KR102094584B1 - 박리성 열-수축 배관 - Google Patents

Abstract

사용 후에 용이하게 종방향으로 박리될 수 있는 (예를 들어, 기저 물질로부터 열 수축 배관을 제거하기 위해) 열 수축 배관이 본원에서 제공된다. 열 수축 배관은 다양한 조성을 가질 수 있고, 일반적으로 적어도 하나의 플루오린화, 공중합체 수지로부터 생성된다. 배관은, 바람직한 물리적 특성, 예컨대 우수한 광학적 투명성 (예를 들어, 반투명성 또는 투명성) 및/또는 주어진 배관 길이를 따라 완전, 일직선, 및 균일 박리 중 하나 이상을 나타내는 박리성을 나타낼 수 있다.

Description

박리성 열-수축 배관 {PEELABLE HEAT-SHRINKING TUBING}

본 출원은, 다양한 분야에서의 용도를 갖는 열 수축 중합체 배관 및 이러한 열 수축 중합체 배관의 제조 방법에 관한 것이다.

열 수축 배관은 일반적으로 관형 및 팽창형으로 압출되는 가소성 물질을 포함한다. 압출된 및 팽창된 관은 주어진 온도로 가열시 수축되도록 (즉, 직경 감소하도록) 디자인된다. 이에 따라, 열 수축 배관은 다양한 기능을 수행할 수 있다. 이는 다양한 요소를 밀접하게 커버링하고 절연시키는 기밀, 보호성 재킷팅(jacketing)을 제공할 수 있고 (예를 들어, 이들을 마모로부터 보호하고, 열적, 화학적, 수분 및/또는 전기적 절연을 제공하기 위해); 이는 특정 요소들을 함께 (즉, 동일한 열 수축 관 내에서) 다발화하도록 작용할 수 있고; 이는 특정 요소들을 다른 것들로부터 시일링/절연시키도록 작용할 수 있고; 이는 2개의 요소, 예를 들어 2개의 관을 함께 접합/융합시키기 위해 사용될 수 있고; 이는 기저 물질의 특성을 개질하도록 (예를 들어, 또 다른 물질 주위를 둘러싸고 또한 그 물질을 수축시킴으로써) 작용할 수 있다. 이들 능력은 배관이 다양한 목적에 유용하게 하고, 열 수축 배관은 다양한 분야, 예를 들어, 의료, 화학, 전기, 광학, 전자, 항공우주, 자동차 및 전기통신 분야에 걸쳐 용도를 갖는다.

의료 관련에서, 열 수축 배관은, 본체 (예를 들어, 카테터, 내시경 등) 내에 삽입되는 점점 더 작아지고 보다 복잡해지는 장치를 디자인하는 데 있어 특히 유리하다.　　열 수축 배관의 하나의 대표적 의료 용도는, 중합체의 내부 층, 와이어 브레이드의 중간 층 및 또 다른 중합체의 외부 층을 갖는 관형 구조를 포함하는 가이드 카테터의 제조와 관련된 것이다. 이러한 카테터의 어셈블링을 위해, 팽창된 열 수축 관을 전형적으로 맨드렐 주위에서 어셈블링된 샤프트에 적용하고, 어셈블리를 열 수축 관을 수축시키기에 충분한 고온에 노출시킨다. 이들 조건 하에, 카테터 샤프트 내의 외부 중합체 층이 용융되어 유동하고, 열 수축 배관이 수축되어, 카테터 샤프트의 내부 및 외부 중합체 층이 함께 접합될 수 있도록 압축 힘을 제공하여, 와이어 브레이드를 내부에 캡슐화한다. 이어서, 열 수축 배관을 제거하여 폐기하고, 카테터 어셈블리를 맨드렐로부터 제거한다. 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,306,585 (Ross) 및 5,755,704 (Lunn)의 개시내용을 참조한다.

따라서, 열 수축 배관은 일부 최종 생성물의 본질적 특징이지만, 많은 용도에서 (특히 의료 용도에서), 열 수축 배관은 단지 최종 생성물의 제조에 관여되며, 사용 전에 최종 생성물로부터 제거된다. 따라서, 특정 용도에서 열 수축 배관의 사용에 관여되는 추가의 단계는 기저 물질로부터 열 수축 배관의 제거이다. 따라서, 열 수축 배관의 사용 후의 제거성은, 열 수축 배관의 사용 (즉, 가열) 전 또는 후에 부가되는 스코어(score) 라인 또는 압흔/천공에 의해 용이해질 수 있다. 사용 후, 열 수축 배관은 스코어링 라인 또는 압흔/천공을 따라 인열되어 폐기될 수 있다. 다르게는, 예비-스코어링되지 않은 열 수축 배관을 사용 후에 (즉, 수축 후에) 배관 길이 아래로 스코어링하고, 이어서 배관을 라인을 따라 인열시켜 폐기한다.

인열을 용이하게 하기 위한 닉(nick) 또는 스코어 라인은 기저 물질을 손상시키지 않으면서 인열을 용이하게 하기 위해 적절한 깊이로 존재하여야 한다. 닉 또는 스코어 라인이 지나치게 깊거나 또는 배관이 스코어 라인 또는 압흔/천공을 따라 완전하게 인열되지 않는 경우, 의료 장비는 쓸모없는 것으로 될 수 있다. 따라서, 장치 구성요소에 적용되어 필요에 따라 이들을 캡슐화하고 압축시킬 수 있으며, 기저 장치 구성요소에 대한 손상 가능성을 최소로 하면서 용이하게 확실히 제거될 수 있는 (정확한 깊이로 스코어링하는 것이 어려울 수 있는, 불균일 기하구조를 갖는 경우에도) 배관에 대한 필요성이 존재한다.

발명의 요약

본 발명은 다양한 조성을 갖는 열 수축 배관에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 열 수축 배관은 "박리성"으로 기재되며, 이는 종방향으로 용이하게 박리되거나 인열 분리될 수 있다 (예를 들어, 기저 물질로부터 열 수축 배관을 제거하기 위해). 이러한 박리성은 유리하게, 일부 실시양태에서는, 배관 길이를 따라 임의의 스코어링, 파단 라인, 압흔, 또는 천공의 부재 하에, 배관이 제공되고 사용되고 제거될 수 있게 한다. 특정 실시양태에서는, 배관 길이의 단부에서의 소형 스코어가, 전체 배관 길이를 포함한 상당한 길이에 대하여 배관을 박리하여, 배관 길이의 완전한 박리에 따라 실질적으로 동일한 2개의 배관 절반부를 제공하는 것을 가능하게 할 수 있다. 개시된 배관은, 일부 실시양태에서, 주어진 배관 길이를 따라 완전, 일직선, 및 균일 박리 중 하나 이상을 나타낼 수 있다.

하나의 측면에서, 본 개시내용은, 적어도 하나의 열가소성, 용융 가공성 플루오로중합체 수지를 포함하며, x선 회절로 측정시 약 40% 미만의 결정화도를 가지며; 열 수축능, 종방향 박리성, 및 배관 벽을 통한 반투명성 또는 투명성을 나타내는 배관을 제공한다. 또 다른 측면이 제공된다. 특정 실시양태에서, 이러한 배관은 약 230℃ 미만의 융점 개시점을 나타낸다.

또 다른 측면에서, 본 개시내용은, 적어도 하나의 열가소성, 용융 가공성 플루오로중합체 수지를 포함하며, 약 230℃ 미만의 융점 개시점을 나타내고; 열 수축능, 종방향 박리성, 및 배관 벽을 통한 반투명성 또는 투명성을 나타내는 배관을 제공한다.

특정 실시양태에서, 이러한 배관은 하나를 초과하지 않는 수지를 포함할 수 있고, 다른 실시양태에서, 이러한 배관은 둘 이상의 수지 (예를 들어, 주요 수지 및 하나 이상의 부수적 수지)를 포함할 수 있다. 이들 배관 내의 수지(들)는 달라질 수 있고, 일부 실시양태에서, 플루오린화 에틸렌 프로필렌 수지를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA), 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE), 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드 삼원공중합체 (THV), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌) (ETFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르 공중합체 (MFA), 및 이들의 공중합체, 블렌드, 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함한다. 예를 들어, 하나의 특정 실시양태에서, 배관은 주요 수지로서 FEP 수지 (예를 들어, 적어도 약 50 중량%의 양) 및 상기 목록으로부터 선택된 하나 이상의 부수적 수지를 포함할 수 있다.

