JP3296542B2 - 加工可能性が改良されたポリマーのブレンド組成物 - Google Patents

加工可能性が改良されたポリマーのブレンド組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、溶液の形態でかつ、粘着防止剤を均質混合し
たポリオレフィンを包含する、ポリオレフィンの押出加
工のための助剤として有用とする異常に低い結晶溶融温
度を有する、部分的に結晶質のテトラフルオロエチレン
のコポリマーの分野である。
【０００２】発明の背景 ＴＦＥのホモポリマーは、結晶質または部分的に結晶質
のフルオロプラスチックである。ポリマーの中に側鎖の
基を導入する他のモノマーとの共重合はポリマーの性質
に影響を与える。一般に、低いレベルのコモノマーの組
み込みにおいて、溶融温度Ｔｍおよび結晶化度の両者は
コモノマーの含量の増加とともに減少する。結晶化度
は、例えば、差動走査熱量計（ＤＳＣ）により決定して
単位質量当たりの融合熱により反映される。高いレベル
のコモノマーの組み込みにおいて、すべての検出可能な
結晶化度は消失することがある。モノマーおよびそれら
の濃度を適切に選択し、かつ分子量を適切にコントロー
ルする場合、有用なフルオロエラストマーまたはフルオ
ロプラスチックを得ることができる。例えば、近似モル
組成ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７０／３０のＴＦＥとパーフル
オロ(メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）とのコポリ
マーはよく知られているフルオロエラストマーである。
他方において、近似モル組成ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９２／８
およびＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５のＴＦＥと
ＨＦＰまたはパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル
（ＰＰＶＥ）とのコポリマーはよく知られているフルオ
ロプラスチックである。これらの特定のパーフルオロプ
ラスチックは、ＤＳＣによる溶融吸熱性のピークにより
判定して、それぞれ、約２６０℃および３０５℃の公称
Ｔｍを有する。第１図を参照のこと。ＡＳＴＭ標準規格
により認識されるこれらの組成物の族におけるフルオロ
プラスチックについての最小Ｔｍ(ピーク）は、ＴＦＥ
／ＨＦＰポリマーについて２５０℃（ＡＳＴＭ Ｄ−２
１１６）およびＴＦＥ／ＰＰＶＥポリマーについて３０
０℃（ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７）である。このようなフ
ルオロプラスチックは、一部分比較的高いＴｍをもちか
つ比較的低いコモノマーの組み込みに関連する結晶化度
のレベルを付随する機械的性質をもつために、商業的実
用性を有する。
【０００３】部分的に結晶質のポリマーは、すべての条
件下に非結晶質であるポリマーと反対に、ある条件下に
結晶化度を示すポリマーである。典型的には、部分的に
結晶質のポリマーは、重合するとき、あるいは分子の配
置の発生を可能とするために十分にゆっくり溶融ポリマ
ーを冷却するとき製作後、結晶化度を示す。よく知られ
ているように、溶融物からの急冷は部分的に結晶質のポ
リマーの試験片において結晶の配置を減少するか、ある
いは排除さえすることができる。生ずる急冷されたポリ
マーはそれにもかかわらず部分的に結晶質であると考え
られる。なぜなら、この状態イン部分的結晶質は溶融お
よび急冷の前に開始し、そしてこの状態はポリマーを再
加熱しそしてそれをいっそうゆっくり冷却することによ
って回復することができるからである。この効果は重合
したとき低い結晶化度をもつポリマーについていっそう
起こりうる。結晶化度は、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を
包含する、いくつかの手段により検出することができ
る。
【０００４】結晶性を完全に排除するレベルに近づく
が、それに到達しないコモノマーの濃度をもつこのよう
なフルオロプラスチックにおける関心はなく、かつ商業
的に存在しなかった。先行技術は２００℃より低いか、
あるいはそれになお近いＴｍを有するＴＦＥとパーフル
オロオレフィンとのコポリマーを例示していない。
【０００５】テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のある種のコポリ
マーは既知である。米国特許第２，９４６，７６３号
（ＢｒｏおよびＳａｎｄｔ）は、１．５〜６の範囲の比
赤外比、ここにおいてＨＦＰ指数またはＨＦＰＩと呼
ぶ、により反映されるＨＦＰ含量をもつＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーを開示している。それらはＨＦＰＩをＨＦＰ
含量（重量％）に変換するために４．５の倍数が使用さ
れている。米国特許第２，９４６，７６３号（Ｂｒｏお
よびＳａｎｄｔ）は、６より大きいＨＦＰＩを達成する
ことが極端に困難であることを教示している。これはＴ
ＦＥの反応性に関するＨＦＰの反応性が低いためであ
る。４．７０のＨＦＰＩは例示されている最大値であ
る。米国特許第２，９４６，７６３号（ＢｒｏおよびＳ
ａｎｄｔ）の１．５〜６のＨＦＰＩの範囲および４．５
の倍数の開示に明らかに従う、６．７５〜２７重量％の
ＨＦＰ含量を有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、文献
の中に頻繁に言及されている。米国特許第４，０７５，
３６２号および米国特許第３，７６９，２５２号、およ
び米国特許第３，９０４，５７５号（Ｓａｔｏｋａｗａ
ら）は、このようなコポリマーを製造する方法を教示す
るために、米国特許第２，９４６，７６３号のＴＦＥ／
ＨＦＰコポリマーを言及している。先行技術の中に実際
に例示されている任意のコポリマーの最高のＨＦＰ含量
は、米国特許第４，０７５，３６２号において２５重量
％であり、米国特許第２，９４６，７６３号（Ｂｒｏお
よびＳａｎｄｔ）の変換係数に従い５．５６のＨＦＰＩ
に相当する。
【０００６】米国特許第４，３８０，６１８号（Ｋｈａ
ｎおよびＭｏｒｇａｎ）はＨＦＰＩをＨＦＰ含量（モル
％）に変換するために２．１の倍数を使用しているの
で、６〜９モル％の好ましい組成の範囲は２．８６〜
４．２９のＨＦＰＩに相当する。米国特許第４，３８
１，３８４号中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての
実施例において、５．４モル％のＨＦＰ含量は２．５７
のＨＦＰＩに相当する。
【０００７】フルオロポリマーは、これらの宿主ポリマ
ーの押出速度を制限するメルトフラクチャーまたは高い
トルクのような作用を緩和し、これにより加工可能性を
改良するために他のポリマーの中で低い濃度において使
用するとき、加工助剤として有用であることが知られて
いる。ポリオレフィンはとくに重要な宿主ポリマーの１
つのクラスである。米国特許第３，１２５，５４７号
（Ｂｌａｔｚ）は、押出を促進するためにフルオロポリ
マーをポリオレフィンの中に使用することを教示してい
る。米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）に
教示されている一般的要件は、フルオロポリマーはポリ
オレフィンの加工温度Ｔｐにおいて溶融しているか、あ
るいは流動性でなくてはならないことである。米国特許
第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）はフルオロエラ
ストマーを例示しており、これらは非結晶質でありそし
てそのガラス転移温度ＴｇはＴｐよりかなり低く、した
がって、Ｔｐにおいて流動性である。米国特許第３，１
２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）は、また、Ｔｐより５５
℃下で溶融するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホ
モポリマーを例示している。粘着防止剤が宿主ポリマー
の中に存在するとき、このようなパーフルオロポリマー
がどうのように挙動するかについての教示は存在しな
い。先行技術の加工助剤を使用するときの一般的問題
は、粘着防止剤、例えば、シリカまたはタルクをポリオ
レフィンに添加したとき、加工助剤の利益が実質的に減
少することである。
【０００８】ＳｍｉｔｈおよびＧａｒｄｎｅｒ［Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １８、１２２２（１９８
５）］は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
溶解を概観しかつ論じている。ＰＴＦＥは過フッ素化ア
ルカンの中にのみ溶解したと報告されている。要約され
た論考において、ＳｍｉｔｈおよびＧａｒｄｎｅｒは、
ＰＴＦＥおよびＴＦＥコポリマーに類似する多数のポリ
マー、すなわち、非水素結合ポリマーはそれらの融点よ
りちょうど下でのみ溶解することを指摘している。０．
１×１０3〜１０×１０3Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度の溶
融加工可能なＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液の既知の
開示は存在しない。とくに、室温において安定でありか
つ流動性であるこのようなコポリマー／溶媒系の既知の
開示は存在しない。
【０００９】発明の要約 特別に選択した範囲内のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＨＦ
Ｐコポリマーは、ポリオレフィン中の加工助剤としてお
よび高度にフッ素化された溶媒中の溶液として、驚くべ
き実用性を示すことが発見された。これらのコポリマー
は、ＨＦＰ含量が異常に高いために、低い結晶溶融温度
Ｔｍを有する。加工助剤としてのこれらのＴＦＥ／ＨＦ
Ｐコポリマーの予期せざる利益は、低いＴｍのために、
Ｔｍをポリオレフィンのための普通の加工温度に合致さ
せることができるという事実に帰する。これらのコポリ
マーの溶液は、驚くべきことにはＴｍが室温より非常に
高いので、選択したコポリマー／溶媒系のための室温を
包含する、最適な温度で有意な濃度において流動性であ
る。最適な温度における溶液の入手可能性は、従来不可
能であるか、あるいは少なくとも不便であった方法にお
けるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの使用を可能とする。
【００１０】詳しくは、本発明は６．４〜約９のＨＦＰ
Ｉを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを提供する。実用
性および／または合成の容易さの理由で、約７．３〜
９．０の範囲のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーは好ましく、７．３〜８．５の範囲のＨＦＰＩを有
するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは最も好ましい。本発明
は、また、高度にフッ素化された溶媒中のコポリマーの
溶液を提供する。好ましい溶液は、大気圧においてＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーの溶解を可能としかつ室温におい
て安定な溶液を提供する溶媒に基づく。
【００１１】本発明は、また、ポリオレフィン中の加工
助剤としての、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ならびに同
様な融点をもつ他の高度にフッ素化されたポリマーの使
用を提供する。それは粘着防止剤の不存在下に実質的に
利益を提供し、そして粘着防止剤の存在下に性能の制限
は非常にわずかである。高度にフッ素化されたポリマー
は、１８０〜２５５℃の範囲、好ましくは１８０〜２３
５℃の範囲の溶融温度の終点Ｔｍ（終点）をもつ部分的
に結晶質の（前述したように）フルオロプラスチックで
ある。ポリオレフィン中の加工助剤として使用すると
き、コポリマーは好ましくはポリオレフィンの加工温度
Ｔｐに近いＴｍ（終点）値を有するように選択する。こ
の範囲はＴｍより４０℃下〜Ｔｐより２５℃上、好まし
くはＴｐより３０℃下〜１５℃上、最も好ましくはＴｐ
より２０℃下〜Ｔｐより５℃上である。ＴＦＥとＨＦＰ
とのコポリマーは好ましい。
【００１２】本発明は、また、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの塗料、被覆された製品を提供する。溶液か
ら形成するとき、被膜は１００オングストロームまで小
さい範囲の厚さをもつ、密な低い表面エネルギーのフィ
ルムであることができる。
【００１３】発明の詳細な説明 ＨＦＰ含量が高いために低い溶融温度ＴｍをもつＴＦＥ
／ＨＦＰコポリマーは、今回、半バッチ式分散（時には
乳化と表示する）重合におけるいくつかのパラメーター
の注意した調節およびコントロールにより製造された。
これらのパラメーターは、次のものを包含する： １）合計のモノマーの圧力の８３〜９５％の範囲の極端
に高いＨＦＰ分圧。
【００１４】２）ＨＦＰの分圧を一定に保持するために
ＨＦＰモノマーの消費に対するポリマーの形成および開
始剤溶液の添加の注意した釣り合いによる、バッチを通
したＴＦＥおよびＨＦＰモノマーの所望の比の維持。
【００１５】３）多数の非常に小さい分散粒子の形成、
こうして重合のための高い表面積を促進する界面活性剤
の種類および量の使用。
【００１６】４）反応器の完全な加圧後の１０〜３０分
の滞留時間、その時間の間に予備供給した量を越えてＴ
ＦＥを添加しないで、バッチにおける早期にＴＦＥに富
んだコポリマーが形成する傾向を克服する。
【００１７】５）前述の問題または制限と合致するでき
るだけ高い反応温度。
【００１８】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは６．
