CN117511093A - 热缩管及其制备方法 - Google Patents

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CN117511093A CN202311514761.4A CN202311514761A CN117511093A CN 117511093 A CN117511093 A CN 117511093A CN 202311514761 A CN202311514761 A CN 202311514761A CN 117511093 A CN117511093 A CN 117511093A
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Abstract

本申请涉及一种热缩管及其制备方法，该热缩管的组分包括第一氟树脂和第二氟树脂，第一和第二氟树脂各自包括至少两种共聚单体，第一和第二氟树脂含有至少一种相同的共聚单体，且两者所含的共聚单体不完全相同；所述热缩管在切口起始位置的切口偏离率与所述热缩管在该切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率的差值绝对值≤15％；在两个不同切口位置下，所述热缩管在两个切口起始位置的切口偏离率相差39％～41％时，所述热缩管在两个切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率相差30％～50％。该热缩管能够在多个切口位置均具有易撕裂性；且在多个切口位置的撕裂线基本平行于管材的轴向，能够适用于多种使用场景下的需求。

Description

热缩管及其制备方法
技术领域
本申请涉及医疗器械技术领域，特别是涉及一种热缩管及其制备方法。
背景技术
热缩管因其优异的耐温性、耐腐蚀性、绝缘性、表面光滑性等，在工业、电子、医疗等领域具有广泛的应用。在某些不希望热缩管的壁厚增加其所包覆的部件的外形尺寸、或不希望热缩管改变其所包覆的部件的表面材质或性能的应用场景下，当涉及加热、浸泡、冲洗、通电等操作的工序结束后，且被包覆的部件不再需要热缩管的保护时，需要从被包覆的部件表面将热缩管剥离，此时就要求热缩管具有优异的易撕性。
剥离热缩管的具体方式是在热缩管的一端用剪刀、刀片等锐器切开两个沿管材轴向的、长度为5mm～10mm的切口，便于放置手或夹具，然后用手或夹具捏住并向两边拉扯切口两侧的两瓣管材，并试图沿轴向撕开。
理想情况的易撕裂的热缩管，在管材一端将切口设在任何位置，管材均可从切口出发，沿轴向连续撕裂，并且撕裂线沿平行于轴向的方向延伸，由此可以适应任何工况的撕裂要求。
然而，现有技术的热缩管不管切口在哪个位置，撕裂线均会偏移管材轴向。由此导致的问题是，在沿轴向撕扯一部分例如20mm，就会断裂成两瓣，无法沿轴向长度方向持续撕裂下去，由此导致部分长度的热缩管仍未被撕开；在特殊工况下，例如热缩管沿径向只露出一部分例如10％，其余部分被遮挡，希望用夹具将热缩管从露出部分剥离，却无法实现。
为解决上述问题，现有技术的解决办法是采用带刀片的切割工装，将刀片嵌入热缩管，并使刀片沿热缩管轴向(即长度方向)与管材发生相对运动，从而在热缩管表面留下切割痕。如此一来，热缩管即可沿切割痕被轻易撕开，并将其从包覆的部件表面剥离。这一方案存在的不足是，由于热缩管的壁厚及其所包覆部件的外部尺寸均存在公差，在使用此类切割工装时需要频繁适应该公差而调整刀片的位置。否则，如果保持刀片的位置不变，当处理同一批被热缩管包覆的不同部件时，刀片嵌入热缩管的深度会不一样，可能存在刀片嵌入的深度过浅，使得刀片划出的切割痕过浅，导致热缩管无法被轻易撕开；也可能存在刀片嵌入的深度过深，刀片划伤或损坏被包覆的部件的外表面的问题。而要解决这一问题，需要持续投入优化此类切割工装，以及投入精力频繁调试切割工装中刀片的位置，仍不能解决本领域对热缩管的需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有易撕裂性的热缩管及其制备方法，一方面，所述热缩管能够在多个切口位置均具有易撕裂性；另一方面，所述热缩管在多个切口位置的撕裂线基本平行于管材的轴向。