개시내용의 추가의 측면에서는, 하나를 초과하지 않는 열가소성, 용융 가공성 플루오로중합체 수지를 포함하며, 열 수축능, 종방향 박리성, 및 배관 벽을 통한 반투명성 또는 투명성을 나타내는 배관이 제공된다. 일부 실시양태에서, 이러한 배관은 단일 열가소성 용융 가공성 플루오로중합체 수지 (예를 들어, 2원 플루오린화 공중합체)로 본질적으로 이루어질 수 있다. 이러한 배관에 대한 수지의 예는, 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA), 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE), 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드 삼원공중합체 (THV), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌) (ETFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르 공중합체 (MFA), 및 이들의 공중합체 및 유도체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 이러한 배관은 약 230℃ 미만의 융점 개시점을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 배관은 x선 회절로 측정시 약 40% 미만의 결정화도를 가질 수 있다.

본원에 기재된 배관과 관련하여, 일부 실시양태에서, 배관은 물리적 스코어 라인, 컷, 또는 닉을 포함한다. 특정 실시양태에서, 종방향 박리성은 물리적 스코어 라인, 컷, 또는 닉을 필요로 하지 않거나, 또는 여기서 종방향 박리성은 배관 길이의 약 1/50 미만인 물리적 스코어 라인, 컷, 또는 닉을 필요로 한다. 본원에 기재된 배관은, 일부 실시양태에서, 배관 벽을 통한 전체 광 투과율이 약 90% 이상이고 여기서 배관 벽을 통한 확산 광 투과율은 약 25% 이하가 되도록 하는 반투명성 또는 투명성을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, 배관은 배관 벽을 통한 전체 광 투과율이 약 90% 이상이고 배관 벽을 통한 확산 광 투과율이 약 15% 이하가 되도록 하는 반투명성 또는 투명성을 나타낼 수 있다.

특정 실시양태에서, 배관은 팽창된 형태로 존재한다. 일부 실시양태에서, 배관은 열 수축 후에 (예를 들어, 또한 열 수축 전에) 종방향 박리성을 나타낸다.

본 개시내용의 또 다른 측면에서는, 본원에 기재된 배관의 사용 방법이 제공된다. 하나의 실시양태에서는, 다수의 구성요소를 포함하는 장치의 적어도 일부 주위에 배관을 적용하고; 배관을 가열하여 배관을 직경 수축시키고; 수축된 배관을 냉각시키고; 수축된 배관을 장치로부터 박리시켜 일관된 종방향 인열을 가능하게 하는 (예를 들어, 일부 실시양태에서, 실질적으로 동일한 크기의 2개의 배관 절반부를 제공하는) 것을 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 배관의 사용 방법이 제공된다. 특정 실시양태에서, 방법은, 배관의 단부에서 횡단면 직경을 가로질러 배관을 닉킹 또는 컷팅하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 생성된 닉 또는 컷의 길이는 박리를 용이하게 하기 위해 배관 길이에 비해 짧다 (예를 들어, 배관 길이의 약 1/50 미만임). 일부 실시양태에서, 방법은 가열 전에 장치 벽을 통해 다수의 구성요소 중 적어도 하나를 관찰하는 것을 추가로 포함할 수 있다.

본 개시내용의 또한 추가의 측면에서는, 약 230℃ 미만의 융점 개시점, x선 회절로 측정시 약 40% 미만의 퍼센트 결정화도, 또는 약 230℃ 미만의 융점 개시점, x선 회절로 측정시 약 40% 미만의 퍼센트 결정화도 둘 다를 나타내는 수지(들)를 선택하고; 수지(들)를, 열 수축능, 종방향 박리성, 및 배관 벽을 통한 반투명성 또는 투명성을 나타내는 배관으로 압출하는 것을 포함하는, 본원에 개시된 특정 배관의 제조 방법이 제공된다.

본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 측면 및 이점은, 하기에서 간단히 설명되는 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 읽음으로써 명백할 것이다. 본 발명은 상기에 기재된 실시양태의 둘, 셋, 넷, 또는 그 이상의 임의의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에 기재된 임의의 둘, 셋, 넷, 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 임의의 조합을, 이러한 특징 또는 요소가 본원의 구체적 실시양태 설명에서 명시적으로 조합되어 있는지에 관계 없이 포함한다. 본 개시내용은, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가, 임의의 그의 다양한 측면 및 실시양태에서, 문맥에서 명백히 달리 언급되지 않는 한 조합가능한 것으로 의도된다고 여겨지도록, 전체적으로 읽힐 것이 의도된다. 본 발명의 다른 측면 및 이점은 하기로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 실시양태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면 (이들은 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아님)을 참조하며, 여기서 참조 번호는 본 발명의 예시적 실시양태의 구성요소를 나타낸다. 도면은 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어선 안된다.
도 1은 본 출원에 개시된 특정 배관의 "박리성" 성질에 대한 개략도이고;
도 2는 배관의 한쪽 종방향 단부에서 스코어링된 박리성 배관의 개략도이다.

상세한 설명

이제, 본 발명을 하기에서 첨부된 도를 참조로 하여 보다 충분히 설명할 것이며, 여기에는 본 발명의 일부 실시양태 (모든 실시양태는 아님)를 나타내었다. 실로, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 기재된 실시양태로 제한되는 것으로 해석되어선 안되며; 그보다는, 이들 실시양태는 본 개시내용이 적용가능한 법적 요구사항을 만족시키도록 제공된다. 동일한 숫자는 전반에 걸쳐 동일한 요소를 나타낸다.

본 개시내용은, 하나 이상의 중합체 수지로부터 제조된 물질을 포함하는 배관에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 본원에서 제공되는 배관은 물리적 특성의 바람직한 조합을 나타낸다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 배관은 종방향으로 "박리성" 또는 "인열성"인 것으로 기재될 수 있고, 이는 본원에서 추가로 설명될 것이다. 일부 실시양태에서, 배관은 반투명성 또는 투명성 (예를 들어, 광학적 투명성)을 나타내는 것으로 기재될 수 있다. 일부 실시양태에서, 배관은 열 수축능을 나타내는 것으로 기재될 수 있다. 유리하게는, 본 개시내용은 열 수축능, 종방향 박리성, 및/또는 반투명성의 조합 (예를 들어, 이들 특성 중 둘 또는 셋 모두)을 나타내는 중합체 배관을 제공한다.

본원에서 사용되는 바와 같은 "수지"는, 주어진 유형의 중합체 (예를 들어, 공중합체)로 본질적으로 이루어진 물질을 지칭한다. 수지는 전형적으로 고체 형태로 (예를 들어, 고체 펠릿으로서) 제공되나, 이들이 이것으로 제한되는 것은 아니다 (분말, 과립, 분산액, 용액, 겔 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다른 형태 포함). 특정 실시양태에서, 중합체 수지는 단독중합체 (즉, 단일 유형의 단량체 반복 단위 포함)이다. 특정 실시양태에서, 중합체 수지는, 예를 들어 교호 공중합체 (규칙적 교호 배열의 둘 이상의 단량체 단위를 가짐), 주기적 공중합체 (규칙적 반복 서열의 둘 이상의 단량체 단위를 가짐), 블록 공중합체 (공유 결합에 의해 연결된 둘 이상의 개별적 유형의 단량체 세그먼트를 가짐), 또는 랜덤 공중합체 (서로에 대해 랜덤 배열된 둘 이상의 단량체 단위를 가짐)를 포함하는 공중합체 수지이다. 특정 실시양태에서, 중합체 수지는 2원 공중합체 (즉, 두가지 유형의 단량체 반복 단위를 포함함)를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체 수지는 삼원공중합체 (즉, 세가지 유형의 단량체 반복 단위를 포함함)이다. 특정 수지에서 중합체의 조성 및 분자량은, 일반적으로 이해되는 바와 같이, 또한 하기에서 추가로 설명되는 바와 같이 달라질 수 있다.

다양한 실시양태에서, 본원에 개시된 배관은 하나 이상의 플루오린화 중합체 수지 (예를 들어, 단일-수지 배관의 단독 수지 성분으로서 또는 다중-수지 배관의 주요 중합체 수지 및/또는 일부 또는 모든 부수적 수지(들)로서)를 포함한다. 임의의 플루오린화 중합체 수지가 본 개시내용에 따라 사용될 수 있다. 열가소성, 용융-가공성 플루오로중합체 수지가 본 개시내용과 특히 관련성을 갖는다. 이러한 특정 수지는, 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0255633 (Suzuki et al.)에 개시되어 있다. 특정 수지 및 수지의 조합은, 본원에서 상세히 설명되는 바와 같이, 예상외의 결과를 제공할 수 있다.