４〜約９の範囲のＨＦＰＩを有する。約７．３〜９．０
の範囲のＨＦＰＩは好ましく、そして７．３〜８.５の
範囲は最も好ましい。これらのコポリマーは０.１×１
０3〜１０×１０3Ｐａ．ｓ、好ましくは０.５×１０3〜
５×１０3Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有す
る。
【００１９】本発明のポリマーは少なくとも分散（また
は乳化）重合、および溶媒の存在下の分散（または乳
化）重合として知られている方法により製造することが
できる。
【００２０】現在の半バッチ式方法による本発明のＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーの製造に使用できる最小のＨＦＰ
の分圧は、６００ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）の合計のモ
ノマーの分圧のうちの約５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰ
ａ）である。ＨＦＰの分圧は、６００ｐｓｉｇ（４．１
ＭＰａ）の合計のモノマーの分圧のうちの、好ましくは
約５２５ｐｓｉｇ（３．６ＭＰａ）、最も好ましくは約
５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）である。より高いか、
あるいはわずかにより低い、合計のモノマーの圧力を使
用することができ、この場合においてＨＦＰの分圧は比
例的に調節すべきである。
【００２１】ＴＦＥに関して高い濃度のＨＦＰにより抑
制される反応速度を増大するために、界面活性剤は分散
粒子の高い表面積（小さい粒度）を得るように選択すべ
きである。この目的を達成するために要求される量は界
面活性剤の組成とともに変化するであろう。界面活性剤
の高い濃度は、いくつかの技術による分散液からのＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマー樹脂の単離を妨害することがあ
る。界面活性剤は、水性媒質に基づいて０．４重量％よ
り小、好ましくは０．２重量％より小であるべきであ
る。適当な界面活性剤は、米国特許第４，３８０，６１
８号に開示されているアンモニウムパーフルオロノナノ
エート、およびパーフルオロアルキルエタンスルホン酸
およびそれらの塩類を包含する。これらのうちで、Ｚｏ
ｎｙｌRＴＢＳフルオロケミカル界面活性剤として販売
されているＣ6−Ｃ16パーフルオロアルキルエタンスル
ホン酸の混合物（デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ））は好ましい。
【００２２】約１０３〜１０８℃の範囲の温度は、使用
する半バッチ法による本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマ
ーの製造に適当である。背景の節において概説した高温
重合の制限に加えて、乳化重合において使用する界面活
性剤は１０３〜１０８℃以上の温度において有効さに劣
るように思われ、そして分散安定性を損失する傾向が存
在する。
【００２３】ＴＦＥコポリマーの乳化重合において普通
に使用されている開始剤は水溶性遊離基開始剤、例え
ば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム
（ＫＰＳ）、またはジコハク酸パーオキシドである。Ａ
ＰＳおよび／またはＫＰＳは好ましい。
【００２４】反応器に水、界面活性剤およびモノマーを
供給し、選択した温度に加熱し、そして撹拌を開始した
後、開始剤の溶液を規定した速度で添加して重合を開始
する。重合が開始したとき、圧力を低下するままにし、
そして規定した時間の間ＴＦＥを添加せず、その間開始
剤溶液を連続的に添加することが好ましい。次いで、Ｔ
ＦＥの添加を開始しそして重合を調節するために選択し
た計画に従いコントロールする。この滞留期間なしに高
いＨＦＰ含量をもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを製造す
ることができるが、滞留期間はＤＳＣトレースの高い融
点のテイルを減少し、狭い範囲の溶融を生ずる。
【００２５】ＦＥＰ重合速度を調節するいくつかの別法
が存在する。ほとんどの別法ではまずすべてのＨＦＰモ
ノマーを前以て供給し、次いでＴＦＥを所望の合計の圧
力に添加することが普通である。次いで開始剤の注入お
よび反応のキックオフ後、追加のＴＦＥを添加して選択
した圧力を維持する。ＴＦＥは一定速度で添加すること
ができ、必要に応じて撹拌機の速度を変化させて実際の
重合速度を増減し、こうして一定の合計の圧力を維持す
る。あるいは、合計の圧力および撹拌機の速度の両者を
一定に保持することができ、ＴＦＥを必要に応じて添加
して一定の圧力を維持する。第３の別法は、可変撹拌機
速度であるが、ＴＦＥ供給速度を定常的に増加して、重
合を段階的に実施することである。後者の２つの別法は
最も均質な生成物を提供し、そして好ましい。
【００２６】ＨＦＰモノマーはＴＦＥモノマーよりも反
応性が非常に低いので、ＨＦＰ／ＴＦＥ比を高く保持し
てＨＦＰの高い組み込みを保証しなくてはならない。ラ
ンダムに分布したモノマー単位をもつ、均質なコポリマ
ーを得るためには、定常状態の条件下の重合の反応速度
論は、また、重合を通じてモノマーの比を一定にするこ
とを要求する。それが不可能である場合、ＨＦＰ分布は
広くなり、そして樹脂は広い溶融範囲を有するであろ
う。ＴＦＥはＨＦＰより非常に反応性であるので、一定
のＨＦＰ／ＴＦＥ比の注意した維持が必要である。
【００２７】重合および反応器からのコポリマーの分散
液の排出後、ポリマーはこの分野においてよく知られて
いる手段の１つにより水性媒質から単離することができ
る。１つの方法は、水上に浮かびかつフィルター上に集
めることができるか、あるいは水からデカンテーション
することができる非水湿潤性粉末としてポリマーが分離
するまで、激しく撹拌することである。電解質、例え
ば、炭酸アンモニウムまたは硝酸を分散液に添加して、
激しく撹拌することによって、凝固を促進することがで
きる。ポリマーは集めるとき乾燥するか、あるいはプレ
スして水の一部分を除去した後、乾燥することができ
る。他の方法は分散液が水湿潤ゲルに増粘するまで分散
液を撹拌し、次いでポリマーをフィルター上に集めるこ
とである。濾過したポリマーは直接乾燥することができ
るか、あるいは水または有機溶媒、例えば、メタノール
またはアセトンで洗浄した後、乾燥することができる。
この方法において集められたポリマーは水滴を保持する
傾向は少ないので、プレスは不必要である。単離の他の
方法は分散液または水湿潤ゲルの噴霧乾燥である。使用
できるポリマーの単離のなお他の方法は、溶媒促進ペレ
ット化として知られている技術である。この方法におい
て、分散液をまず機械的にゲル化するか、あるいは電解
質、例えば、炭酸アンモニウムまたは硝酸の添加により
化学的にゲル化する。次いで、低い表面張力、好ましく
は３５ダイン／ｃｍ以下の表面張力をもつ水不混和性有
機溶媒の添加により、撹拌しながら、ゲルを破壊する。
適当な溶媒は、炭化水素、ハロカーボン、およびハイド
ロハロカーボンの液体を包含する。凝集単離技術を使用
するとき、単離法の温度は生ずる凝集物の大きさまたは
脆砕性に影響を及ぼすことがある。
【００２８】単離された湿ったポリマーは、微細な固体
の乾燥に適当な任意の方法により乾燥することができ
る。乾燥室を通して流れる空気流は、粉末の吹き散らし
の回避の要望またはなんらかの要件に合致すべきであ
る。選択する乾燥の技術、温度、および時間は乾燥され
たポリマーの意図する用途に合致すべきである。ポリマ
ーを微細粉末として使用すべき場合、粉末の塊の圧縮お
よび粒子対粒子の融合を回避しなくてはならない。本発
明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは異常に低い温度におい
て溶融するので、乾燥温度は同様に自由流動性の微細な
粉末を得るために低くなくてはならない。
【００２９】ポリマーを粉末として使用しない場合、よ
り高い乾燥温度を使用することができる。適当ならば、
立方体またはペレットの押出成形を包含する普通の熱可
塑性物質の仕上げ技術を使用することができる。
【００３０】ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの安定化を必要
とする場合、いくつかの既知の技術の１つを使用するこ
とができる。これらは、例えば、米国特許第３，０８
５，０８３号（Ｓｃｈｒｅｙｅｒ）の湿潤熱処理、米国
特許第４，６２６，５８７号（ＭｏｒｇａｎおよびＳｌ
ｏａｎ）の押出仕上げ、米国特許第４，９４６，９０２
号（Ｂｅｋｉａｒｉａｎら）および米国特許第５，０４
５，６０５号（Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒ）の化学処理、お
よび元素状フッ素を使用する処理を包含する。これらの
技術のいくつかはポリマー粒子の融合を生ずる。融合し
たポリマーは、もちろん、微細な形態の定化されたポリ
マーを得ようとする場合、粉砕することができる。前述
したように単離および乾燥されたポリマー粉末をフッ素
で処理すると、不安定な末端基が最終用途に対して有害
である場合、重合粒子の同一性を破壊しないで、それら
の基の数を減少することができる。フッ素化は種々のフ
ッ素のラジカル発生化合物を使用して実施できるが、ポ
リマーは好ましくはフッ素ガスと接触させる。フッ素と
の反応は非常に発熱性であるので、フッ素を不活性ガ
ス、例えば、窒素で希釈することが好ましい。フッ素処
理のために適当な条件は米国特許第４，６７５，３８０
号（ＢｕｃｋｍａｓｔｅｒおよびＭｏｒｇａｎ）の中に
論じられている条件であるが、ただし自由流動性のポリ
マーを望む場合、温度は０℃とポリマー粒子が溶融また
は一緒に融合し始める温度との間であるべきである。こ
の温度は樹脂のピーク溶融温度より５０〜６０℃程度に
大きく下であることができる。
【００３１】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは分散
形態で使用することができる。その場合において、重合
したばかりの（生の）分散液が意図する目的のために適
切な安定性を有する場合、それは反応器からの排出のと
きに使用できる。あるいは、生の分散液は界面活性剤の
添加により安定化するか、あるいはこの分野においてよ
く知られている技術により濃縮かつ安定化することがで
きる。
【００３２】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは高度
にフッ素化された溶媒中の溶液であることができる。そ
れらの組成のために、それらは異常に溶解容易でありそ
して室温において安定な、流動性のコポリマー／溶媒系
を形成することができる。過フッ素化化合物は溶媒とし
て好ましいが、約１２．５原子％（ａｔ％）までの水素
および／または約３７．５ａｔ％までの塩素を有するフ
ッ素化化合物を使用することができる。溶媒として最も
有用な化合物は高度にフッ素化されたシクロアルカンま
たは芳香族化合物であり、それらの両者は融合したまた
は非融合の環を含有することができる。高度にフッ素化
されたシクロアルカンは好ましい。両者のタイプの化合
物はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキ
レン基により置換されることができる。大気圧における
溶解のためには、約１４０℃またはそれより高い沸点を
もつ溶媒が要求される。自発生圧力下に、約７０℃また
はそれより高い沸点をもつ溶媒が要求される。溶媒とし
て有用な化合物次のものを包含するが、これらに限定さ
れない：パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１−メ
チルデカリン）、パーフルオロ（ジメチルデカリン）、
パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、パ
ーフルオロナフタレン、パーフルオロメチルシクロヘキ
サン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロ（シクロ
ヘキシルメチル）デカリン、およびより高い沸点の付加
物。ある種の窒素含有溶媒、例えば、パーフルオロ（ト
リアミルアミン）をまた使用することができる。好まし
い溶媒はパーフルオロデカリンおよびパーフルオロ（テ
トラデカヒドロ−フェナントレン）である。
【００３３】溶液は広い範囲の溶媒中で高温において圧
力下に調製することができる。比較的高い沸点（ＢＰ）
をもつ選択した範囲の溶媒について、溶液は高温および
大気圧において調製することができる。ＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの溶解のために要求される温度は溶媒および
コポリマーの組成とともに変化する。例えば、パーフル
オロベンゼン（ＢＰ＝８０℃）は本発明のＴＦＥ／ＨＦ
Ｐコポリマーを自発生圧力下に８５〜９０℃において容
易に溶解するが、大気圧においてポリマーを溶解しない
であろう。パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナント
レン）（ＢＰ＝２１５℃）は同一コポリマーを約１１５
℃において自発生圧力下に溶解するが、また、大気圧に
おいて溶液を調製するために使用することができる。
【００３４】例えば、０．１重量％程度に低いおよび１
０％またはそれ以上程度に高い、２０および３０重量％
の本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの濃度を有する溶
液を調製することができる。０．１または０．５〜１０
および０．１または０．５〜５および０．５〜２．５重
量％の範囲のより低い濃度は多数の目的に好ましい。も
ちろん、溶液粘度はポリマーの濃度とともに増加する。
約２．５重量％を越えるポリマー濃度をもつ選択した溶
媒中の溶液は、静止状態で室温に冷却するとき、ゲルを
形成する。選択した溶媒中の約２．５重量％およびより
低い濃度の溶液は、室温において低い粘度の安定なコポ
リマー／溶媒系を形成する。室温またはその付近におけ
