポリマー／溶媒
系または溶媒中のコポリマーの懸濁液を調製する方法で
あって、コポリマーが6.4〜９の範囲のヘキサフルオロ
プロピレン指数（HFPI）を有するテトラフルオロエチレ
ンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的に結晶質の
コポリマーでありかつ前記溶媒が高度にフッ素化された
シクロアルカンまたは芳香族化合物であり、そしてコポ
リマーの濃度が少なくとも0.1重量％であり、前記コポ
リマーを高温において溶媒中に溶解し、生ずる溶液を冷
却し、前記冷却の間に前記溶液を撹拌し、ここで前記冷
却の間に前記溶液は前記系または前記懸濁液を形成し、
前記系または前記懸濁液は、前記撹拌を省略した場合よ
り、少なくともより低い粘度を有する方法。 - 【請求項３】室温に到達した後、前記系または懸濁液を
さらに撹拌して前記系または懸濁液の粘度をさらに減少
する、請求の範囲２の方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/935,353 US5266639A (en) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Low-melting tetrafluorethylene copolymer and its uses |
| US935,353 | 1992-08-28 | ||
| US10474993A | 1993-08-11 | 1993-08-11 | |
| US104,749 | 1993-08-11 | ||
| PCT/US1993/007789 WO1994005712A1 (en) | 1992-08-28 | 1993-08-24 | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
| PCT/US1993/011529 WO1995014719A1 (en) | 1992-08-28 | 1993-11-29 | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
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| JP22100997A Division JP3296542B2 (ja) | 1992-08-28 | 1997-08-01 | 加工可能性が改良されたポリマーのブレンド組成物 |
| JP2000200970A Division JP3633856B2 (ja) | 1992-08-28 | 2000-07-03 | 低融点のテトラフルオロエチレンのコポリマーおよびその使用 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07506873A JPH07506873A (ja) | 1995-07-27 |
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ID=26801884
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| JP2000200970A Expired - Fee Related JP3633856B2 (ja) | 1992-08-28 | 2000-07-03 | 低融点のテトラフルオロエチレンのコポリマーおよびその使用 |
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| JP2000200970A Expired - Fee Related JP3633856B2 (ja) | 1992-08-28 | 2000-07-03 | 低融点のテトラフルオロエチレンのコポリマーおよびその使用 |
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| DE (1) | DE69306402T2 (ja) |
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