본 개시내용에 따라 유용한 플루오린화 수지의 예는, 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA), 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) (PAVE) (예를 들어, 퍼플루오로 (메틸 비닐) 에테르, PMVE 또는 퍼플루오로 (프로필 비닐) 에테르 (PPVE)), 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원공중합체 (THV), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌) (ETFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르의 공중합체 (MFA); 및 이들의 공중합체, 블렌드, 및 유도체를 포함하는, 이들로 이루어진, 또는 이들로 본질적으로 이루어진 수지를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 단일-수지 배관의 수지 성분 또는 다중-수지 배관의 주요 중합체 수지는 FEP이다. 이에 따라, 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 배관은 FEP 수지로 이루어질 수 있거나, FEP 수지로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 FEP 수지를 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 제공되는 배관은, 본원에 개시된 수지의 예로부터 선택될 수 있는 단일 수지로부터 제조된다 ("단일-수지 배관"). 이러한 배관은 하나를 초과하지 않는 수지 (즉, 단일 수지)로부터 제조되고 이를 포함하는 것으로 기재될 것이다. 구체적 실시양태에서, 특정 단일 수지 배관은 하나의 수지로부터 제조되고, 이것으로 본질적으로 이루어질 (또는 이것으로 이루어질) 수 있다.

본원에서 제공되는 특정 배관은 둘 이상의 중합체 수지로부터 제조되고 ("다중-수지 배관"), 이는 "주요 중합체 수지" 및 하나 이상의 "부수적 중합체 수지"로부터 제조되고 이를 포함하는 것으로 기재될 것이다. 이러한 배관에서 주요 중합체 수지 대 부수적 중합체 수지(들)의 비율은, 예를 들어, 약 60:40 내지 약 98:2의 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 주요 중합체 수지 대 부수적 중합체 수지(들)의 비율은 약 70:30 내지 약 95:5, 약 80:20 내지 약 90:10일 수 있다. 다중-수지 배관은, 일부 실시양태에서, 이러한 주요 및 부수적 중합체 수지로부터 제조되는 것으로 기재될 수 있고, 여기서 주요 중합체 수지는 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 85 중량%, 적어도 약 88 중량%, 또는 적어도 약 90 중량%의 양으로 존재한다. 다르게는, 다중-수지 배관은 이러한 주요 및 부수적 중합체 수지로부터 제조되는 것으로 기재될 수 있고, 여기서 부수적 중합체 수지(들)는 최대 약 30 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12 중량%, 최대 약 10 중량%, 또는 최대 약 8 중량%의 양으로 제공된다. 다중-수지 배관에서 바람직한 중합체 수지 비율은, 일부 실시양태에서, 주어진 배관의 배관 직경 및 팽창 비율에 따라 달라질 수 있음을 인지한다. 다시 말해서, 상이한 직경 및/또는 상이한 팽창 비율을 갖는 배관을 제조하기 위해, 유리하게 상이한 중합체 수지 비율이 사용될 수 있다.

다중-수지 배관에서, 하나 이상의 부수적 수지는 플루오린화되거나 또는 비-플루오린화될 수 있다. 플루오린화 수지에 대하여, 부수적 수지는, 일부 실시양태에서, 상기 목록으로부터 선택된 수지를 포함할 수 있다 (여기서, 부수적 수지(들)은 주요 중합체 수지와 상이함). 주요 및 부수적 중합체 수지(들)은 전형적으로 화학 조성에 있어 서로 상이하지만, 특정 실시양태에서는, 예를 들어, 중합체 분자량에 있어서만 서로 상이할 수 있다. 다른 실시양태에서, 부수적 중합체 수지는 비-플루오린화 수지일 수 있다. 본원에서 제공되는 배관에서 유용할 수 있는 비-플루오린화 수지의 예는, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 및 폴리에틸렌 (PE) (저밀도 폴리에틸렌, LDPE 포함)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

하나의 특정 실시양태에서, 다중-수지 배관의 부수적 수지는 액정 중합체 (LCP)를 포함할 수 있다. 사용되는 특정 LCP는 달라질 수 있다. 제한되지는 않지만, LCP를 사용하는 일부 실시양태에서, 생성된 배관은 열 수축 특성을 나타내지 않을 수 있음을 인지한다.

또 다른 특정 실시양태에서, 부수적 수지는 PTFE 분말을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서 혼입된 PTFE 분말의 유형은 달라질 수 있고, 종래의 PTFE 압출 등급 분말뿐만 아니라 다양한 입자 크기를 갖는 PTFE 과립, 입자 등을 포함할 수 있다. 주어진 유형의 배관 내의 PTFE 분말의 혼입은, 일부 실시양태에서, 그 배관의 박리성을 증가시킬 수 있다. 주요 중합체 수지 및 부수적 중합체 수지의 조합의 예는, FEP와 PFA; FEP와 PVDF; FEP와 ETFE; FEP와 LDPE; FEP와 PEEK; FEP와 THV; 및 FEP와 LCP를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

다중-수지 배관에서, 성분 수지의 선택은, 일부 실시양태에서, 본원에서 보다 충분히 기재되는 바와 같은, 요망되는 최종 생성물에 기초하여 이루어질 수 있다. 제한되도록 의도되지는 않지만, 예를 들어, 광학적으로 투명한 배관이 요망되는 경우, 유사한 굴절률을 갖는 수지가 유리하게 선택된다. 다르게는, 유사하지 않은 굴절률을 갖는 수지를 개질하여 둘 이상의 수지의 겉보기 굴절률이 서로 가까워지도록 할 수 있고, 이에 따라 광학적 투명성 및 광 투과율이 향상되고, 개질된 수지(들)로부터 제조된 생성된 배관 또한 광학적으로 투명하게 된다. 또한, 박리성을 갖는 열 수축 생성물로 제조될 수 있지만 다른 방식으로는 광학적으로 투명하지 않거나 높은 헤이즈를 갖는 단일 수지를 화학적으로 또는 첨가제에 의해 개질하여 본 발명의 모든 목적을 달성할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 개선을 충족하는 배관이 실현될 수 있게 할 수 있는 임의의 물질 개질 또는 조작이 포함된다. 또 다른 예로서, 또한 제한되도록 의도되지는 않지만, 특정 실시양태에서, 본원에 일반적으로 기재된 바와 같이, 다소 상이한 융점 (예를 들어, 실질적으로 상이한 융점)을 갖는 수지들을 선택하는 것이 유리할 수 있다.

본 개시내용은 추가로, 이들 및 다른 수지를 가공하여 배관을 제공하는 방법을 제공한다. 일반적으로, 이러한 단일-성분 수지 및 다성분 수지의 박리성, 열-수축 배관을 제조하는 방법은 달라질 수 있다. 일반적으로, 요망되는 수지(들)를, 예를 들어 압출에 의해, 관형으로 형성하고, 이어서 기계적으로 팽창시킨다. 이들 단계를 수행할 수 있는 수단은, 본원에 기재되는 바와 같이 달라질 수 있다.

둘 이상의 수지를 사용하여 다중-수지 관을 형성하는 경우, 주요 및 부수적 수지(들)는 일반적으로 성형 (예를 들어, 압출) 공정 전에 일부 방식으로 조합된다. 하나의 특정 실시양태에서는, 주어진 비율로 주요 중합체 수지 및 부수적 수지(들)를 제공하고 (예를 들어, 각각의 수지는 독립적 펠릿 형태임), 둘 이상의 수지 (예를 들어, 두가지 유형의 펠릿)를 블렌딩하고, 블렌드를 가열하고, 직접 압출하여 배관을 제공한다. 이 방법은 본원에서 "블렌딩" 방법으로서 언급된다. 또 다른 실시양태에서는, 먼저 주요 중합체 수지 및 부수적 수지(들)를 배합된 예비혼합물 (이는 또한 "배합된 펠릿" 또는 "예비혼합 수지"로서 언급됨)로 형성한다. 이러한 실시양태에서는, 주요 중합체 수지 및 부수적 중합체 수지(들)를 혼합하고, 독립적 펠릿 형태로 가열하여, 주요 및 부수적 중합체 수지를 포함하는 새로운 물질이 생성되도록 하고, 배합된 펠릿으로 형성하고, 이는 일부 실시양태에서, 전반에 걸쳐 주요 및 부수적 중합체 수지의 타당하게 균일한 분포를 가질 수 있다. 이어서, 배합된 펠릿을 압출하여 배관을 제공한다. 따라서, 이러한 후자의 방법은, "블렌딩" 방법과 비교할 때, 추가적인 가열 사이클 (즉, 배합된 펠릿의 제조에서)을 부가한다. 이러한 방법은 본원에서 "예비혼합" 방법으로서 언급된다.