るこれらの流体系の正確な性質は正確には知られていな
い。それらは溶液であることができるが、時には光学的
性質の微妙な変化が冷却のときに起こることがある。し
かしながら、それらはミクロゲルまたはコロイド状分散
液であることがある。コポリマー／溶媒系は、遠心が溶
媒中のコポリマーの濃度を実質的に変化しない場合、安
定であると考えられる。これは、例えば、溶媒および懸
濁粒子が同一密度を有した場合、懸濁液について起こる
ことさえある。特定の溶媒中で静止状態で室温に冷却し
たとき、系が安定かつ流動性に止まる最大濃度はＴＦＥ
／ＨＦＰコポリマーの組成とともにわずかに変化する。
静止状態で室温に冷却したとき、ゲルを形成するいくつ
かの溶液は冷却の間に剪断（撹拌）することによって流
動性に保持することができる。これらの後者の系は経時
的に増粘することがあるが、注入可能に止まり、そして
再撹拌により再び薄めることができる。「コポリマー／
溶媒系」は、ここにおいて、室温およびその付近におい
て不確実の性質の流動性の安定な系のすべてを記載する
ために採用する。ある種の他の溶媒中の溶液は、室温に
冷却するとき、沈澱しそして低い粘度の懸濁液を形成
し、そしてそのままで有用である。約２．５重量％まで
のコポリマー濃度をもつ選択したコポリマー／溶媒系
は、室温において容易に吹付け可能である。懸濁液はよ
り高い濃度において吹付け可能である。懸濁液中のコポ
リマーの濃度は少なくとも０．１重量％であることがで
き、好ましい組成物は溶液についてと同一のコポリマー
濃度を有する。コポリマー／溶媒系中のコポリマーの濃
度は、一般に約０．１〜１０重量％、典型的には約０．
１または０．５〜５重量％または約０．５〜２．５重量
％であろう。
【００３５】溶媒に関連するコポリマーのこれらの状態
のすべては、室温（２０℃）において既に溶液でない場
合、コポリマー／溶媒系を加熱し、好ましくは撹拌しな
がら、かつ、必要に応じて、生ずる溶液を高温に維持す
ることによって、溶液の状態に戻すことができる。室温
において静置するとき、少量の固体の物質、多分未溶解
のコポリマー（不適切な溶解手順から生ずることがあ
る）または汚染物質を溶液の底部に認めることができ
る。溶液の上部層を残す懸濁液の多少の沈降により引き
起こされる同一のことがらが懸濁液について当てはま
る。こうして、溶液は沈降した固体と一緒にかつ懸濁液
と一緒に存在することができる。これらの液状媒質の撹
拌は、場合に応じて、沈降した固体または懸濁液を再分
散するであろう。あるいは、これらの媒質を濾過してす
べての認識できる固体を除去することができ、これによ
り溶液が残るであろう。
【００３６】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは多数
の方法において使用することができる。これらの選択し
たＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶融温度範囲がそれらを
驚くべきほどにすぐれたものとする１つの用途は、ポリ
オレフィン中の加工助剤としてである。本発明のこの面
を下に詳細に説明する。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂
は、コポリマーの性質が意図する用途に適当であるかぎ
り、粉末またはペレットの形態で、例えば、熱可塑性物
質を普通に仕上げられた製品に製作する押出、成形、ま
たはプレスのような任意の方法において使用することが
できる。このような製品は、フィラメント、フィルムま
たはシート、管、ホース、ワイヤの絶縁、ワイヤの絶縁
を含む発泡構造体、機械的用途のためのワイヤ上の被
膜、射出成形物品、吹込成形製品、びん、容器、実験室
用製品、保護ライニング、積層構造体および他の複合構
造体などを包含する。これらの製品のあるもの、ことに
少なくとも１つ方向に比較的小さい寸法をもつもの、例
えば、管またはフィルムまたはびんおよび溶融した状態
から急冷により製造されたものは、前述したように、結
晶の配列を本質的にもつことができない。結局、それら
は透明でありかつ曇りを実質的に含有しない。ある積層
体は本質的に被覆された製品である。独特な低融点特性
は、先行技術のパーフルオロプラスチックが、性質が不
適当であっために、あるいは要求される温度が高過ぎた
ために、不可能であった用途に本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーを適当とする。例えば、本発明のＴＦＥ／Ｈ
ＦＰコポリマーは溶融接着剤として中程度の温度におい
て使用することができる。先行技術のパーフルオロプラ
スチックの高い加工温度は、それらの温度への暴露に耐
えることができない多数の他の材料と組み合わせた用途
について、それらを不適格とした。
【００３７】水性分散液の形態において、本発明のＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーは、塗布、注型、および含浸を包
含する、フルオロポリマーの分散液を使用する任意の普
通の技術に従い使用することができる。通常、コポリマ
ーの分散粒子を湿潤状態で所定位置に堆積した後、堆積
物を乾燥しそして粒子を熱的に融合する。これらの用途
のために他の材料をＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの分散液
の中にブレンドするか、あるいはこのようなブレンドを
乾燥ブレンドまたは充填した樹脂に１段階で凝固するこ
とができる。
【００３８】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶
液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系は多数の方法で
使用することができ、従来の入手可能なパーフルオロポ
リマーを使用して達成することができなかったか、ある
いは便利さに劣る方法でのみ達成することができた最終
結果を達成することができる。これらの結果は、ポリマ
ー溶液を使用する任意の結果、例えば、塗布、包封、含
浸、およびフィルムの流延を包含する。本発明のＴＦＥ
／ＨＦＰコポリマーの溶液、懸濁液、およびコポリマー
／溶媒系は、浸漬、塗装、および吹付けを包含する、溶
液を使用できることが知られている任意の方法において
使用することができる。
【００３９】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶
液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系は、金属、半導
体、ガラス、炭素またはグラファイト、および天然およ
び合成のポリマーを包含する、広い範囲の支持体材料上
に被膜を形成するために使用することができる。支持体
は、広い範囲の物理的形態、例えば、フィルムまたは
紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウェーファー、ワ
イヤ、繊維、フィラメント、シリンダー、球、および他
の幾何学的形状、ならびに事実上無制限の数の不規則の
形状であることができる。被膜はこの分野において知ら
れている方法、例えば、浸漬、吹付け、および塗装によ
り適用することができる。適当な寸法の平らな支持体に
ついて、回転被覆を使用することができる。また、多孔
質支持体を被覆または含浸することができる。これら
は、例えば、スクリーン、フォーム、微多孔質膜、織製
布および不織布を包含する。このような被膜の形成にお
いて、加熱により溶媒を追出して、乾燥したＴＦＥ／Ｈ
ＦＰコポリマーの被膜を残すことができる。塗布の目的
で選択した溶液またはコポリマー／溶媒系の水性分散液
を越えた１つの利点は、塗布をＴＦＥ／ＨＦＰコポリマ
ーの溶融温度より低い温度において達成できるというこ
とである。他の利点は、被膜を１００オングストローム
程度に極端に薄くすることができるか、あるいは多分要
求される被膜の特性に依存してなおさらに薄くすること
ができるということである。
【００４０】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのゲル
は、低い粘度の溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒
系の使用が不利である部位にコポリマーを適用するため
に使用することができる。
【００４１】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの被膜
は支持体上の唯一の被膜、または多層被膜の１成分であ
ることができる。例えば、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポ
リマーの被膜は、多層のフルオロポリマーの被膜系の第
１またはプライマー、中間、または最終の被膜として使
用することができる。本発明の被膜は、被膜の厚さを所
望のレベルに増加するための溶液、懸濁液、またはコポ
リマー／溶媒系のいくつかの連続的適用から生ずる被膜
を包含する。
【００４２】本発明の被膜は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマー単独から成るか、あるいは溶媒中に可溶性で
あるか、あるいは被膜の溶液、懸濁液、またはコポリマ
ー／溶媒系中に分散した少量の他の材料と混合したＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーから成ることができる。少量はＴ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマーおよび添加剤の組み合わせた重
量に基づいて約１０重量％までであることができる。
【００４３】溶液は、また、本発明の選択したＴＦＥ／
ＨＦＰコポリマーから普通の溶液浸漬塗布法により微多
孔質膜を製造するために使用することができる。
【００４４】特定の被覆された製品は本発明の範囲内に
包含される。
【００４５】被覆された製品は、ゴムおよびプラスチッ
クの部品、例えば、Ｏリング、びんのキャップ、ゴルフ
ボール、ゴルフボールのカバー、ゴルフボールのカバー
の半シェルなどのためのポリマーの押出ダイおよび型を
包含する。重合したばかりおよびフッ素処理後の両者の
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを被覆において使用
することができる。ポリオレフィンの押出のためのダイ
の場合において、被膜を重合したばかりの樹脂から作る
ことが好ましい。なぜなら、このような被膜はいっそう
耐久性であるからである。押出ダイの内部および外部の
両者の表面を被覆し、それぞれ、被覆して押出を促進し
かつダイの付着を軽減することができる。
【００４６】被覆された製品は、ガソリンエンジンのキ
ャブレターの部品；内燃機関の内部、例えば、弁および
ピストンのスカート；カミソリの刃；金属容器、例え
ば、カン、パン、トレー、容器など；金属の板および
箔；連続の金属ベルト；金属の棒、管、バー、形材な
ど；ボルト、ナット、ねじ、および他の締結具を包含す
る。
【００４７】被覆された製品は、少なくとも１つ表面上
に機械で読むことができるマークを有する製品をことに
包含するが、他の物体に取り付けて、例えば、在庫品の
識別、内容、所有、危険、操作条件、メンテナンスの要
件についての情報を提供する札に限定されない。
【００４８】被覆された製品は、電気的および機械的サ
ービスのためのワイヤを包含する。いずれの場合におい
ても、金属ワイヤは充実または撚線であることができ
る。機械的サービスのためのワイヤは、カテーテルガイ
ドのワイヤおよびプッシュプルケーブルの作動ワイヤを
包含する。
【００４９】被覆された製品は、ゴムのＯリング、シー
ル、ビード、ガスケットなどを包含する。
【００５０】被覆された製品は、紙および繊維材料、例
えば、ガラスのファブリックを包含する織製ファブリッ
ク、不織ファブリック、フェルトなど、フィラメント、
糸、例えば、ステープルおよび連続フィラメント、およ
びストランドを包含する繊維を包含する。
【００５１】被覆された製品は、フォーム、膜などを包
含する。
【００５２】被覆された製品は、支持体がガラスまたは
プラスチック繊維である光学繊維を包含する。
【００５３】被覆された製品は、半導体、半導体ディバ
イス、ディスクを包含する磁気記録媒体、光伝導体、電
子アセンブリーなどを包含し、ここで被膜の厚さは２０
０オングストローム程度に小さく、あるいはさらに１０
０オングストローム程度に小さく、あるいはさらに５０
オングストローム程度に小さい。低い濃度の本発明のＴ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマー、例えば、０．００１重量％程
度に少ないコポリマーを含有する溶液の使用は、これら
の非常に薄い被膜を形成するためにことに有利であるこ
とがある。
【００５４】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーからな
る組成物の被膜は、２つの製品を一緒に結合する溶融接
着剤として使用することができる。被膜は、高度にフッ
素化された溶媒中の溶液、懸濁液、または安定なコポリ
マー／溶媒系から、水性分散液から、あるいはＴＦＥ／
ＨＦＰコポリマーの薄いフィルムから支持体に適用し
て、本質的に被覆された製品である積層体をつくること
ができる。少なくとも一方が組成物で被覆された支持体
からなる被覆された製品である２つの製品を、接触する
表面の１つが被覆された表面であるように、一緒にして
合致する接触をさせる。これらの２つの製品は、実際
に、一緒にさせる２つの表面をもつ単一の製品であるこ
とができ、そして２より多い製品が結合に関係するする
ことができる、すなわち、本発明の結合方法は２つの製
品の結合に限定されない。２つの製品を一緒にしそして
互いに合致する接触状態にさせた後、少なくともこの接
触の領域をコポリマーの溶融温度以上に加熱する。この
加熱は製品を一緒にさせる前に開始することができる。
１または２以上の被覆された製品の予熱は、被膜を高度
にフッ素化された溶媒中の高い濃度のコポリマーの熱溶
液から適用する場合、ゲルの形成を回避するために有利
である。製品が合致する接触にあるとき、圧力を加えて
結合を行うために十分な時間の間緊密な接触を保証す