本申请是通过如下的技术方案实现的。
本申请的一个方面，提供了一种热缩管，所述热缩管的组分包括第一氟树脂和第二氟树脂，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂各自包括至少两种共聚单体，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂含有至少一种相同的共聚单体，且两者所含的共聚单体不完全相同；
所述热缩管在切口起始位置的切口偏离率与所述热缩管在该切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率的差值绝对值≤15％；
在两个不同切口位置下，所述热缩管在两个切口起始位置的切口偏离率相差39％～41％时，所述热缩管在两个切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率相差30％～50％。
上述热缩管能够在多个切口位置甚至是任何切口位置具有易撕裂性，即，切口偏离率介于0～50％。切口连线与中线重合时为0％，即被对半撕开；不局限于对半撕开，上述热缩管的撕裂位置可随切口位置改变，例如可以2-8开、3-7开等，由此所述热缩管能够依据实际工况灵活选择切口位置，适应多种适用场景的需求。且，在不同切口撕裂后的热缩管在撕裂段基本沿平行于轴向的方向撕开。由此可以满足至少两个不同的裂缝偏离率的需求，能够适用于多种使用场景下的需求，可根据需要选择便于操作的裂缝偏离率进行撕裂操作。
在本申请任意实施方式中，在同一切口位置下，在所述热缩管的撕裂段取三个垂直于轴向的横截面，三个横截面中任意相邻两者在轴向上的间隔≥95mm，所述热缩管在所述三个横截面上的裂缝偏离率的平均值与所述热缩管在切口起始位置的切口偏离率之间的差值绝对值≤15％，并且所述三个横截面上的裂缝偏离率的极大值与极小值的差值≤5％。
在本申请任意实施方式中，撕裂段的裂缝偏离率是指所述热缩管在撕裂段与轴向垂直的任意一个横截面上的断口连线相对于中线的位置偏离程度；所述断口连线是指所述横截面上的两个断痕的两中点连线，所述中线是指与过所述横截面的中心点且与所述断口连线平行的直线；
撕裂段的裂缝偏离率＝(1–4L1L2/(d1+D1)2)×100％，其介于0～50％之间；
L1是指所述断口连线的长度；
L2是指在所述横截面内，所述断口连线的中垂线交于热缩管的相对两侧壁分别形成的两线段的两中点连线的长度；
d1是指热缩管的初始内径；
D1是指热缩管的初始外径。
在本申请任意实施方式中，切口起始位置的切口偏离率是指所述热缩管在切口起始位置与轴向垂直的横截面上的切口连线相对于中线的位置偏离程度；切口连线是指两个切痕的两中点连线，中线是指与过横截面的中心点且与切口连线平行的直线；
切口起始位置的切口偏离率＝(1–4l1l2/(d1+D1)2)×100％，其介于0～50％之间；
l1是指切口连线的长度；
l2是指在所述横截面内，所述切口连线的中垂线交于热缩管的相对两侧壁分别形成的两线段的两中点连线的长度；
d1是指热缩管的初始内径；
D1是指热缩管的初始外径。
在本申请任意实施方式中，所述热缩管具有如下特征中的至少一个：
(1)所述热缩管的收缩比率a≥1.6，可选a为1.6～2.6；其中，a＝d1/d2，单位为1；d1为所述热缩管的初始内径，d2为所述热缩管在210℃加热10min条件下进行热收缩之后的内径；
(2)所述热缩管的撕裂力值b<13.5N/mm；其中，b＝Fmax/d3，Fmax为以200mm/min的速度对所述热缩管的撕裂过程中的撕裂力最大值，d3为所述热缩管的壁厚。
在本申请任意实施方式中，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂具有如下特征：
所述第一氟树脂和所述第二氟树脂在熔融状态的粘度分别为x、y；所述第一氟树脂和所述第二氟树脂熔融共混后的粘度的实测值为z，理论值为z0；z、z0与x和y的单位相同；共混前的第一氟树脂和第二氟树脂在两者总量中的质量含量分别是m、n，m+n＝1，且m、n均不为0，z0＝mx+ny；