단일 수지, "블렌딩된" 수지의 조합, 또는 "예비혼합 수지"를, 예를 들어, 수지(들)를 압출에 적용함으로써, 관으로 형성한다. 압출은 일반적으로 요망되는 수지(들) (전형적으로 펠릿 형태)를 압출기 (예를 들어, 스크류 압출기) 내로 배치하는 것을 포함한다. 압출기 내에서, 수지(들)를 가열하고, 압축시키고, 환상 다이 세트로 통과시켜, 관을 형성한다. 다양한 직경 및 길이의 관을 생성할 수 있다. 관 치수는 압출 라인 상의 툴링(tooling) 크기에 의해 셋팅될 수 있고, 압출 단계의 이러한 및 다른 파라미터를 조정하고 최적화하여 요망되는 배관을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 비교적 균일한 벽 두께를 갖는 배관이 제공된다. 일부 실시양태에서는, 본원에 개시된 특정 조성물의 박리성을 향상시킬 수 있는 취약 영역이 한정되도록 벽 내에 하나 이상의 매립 스트라이프를 갖는 배관이 압출될 수 있다.

이어서, 압출된 관 형태를 전형적으로 방사상 팽창시켜 (예를 들어, 기계적 수단에 의해) 열 수축 물질 (즉, 가열시 그의 비-팽창된 형태로 복귀되고, 결과적으로 "수축"되는 물질)로서 기능할 수 있는 팽창된 배관 물질을 제공한다. 팽창은 압출과 인-라인 또는 오프라인 (즉, 압출 공정과 독립적으로 수행됨)으로 진행될 수 있다. 배관의 방사상 팽창을 위한 모든 수단이 본 발명에 포함되도록 의도된다. 특정 실시양태에서, 배관은, 배관을 내부로부터 외부로 가압하고, 응력을 관 벽 내로 도입함으로써 방사상으로 팽창된다. 이러한 가압은, 배관의 내부와 외부 사이의 차압을 제공할 수 있는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 이러한 차압은, 관의 중앙에 대기압 초과의 압력을 부과함으로써, 관의 외부 상에 대기압 미만의 압력을 부과함으로써, 또는 이들 둘의 조합에 의해 생성될 수 있다.

관의 벽 내로 유도된 응력은 이것을 외향 팽창시킨다. 팽창 속도는, 추가의 가열 사이클에 적용될 때까지 관이 팽창 상태를 유지하고 회복되지 않도록 제어될 수 있다. 관이 팽창되는 정도는 의도된 배관의 용도에 따라 달라진다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 배관은 그의 원래의 (비-팽창) 직경의 약 1.05배 내지 그의 원래의 (비-팽창) 직경의 약 10배, 예컨대 그의 원래의 (비-팽창) 직경의 약 1.1배 내지 그의 원래의 (비-팽창) 직경의 약 4배의 내부 직경으로 팽창된다.

특정 실시양태에서, 상기에 기재된 바와 같이 수지를 조합하여 다중-수지의 박리성 열 수축 배관을 형성하는 기재된 방법 (즉, "블렌딩" 방법 및 "예비혼합" 방법)은 상이한 특성을 나타내는 배관을 제공할 수 있다. 예를 들어, 블렌딩 방법에 따라 제조된 다중-수지 배관은 배관 길이를 따라 다소 상이한 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 배관 상의 임의의 주어진 지점에서, 배관은 중합체 수지 입력 물질 중 하나의 보다 대표적 특성을 나타낼 수 있다. 반면, 예비혼합 방법에 따라 제조된 다중-수지 배관은 전형적으로 관의 길이를 따라 보다 균일한 특성을 나타내고, 여기서 배관을 따라 임의의 지점에서의 특성은 실질적으로 유사하다.

본원에 기재된 단일-수지 및 다중-수지 배관은 폭넓은 범위의 크기 (길이 변동, 직경 변동 (즉, 팽창 ID), 및 벽 두께 변동 모두 포함)로 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 배관의 길이는 개별적으로 사이징된 유닛 (예를 들어, 일부 실시양태에서는, 카테터 제조에 대해 1 내지 150 cm 정도의 크기)으로부터 용이하게 수송되고 개별적으로 사이징된 유닛으로 추가로 컷팅될 수 있는 길이에서 대규모 제조 길이까지 (예를 들어, 미터 정도의 크기 등) 달라질 수 있다. 본원에 기재된 배관의 직경은, 특히, 의도된 배관의 용도에 따라 달라질 수 있다. 본원에 기재된 배관의 특정 팽창 ID는, 특히 의료 용도의 경우, 약 0.01 cm 내지 약 3 cm (예를 들어, 약 0.02 cm 내지 약 2 cm 또는 약 0.025 cm 내지 약 1.5 cm)의 범위일 수 있으나, 이 범위를 벗어난 팽창 ID를 갖는 배관도, 특히 상이한 분야에서의 용도와 관련하여, 본 발명에 포함된다. 배관 벽 두께 또한 달라질 수 있다. 특정 예시적 실시양태에서, 배관 벽 두께는 약 0.005 cm 내지 약 0.5 cm, 예를 들어, 약 0.01 cm 내지 약 0.1 cm 또는 약 0.02 cm 내지 약 0.05 cm로 달라질 수 있다. 또한, 이들 값은 대표적 배관에 대한 것이며, 이 범위를 벗어난 벽 두께를 갖는 배관도 본 발명에 포함되도록 의도된다.

본 발명에 따라 제공되는 단일-수지 및 다중-수지 배관은 독특한 특성의 조합을 나타낼 수 있다. 상기에서 언급되는 바와 같이, 특정 배관은, 하기에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 열 수축능, 종방향 박리성, 및 반투명성을 나타낼 수 있다.

열 수축능과 관련하여, 특정 실시양태에서, 배관은 가열에 적용시 수축 (직경 감소)될 수 있다. 열 수축 물질을 일반적으로 기저 물질 (예를 들어, 카테터 구성, 의료 장비 구성요소 등)에 적용하여 가열한다. 추가의 가열 사이클에 적용시, 배관의 내경 및 외경이 감소한다 (팽창된 배관에 의해 나타나는 것에 비해 보다 작은 내경 (ID) 및 보다 작은 외경 (OD)을 제공함, "회복" ID 및 OD로서 언급됨). 바람직하게는, 배관은 실질적으로 단지 직경 수축되며 실질적으로 길이 수축되지 않는다 (즉, 이는 단지 한 평면에서 수축됨). 팽창 ID와 회복 ID 사이의 비율은 팽창 비율로서 언급된다. 팽창 비율은 팽창 ID / 회복 ID이다. 본원에 기재된 배관의 유형에 대한 전형적인 팽창 비율은 약 1.1 : 1 내지 약 6 : 1, 예컨대 약 1.15 : 1 내지 약 2 : 1, 또한 바람직하게는 약 1.3 : 1 내지 약 1.65 : 1의 범위이다.

종방향 박리성과 관련하여, 특정 실시양태에서, 본 개시내용에 따라 제공된 배관은 임의의 스코어 라인, 천공, 압흔 등의 사용 없이 길이방향/종방향으로 박리성이다. 이러한 특정 실시양태에서는, 종방향으로 (예를 들어, 손에 의해) 배관의 박리를 용이하게 하기 위해 배관의 한쪽 단부에 소형 닉, 컷, 또는 인열이 제공될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 이러한 닉, 컷, 또는 인열이 요구되지 않고, 배관은, 배관의 한쪽 단부에서 시작하여 배관의 두 측면을 당겨 분리함으로써 용이하게 (예를 들어, 손에 의해) 박리될 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 배관은 주어진 배관 길이를 따라 완전, 일직선, 및 균일 박리 중 하나 이상을 나타낼 수 있다.