る。この圧力は外部の力であるか、あるいは製品の重量
から生ずることができる。通常、結合された製品を引き
続いて周囲温度に冷却する。
【００５５】前述したように、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの溶融温度範囲がそれらのコポリマーを驚く
べき程にすぐれるものとする１つの用途は、ポリオレフ
ィンにおける加工助剤としてである。よりすぐれた性能
は、予期せざることには、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに
ついての溶融温度範囲の終点およびポリオレフィンにつ
いての加工（押出）温度Ｔｐの近い合致に関連すること
が発見された。以下の実施例により例示されるように、
コポリマーの溶融終点がＴｐより下に離れ過ぎるか、あ
るいはＴｐより上に離れ過ぎる場合、よりすぐれた性能
は実現されない。所望の溶融終点はＴｐより下４０℃〜
Ｔｐより上２５℃、好ましくはＴｐより下３０℃〜上１
５℃、最も好ましくはＴｐより下２０℃〜Ｔｐより上５
℃の範囲である。
【００５６】ポリオレフィンの加工温度および加工助剤
の結晶溶融範囲の終点の近似の一致に帰する、加工助剤
としての本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの驚くべき
ほどにすぐれた性能は、他の高度にフッ素化された部分
的に結晶質のポリマーに拡張することが発見された。詳
しくは、本発明のフルオロポリマーの加工助剤はＴｍ
（終点）をＴｐ近くに配置する組成をもつ２種またはそ
れ以上のフルオロモノマーのコポリマーであることがで
きる。適当なモノマーは、フルオロオレフィンおよびフ
ルオロアルキルビニルエーテルを包含する。好ましいモ
ノマーは、パーフルオロオレフィンＴＦＥおよびＣＦ2
＝ＣＦＲf、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル
ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、およびパーフルオロアルキルエチレ
ンＣＨ2＝ＣＨＲfを包含し、ここでＲfは１〜５個の炭
素原子を有するパーフルオロアルキルである。ポリマー
の水素含量が約２重量％を越えず、好ましくは約１重量
％を越えないかぎり、制限された量の水素含有モノマー
を使用することができる。パーフルオロポリマー、とく
に必要に応じて少量の他の好ましいモノマーを含む、Ｔ
ＦＥおよびＨＦＰのコポリマー、および最もことに本発
明および前述のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの組成物はこ
とに好ましい。これらの部分的に結晶質のフルオロポリ
マーの加工助剤は単独で、あるいはこの分野において知
られている他の加工助剤、例えば、フルオロエラストマ
ーと組み合わせて使用することができる。
【００５７】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーをフィ
ルムの適用のためにポリオレフィン中の加工助剤として
使用するとき、ポリオレフィンは一般に１９０℃におい
て５．０またはそれより低い、好ましくは２．０または
それより低いメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８）を有するであろう。高い剪断の溶融加工、例え
ば、繊維の押出または射出成形について、なおいっそう
高いメルトインデックスの樹脂、例えば、２０またはそ
れ以上のメルトインデックスを有する樹脂は加工の困難
性を発生することがある。このようなポリオレフィンは
式ＣＨ2＝ＣＨＲ1の１種または２種以上のモノオレフィ
ンのホモ重合または共重合により得られる熱可塑性炭化
水素のポリマーからなり、ここでＲ1は通常８個以下の
炭素原子をもつアルキル基である。とくに、本発明は次
のものに適用可能である：ポリエチレン、０．８９〜
０．９７のの範囲内の高密度および低密度のタイプの両
者；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ（３−メチ
ルブテン）；ポリ（４−メチルペンテン）；およびエチ
レンおよびアルファ−オレフィン、例えば、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−
１、またはｎ−メチルペンテン−１の線状低密度コポリ
マー。 述べたオレフィンのポリマーは異なる溶融特性
をもつために、本発明のフルオロポリマーの加工助剤の
添加は他のものにおけるよりいくつかのポリオレフィン
においてより大きい値をもつことがある。こうして、低
い分子量または広い分子量分布を有しそして、したがっ
て、低温においてすぐれた溶融流れ特性を有するポリオ
レフィン、例えば、ポリプロピレンおよび分枝鎖状ポリ
エチレンは、フルオロポリマーの添加剤の使用を必要と
しないか、あるいは、異常な、悪い押出条件下を除外し
て、それらにより顕著には改良されないことがある。し
かしながら、高分子量、高密度ポリエチレンまたは線状
低密度エチレンのコポリマーのようなポリマー、とくに
狭いまたは非常に狭い分子量分布をもつものについて、
フルオロポリマーの添加はことに有益である。
【００５８】このようなポリオレフィンは、典型的に
は、押出技術により１７５〜２７５℃の範囲の溶融加工
温度Ｔｐにおいて加工される。商業的に重要な吹込成形
フィルム法は通常２００〜２５０℃、普通に２００〜２
３０℃の範囲のＴｐにおいて実施される。これらの吹込
成形フィルム法においてＴｐは、前述したように先行技
術のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂のＴｍより低く、
そしてより低い範囲において、実質的に低い。こうし
て、これらの先行技術の樹脂は米国特許第４，９０４，
７３５号に記載されているようにＴｐにおいて固体であ
ろう。
【００５９】ポリオレフィンおよびこうしてフルオロポ
リマーの加工助剤を含有するポリマーのブレンド組成物
は、この分野において使用されている分類された添加剤
を含有することができ、このような添加剤は酸化防止
剤、酸スキャベンジャー、光安定剤、顔料、スリップ
剤、および滑剤であるが、これらに限定されない。とく
に、微細な固体、例えば、シリカまたはタルクを粘着防
止剤として均質混合することができる。
【００６０】加工助剤として有効な性能のためには、フ
ルオロポリマー樹脂は宿主樹脂の中によく分散されるこ
とが重要である。正確な定量的特性決定は可能ではない
が、フルオロポリマーの有意な部分は宿主の中に分散
し、フルオロポリマーの粒度は約０．５μｍより小さ
く、好ましくわ約０．３μｍより小さいことが望ましい
ように思われる。重合において得られる生の分散粒度は
典型的には０．０５〜０．２μｍであるので、凝集はほ
とんど望まれない。したがって、加工助剤の使用につい
て、生の分散液からのフルオロポリマー樹脂の単離のた
めに選択される技術は、基本的粒子の特性を保存する
か、あるいは宿主樹脂の中に混入したとき、容易に解離
するゆるい凝集物を生ずるものであるべきである。
【００６１】加工助剤として有効な性能のためには、フ
ルオロポリマーの溶融粘度（ＭＶ）は低過ぎるか、ある
いは高過ぎてはならない。一般に高度にフッ素化された
部分的に結晶質のフルオロポリマーについて、０.１×
１０3〜２０×１０3Ｐａ．ｓの範囲のＭＶは適当であ
り、そして０．５〜１０3〜１５×１０3Ｐａ．ｓの範囲
は好ましい。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（６．
４〜約９のＨＦＰＩ）について、０．１×１０3〜１０
×１０3Ｐａ．ｓの範囲のＭＶは適当であるように思わ
れる。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのＭＶが減少するにつ
れて、ＴｐとＴｍ（終点）との間の差は増加するので、
このような樹脂は粘着防止剤の存在下に加工助剤として
有効性に劣るようになるように思われる。したがって、
０．５×１０3の最小ＭＶは好ましく、そして０．５〜
１０3〜１５×１０3Ｐａ．ｓの範囲のＭＶはこれらのコ
ポリマーについて最も好ましい。ブレンド組成物のフル
オロポリマーは好ましくは約１８０℃〜約２５５℃、よ
り好ましくは約１８０℃〜約２３５℃のＴｍ（終点）を
有する。
【００６２】最終製品への製作のときの宿主樹脂中のフ
ルオロポリマーの加工助剤の濃度は、加工可能性を改良
するとき所望の効果を達成するために十分であるが、悪
い経済的衝撃をを有するほど高くあってはならない。要
求される量は所望の効果、宿主樹脂、宿主樹脂中に使用
する添加剤、および以下の実施例の中に報告する実験室
の条件と異なることがある加工条件とともに変化するこ
とができる。ある種の条件下に、１００ｐｐｍまたはそ
れより低い、５０ｐｐｍ程度に低い、あるいはさらに２
５ｐｐｍの濃度は有効であることがある。他の条件下
に、有効量は１０００、２０００、またはさらに５００
０ｐｐｍであることがある。特別の目的のために、１０
％またはさらに２５％の濃度は適当であることがある。
こうして、約２５ｐｐｍ〜約２５重量％のフルオロポリ
マーが存在することができ、好ましい範囲は約１００ｐ
ｐｍ〜約１０重量％、なおより好ましくは、約１００ｐ
ｐｍ〜約２０００ｐｐｍ重量のフルオロポリマーであ
る。フルオロポリマーの加工助剤は宿主樹脂の中に所望
の最終濃度で混入することができるか、あるいは所望の
最終濃度を生ずるように計算した比で宿主樹脂に添加す
るマスターバッチまたはコンセントレートに混入するこ
とができる。フルオロポリマーがＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーでありかつマスターバッチがつくるべきとき、コポ
リマーの粉末をフッ素処理することが有利である。ある
いは、高い濃度の塩型電解質、例えば、炭酸アンモニウ
ムまたはフッ化カリウムを使用することからなる技術に
より、その重合媒質から単離されたコポリマーを使用す
ることが有利である。いずれの場合においても、マスタ
ーバッチの有効性は増強される。
【００６３】
【実施例】以下の実施例において報告する評価は、２５
／１の長さ／直径の比をもつ１９．１ｍｍ（０．７５イ
ンチ）の押出機を装備したＣ．Ｗ．ブラベンダー・イン
スツルメンツ・インコーポレーテッド（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）のコンピュ
ーターライズド・プラスチ−コーダー（Ｃｏｍｐｕｔｅ
ｒｉｚｅｄ Ｐｌａｓｔｉ−ＣｏｒｄｅｒR）を使用し
て実施した。スクリューは１０フィートのねじ山、３：
１の圧縮比をもつ１０の圧縮ねじ山、および５つの計量
ねじ山を有した。操作パラメーターは４つの独立加熱ゾ
ーン、４つの圧力トランスデューサー、および１〜１２
０ｒｐｍの能力をもつトルク測定駆動ユニットによりコ
ントロールした。この計器はレオメトリーの押出試験の
ソフトウェアを有した。これらの試験のために使用した
押出ヘッドは、Ｃ．Ｗ．ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ）により供給され、＃４１６フェライトステンレス
鋼から作られかつ出口幅が２．５４ｃｍ（１．０イン
チ）であり、ランド長さが１．０１６ｃｍ（０．４イン
チ）でありそしてダイギャップが公称０．５０８ｍｍ
（０．０２インチ）であるようにダイインサートを受け
入れるように設計された、水平のリボン（テープ）ダイ
本体であった。使用したダイインサートはクロムめっき
された工具鋼であった。このダイインサートを各評価前
にスコッチブライト（ＳｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅR）パッ
ド（３Ｍカンパニー（Ｃｏｍｐａｎｙ））でスクラビン
グしそしてアセトンで洗浄するか、あるいはスコッチブ
ライト（ＳｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅR）パッドでスクラビ
ングし、アセトンで洗浄し、そして燃焼することによっ
て清浄した。
【００６４】操作において、要求される機械の条件を設
定し、そして、一定の処理量および一定のダイ圧力によ
り判定して平衡に到達するまで、ポリマーの樹脂を押出
した。１９０℃において１．０のメルトインデックス
（ＭＩ）をもつ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
について、ダイにおいて２００℃で測定した６０ｒｐｍ
における押出は、正確なダイギャップに依存して、約２
５〜２８ｇ／分の処理量および約１９〜３０ＭＰａ（２
８００〜４３００ｐｓｉｇ）のダイ圧力を与えた。明ら
かとなるように、試験するフルオロポリマーに依存して
種々の温度を使用した。処理量およびダイ圧力は、もち
ろん、温度とともに変化するであろう。実験は次の供給
樹脂の順序を使用して実施した：フルオロポリマーまた
は粘着防止剤を含まない第１オレフィン樹脂、フルオロ
ポリマーの加工助剤を含有する第２樹脂、およびフルオ
ロポリマーの加工助剤および粘着防止剤の両者を含有す
る第３樹脂。各組成物について平衡に到達したとき、特
記しない限り、１続きのスクリュー速度を使用して、各
速度における処理量およびダイ圧力の新しい平衡値を生
成した。押出物の表面品質を視的検査により判定した。
【００６５】供給組成物を変化するとき、初期の押出量
のパラメーターは前の平衡に相当し、次いで徐々に新し
い平衡に変化した。以下の実施例において、単味のポリ
オレフィンからフルオロポリマーを含有するブレンドに
切換えるとき、ブラベンダーの供給ホッパーは空で運転
させた（あるいは真空にした）。フルオロポリマーの加
工助剤を含有するブレンドは、成分をポリエチレンのバ
ッグの中でほぼ２分間激しく震盪することによって調製
した。次いでブレンドを供給ホッパーに入れた。フルオ
ロポリマーの加工助剤を含有するポリオレフィン供給物
からフルオロポリマーおよび粘着防止剤を含有するポリ
オレフィンに切換えることによって、同様な手順に従っ
た。
【００６６】加工助剤としての特定のフルオロポリマー
の性能は次のようにして特徴づけた。各供給組成物およ