1＞y/x>0.1；0.5<z/z0<0.9或1.2<z/z0<3.0。
在本申请任意实施方式中，1＞y/x>0.5，且0.7<z/z0<0.9。
在本申请任意实施方式中，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂的共聚单体各自独立地包括乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷氧基取代四氟乙烯及六氟丙烯中的至少两种；
可选地，所述第一氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第二氟树脂为乙烯-四氟乙烯共聚物；
可选地，所述第一氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷氧基取代四氟乙烯共聚物，所述第二氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物。
本申请的另一个方面，提供了一种热缩管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料熔融共混并在0.25m/min～10m/min的牵引速度下挤出成型，制得氟塑料管材；所述原料包括第一氟树脂和第二氟树脂，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂各自包括至少两种共聚单体，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂含有至少一种相同的共聚单体，且两者所含的共聚单体不完全相同，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂在熔融状态的粘度分别为x和y，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂熔融共混之后的实测粘度为z，理论粘度为z0，x、y、z和z0的单位相同，z0＝mx+ny，1＞y/x>0.1，且0.5<z/z0<0.9或1.2<z/z0<3.0，共混前的第一氟树脂和第二氟树脂在两者总量中的质量含量分别是m、n，m+n＝1，且m、n均不为0；以及
将所述氟塑料管材加热到高弹态进行径向扩张后，冷却成型，制得热缩管。
在本申请任意实施方式中，1＞y/x>0.5，且0.7<z/z0<0.9。
在本申请任意实施方式中，所述挤出成型步骤具有以下特征的至少一个：
(1)所述挤出成型步骤的牵引速度为1m/min～4m/min；
(2)所述熔融共混的温度在270℃～380℃，剪切速率在1s-1～10s-1；
(3)在所述挤出成型的步骤中，所采用的挤出口模的内径为d4，制得的所述氟塑料管材的外径为d5，控制d4/d5＝1.5～10或者d4/d5＝2～8。
在本申请任意实施方式中，在所述挤出成型的步骤之后，还包括将挤出成型得到的氟塑料管材冷却到玻璃化转变温度以下的步骤，在此步骤中，降温速率介于6℃/s～300℃/s，可选为10℃/s～150℃/s。
在本申请任意实施方式中，所述径向扩张的步骤具有以下特征的至少一个：
(1)在径向扩张的同时施加牵引力，径向扩张步骤的牵引速度小于挤出成型步骤的牵引速度，可选为径向扩张步骤的牵引速度介于0.05m/min～8.5m/min；
(2)所述径向扩张的扩张比例c＝d1/d6＝1.65～2.75，d1为制得的所述热缩管的内径，d6为在径向扩张之前且在所述挤出成型之后的热缩管的内径。
附图说明
图1为一实施例的热缩管在切口起始位置的一横截面的示意图；
图2为一实施例的热缩管在撕裂后且未分离的撕裂段的一横截面的示意图；
图3为实施例1共混前氟树脂和共混后氟树脂的粘度随温度变化的曲线图；
图4为实施例5共混前氟树脂和共混后氟树脂的粘度随温度变化的曲线图；
图5为对比例1共混前氟树脂和共混后氟树脂的粘度随温度变化的曲线图；