예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에서 제공되는 배관은 배관의 적어도 약 1 미터, 배관의 적어도 약 10 미터, 또는 배관의 적어도 약 100 미터를 따라 완전, 일직선, 및 균일 박리 중 하나 이상을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서는, 배관을 개별적 길이로, 예컨대 개별적 관 (예를 들어, 특정 용도에 대해 맞춤화된 길이를 가짐)으로 컷팅한다. 물론, 상이한 용도에 대해 크기 (직경 및 길이 둘 다)가 맞춤화될 수 있고, 이는 본원에서 언급된 예보다 실질적으로 더 크거나 작을 수 있음을 이해한다. 특정 실시양태에서, 이러한 관은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 그의 전체 길이를 따라 완전히, 또한 실질적으로 균일하게 박리될 수 있고, 도 1에서 배관은, 예를 들어, 배관의 단부 A로부터 단부 B까지 박리되어 배관의 실질적으로 동일한 2개의 종방향 "절반부"를 형성한다.

하나의 특정 실시양태에서, 본 개시내용에 따라 제공되는 배관은, 도 2에 나타낸 바와 같이 (길이 "S", 예를 들어, 약 1/2 인치 이하 길이의 소형 스코어 라인 또는 닉이 제공됨), 한쪽 단부에서 배관 직경의 횡단면을 가로질러 스코어링, 컷팅, 또는 닉킹되고, 파지되고 (예를 들어, 손가락 또는 자동화된 그립 사이에), 약 3 피트 이상, 또는 약 4 피트 이상 (전체 배관 길이, "L" 포함)에 대해 실질적으로 일직선 인열 라인의 파괴 또는 그로부터의 이탈 없이 당겨질/박리될 수 있다. 일부 실시양태에서, "박리성" 또는 "인열성"은 임의의 유의한 스코어링 또는 닉킹 없이 달성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 배관 직경의 횡단면을 가로지르는 스코어 또는 닉은 박리되는 배관 길이 L의 약 1/10 미만, 박리되는 배관 길이 L의 약 1/25 미만, 박리되는 배관 길이 L의 약 1/50 미만, 또는 박리되는 배관 길이 L의 약 1/75 미만인 길이 S를 갖는다. 일부 실시양태에서, 이러한 값은 배관의 전체 길이의 완전한 박리를 가능하게 할 수 있고, 배관의 박리된 절반부는 크기에 있어 실질적으로 동일할 수 있다 (즉, 배관은 전체 배관 길이를 따라 완전, 일직선, 및/또는 균일 박리를 나타냄).

본원에 기재된 배관 물질의 박리 강도는 달라질 수 있다. 바람직한 박리 강도는 배관 직경에 따라 달라지며, 일반적으로 보다 큰 직경에 대해 보다 높은 박리 강도가 바람직함을 인지한다.

본원에 개시된 특정 배관의 반투명성 또는 투명성과 관련하여, 특정 실시양태에서, 배관은 배관의 하나의 벽을 통해 반투명성을 나타낸다. 반투명성은 광이 배관 벽을 통과하지만 어느 정도는 확산됨을 의미하는 것으로 이해된다. 일부 실시양태에서, 배관은 배관의 하나의 벽을 통해 투명성을 나타낸다. 투명성은 광이 배관 벽을 통과하고 임의의 유의한 정도로 확산되지 않음을 의미하는 것으로 이해된다.

본원에 개시된 배관 벽의 반투명성 및/또는 투명성은 벽을 통한 전체 광 % 투과율, 벽을 통한 확산 광 % 투과율, 및 헤이즈 %로 설명될 수 있다. 전체 광 % 투과율은 샘플로 도입되는 광 강도와 샘플을 나오는 광 강도를 비교한 것이다. 샘플이 광을 흡수하지 않는 경우, 샘플로 도입되는 광 강도는 샘플을 나오는 광 강도와 동일하며, 즉, 전체 광 % 투과율은 100%이다. 반면, 샘플이 완전히 광을 흡수하는 경우, 샘플을 나오는 광 강도는 0이며, 즉, 투과율은 0%이다. 확산 광 % 투과율은, 주어진 각도에서 샘플로 도입되는 광 강도를 동일한 각도에서 샘플을 나오는 광 강도와 비교하는 것에 의한, 샘플로 도입되는 광의 산란에 대한 것이다. 헤이즈 %는, 전체 % 투과율에 대한 확산 % 투과율의 비율이다. 샘플이 모든 광을 각도 변화 없이 통과시키는 경우, 확산 광 % 투과율은 0%이고, 헤이즈는 0%이고, 샘플은 투명한 것으로 여겨진다. 그러나, 샘플이 샘플로 도입되는 광의 임의의 일부를 확산시키는 경우, 확산 광 투과율은 0% 초과이고, 헤이즈는 0% 초과이고, 샘플은 투명하지 않다 (그러나 여전히 반투명성일 수 있음). 관련 측정은, 예를 들어, 헤이즈미터 또는 분광광도계를 사용하여, 관련 기술분야에 공지된 방법 (예를 들어, 본원에 참조로 포함되는, ASTM D1003-13, "Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance" (2015) 및 ASTM D1746-09, "Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting" (2015))을 이용하여 수행될 수 있다.

본원에서 제공되는 특정 배관의 전체 광 투과율은 유리하게는 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 90%이다. 확산 광 투과율은 유리하게는 약 25% 미만, 약 20% 미만, 또는 약 15% 미만이다. 이들 값에 기초하여, 본원에 기재된 배관은, 일부 실시양태에서, 배관 벽을 통해 낮은 헤이즈를 나타내는 것으로, 예를 들어 실질적으로 헤이즈가 없는 것으로 기재될 수 있다. 일부 실시양태에서, 배관은 약 50% 미만, 약 40% 미만, 약 30% 미만, 또는 약 20% 미만의 헤이즈를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 배관은 실질적으로 (예를 들어, 완전히) 헤이즈가 없는 것으로, 예를 들어, 약 15% 미만, 예컨대 약 12% 미만 및 적어도 약 10%의 헤이즈를 갖는 것으로 기재될 수 있다.

결과적으로, 배관은, 열 수축 배관이 사용에 적용될 때, 사용자가 기저 물질을 용이하게 볼 수 있게 할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 배관은 이용가능한 광의 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 또는 적어도 약 99%의 배관 벽을 통한 광 투과도를 나타낸다. 그러나, 배관은 이들로 제한되지 않고, 특정 실시양태에서는, 착색된 (예를 들어, 염료 또는 착색제의 혼입에 의해) 및/또는 다소 덜 반투명한 및/또는 불투명한 것일 수 있다.

유리하게는, 본원에 개시된 배관의 벽을 통한 광 투과율 값은 가시광 범위 (즉, 약 400 nm 내지 약 750 nm) 내의 모든 파장에서 의미가 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 주어진 배관의 벽을 통한 전체 광 % 투과율은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 적어도 약 25%이다. 특정 실시양태에서, 주어진 배관의 벽을 통한 전체 광 % 투과율은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 또는 적어도 약 50%이다. 본원에서 언급되는 모든 광학적 특성은 열 수축 관에 대하여 실질적으로 통상적인 두께를 갖는 단일, 편평 배관 벽 (예를 들어, 상기에 개시된 바와 같은 벽 두께를 가짐)을 시험한 것에 대한 것이다.

일부 다중-수지 배관에서, 배관의 반투명성 및/또는 투명성은, 조합에 적절한 수지를 선택함으로써 향상될 수 있다. 예를 들어, 중합체 수지의 조합으로부터 생성된 배관의 광학적 투명성은, 구성성분 수지의 굴절률에 의해 영향받을 수 있다. 유리하게는, 다중-수지 배관의 광학적 투명성을 최대화하기 위해, 유사한 굴절률을 갖는 구성성분 수지 (예를 들어, 여기서 주어진 다중-수지 혼합물 내의 모든 수지는 약 0.05 단위 이하 내의, 약 0.04 단위 이하 내의, 약 0.03 단위 이하 내의, 약 0.02 단위 이하 내의, 또는 약 0.01 단위 이하 내의 굴절률을 가짐)가 선택된다. 다양한 수지의 굴절률이 공지되어 있고, 광학적으로 투명한 배관을 제공하기 위한 수지의 선택은 이들 값에 기초하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, FEP (1.34의 굴절률을 가짐)와 THV (1.35의 굴절률을 가짐)의 조합은 FEP (1.34의 굴절률을 가짐)와 PVDV (1.42의 굴절률을 가짐)의 조합에 비해 보다 투명한 배관을 제공할 것으로 예상된다.