び選択した溶融加工温度Ｔｐについて、１続きのスクリ
ュー速度、通常３０、６０、９０および１２０ｒｐｍに
ついて押出を実施した。処理量およびダイ圧力ｐを記録
した。このデータについて、５つの処理量の値、通常１
５、２０、２５、３０および３５ｇ／分におけるｐの標
準化した値は、２つの括弧に入れたデータ点の間の一次
補間により計算した。圧力は単味のポリオレフィンにつ
いてｐ0、フルオロポリマーの加工助剤を含むポリオレ
フィンについてｐ1、そしてフルオロポリマーおよび粘
着防止剤を含むポリオレフィンについてｐ2と表示し
た。フルオロポリマーの性能は、５つの処理量の値ｉに
ついて計算した、それぞれ、量△ｐ1i＝（ｐ0i−ｐ1i）
／ｐ0iおよび△ｐ2i＝（ｐ0i−ｐ2i）／ｐ0iの平均であ
る圧力差△ｐ1および△ｐ2により特徴づける。△ｐ1お
よび△ｐ2の大きい値、および△ｐ1に匹敵する△ｐ2は
望ましい。
【００６７】Ｔｐはダイ温度の設定点およびダイにおけ
る溶融温度の両者として記録した。溶融温度はダイ温度
の設定点から数度だけ異なることがある。溶融温度は、
また、スクリュー速度とともにわずかに変化することが
ある。実施例においてＴｐとして報告する単一の温度は
ダイ温度の設定点である。
【００６８】各系列の実施例後、ダイインサートを除去
しそして押出機およびダイ本体をＭＩ＝１．０をもつＬ
ＬＤＰＥおよび２０％のシリカのマスターバッチの５０
／５０ブレンド、次いで１００％の同一ＬＬＤＰＥを使
用してよくパージした。置換のダイインサートを準備し
そして設置した。トランスデューサーの目盛り定め後、
天然ポリオレフィン樹脂を流して平衡の条件を確立しか
つ信頼性あるデータが得られていることを確実にした。
天然樹脂について前以て確立した平衡値に達成しない場
合、清浄手順を反復した。あるいは、押出機およびダイ
本体を完全に分解しそしてスクリュー、バレル、ダイア
センブリー、トランスデューサー、および熱電対を、ま
ずモーター駆動黄銅ブラシで、そして最後にアセトン溶
媒で完全に清浄した。次いで、平衡値についての押出試
験を前述したように実施した。
【００６９】試験およびパージの両者のために使用した
ポリオレフィン樹脂は、ＧＲＳＮ７０４７、すなわち、
ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）からのＭＩ＝１．０をも
つＬＬＤＰＥであった。
【００７０】特記しない限り、使用した粘着防止剤はＭ
Ｉ＝９．０をもつ低密度ポリエチレン中の２０重量％の
マスターバッチとしてスーパー・フロス（Ｓｕｐｅｒ
ＦｌｏｓｓR）シリカ（マンビレ・セイルス・コーポレ
ーション（ＭａｎｖｉｌｌｅＳａｌｅｓ Ｃｏｒ
ｐ．））であった（マスターバッチはアンパセト・コー
ポレーション（Ａｍｐａｃｅｔ Ｃｏｒｐ．）から入手
した）。最終押出物中のシリカの濃度は５０００ｐｐｍ
であった。この同一のマスターバッチをパージコンパウ
ンドとして使用した。
【００７１】フルオロプラスチックの溶融特性はＡＳＴ
Ｍ Ｄ−４５９１−８７の方法によりＤＳＣで決定した
が、ただし結晶溶融範囲の終点、ここでＴｍ（終点）と
表示する、はＡＳＴＭ Ｅ７９４−８５に従い決定し
た。Ｔｍ（終点）は試験片全体が溶融する温度と見な
す。第１図は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６−８３における
タイプＩの商用ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂について
のＤＳＣ溶融トレースを示す。溶融吸熱の幅は、試料中
のポリマー組成物の分布のためであることがある。タイ
プＩのコポリマーについての融合熱は約２０〜２４Ｊ／
ｇである。第２図は、第１図のコポリマーより高いＨＦ
Ｐ含量および結局より低い溶融温度範囲をもつ、実験の
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂についてのＤＳＣトレー
スを示す。結晶化度は、また、約１０．５Ｊ／ｇのより
低い融合熱により示されるようにより低い。１７０〜１
８０℃のＴｍ（ピーク）をもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマ
ーについて、融合熱は典型的には８〜１４Ｊ／ｇであ
る。熱履歴は結晶化度に影響を与えることがあるので、
ＤＳＣ試験片を１００℃より高くない温度において乾燥
した。
【００７２】フルオロポリマーの組成は、３００℃でプ
レスした０．０２５〜０．０５１ｍｍの厚さのフィルム
について赤外分光分析により決定した。ＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーについて、フーリエ変換赤外分光分析を米国
特許第４，３８０，６１８号に記載されている方法にお
いて使用した。この方法を適用するとき、約１０．１８
μｍおよび約４．２５μｍにおいて見出されたバンドの
ピーク吸収使用したが、これらの正確な波長における吸
収は、それらがまたピーク吸収でないかぎり、使用しな
かった。ＨＦＰＩ×２．１は、現在の19Ｆ ＮＭＲによ
る目盛り定めに従いＨＦＰ（モル％）を生ずるであろ
う。
【００７３】米国特許第３，０８５，０８３号に教示さ
れている一般的方法に従い、乾燥したコポリマーの粉末
から常温圧縮したほぼ２５０μｍの厚さのフィルムにつ
いて赤外分析（ニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）５ＤＸ型
計器）により、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー中の
カルボン酸および酸フッ化物の末端基の定量的測定を実
施した。問題の末端基を含有するモデルの化合物の吸収
を測定することによって、目盛り定め因子（ＣＦ）を決
定した。次いで、末端基のレベルを次の方程式により計
算した： 末端基／１０6Ｃ原子＝（吸収×ＣＦ）／フィルム厚さ ここでフィルム厚さはμｍである。
【００７４】酸フッ化物の末端基に帰する５．３１μｍ
における吸収を６６９のＣＦとともに使用した。酸末端
基の高いレベルの分析はとくに問題であることがある。
なぜなら、結合したおよび遊離の酸末端についての５．
６４および５．５２μｍにおける吸収はオーバーラップ
する傾向があるからである。この研究のために、２．８
１μｍにおける遊離酸についての吸収を７８７のＣＦと
ともに使用した。他の研究において、２つの酸構造につ
いての５．６４および５．５２μｍにおける吸収はほぼ
同一であることが示されたので、結合した酸末端基のレ
ベルはこれらの２つの吸収の比を取り、そしてこの比に
２．８１μｍの吸収から得られた遊離酸末端基のレベル
を掛けることによって決定した。
【００７５】部分的に結晶質のフルオロポリマーの溶融
粘度は米国特許第４，３８０，６１８号に記載されてい
るように変更したＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−５２Ｔによ
り決定したが、ただし約１０3Ｐａ．ｓ以下のＭＶをも
つ試料について８３３ｇの重りを使用した。
【００７６】実施例１ 約１．５の長さ／直径比および７９重量部の水容量を有
する、シリンダー状の、水平に配置された、水ジャケッ
トをもつ、櫂撹拌のステンレス鋼製反応器に、４８．５
部の蒸留水を供給した。反応器を６５℃に加熱し、排気
し、ＴＦＥでパージし、次いで再び排気した。次いで反
応器中の真空を使用して、水（１．８部）中の０．０５
５部のゾニル（ＺｏｎｙｌR）ＴＢＳ界面活性剤の溶液
を吸引した。この溶液をすすいで他の０．８８部の水を
有する反応器に入れた。次いで反応器を密閉し、撹拌を
３８ｒｐｍで開始し、そして反応器の温度を１０３℃に
上昇させた。温度が１０３℃の定常状態になった後、圧
力が５４５ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）になるまで、ＨＦ
Ｐを反応器にゆっくり添加した。次いでＴＦＥを反応器
に添加して、最終圧力を６００ｐｓｉｇ（４．４ＭＰ
ａ）にした。次いで、硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始
剤の新しく調製した０．４５重量％の水溶液の１．３２
部を反応器に０．１１部／分で送入した。その後、重合
の残部のために、０．９３重量％のＡＰＳ溶液を反応器
に０．０２２部／分で添加した。反応器の圧力の１０ｐ
ｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）の低下により示されるように
重合が開始した後、追加のＴＦＥを反応器に添加して圧
力を６００ｐｓｉｇに一定に維持し、そして撹拌機の速
度を５０ｒｐｍに増加し、そしてバッチの残部について
本質的に一定に保持した。滞留期間を使用せず、そして
０．３部のＴＦＥを重合が開始した後最初の２０分間添
加した。最初の加圧後４０３分で反応器に添加した合計
のＴＦＥは１４．５部であった。次いで撹拌を停止し、
ＴＦＥの供給を停止し、そして反応器を冷却した。温度
が９０℃に到達した後、反応器をガス抜きし、そして開
始剤の供給を停止した。ほぼ大気圧にガス抜きした後、
反応器を窒素でパージして残留モノマーを除去した。次
いで分散液を反応器から排出し、そして激しく撹拌する
ことによって凝固してＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの粉末
を形成し、これを特性決定前に１００〜１２０℃におい
て真空炉中で乾燥した。この樹脂は０．６×１０3Ｐ
ａ．ｓのＭＶ、８．８７のＨＦＰＩ、１７１℃のＴｍ
（ピーク）、および２０４℃のＴｍ（終点）を有した。
【００７７】実施例２ 実施例１に記載する反応器および供給手順を使用して、
合計５０．７部の蒸留水および０．０８１部のゾニル
（ＺｏｎｙｌR）ＴＢＳ界面活性剤を添加した。反応器
を密閉した後、撹拌機を３８ｒｐｍで回転し、そして反
応器の温度を１０８℃に上昇させた。温度が１０８℃の
定常状態になった後、ＨＦＰをその圧力が５５０ｐｓｉ
ｇ（３．８ＭＰａ）になるまで反応器にゆっくり添加し
た。次いでＴＦＥを反応器に添加して６００ｐｓｉｇ
（４．１ＭＰａ）の最終圧力を達成した。次いで、０．
８５重量％のＡＰＳおよび１．３２重量％のＫＰＳの両
者を含有する新しく調製した水溶液の０．６６部を０．
０３３部／分の速度で２０分間添加した。この２０分の
間に、反応器の圧力の１７ｐｓｉｇ（０．１２ＭＰａ）
の低下により示されるように重合は開始した。この２０
分の間隔の間にＴＦＥを添加しなかった。２０分の終わ
りにおいて、０．２部のＴＦＥの添加により圧力を４．
１ＭＰａに戻した。下に示すようにＴＦＥおよび開始剤
溶液（０．２４重量％のＡＰＳおよび０．３６重量％の
ＫＰＳ）を添加して、重合の残部を実施した。撹拌機の
速度を必要に応じて変化させて、下に示すＴＦＥの供給
速度を達成した。
【００７８】
【表１】
【００７９】上に示したＴＦＥの添加が完結した後、実
施例１に記載するように反応器を冷却しそしてガス抜き
し、そして分散液を反応器から排出した。生の分散液の
粒度は光子相関関係分光光度測定により０．０７μｍで
あった。分散液の一部分を２０℃に冷却し、次いで激し
く撹拌することによって凝固して粉末を形成し、これを
１００℃において真空炉中で乾燥した。分析により、Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂は１．７×１０3Ｐａ．
ｓのＭＶ、８．３４のＨＦＰＩ、１６６℃のＴｍ（ピー
ク）、および２０１℃のＴｍ（終点）を有することが示
された。
【００８０】実施例３ 実施例１の手順により合成しかつＨＦＰＩ＝８．３０、
Ｔｍ（ピーク）＝１７０℃およびＭＶ＝０．２×１０3
を有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの５重量％溶液を周
囲圧において次の手順により調製した。５０ｍｌのエル
レンマイヤーフラスコの中に、１．６ｇのＴＦＥ／ＨＦ
Ｐコポリマーの樹脂および２８．５ｇのパーフルオロ
（テトラデカヒドロフェナントレン）Ｃ14Ｆ24（Ｆｌｕ
ｔｅRＰＰ１１、ローン−プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏ
ｕｌｅｎｃ））を入れた。装入フラスコを６０℃のシリ
コーンオイル浴の中に入れそしてガラス被覆磁磁気撹拌
棒で撹拌した。溶解は約３０分で起こった。フラスコの
壁は溶媒を凝縮するために十分に冷たかかったので、還
流冷却器は不必要であった。室温に冷却したとき、溶液
は透明なゲルを形成し、これは約１０５℃に加温すると
容易に再溶解した。
【００８１】実施例４ 実施例３において使用したＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの
溶液を自発生圧力下に４つの異なる溶媒中で調製した。
８ｍｍの外径および１ｍｍの壁をもつホウケイ酸ガラス
管を１端で密閉した。次いで溶媒およびポリマー粉末を
少しずつ導入して、溶媒中のポリマーの５重量％溶液を
調製した。管を７．５〜１０ｃｍの最終長さで密閉した
とき、溶媒およびポリマー粉末が一緒に管体積の約半分
を占めるように、十分な溶媒およびポリマー粉末を管の
中に入れた。次いで管をアルミニウムブロック中の穴の
中に入れ、これを適当に加熱しそして絶縁した。ブロッ
ク中の他の穴は管中の溶解プロセスを観察するための見
る口として働いた。管の異なるレベルのコモノマーの組
み込みにおいて管の数ｍｍ以内に３つの熱電対を配置し
て温度を測定し、そしてこの温度は±０．５℃でコント
ロールすることができた。
【００８２】ポリマー粉末が溶解するまで、温度を約１
℃／分の速度で増加した。溶解は視的に判定し、そして
溶解が完結した温度をＴDと表示した。いったん溶解が
起こったなら、ブロックを５℃の増分で冷却した。ブロ
ックを傾斜させそして溶液の挙動を観察することによっ
て、有意な粘度の増加する点または濁りの開始から再結
晶化が起こった温度ＴCを推定した。同様に、５℃の増
分で再加熱したとき、再加熱のとき完全な溶解が起こる
温度ＴM（溶液の融点）を有意な粘度の減少点または濁
りの損失から推定した。使用した溶媒および結果を表１
に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】実施例５ 実施例４の手順に従って、実施例３のＴＦＥ／ＨＦＰコ