图6为对比例2共混前氟树脂和共混后氟树脂的粘度随温度变化的曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。应当理解，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。
传统的热缩管的制备方法是把热塑性管材加热至玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度，以达到高弹态，在管材内外施加压强差使其发生径向扩张，在保持径向扩张的状态下快速冷却，使其进入玻璃态并存储扩张时造成的应力，制备完成。使用时，对热缩管进行加热，热缩管的材料受热变成高弹态，此时先前存储的应力被释放，热缩管发生径向收缩，通过热缩管的径向收缩将其紧密包覆在需要保护的部件上。
本文中热缩管的易撕裂性能是指：在热缩管的一端用剪刀、刀片等锐器沿管材轴向剪开两个长度为5mm～10mm的开口，然后分别继续用手或夹具捏住并向两边拉扯切口两侧的两瓣管材，可以将管材沿轴向连续地撕裂成两瓣，且连续撕裂长度在1米以上(不包括切口的距离)。医疗器械领域，常用的管材产品一般在3米以内，例如在1米至3米，本申请所提供的具有易撕裂性的热缩管能沿轴向容易地撕开。此外，本申请的热缩管能够连续撕裂的长度不仅限于医疗器械领域的常规产品。
需要说明的是，热缩管的易撕裂性能在热缩管的热收缩前后变化不大。本文中热收缩之前的热缩管以及热收缩之后的热缩管均具有易撕裂性。本文中热缩管的收缩比率是指热缩管在热收缩之前的内径与热收缩之后的内径的比值。收缩比率a＝d1/d2，单位为1；d1为热缩管在热收缩之前的内径(即热缩管产品的初始内径)，d2为热缩管在210℃加热10min条件下进行热收缩之后的内径。
本文中热缩管的撕裂力值b，是指以200mm/min的速度对热缩管的撕裂过程中的撕裂力最大值Fmax与热缩管的壁厚d3(即热缩管产品的初始壁厚)的比值，单位为N/mm。
本申请提供了一种热缩管及其制备方法。下面将结合制备方法对制得的热缩管进行详细的介绍。
本申请一实施方式提供了一种热缩管，该热缩管的组分包括第一氟树脂和第二氟树脂，第一氟树脂和第二氟树脂各自包括至少两种共聚单体，第一氟树脂和第二氟树脂含有至少一种相同的共聚单体，且两者所含的共聚单体不完全相同。
热缩管在切口起始位置的切口偏离率与热缩管在该切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率的差值绝对值≤15％。这说明热缩管的切口起始位置和对应该切口位置下的撕裂段的位置不会相差太大，即：热缩管在切口位置的撕裂线基本平行于管材的轴向。
在两个不同切口位置下，热缩管在该两个切口起始位置的切口偏离率相差39％～41％时，热缩管在该两个切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率相差30％～50％。这说明热缩管能够在多个切口位置均具有易撕裂性，由于切口位置是任意的，被撕裂的两瓣最终能够呈现任意重量比。
所述“切口起始位置”，是指在撕裂之前，用剪刀、刀片等锐器在管材的一端沿管材轴向剪开的两个起始位置，这两个起始位置是为后续撕裂提供便于着力的开口位置。
切口起始位置的切口偏离率是指热缩管在切口起始位置与轴向垂直的横截面上的切口连线相对于中线的位置偏离程度；切口连线是指两个切痕的两中点连线，中线是指与过横截面的中心点且与切口连线平行的直线。通常情况下，热缩管的圆管，其中心点即圆点。
切口起始位置的切口偏离率的计算公式如下：
切口起始位置的切口偏离率＝(1–4l1l2/(d1+D1)2)×100％，其介于0～50％；
l1是指切口连线的长度；
l2是指在横截面内，切口连线的中垂线交于热缩管的相对两侧壁分别形成的两线段的两中点连线的长度；
d1是指热缩管的内径；
D1是指热缩管的外径。
在切口起始位置与轴向垂直的横截面，是指在切口起始位置内的与轴向垂直的横截面，即“切口起始位置的横截面”。
撕裂段的裂缝偏离率是指所述热缩管在撕裂段与轴向垂直的任意一个横截面上的断口连线相对于中线的位置偏离程度；断口连线是指横截面上的两个断痕的两中点连线，中线是指与过横截面的中心点且与断口连线平行的直线。