본원에 개시된 배관의 특정 특성은 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 평가될 수 있다. DSC는 물질의 열적 특성에 대한 정보를 제공하는 분석 기술이며, 여기서는 물질의 열 용량의 차가 온도의 함수로서 측정된다. 일반적으로, 물질을 가열-냉각-가열 사이클에 적용하여 열 이력을 규명한다. 이어서, 물질을 분석에 적용하여 균일 열 이력 후의 중합체 거동에 대한 이해를 얻는다. 물질이 물리적 변형 (예를 들어, 상 전이, 예컨대 용융)에 놓이면, 물질을 일정한 온도에서 유지하기 위해 다소의 열이 요구되고 (상 전이가 발열성인지 흡열성인지에 따라), 이는 DSC 자취에서 피크 (또는 밸리)로서 나타난다. 용융시 물질의 열 용량은 DSC 자취에서 용융 피크 하의 적분 면적을 이용하여 계산될 수 있다. 예를 들어, 물질의 상대적 결정성을 이해하기 위해, DSC가 사용될 수 있고, 이는 물질의 일반적으로 균일한 축 또는 평면을 따르는 계획된 고장에 대한 가능성, 또는 반투명성/투명성 (광학적 투명성) 및 박리성에 대한 보다 나은 이해를 제공할 수 있다.

일부 실시양태에서는, DSC 자취가 이중 용융 피크 및/또는 넓은 용융 피크를 나타내는, 우수한 광학적 특성 (예를 들어, 15% 초과의 헤이즈 투과율)을 나타내는 배관이 제공된다. 배관에 의해 나타나는 이러한 자취는, 배관의 조성이 사실상 다형성(polymorphic)임을 나타낸다. 이중 용융 피크는, 용융 공정에 대한 유일한 기여자가 결정성 도메인임에 따라, 배관 물질에 하나 초과의 분명한 결정성 도메인이 존재함을 나타낸다.

DSC는 또한, 결정화 동력학 및 물질의 일반적 분자량 분포에 대하여 상이한 중합체 블렌딩이 갖는 상대적 영향을 이해하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 반-결정성 중합체에 대해서는, 중합체 사슬이 길수록, 용융 온도가 높고, DSC 분석에 의해 관찰된 용융 피크 또는 용융 범위가 좁다. 본 발명은, 적어도 부분적으로, 용융 개시점이 단일-수지 배관의 수지의 중합체에 대한 용융 피크의 것보다 현저히 낮고 다중-수지 배관의 중합체 중 임의의 하나 이상 (예를 들어, 다중-수지 배관에 존재하는 것들 중 최저 융점을 갖는 중합체)에 대한 용융 피크의 것보다 현저히 낮은 것에 의존한다. 일부 실시양태에서, 넓은 용융 범위 및 용융의 조기 개시는, 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 바람직한 물리적 특징에 기여할 수 있는 샘플 내 저분자량 물질의 존재를 나타낸다.

용융 범위의 폭은 배관의 특정 구성 (즉, 구성성분 수지 또는 수지)에 따라 달라질 수 있고, 이는 예를 들어 실질적으로 상이한 용융 온도를 갖는 중합체 블렌드 또는 폭넓은 사슬 길이 분포를 갖는 중합체 샘플의 지표이다. 일반적으로, 넓은 용융 범위는 폭넓은 범위의 온도에 걸쳐 적합한 용융 유동 특성의 지표일 수 있다. 특정 실시양태에서, 용융의 개시점 (DSC 자취에서 베이스라인으로부터의 이탈로 나타남)은 단일-수지 물질 내의 구성성분 중합체의 융점보다 현저히 더 낮다 (예를 들어, 중합체의 융점보다 적어도 약 10도 낮음, 중합체의 융점보다 적어도 약 20도 낮음, 중합체의 융점보다 적어도 약 30도 낮음, 중합체의 융점보다 적어도 약 40도 낮음, 중합체의 융점보다 적어도 약 50도 낮음, 중합체의 융점보다 적어도 약 60도 낮음). 특정 실시양태에서, 용융의 개시점 (DSC 자취에서 베이스라인으로부터의 이탈로 나타남)은 다중-수지 물질 중 주요 수지의 융점보다 현저히 더 낮다 (예를 들어, 중합체의 융점보다 적어도 약 10도 낮음, 중합체의 융점보다 적어도 약 20도 낮음, 중합체의 융점보다 적어도 약 30도 낮음, 중합체의 융점보다 적어도 약 40도 낮음, 중합체의 융점보다 적어도 약 50도 낮음, 또는 중합체의 융점보다 적어도 약 60도 낮음). 유리하게는, 용융의 개시점은, 일부 실시양태에서, 약 235℃ 미만 또는 약 230℃ 미만일 수 있다. 특히, 이러한 용융의 개시점은, 데이터를 분 당 약 2℃의 증가로 (예를 들어, 25℃로부터, 예를 들어, 380℃까지 상승 스위핑) 수집하는 경우에 나타난다.

단일-수지 배관에 대하여, 넓은 용융 범위 및/또는 2개의 융점은, 예를 들어, 저용융 종 (예를 들어, 올리고머)을 포함하는 수지 등급의 선택에 의해 달성될 수 있다. 다중-수지 배관에 대하여, 구성성분 수지는, 일부 실시양태에서, 수지의 융점 차이가 최종 생성물 (즉, 배관)의 넓은 용융 범위를 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 부수적 수지는 주요 수지의 융점보다 현저히 높은 또는 현저히 낮은 융점을 갖도록 선택될 수 있다. 적어도 2개의 융점은 유리하게는 DSC 자취에서 적어도 부분적으로 병합된다 (즉, 넓은 용융 범위 제공을 위해).

따라서, 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 실질적으로 반투명성 또는 투명성 및 박리성 배관은 넓은 용융 범위 및/또는 이중 융점을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 용융 범위 (즉, DSC 자취가 베이스라인으로부터 이탈되는 온도의 범위)는 적어도 약 40℃, 적어도 약 50℃, 적어도 약 60℃, 적어도 약 70℃, 또는 적어도 약 80℃이고, 유리하게는, 배관은 우수한 광학적 투명성 (예를 들어, 15% 초과의 헤이즈 투과율) 및 우수한 박리성을 나타낸다. 하나 이상의 분명한 "피크"가 이 범위 내에서 존재할 수 있고, 단일-성분 배관에서의 단독 중합체 수지의 융점 또는 다성분 배관에서의 주요 중합체 수지의 융점에 상응하는, 전형적으로 적어도 하나의 피크가 관찰된다.

x선 회절에 의해 결정화도가 추가로 평가될 수 있다. 배관 물질의 퍼센트 결정화도는 x선 회절 패턴에서 무정형 및 결정성 피크의 상대적 강도에 기초하여 측정할 수 있다. 특정 실시양태에서, 박리성 물질 및/또는 투명성 또는 반투명성 물질을 제공하기 위해 보다 낮은 결정화도가 바람직하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 배관의 결정화도는 약 40% 미만, 약 35% 미만, 또는 약 30% 미만이다. 퍼센트 결정화도는 x선 회절 패턴의 결정성 피크에 대한 무정형 피크의 상대적 강도에 기초하여 측정할 수 있다. 일반적으로, 이러한 x선 회절 패턴은 샘플 중에 존재하는 결정성 물질의 예리한 피크 표시를 나타낸다 (18도 주위에서, 다른 피크는 30 및 36도 주위에서 나타남, FEP 물질에 대해). 무정형 특징 또한 일반적으로 이러한 x선 회절 패턴에서 나타난다 (주요 결정성 피크의 낮은 각도에서 하나, 40도 주위에서 또 다른 하나, FEP 물질에 대해). 퍼센트 결정화도는 하기 식에 기초하여 계산될 수 있다:

<수학식 1>

% 결정화도 = [(I_c/(I_c+I_a)] × 100%

상기 식에서, I_c는 결정성 피크(들)의 강도이고, I_a는 무정형 피크(들)의 강도이다. 물질의 결정성은, 일부 실시양태에서, 박리성 및/또는 반투명성/투명성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 보다 높은 무정형 함량을 갖는 물질은 보다 낮은 무정형 함량을 갖는 물질에 비해 일반적으로 보다 투명하게 보이는 것으로 나타났다.