ポリマーをＣ14Ｆ24中に３つの異なる濃度で溶解した。
表２に示す結果が示唆するように、より低いポリマー濃
度において溶液の安定性はより大きい。
【００８５】
【表３】
【００８６】実施例６ 実施例３において使用するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの
アリコートをフッ素で処理して、重合したばかりの１０
１０／１０6炭素原子から１１０／１０6炭素原子にポリ
マーの酸末端基の数に減少させた。フッ素処理は、ま
た、残留界面活性剤の濃度を減少することができる。実
施例４の手順により調製したＣ14Ｆ24中の５重量％溶液
について、結果はＴD＝１６０〜１６５℃、ＴC＝１５５
℃、およびＴM＝１６０〜１６５℃であった。これらの
値は、フッ素処理前の同一ポリマーについての実施例４
および５における値より顕著に高い。ＤＳＣは重合した
ばかりの試料とフッ素化試料との間の有意な差を示さな
かった。Ｃ14Ｆ24は極性溶媒ではないので、溶液の挙動
の差を説明することは困難である。
【００８７】実施例７ 溶解温度が１５０℃である以外、実施例３の手順により
実施例３のそれと同一の５重量％溶液を調製した。この
溶液は室温に冷却するとゲル化したが、再加熱すると容
易に再溶解した。前述のＣ．Ｗ．ブラベンダーのための
新しいダイインサートをアセトンで清浄し、約１５０℃
に加熱し、そして溶液の中に１５０℃において浸漬し
た。この溶液はダイインサートを均一に湿潤することが
観察された。過剰の溶液を排液し、そしてインサートを
炉内で２００℃において２時間焼付けた。視的検査下
に、ダイインサート上のコポリマーの被膜は均一かつ平
滑であるように見え、未被覆の区域は存在しなかった。
インサート上に滴下した水はビーズを形成した。被覆し
たダイインサートをＧＲＳＮ ７０４７ ＬＬＤＰＥの
試験押出において６０ｒｐｍおよび２２０℃において使
用した。開始時の押出物は透明であり、メルトフラクチ
ャーは存在せず、そしてダイ圧力は未被覆のインサート
を同一条件下にを使用して得られた値のちょうど約５０
％であった。
【００８８】実施例８ 溶解温度が１５０℃である以外、実施例３の手順によ
り、Ｃ14Ｆ24中のＨＦＰＩ＝８．８１およびＭＶ＝１．
２×１０3Ｐａ．ｓのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの５重
量％溶液を調製した。銅、黄銅、アルミニウム、ステン
レス鋼、および亜鉛めっきした鋼のクーポン（ほぼ２．
５ｃｍ×１２．５ｃｍ×０．６ｍｍ）をアセトンで清浄
にし、そして周囲温度において溶液の中に１５０℃にお
いて浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして金属片を炉
内で３００℃において一夜焼付けた。被膜の品質は視的
検査により判定してかつ水の非湿潤性により証明される
ようにすぐれていた。金属への被膜の接着は、実験室用
ナイフで被膜を掻取りの困難性により判定してすぐれて
いた。
【００８９】実施例９ 実施例８におけるようにして、５、３、および１重量％
の溶液を調製した。３および５重量％のコポリマー／溶
媒系の両者は、室温冷却したとき、ゲル化したが、１重
量％の溶液はゲル化しなかった。顕微鏡のガラスのスラ
イドをアセトンで洗浄し、乾燥し、そして周囲温度にお
いて１５０℃に維持した３種類の溶液の中に浸漬した。
過剰の溶液を排液し、そして異なるスライドを１５０
℃、２００℃、または２５０℃において一夜焼付けた。
プロービングおよび実験室用ナイフを使用する掻取りに
より判定して、外観または接着における差は認められな
かった。しかしながら、光学および走査型電子顕微鏡写
真下で、被膜の均一性は溶液濃度とともに改良されるよ
うに思われる。
【００９０】別々に、Ｃ14Ｆ24中のこのコポリマーの溶
液が周囲温度において安定なかつ流動性のコポリマー／
溶媒系として止まりかつ吹付け技術により支持体に適用
できる近似の濃度限界は２．５重量％であることが確立
された。遠心はＣ14Ｆ24中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
の濃度を変化させなかった。
【００９１】パーフルオロデカリン（Ｃ10Ｆ18）中のこ
の同一コポリマーの１重量％の溶液は、室温において安
定なコポリマー／溶媒系を形成した。Ｃ10Ｆ18中の室温
安定性についての濃度の限界は決定されなかった。
【００９２】実施例１０ 濃度が２．５重量％である以外、溶液Ａを実施例８にお
けるように調製した。溶媒が主としてパーフルオロ（ト
リアミルアミン）（３ＭからのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔR
ＦＣ−７０）である以外、溶液Ｂを実施例８におけるよ
うに調製した。室温に冷却したとき、後者の溶液はくも
った懸濁液となったが、ゲル化しなかった。撹拌は粘度
が低くそしてＦＣ−７０のそれに類似すると判定される
ことを示した。遠心後、ＦＣ−７０中のＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの濃度は本質的にゼロであり、懸濁を確証し
た。
【００９３】系Ａおよび懸濁液Ｂおよび標準の離型剤
（Ｎｏ．１７２５、ＭｃＬｕｂｅ）を、室温においてサ
イズ２１４のＯリングのための金型の異なるセクター上
に吹付けた。予熱した金型は、吹付けたとき、室温にお
いて金型と同一の結果を生ずることが発見された。吹付
けた金型をプレス中で１７７℃において約１５分間空に
保持した。次いで、米国特許第４，０３５，５６５号に
開示されている種類のパーフルオロエラストマーに基づ
くコンパウンドを、１系列の金型中の金型の中で１７７
℃において１５分間プレス硬化した。結果は系Ａおよび
懸濁液Ｂを吹付けたＯリングのキャビティについてとほ
ぼ同一であった。第１サイクルについて、Ｏリングは表
面上に過剰のＴＦＥ／ＨＦＰポリマー樹脂の艶消仕上を
有した。第２サイクルについて、Ｏリングは光沢であ
り、多少の表面の不完全性をもっていた。第３サイクル
について、Ｏリングは高い光沢性を有した。Ｏリングは
すべての３つのサイクルについて金型から等しくよく解
放されたＯリングはぽんと飛び出て、それらをゆるくす
ることをほとんど刺激しなかった。普通の離型剤を吹付
けたキャビティについて、Ｏリングを金型から取り出す
ためにいっそう努力を必要とした。
【００９４】実施例１１ 実施例９の１重量％の系と同一の室温のコポリマー／溶
媒系を使用した。コポリマー／溶媒系は、エアゾール吹
付け装置（「シュアー・ショット・エロスプレイ（Ｓｕ
ｒｅ Ｓｈｏｔ Ａｅｒｏｓｐｒａｙ）」、ミルウォー
キー・スプレイアー・マグファクチャリング・カンパニ
ー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ Ｓｐｒａｙｅｒ Ｍｆｇ．Ｃ
ｏ．））を使用して、ＡＳ ５６８−２１４型Ｏリング
のための熱（１７７℃）クロムめっきした１２キャビテ
ィの圧縮金型上に吹付けした。被覆した金型を空気循環
炉中に２５０℃において３０分間入れ、次いで成形試験
のために実験室用プレスに動かした。Ｏリングのサービ
スのために設計した２つのカーボンブラックを充填した
フルオロエラストマーのコンパウンドの各々は、被覆し
た金型中で１７７℃において４分の６プレス−硬化サイ
クルで成形した。成形した第１コンパウンドは米国特許
第３，０５１，６７７号に開示されそしてポリオール硬
化系を均質混合したタイプのフルオロエラストマーに基
づいた。Ｏリングの解放は第１の成形サイクルにおいて
すぐれ、次いで第２および第３サイクルの間に改良する
ように思われ、そしてこのコンパウンドを使用する６サ
イクルの残部において安定した。安定した。成形した第
２コンパウンドは米国特許第４，９７３，６３３号の比
較例Ａに開示されそしてパーオキシド硬化系を均質混合
したタイプのフルオロエラストマーに基づいた。Ｏリン
グの解放は第１の成形サイクルにおいてすぐれたが、こ
のコンパウンドを使用する６サイクルの残部を通じて漸
進的に困難となった。
【００９５】実施例１２ 実施例８の溶液を使用した。室温において硬化したエチ
レン／プロピレン／ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）、シ
リコーン、およびネオプレンのエラストマーおよびフル
オロエラストマーの片を１５０℃の溶液の中に浸漬し、
過剰の溶液を排液し、乾燥し、そして炉内で２５０℃に
おいて焼付けた。すべてのエラストマー支持体上の被膜
は輝いておりかつよく接着していた。
【００９６】別に、硬化したＥＰＤＭゴムを前述したよ
うに被覆しそして乾燥し、次いで１７７℃において約２
時間焼付けした。被膜はすぐれた品質をもっていると判
定し、そしてＥＰＤＭによく接着した。
【００９７】実施例１３ 実施例９のそれと同一である３重量％溶液を、２片のポ
リイミドフィルム（ＫａｐｔｏｎR等級３００ＨＮ、デ
ュポン社）上に室温において塗装し、そして炉内で２０
０℃において乾燥した。２片を実験室用プレスの中に塗
布した側面を一緒にして入れ、そして３００℃および４
１７ｐｓｉｇにおいて３０秒間プレスし、次いで室温に
冷却した。剥離強さは０．２〜０．３ｌｂ／ｉｎの範囲
であると測定された。
【００９８】実施例８において使用したＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの５重量％溶液をフルオリナート（Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅｒｔR）ＦＣ−７０中で実施例１１におけるよ
うに調製し、そして室温に冷却した。実施例１０におけ
るように、低い粘度のくもった懸濁液が生じた。この懸
濁液を２片の商用０．２５ｍｍのＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーフィルム（ＴｅｆｌｏｎRＦＥＰフルオロカーボン
フィルム１０００Ａ、デュポン社）の両側上におよび前
述のポリイミドフィルムおよび２片の高度に磨かれた
０．２ｍｍのアルミニウムフィルムの１側面上に塗装し
た。被膜を２００℃において１時間乾燥した。ポリイミ
ドフィルムの間およびアルミニウムフィルムの間のＦＥ
Ｐフィルムの積層体を３００℃および４１７ｐｓｉｇに
おいて３０秒間プレスし、次いで室温に冷却した。成分
上に被膜をもたない対照積層体を調製した。引張試験機
で剥離強さを室温において測定した。ポリイミドの積層
体について、被覆された試料は１．８ｌｂ／ｉｎの剥離
強さを有したが、対照は試験することができなかった
が、結合を示さずそして分離して落下した。アルミニウ
ムの積層体について、被覆試料および対照は、それぞ
れ、４．０および０．５ｌｂ／ｉｎの剥離強さを有し
た。
【００９９】実施例１４ 重合したばかりのときＨＦＰＩ＝６．９１およびＭＶ＝
０．４９×１０3Ｐａ．ｓをもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーおよびフッ素で処理して酸末端基を減少した実施例
８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを使用して、ホットプレ
ート上でほぼ１３０℃においてＣ14Ｆ24中の２．５重量
％溶液を調製した。溶液、クロム板、およびドクターナ
イフを空気循環炉内で１３０℃に予熱した。各溶液の薄
い湿潤フィルムを炉中で別々のクロム板上に０．１３ｍ
ｍのギャップに設定したドクターナイフで引き延ばし
た。炉内で少なくとも１５分乾燥した後、被覆した板を
炉内で２５０℃においてさらに６０分間乾燥した。各被
覆表面の摩擦の動的係数（ＣＯＦ）を、室温において高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の対抗表面に対して測定
した。ＣＯＦの結果は未フッ素化被膜について０．１６
およびフッ素処理した樹脂の被膜について０．１３であ
り、これに対して未被覆クロムについて０．１９および
ＨＤＰＥに対して焼結したＰＴＦＥについて０．１１で
あった。クロムへの両者の被膜の接着は非常にすぐれて
いるように思われた。
【０１００】実施例１５ 重合したばかりのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の１
重量％溶液を１２０℃において調製し、そして室温に冷
却した。それらの潤滑性を改良するために、０．３６ｍ
ｍの直径のステンレス鋼のワイヤを次のようにして被覆
した。ワイヤを１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）中に５分間浸漬
することによって脱脂し、空気乾燥し、そしてコポリマ
ー／溶媒系を充填した内径３．２ｍｍの管の中で室温に
おいて浸漬被覆した。空気乾燥後、被覆したワイヤを空
気循環炉中で１２０℃において１０分間さらに乾燥し、
次いで２５０℃において６０分間乾燥した。被覆したワ
イヤは、顕微鏡下で２５×の倍率で検査したとき、平滑
であるように思われた。ワイヤは潤滑であると感じら
れ、そして被膜はこすることによって除去されるように
思われなかった。
【０１０１】実施例１６ Ａ．実施例１５のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂を使
用して、撹拌しながら約１２０℃（１〜３重量％）また
は約１４０℃（４〜５重量％）において溶解することに
よってＣ14Ｆ24中の１、２、３、４および５重量％の溶
液を調製した。撹拌しないで室温に冷却したとき、３〜
５重量％溶液は固体のゲルを形成し、２重量％溶液はゆ
るいが、まだ流動性のゲルを形成し、そして１重量％溶
液は低い粘度のコポリマー／溶媒系に止まった。実施例
９の結果と一緒にすると、これらの観察が示唆するよう
に、系が周囲温度において安定かつ流動性に止まる濃度
の限界はコポリマーの組成とともに変化することがあ
る。
【０１０２】同一の溶液を連続的に撹拌しながら冷却
し、そして溶液温度が周囲温度に近くなったとき、撹拌
を停止した。溶液のいずれもゲル化せず、そして５重量
％のコポリマー／溶媒系は容易に流動性であった。３〜
５重量％の系の粘度は、濃度とともに増加する速度で、