따라서, 제한되도록 의도되지는 않지만, 특정 수지 및 수지 블렌드에 의해 나타나는 용융의 조기 개시 및/또는 특정 수지 및 수지 블렌드에 의해 나타나는 다소 낮은 결정화도는 본원에 개시된 특정 배관에서 나타나는 독특한 특성에 기여할 수 있다고 여겨진다. 특히, 놀랍게도, 특정 용융 특성 및/또는 특정 결정화도 특징을 갖는 배관을 제공할 수 있는 수지를 사용함으로써 반투명성 및 투명성 배관이 개발되었다. 예상외로, 특정 결정화도 값 (예를 들어, x선 회절로 측정시 약 40% 미만의 결정화도) 및/또는 특정 조기 용융 개시점 값 (예를 들어, 약 230℃ 미만의 개시점)을 나타내는 배관은 열 수축성, 박리성, 및 반투명성 또는 투명성의 독특한 특성 조합을 제공할 수 있다 (하기에서 추가로 설명됨). 본원에 기재된 배관은 유리하게는, 특정 실시양태에서, 높은 횡방향 인장 강도를 나타내지만, 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시양태에서는, 하나 이상의 첨가제가 배관 벽 내에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제가 주요 중합체 수지 및 부수적 수지(들)와 함께 포함되어 수지의 혼합물과 함께 (또는 예비혼합 방법의 경우, 단일 예비혼합 수지와 함께) 압출될 수 있다. 첨가제는 고체 형태 (예를 들어, 과립, 분말, 또는 펠릿 형태)일 수 있거나, 또는 또 다른 형태 (예를 들어, 겔 형태 또는 액체 형태, 예컨대 분산액 또는 용액 형태)일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제는 두께 및 배관 길이 전반에 걸쳐 (예를 들어, 실질적으로 균일하게) 분포될 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분말을 압출 전에 수지(들)에 첨가함으로써, 본원에 기재된 배관 내에 PTFE를 혼입한다. 이러한 실시양태에서 혼입되는 PTFE 분말의 유형은 달라질 수 있고, 종래의 PTFE 압출 등급 분말뿐만 아니라 다양한 입자 크기를 갖는 PTFE 과립, 입자 등을 포함할 수 있다. 주어진 유형의 배관 내의 PTFE 분말의 혼입은, 일부 실시양태에서, 그 배관의 박리성을 증가시킬 수 있다.

본원에 기재된 실시양태의 예에서, 배관은 단일 조성을 포함하는 것으로 기재되지만; 다중-조성 배관 또한 본원에 포함되도록 의도된다. 예를 들어, 본 개시내용에 따라 단층 및 다층 구성이 제공된다. 다층 배관은, 특정 실시양태에서, 둘 이상의 유형의 물질을 공압출함으로써 제공될 수 있다. 공압출 배관은 적어도 2개의 층을 포함할 수 있고, 여기서 한 층은 배관의 내경을 형성하는 것으로 기재될 수 있고, 제2 층은 배관의 외경을 형성하는 것으로 기재될 수 있다. 층의 개수는 달라질 수 있고, 다층 배관은 전형적으로 총 2, 3, 4, 또는 5개의 층을 갖는다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제는 다층 배관 구성 중 하나의 층 내에 도입될 수 있다.

이러한 실시양태에서, 적어도 하나의 이러한 층은, 본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 바와 같은 박리성 열-수축 배관 조성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 공압출 배관은 제2 박리성 열-수축 배관 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 공압출 배관은 대안적 유형의 조성물 (즉, 반드시 본원에 기재된 바와 같은 박리성 열-수축 배관 조성물은 아닌 조성물)을 추가로 포함할 수 있다.

예를 들어, 일부 실시양태에서는, 2개 이상의 층의 구성이 실질적으로 동일한 공압출 배관이 제공된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 하나의 층의 조성물은 그의 조성물 중 하나의 성분의 분자량에 있어서만 제2 층의 조성물과 상이하다 (예를 들어, 내부 층은 90 중량%의 분자량 A의 FEP 및 10 중량%의 ETFE를 포함하고, 외부 층은 90 중량% 분자량 B의 FEP 및 10 중량%의 ETFE를 포함함). 일부 실시양태에서, 하나의 층의 조성물은 배관 제조에 사용되는 중합체 수지의 비율에 있어서만 제2 층의 조성물과 상이하다 (예를 들어, 배관의 내부 직경에서의 FEP:ETFE는 80:20 비율이고, 배관의 외부 직경에서의 FEP:ETFE는 85:15 비율임). 일부 실시양태에서, 층은 실질적으로 상이하다 (예를 들어, 상이한 조성을 가짐). 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 내부 층은 90 중량% FEP 및 10 중량% ETFE를 포함하고, 외부 층은 80 중량% FEP 및 20 중량% PVDF를 포함하는 2층 배관이 제공될 수 있다.

특정 실시양태에서, 본 개시내용은, 특정 바람직한 특성을 나타내는 배관을 생성하기 위해 특정 수지(들) (적어도 하나의 열가소성 플루오로중합체를 포함함)를 선택하는 방법을 제공한다. 유리하게는, 본 개시내용에 따라, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게는, 본원에 요약된 예상외의 결과를 제공할 수 있는 성분 수지(들)를 배관으로 압출하고, 이어서 열 수축성 생성물로 전환시킬 때, 이러한 수지(들)의 특성에 대한 이해가 제공된다.

예를 들어, 바람직한 광학적 특성을 나타내는 박리성 열 수축 배관 (예를 들어, 배관 벽을 통한 전체 광 투과율이 약 90% 이상이고 배관 벽을 통한 확산 광 투과율이 약 15% 이하인 배관)을 제공하기 위해, 본 개시내용에는 특정 고려사항이 요약되어 있다. 본원에서 상세히 설명된 바와 같이, 다중-수지 배관에 대해, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 본원에 개시된 바와 같은 성분 수지의 굴절률을 고려하여 이들이 서로 제한된 범위 내에 (예를 들어, 약 0.04 이내를 포함하나 이에 제한되지는 않음) 있는 것을 보장하도록 안내된다. 또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 성분 수지(들)의 결정화도를 고려하도록 안내된다. 이들은 다양한 수지(들)의 융점을 알고 있으며, 따라서 수지 블렌드 또는 단일-수지의 주요 구성성분의 흡열 피크보다 낮은, 또한 바람직하게는 그보다 현저히 낮은 (즉, 그보다 낮은 온도에 있는) 융점 개시점 (예를 들어, 약 230℃ 미만을 포함하나 이에 제한되지는 않음)을 나타내는 수지를 선택할 수 있다. 본 개시내용에서 제공되는 바와 같은 이러한 이해에 기초하여, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 수지(들)를, 그로부터 본원에 상세히 기재된 특성을 나타내는 배관을 생성하기 위해 그의 물리적 특징에 기초하여 현명하게 선택할 수 있다.

본원에 개시된 특성은 일반적으로 수지 자체에, 또한 그로부터 생성된 배관에 일반적으로 적용가능함을 인지한다. 본 개시내용은 배관의 바람직한 특징 (다중-수지 배관에서의 바람직한 RI 값 차이, 바람직한 결정화도, 및/또는 바람직한 용융 개시점 값을 포함하나 이에 제한되지는 않음)에 관한 것이며, 배관에서 이러한 특징을 제공하는 적절한 수지를 선택하기 위해, 수지에서의 이들 특징도 유사함을 이해한다. 다시 말해서, 바람직한 배관 특징에 대한 언급은 배관을 생성하는 수지로 옮겨질 수 있다. 따라서, 본원에 요약된 독특한 특성을 달성하는 주어진 결정화도 또는 용융 개시점 값을 나타내는 배관을 개발하기 위해, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 본 개시내용에 제공된 원리에 따라, 수지 형태에서 수지(들)가 이러한 특징을 나타내는지를 결정하기 위해 수지(들)에 대한 그들의 특성 평가에 근거를 둘 수 있다. 구체적 예로서, 230℃ 미만의 용융 개시점을 나타내는 배관을 제공하기 위해, 임의의 해당 수지가 요망되는 배관을 제공하도록 230℃ 미만의 용융 개시점을 나타내는지의 여부를 결정하기 위해 수지를 평가 (이로부터 배관을 제공하기 전에)할 수 있다.

본원에서 제공되는 배관은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 특정 용도에서, 이들은 기저 물질 (예를 들어, 장치, 장치 구성요소, 조인트, 핏팅, 와이어 등)에 적용되고, 가열되어 그 위에 커버링을 형성할 수 있다. 따라서, 본 개시내용은, 본원에 개시된 바와 같은 배관이 적용된 물질 또는 물체를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서는, 본원에 개시된 바와 같은 배관을 포함하는 커버링된 장치 (예를 들어, 의료 장비)가 제공된다. 커버링된 장치의 예는, 적용된 임의의 본원에 개시된 배관을 포함하는 의료 장비 (예를 들어, 카테터)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

하나의 특정 실시양태에서는, 배관 어셈블리의 구성요소, 가공 조제 또는 다른 측면으로서 사용하기 위한 광학적 투명성 (예를 들어, 높은 직접적 광 투과율)을 갖는 박리성, 열 수축 배관이 제공된다. 예를 들어, 배관 어셈블리의 하나 이상의 섹션이 재유동 또는 융합, 보호, 커버링, 마킹될 필요가 있는 경우에, 또는 전형적인 열 수축이 사용될 수 있는 임의의 용도로 이러한 배관이 사용될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 반투명성, 또한 특히 투명성 배관은, 커버링되는 영역의 직접적인 명확한 가시화의 이점을 제공할 수 있고, 열 수축이 회복된 후 계속적인 명확한 가시화를 가능하게 할 수 있다. 열 수축의 제거 없이 기저 구조, 따라서 정렬, 적절한 배치 및 결함 확인에 대한 가능성을 명확하게 가시화하는 능력이 많은 분야에서 중요하다. 본원에 개시된 배관은 어셈블리 조제 또는 가공 공구로서, 예컨대 열 수축으로 커버링되는 물질이 함께 융합될 필요가 있는 경우에 사용될 수 있다. 이러한 용도에서, 커버링되는 물질 (예를 들어, 물질의 단부에서)은, 배관을 물질에 적용하고, 열 수축 배관의 회복 또는 수축 둘 다에 대해 상보적인 온도 및 기저 물질의 유리형 또는 용융 유동 특성을 확인하고, 어셈블리 또는 물질을 승온에 적용하여 기저 물질을 유동점으로 연화시키면서 열 수축을 회복함으로써 융합될 수 있고, 이로써 커버링되는 물질은 열적으로 및/또는 기계적으로 접합될 수 있다. 이어서, 본원에 개시된 바와 같이, 열 수축 배관을 어셈블리로부터 제거할 수 있다 (예를 들어, 하나 이상의 일반적으로 균일한 섹션에서). 본원에 기재된 특정 배관의 광학적 투명성 및 높은 직접적 광 투과율은, 기저 물질이 배관 벽을 통해 가시적임에 따라, 이 과정이 개선 및 결함 확인을 위해 주의깊게 모니터링될 수 있게 한다. 이러한 실시양태에서 함께 융합되는 물질은 매우 연성이고 낮은 경도계를 가질 수 있고, 이는 이들을 손상에 대해 매우 민감하게 만든다. 따라서, 전혀 인열되거나 박리되지 않는 또는 제거하기 어려운 물질은 기저 물질의 손상 위험을 증가시키고 잠재적으로 고장 또는 결함을 생성한다.

따라서, 본 개시내용은 추가로, 본원에서 제공되는 배관의 사용 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 일반적으로, 둘 이상의 구성요소를 포함하는 장치의 적어도 일부 주위에 임의의 본원에 개시된 배관을 적용하고; 배관을 가열하여 둘 이상의 구성요소 주위에서 수축시키고 (또한, 일부 실시양태에서, 구성요소 중 적어도 하나를 유동시키고); 수축된 배관을 냉각시키고; 수축된 배관을 장치로부터 박리시키는 것 (이전에 개시된 바와 같은 박리성의 정도로, 예를 들어 실질적으로 동일한 크기의 2개의 배관 절반부를 제공함)을 포함한다. 방법은, 배관의 단부에서, 예를 들어, 횡단면 직경을 가로질러 (예를 들어, 도 2에 나타낸 바와 같이 "S"를 따라) 배관을 닉킹 또는 컷팅하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 스코어 라인, 컷, 또는 닉의 길이 S는 배관 길이 L보다 작다 (상기에서 더욱 상세히 기재된 바와 같이, 현저히 작은 것을 포함함).

추가로, 본 출원은 배관의 제조에 초점을 둔 것이나, 본원에 기재된 놀랍고 유리한 특성을 나타내는 다른 생성물이 생성될 수 있음을 인지한다. 예를 들어, 본 개시내용에 따라 폭넓은 범위의 단일-수지 및 다중-수지 성형 생성물이 형성될 수 있고, 이는 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 광학적 특성, 박리성, 및/또는 열 수축 특성을 나타낼 수 있다.

상기 설명에 제공된 교시내용의 이점을 갖는 본 발명의 많은 변형 및 다른 실시양태가, 본 발명이 속하는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 인지될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 구체적 실시양태로 제한되어선 안되며, 변형 및 다른 실시양태가 첨부된 청구범위의 범주 내에 포함되도록 의도됨을 이해하여야 한다. 구체적 용어들이 본원에서 사용되었지만, 이들은 단지 일반적 및 설명적 의미로 사용된 것이며, 제한하기 위한 것은 아니다.

Claims (44)

1. 적어도 하나의 열가소성, 용융 가공성 플루오로중합체 수지를 포함하는 압출된 관(tube)으로서,
   x선 회절에 의해 측정시 40% 미만의 결정화도를 갖고;
   열 수축능, 종방향 박리성, 및 관 벽을 통한 반투명성 또는 투명성을 나타내는 압출된 관.
2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성, 용융 가공성 플루오로중합체 수지 중 하나를 초과하지 않는 수지를 포함하는 압출된 관.
3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 수지가 플루오린화 에틸렌 프로필렌 수지를 포함하는 것인 압출된 관.
4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 수지가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA), 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE), 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드 삼원공중합체 (THV), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌) (ETFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르 공중합체 (MFA), 및 이들의 공중합체, 블렌드 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 것인 압출된 관.
5. 제1항에 있어서, 물리적 스코어 라인, 컷 또는 닉을 포함하지 않는 압출된 관.
6. 제1항에 있어서, 종방향 박리성이 물리적 스코어 라인, 컷 또는 닉을 필요로 하지 않거나, 또는 종방향 박리성이 관 길이의 1/50 미만인 물리적 스코어 라인, 컷 또는 닉을 필요로 하는 것인 압출된 압출된 관.
7. 제1항에 있어서, 관 벽을 통한 전체 광 투과율이 90% 이상이고, 관 벽을 통한 확산 광 투과율이 25% 이하인 압출된 관.
8. 제1항에 있어서, 230℃ 미만의 융점 개시점을 나타내는 압출된 관.
9. 적어도 하나의 열가소성, 용융 가공성 플루오로중합체 수지를 포함하는 압출된 관으로서,
   230℃ 미만의 융점 개시점을 나타내고;
   열 수축능, 종방향 박리성, 및 관 벽을 통한 반투명성 또는 투명성을 나타내는 압출된 관.
10. 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성, 용융 가공성 플루오로중합체 수지 중 하나를 초과하지 않는 수지를 포함하는 압출된 관.
11. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 수지가 플루오린화 에틸렌 프로필렌 수지를 포함하는 것인 압출된 관.
12. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 수지가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA), 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE), 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드 삼원공중합체 (THV), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌) (ETFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르 공중합체 (MFA), 및 이들의 공중합체, 블렌드 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 것인 압출된 관.
13. 제9항에 있어서, 물리적 스코어 라인, 컷 또는 닉을 포함하지 않는 압출된 관.
14. 제9항에 있어서, 종방향 박리성이 물리적 스코어 라인, 컷 또는 닉을 필요로 하지 않거나, 또는 종방향 박리성이 관 길이의 1/50 미만인 물리적 스코어 라인, 컷 또는 닉을 필요로 하는 것인 압출된 관.
15. 제9항에 있어서, 관 벽을 통한 전체 광 투과율이 90% 이상이고, 관 벽을 통한 확산 광 투과율이 25% 이하인 압출된 관.
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24. (i) 230℃ 미만의 융점 개시점,
    (ii) x선 회절에 의해 측정시 40% 미만의 퍼센트 결정화도, 또는
    (iii) 230℃ 미만의 융점 개시점 및 x선 회절에 의해 측정시 40% 미만의 퍼센트 결정화도 둘 다를 나타내는,
    적어도 하나의 열가소성, 용융 가공성 플루오로중합체 수지를 선택하고;
    수지를 열 수축능, 종방향 박리성, 및 관 벽을 통한 반투명성 또는 투명성을 나타내는 압출된 관으로 압출하는 것
    을 포함하는, 압출된 관의 제조 방법.
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