経時的に増加することが観察された。ある日数にわたっ
て、３〜５重量％の系は、それらがゆるいゲルとして記
載することができるまで、粘度が増加した。それらのい
ずれも、前述したように静止の冷却から生ずる、固体の
ゲルを形成しなかった。これらのゆるいゲルは撹拌によ
り容易に破壊し、そして再撹拌した系は徐々にゆるい状
態に再び戻った。１〜３重量％のコポリマー／溶媒系に
おいて、経時的変化はほとんどあるいはまったく観察さ
れなかった。
【０１０３】撹拌しながら冷却した３重量％のコポリマ
ー／溶媒系を室温において使用して、０．２５ｍｍのギ
ャップに設定したドクターナイフを使用して、また、室
温においてクロム板を被覆した。湿潤フィルムを室温に
おいて一夜乾燥し、次いで炉内で２７５℃において３０
分間加熱した。被膜は高温において実施例１４の被膜よ
り平滑であることが観察された。
【０１０４】Ｂ．実施例１６Ａは、高温において溶媒中
にコポリマーを溶解することによって調製されたコポリ
マーの溶液が、冷却されかつ冷却の間にコポリマー／溶
媒系となる、すなわち、粘度が減少するとき、その溶液
を撹拌することの有益な効果を示し、そして室温への冷
却の間にコポリマーの濃度がそれ自体系のゲル化を引き
起こす場合、撹拌は、また、ゲル化を防止し、ここで流
動性の安定なコポリマー／溶媒系が室温において存在す
る。
【０１０５】実施例１６Ｂは、ここにおいて開示した新
規なＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの流動性の安定なコポリ
マー／溶媒系の調製方法におけるそれ以上の改良を開示
する。前述したように、撹拌を伴う冷却の間、減少した
濃度のポリマー／溶媒系は溶液から形成する。実施例１
６Ａの場合におけるように系が室温に到達したとき撹拌
を停止する場合、系の粘度は室温において放置するとき
増加することがある。系が室温に到達した後、系をさら
に撹拌するとき、これは系の粘度をさらに減少すること
が発見された。撹拌を停止しかつ系を室温において貯蔵
するとき、系は粘度を有意に増加しないことがある、す
なわち、その粘度は安定化する。あるいは、粘度は系の
放置のとき増加することがあるが、もとのより低い粘度
は撹拌により容易に回復することができる。溶液および
ポリマー／溶媒系の撹拌は、局存化した粘度の増加が起
こることができないように、剪断を流体全体に加える撹
拌または他の手段により便利に実施することができる。
【０１０６】この改良を証明するために、部分的に結晶
質のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（８．８のＨＦＰＩ＝お
よび１．１８×１０3Ｐａ．ｓの溶融粘度）をＣ14Ｆ24
溶媒に撹拌しながらゆっくり添加し、次いでこの媒質を
油浴中で連続的に撹拌しながら約１４０℃に加熱して、
このコポリマーの５重量％、６重量％、および７重量％
の３つの溶液を調製した。次いで、これらの溶液を撹拌
しながら放冷した。撹拌を提供する磁気撹拌機で、５重
量％溶液を冷却の間撹拌した。この撹拌機は、冷却の間
に増粘する大きい傾向を示す他の溶液を撹拌するために
十分なトルクをもたなかった。６重量％溶液はオーバー
ヘッドの空気モーターの撹拌機で撹拌し、そして７重量
％溶液はオーバーヘッドの電気モーターの撹拌機で撹拌
し、こうしてすべての３つの溶液は、室温に到達したと
き、安定な流体であった。この冷却の間に、溶液はわず
かにくもってきた、すなわち、濁ってきた。生ずるコポ
リマー／溶媒系が室温に到達した後、撹拌を約２３時間
続けた。この撹拌を停止した後、３つの媒質の各々は流
動性であった、すなわち、それらの各々は圧力をほとん
どあるいはまったく加えないでかつ流れた後もとの形状
に回復（変形）する傾向なしに流れることができた。こ
の実施例において、３つの系は注入可能でありかつ支持
体の浸漬被覆のために有用であることによって流動性を
示した。浸漬被覆は０．３ｍｍの直径のステンレス鋼の
ワイヤを室温において流動性の系の中に浸漬することに
よって実施した。ワイヤの各々上に生ずる被膜を４５℃
において乾燥しそして２７５℃において３０分間焼付け
て、ワイヤの各々の上に連続的被膜を形成した。５重量
％コポリマー系はモーターオイルに匹敵する粘度を有
し、そしてこの系を室温において７カ月間貯蔵した後、
６および７重量％のコポリマー系は、また、ある時間期
間の間に粘度の安定性を示したが、放置すると粘度はゆ
っくり増加した。しかしながら、これらの系はゲル化せ
ず、そしてそれらのもとのより低い粘度は追加の撹拌に
より回復することができた。室温に到達後より短い撹拌
で、この粘度の安定性に到達することができ、そしてよ
り大きい量、例えば、約１０重量％のコポリマーを含有
する安定な、流動性コポリマー／溶媒系を得ることがで
きることが考えられる。
【０１０７】この実施例１６に記載する結果は、また、
室温において沈降する傾向を有するコポリマーの懸濁液
に適用することができる。溶媒中のコポリマーの懸濁粒
子は冷却の間に形成したコポリマーのゲルのような源か
らのものであることがあり、次いでこれは冷却の間の撹
拌により非常に微細な粒子に破壊される。コポリマーの
より高い比率は、ここにおいて前述したように、安定な
系に比較してこのコポリマーの懸濁液について存在する
ことがある。
【０１０８】実施例１７ 実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の溶液を、
Ｃ14Ｆ24中で１２０℃において０．１５、０．３０、
０．７５、１．５および３．０重量％の濃度で調製し、
そして１２０℃において次の被覆作業において使用し
た。シリコンウェーファーをけがき、約２．５ｃｍ平方
の片に切断し、塩化メチレン中のソーキングで清浄に
し、そして真空炉中で１５０℃において乾燥した。シリ
コンの正方形体を１２０℃に維持した溶液の各々の中に
浸漬し、３０分間保持し、次いで溶液から２ｃｍ／分の
速度で取り出した。被覆した正方形体をホットプレート
上で空気中で１２０℃において乾燥した。生ずるフィル
ムの厚さはエリプソメトリー［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ ２４、５９４８（１９９１）］により分光測定
エリプソメーター（Ｓｏｐｒａ）を使用して測定し、そ
して表面の品質を水との接触角度により評価した［Ｇ．
Ｍ．ＢａｒｔｅｎｅｖおよびＶ．Ｖ．Ｌａｒｖｒｅｎｔ
ｅｖ、Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｗｅａｒ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ、Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ、
６、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９８１）］。表３中の結果が
示すように、５７オングストローム程度に薄い低い表面
エネルギーのフィルムを作った。０．１５重量％溶液で
被覆したウェーファーの原子力顕微鏡検査［Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｎｅｗｓ １３５、２００（１９８９）］による
特性決定は、裸のシリコンウェーファーの表面の平滑特
性をもつ領域の検出に基づいて、被膜の被覆が多分不完
全であることを示した。これらの観察が示唆するよう
に、この被覆技術によりこの特定の支持体上で、完全に
このコポリマーの特徴を示すフィルム表面を達成するた
めには、少なくとも約０．５重量％の濃度が必要とされ
る。３つの最も濃縮された溶液で被覆されたシリコン正
方形体を、再びホットプレート上で２０４℃において５
分間加熱し、被覆フィルム厚さの有意な変化はなかっ
た。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】実施例１８ 実施例１８のそれと同一のＣ14Ｆ24中のＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの３重量％溶液を使用して、回転被覆により
直径５．１ｃｍのシリコンウェーファー上に被膜を適用
した。約１０５℃の内部空気温度にコントロールしたチ
ャンバーの中に回転コーターの回転段階を囲んだ。少
量、約１〜２ｍｌの１００℃に維持した溶液を静止ディ
スクの中央にピペットで配置し、次いで選択した速度で
回転した。ディスクを約２分間回転し、これにより被膜
の乾燥を確実にし、チャンバーから取り出し、室温に冷
却し、次いでコポリマーのフィルムの厚さをエリプソメ
トリーにより測定した。回転速度および生ずるフィルム
厚さを表４に示す。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】実施例１９ 実施例２のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂を、実施例
に対する序論に記載した評価手順により、押出加工助剤
として試験した。押出実験の結果を表５に要約する。△
ｐ2を△ｐ1と比較すると、フルオロポリマーの添加剤
は、粘着防止剤が存在するときでさえ、その例外的効果
を保持することが示される。最後の列により示されるよ
うに、Ｔｐは約２５℃よりわずかに下からＴｍ（終点）
以上の範囲であった。
【０１１３】また、同一樹脂を分散液から８８℃におけ
る剪断凝固により単離した。加工助剤として評価したと
き、８８℃の凝固からの乾燥コポリマー粉末は有効さに
有意に劣り、△ｐ2は３つの試験温度についてわずかに
２７〜４０％の範囲であった。これは、より低い温度に
おける凝集生成物と同様に、樹脂の凝集物がポリオレフ
ィンの中に混入したとき容易に解離しないことの指示と
して解釈される。
【０１１４】
【表６】
【０１１５】実施例２０ 供給した成分および量、反応条件、および単離法の詳細
を変更して、実施例１および２の方法により一般的に調
製した、１系列のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは表６に記
載する性質を有した。これらの材料を表に示す温度Ｔｐ
において、実施例に対する序論に前述した押出手順によ
り試験した。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の濃度は
５００または１０００ｐｐｍであった。この範囲におけ
るＴＦＥ／ＨＦＰ樹脂濃度を使用する性能の系統的変化
は認識されず、それゆえ値は表されてない。△ｐ1およ
び△ｐ2の値を生データから計算しそして、それぞれ、
第３図および第４図においてＴｍ（終点）−Ｔｐに対し
てプロットする。実施例１の樹脂についてのデータは表
６中の試料Ｎｏ．７として表わされており、そしてプロ
ットの中に含められている。フルオロポリマーの最大の
有効性はＴｐ付近のＴｍ（終点）の値である、すなわ
ち、Ｔｍ（終点）−Ｔｐについてゼロ付近である。有効
性はＴｍ（終点）−Ｔｐの正の値に及び、米国特許第
３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）に教示されている
ようにフルオロポリマーは完全に溶融する必要はないこ
とを示す。
【０１１６】
【表７】
【０１１７】実施例２１ 実施例１の手順により一般的に製造しそしてＨＦＰＩ＝
８．５２、Ｔｍ（ピーク）＝１６５℃、Ｔｍ（終点）＝
２０３℃およびＭＶ＝１．０×１０3Ｐａ．ｓを有する
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを加工助剤としてＴｐ＝２２
５℃において一般的手順により評価したが、ただしシリ
カの代わりにタルク（ＡＢＴ２５００、Ｐｆｉｚｅｒ
Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｐｆｉｚｅｒ、Ｉｎｃ．）を粘着防
止剤として時々使用した。測定は１００〜１０００ｐｐ
ｍのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂濃度範囲にわたっ
て実施したが、１０００ｐｐｍにおける２つの場合の操
作において、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の１０％
の濃度において５分間または２５％の濃度において３分
間粘着防止剤を使用しないで操作を前以て実施した。粘
着防止剤を使用するとき、タルク濃度は５０００ｐｐｍ
であった。表７の結果が示すように、ＴＦＥ／ＨＦＰコ
ポリマーは粘着防止剤の不存在下におよび粘着防止剤と
してタルクを使用して広い濃度範囲にわたって均一に有
効であり、そしてそれは粘着防止剤としてシリカを使用
して３００ｐｐｍ以下で有効さに劣る。平衡押出状態に
到達する時間はＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの濃度ととも
に変化することが観察された。３００ｐｐｍにおける平
衡速度は中間でありそして１０００ｐｐｍにおける速度
にほとんど等しかった。１０％および２５％における予
備的作業は非常により速い平衡を生じた。
【０１１８】
【表８】
【０１１９】比較例Ａ 実施例に対する序論の中に概説した押出評価に従い、米
国特許第２，９６８，６４９号の方法により製造したフ
ッ化ビニリデン（ＶＦ2）およびＨＦＰのエラストマー
のコポリマーの１０００ｐｐｍをフルオロポリマーの加
工助剤として使用した。エラストマーのモル組成はほぼ
ＶＦ2／ＨＦＰ＝７８／２２でありそしてガラス転移温
度Ｔgは約−２３℃であった。このポリマーは米国特許
第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）の実施例のいく
つかにおいて使用されているものに類似する。試験温度
は２５０℃であった。単一の試験温度を使用した。なぜ
なら、エラストマーは結晶融点をもたずそしてすべての
合理的ポリオレフィン加工温度はＴgよりかなり上であ
るからである。試験結果は△ｐ1＝３３％および△ｐ2＝
３９％であった。粘着防止剤を添加したとき、このフル
オロポリマーの性能は妨害されなかったが、性能のレベ
ルは第３図および第４図に示す実施例２０のポリマーが
示した性能のよりすぐれた範囲より実質的に低かった。
【０１２０】比較例Ｂ パーフルオロヘキサデカン、Ｔｍ（ピーク）＝１２８℃
およびＴｍ（終点）＝１４０℃をもつ低分子量ＴＦＥホ
モポリマーを加工助剤として１０００ｐｐｍにおいてＴ
ｐ＝１５０℃および２０４℃で評価した。△ｐ1は、そ
れぞれ、１．８％および１．１％であった。これらの値
は問題の値より低過ぎるので、△ｐ2の測定を省略し
た。Ｔｍに基づいて、このポリマーは米国特許第３，１
２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）の実施例ＩＩＩにおいて
試験したものに非常に類似すると判定される。
【０１２１】比較例Ｃ 比較例Ｂのフルオロポリマーが有効であるためにはＬＬ
ＤＰＥについての通常のＴｐより下であり過ぎる融点を
もつ可能性を試験するために、Ｔｍ（ピーク）＝１９０
℃およびＴｍ（終点）＝２０４℃をもつ他の低分子量Ｔ
ＦＥホモポリマー（パーフルオロテトラコサン）を１０
００ｐｐｍにおいてＴｐ＝１８５℃、２０４℃、および
２２５℃で評価した。それぞれ、△ｐ1＝９．７％、
４．４％、および１．２％。△ｐ2の測定を再び省略し
た。このＴＦＥホモポリマーは実施例２０のＴＦＥ／Ｈ
ＦＰコポリマーのいくつかに匹敵するＴｍを有するが、
Ｔｍに近いＴｐについてそれらのコポリマーの顕著な性
能を示さない。
【０１２２】比較例ＢおよびＣにおいて使用したＴＦＥ
ホモポリマーの溶融粘度は０．１×１０3Ｐａ．ｓより
非常に低い、すなわち、溶融粘度はここに開示する溶融
粘度の測定に使用した方法による測定が不可能なほど低
い。実施例２２ 表６においてＮｏ．１９と識別するＴＦＥ／ＨＦＰコポ
リマーの樹脂の一部分を、前述したようにフッ素ガスで
処理した。赤外分析において、カルボン酸および酸フッ
化物末端基の組み合わせた濃度は、フッ素化前の３６９
／１０6Ｃ原子から単一のフッ素処理による４０／１０6
Ｃ原子に、次いで第２フッ素処理による２０／１０6Ｃ
原子に減少することが示された。もとのおよびフッ素処
理した樹脂を、実施例に対する序論に記載した押出手順
により、２６０℃において試験した。表８に要約する結
果が示すように、米国特許第５，１３２，３６８号がそ
の中で研究したポリマーについて教示していることと反
対に、フッ素処理は本発明のフルオロポリマーの加工助
剤としての有効性を障害しない
【０１２３】
【表９】
【０１２４】実施例２３ Ｔｍ（ピーク）＝１７３℃、Ｔｍ（終点）＝２０４℃、
および８５０／１０6Ｃ原子の酸末端基数を有する、実
施例９のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを、実施例に対する
序論に記載した手順により、加工助剤として１０００ｐ
ｐｍおよびＴｐ＝２０４℃において試験したが、ただし
５０００ｐｐｍのタルクを粘着防止剤として使用した。
これらの条件下に、△ｐ1＝５０．０％および△ｐ2＝５
０．８％。このコポリマー樹脂の種々の試料をフッ素で
処理して、カルボン酸および酸フッ化物末端の数を４９
〜２４４／１０6Ｃ原子の範囲に減少した。それらの処
理した試料を６０ｒｐｍのみのにおける押出試験におい
て評価し、それらについての結果は３０〜１２０ｒｐｍ
の範囲にまたがるスクリュー速度にわたる平均に近似す
ることが発見された。結果は△ｐ1＝４７．６〜５４．
２％および△ｐ2＝４７．２〜５３．４％の範囲に密に
集中し、そして官能的末端基の数とともに系統的変化を
示さなかった。
【０１２５】比較例Ｄ ４つの異なるパーフルオロエラストマーを、加工助剤と
して２００ｐｐｍの濃度およびＴｐ＝２０４℃において
前述の一般的手順により評価した。パーフルオロエラス
トマーは、下表９に試験結果とともに記載する特許文献
に従い製造された、ＴＦＥおよびＰＭＶＥと異なる硬化
部位のモノマーとのコポリマーであった。
【０１２６】
【表１０】
【０１２７】これらの結果が示すように、非結晶質パー
フルオロポリマーは本発明の高度にフッ素化された部分
的に結晶質のコポリマーの例外的な性能を示さない。
【０１２８】実施例２４ 震盪管中で米国特許第３，１３２，１２３号の手順に一
般的に従い重合媒質として水および連鎖移動剤として
１，４−ジヨードパーフルオロブタンを使用して、部分
的に結晶質のＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーを製造した。
このポリマーは３３重量％のＰＭＶＥを含有し、そして
Ｔｍ（ピーク）＝２００℃、Ｔｍ（終点）＝２２５℃、
およびＭＶ＝６．５×１０3Ｐａ．ｓ（ＡＳＴＭ Ｄ−
１２１８，２５０℃）を有した。５００ｐｐｍおよびＴ
ｐ＝２５０℃において加工助剤として評価したとき、△
ｐ1＝４７％。△ｐ2は測定しなかった。値△ｐ1＝４７
％は第３図におけるプロット上によく合致し、溶融およ
び加工温度の関係が同一である場合、この過フッ素化ポ
リマーはＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに非常に類似した機
能を有することを示す。さらに、この結果および比較例
Ｄの結果を組み合わせると示されるように、非常に高い
フッ素含量をもつフルオロポリマーは、また、加工助剤
として例外的性能を生ずるためには部分的に結晶質でな
くてはならない。
【０１２９】比較例Ｅ 米国特許第２，９４６，７６３号の方法により一般的に
製造され、ＨＦＰＩ＝５．４７、Ｔｍ（ピーク）＝２４
１℃、およびＴｍ（終点）＝３０５℃をもつＴＦＥ／Ｈ
ＦＰコポリマーの試料を加工助剤として試験した。コポ
リマー粉末の濃度は１０００ｐｐｍでありそしてＴｐ＝
２２５℃、２５０℃、および２７５℃。それぞれ、△ｐ
1＝１０％、３６％、および４２％。粘着防止剤は２２
５℃において試験しなかったが、他の２つの温度につい
て、それぞれ、△ｐ2＝２９％および１５％。これらの
データを第３図および第４図上に配置すると示唆される
ように、本発明のポリマーの性能は本発明のＴＦＥ／Ｈ
ＦＰコポリマーについて認識されるパターンをたどるこ
とができるが、Ｔｐは匹敵する性能を実現するために望
ましくないほどに高くなくてはならない。このコポリマ
ーは米国特許第４，０７５，３６２号（Ｃｏｎｃａｎｎ
ｏｎ）において使用されているコポリマーと名目上同一
である。
【０１３０】実施例２５ 商用ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ2ターポリマー（Ｈｏｓｔａ
ｆｌｏｎRＴＦＢＸ−７１００、Ｈｏｅｃｈｓｔ）を、
実施例に対する序論に記載した評価手順により、押出加
工助剤として試験した。この試験のために、濃度は１０
００ｐｐｍそしてＴｐ＝１８０℃および２２５℃。結果
は、それぞれ、△ｐ1＝３５．４および４８．９％およ
び△ｐ2＝３０．８および４４．６％であった。このタ
ーポリマーのＤＳＣ分析はＴｍ（ピーク）＝１６５℃お
よびＴｍ（終点）＝１９２℃を生じたが、ＮＭＲ分析は
組成が約ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ2＝５１／１６／３２重
量であることを示した。この組成は約１重量％のポリマ
ー中の水素含量に翻訳される。この結果が示すように、
Ｔｍ（終点）がＴｐに近いとき、加工助剤として驚くべ
きほどによりすぐれた性能は過フッ素化されていない，
高度にフッ素化された部分的に結晶質のポリマーに及
ぶ。
【０１３１】実施例２６ Ｃ14Ｆ24中の実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの
１．５重量％溶液を使用した。ゴルフボールの射出成形
の金型を空気炉内でほぼ２０４℃に加熱し、次いで炉か
ら取り出した。まだ温かい間、ポリマーと接触する金型
の表面をコポリマー溶液で塗装した。金型片を空気で冷
却し、次いで射出成形のサービスにおいて、インサート
のコアの回りに成形のイオノマー樹脂を配置した。金型
は５日／週でほぼ１２週間７０秒以下の金型サイクル時
間で、適切な離型のためにＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの
被膜の更新を必要としないで、操作された。同一製品を
同一成形条件下に成形するが、離型用滑剤を使用する、
従来の経験において、サイクル時間はより長くそして１
５〜３０サイクル毎に離型用滑剤を再適用することが必
要であった。金型をＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーで被覆し
た後、滑剤の使用は不必要であった。
【０１３２】実施例２７ 実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを使用して、ほぼ
１５ｃｍ平方および厚さ１ｍｍのプラックを成形した。
適当な寸法の黄銅のフレームを１枚のポリイミドフィル
ム（ＫＡＰＴＯＮR、デュポン社）上に配置した。コポ
リマー粉末（６５ｇ）をフレームの正方形の開口内側配
置し、そして均一に分布させた。充填したフレームを他
の１枚のポリイミドフィルムでカバーし、そしてこのア
センブリーを２０３℃に加熱した実験室用プレスの熱盤
の間に配置した。プレスを閉じてアセンブリーとわずか
に接触させ、その位置に５分間保持し、次いで完全に閉
じた。１０，０００ｌｂ（４５４５ｋｇ）において５分
後、アセンブリーをホットプレスから取り出し、そして
２５℃の水冷定盤をもつ他のプレスに直ちに移した。冷
却したとき、ポリイミドフィルムをアセンブリーから剥
ぎ取り、そしてプラックをフレームから取り出した。プ
ラックは視的に無色透明であり、そして１つのへり付近
の小さい領域を除外して曇りを含有しなかった。同一手
順により成形した１７の追加のプラックは、肉眼の検査
により曇りをもたないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】先行技術のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについて
のＤＳＣのトレースである。
【図２】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての
ＤＳＣのトレースである。
【図３】ポリエチレン中の加工助剤として本発明のＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤不含
ポリエチレンの押出圧力の減少／Ｔｍ（終点）とＴｐと
の間の差のプロットである。
【図４】ポリエチレン中の加工助剤として本発明のＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤含有
ポリエチレンの押出圧力の減少／Ｔｍ（終点）とＴｐと
の間の差のプロットである。図３および図４における線
は図面中のデータから引き出された結論を表し、そして
データに対する数学的適合の結果ではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイス・エドワード・クレンシヨウ アメリカ合衆国デラウエア州19806ウイ ルミントン・ノースロドニーストリート 1506 (72)発明者 リタ・スー・マクミン アメリカ合衆国デラウエア州19711− 3823ニユーアーク・セントレジスドライ ブ118 (72)発明者 リチヤード・アラン・モーガン アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26105ビエナ・セブンスアベニユー4708 (72)発明者 ドナン・エドウイン・プリースター アメリカ合衆国デラウエア州19807− 1631グリーンビル・スワロウヒルロード 11 (72)発明者 チヤールズ・ウインフイールド・スチユ ワート・シニア アメリカ合衆国デラウエア州19711− 2314ニユーアーク・ジヨブズレイン４ (72)発明者 ウイリアム・ハワード・トウミネロ アメリカ合衆国デラウエア州19711− 2411ニユーアーク・フオーンロード712 (72)発明者 ロバート・エドワード・ターニイ アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツ ケシン・サミツトドライブ505 (72)発明者 ジヨン・グレツグ・バン・アルステン アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイ ルミントン・ハンプトンロード308 (72)発明者 マーク・エリオツト・ワグマン アメリカ合衆国デラウエア州19810− 1220ウイルミントン・ウエクスフオード ドライブ2519 (56)参考文献 特開 昭64−74247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104164（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−501393（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20 B29C 47/00 - 47/96 C08L 23/00 - 23/36

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリオレフィンおよび加工可能性を改良
    するために有効量の部分的に結晶質のフルオロポリマー
    からなり、前記フルオロポリマーが２重量％以下の水
    素、０．１×１０3〜２０×１０3Ｐａ．ｓの溶融粘度を
    有し、そして１７０℃〜２６５℃の範囲の結晶溶融の終
    点Ｔｍ（終点）を有する、加工可能性が改良されたポリ
    マーのブレンド組成物。
  2. 【請求項２】 前記フルオロポリマーが６．４〜９の範
    囲のヘキサフルオロプロピレン指数（ＨＦＰＩ）を有す
    るテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピ
    レンの部分的に結晶質のコポリマーである請求項１のポ
    リマーのブレンド組成物。
  3. 【請求項３】 フルオロポリマーの結晶溶融範囲の終点
    Ｔｍ（終点）がポリオレフィンの押出温度より４０℃下
    〜２５℃上の範囲である、請求項１のポリマーのブレン
    ド組成物を溶融押出すことからなる方法。
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