撕裂段的裂缝偏离率＝(1–4L1L2/(d1+D1)2)×100％，其介于0～50％之间；
L1是指断口连线的长度；
L2是指在横截面内，断口连线的中垂线交于热缩管的相对两侧壁分别形成的两线段的两中点连线的长度；
d1是指热缩管的初始内径，即撕裂前的热缩管的内径；
D1是指热缩管的初始外径，即撕裂前的热缩管的外径。
所述撕裂段，即从切口出发，因撕裂产生的长度。在撕裂段与轴向垂直的任意一个横截面上，是指在撕裂段内的与轴向垂直的横截面，即“撕裂段的横截面”。“断口”特指因撕裂产生的断裂面。上述横截面上的两个断痕即相当于上述横截面与断裂面形成的相交线。
“所述热缩管在切口起始位置的切口偏离率与所述热缩管在该切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率的差值绝对值≤15％”，是指取一根热缩管，任意在热缩管的一端取两个点作为切口起始位置，此时对应产生切口起始位置的切口偏离率，沿切口撕开，此时产生撕裂段的裂缝偏离率，取撕裂段任意长度处的裂缝偏离率，其与切口偏离率之间的差值绝对值≤15％，代表从任意切口撕开，基本沿平行于轴向的方向撕开。
在一些示例中，热缩管在切口起始位置的切口偏离率与热缩管在该切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率的差值绝对值在0～15％，进一步地可为0～10％，更进一步可为0～5％。
可理解，热缩管在切口起始位置的切口偏离率可能大于，也可能小于或等于热缩管在该切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率。
“在两个不同切口位置下，所述热缩管在两个切口起始位置的切口偏离率相差39％～41％(约即40％)时，所述热缩管在两个切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率相差30％～50％”，由于热缩管被撕裂后无法再次采用上述方式二次撕裂计算偏离率，因此，是指取两根相同的热缩管，“在两个不同切口位置”，是指取不同的位置进行切口，例如其中一根的两个切口基本位于中线(例如切口偏离率在1％)，另一根的两个切口将热缩管的端面近似二八分(例如切口偏离率40％)。可理解，由于一次切口对应在热缩管上有2个起始位置，这里不同的位置进行切口是指一次切口中的2个起始位置至少一个位置不相同，具体可以是一个位置不同也可以是两个位置均不相同。此时，分别沿两个切口位置将两根热缩管撕下，产生两组撕裂线，分别对应两个裂缝偏离率。在本申请中，切口偏离率40％的热缩管对应的裂缝偏离率较大(例如36％)，切口偏离率1％的热缩管对应的裂缝偏离率较小(例如4％)；两者的裂缝偏离率的差值介于30％～50％，例如在上述举例中为32％。
由此，上述热缩管能够在多个切口位置甚至是任何切口位置具有易撕裂性，即，切口偏离率介于0～50％。切口连线与中线重合时为0％，即被对半撕开，该热缩管的撕裂位置可随切口位置改变，例如可以2-8开、3-7开等，由此所述热缩管能够依据实际工况灵活选择切口位置，适应多种适用场景的需求。且，在不同切口撕裂后的热缩管在撕裂段基本沿平行于轴向的方向撕开。由此可以满足至少两个不同的裂缝偏离率的需求，能够适用于多种使用场景下的需求，可根据需要选择便于操作的裂缝偏离率进行撕裂操作。
如图1所示，其示出了一实施方式的热缩管在切口起始位置的横截面示意图，标号1和标号2为该切口起始位置对应的2个切口位置，请参阅图1，该切口起始位置远离中线3。
A、B分别为两个切口在此横截面的切痕的中点，AB连线称为切口连线，其长度记为l1；
中线3是指与过横截面的中心点且与断口连线(AB连线)平行的直线。
G、H分别为在该横截面内切口连线(AB连线)的中垂线交于热缩管的相对两侧壁分别形成的两个线段CD、EF的中点，GH连线的长度记为l2，GH连线介于热缩管的内径与外径之间。需注意，切口连线、GH连线与中线是针对同一个横截面而言的。
切口起始位置的切口偏离率是指横截面上的切口连线相对于中线的偏离程度，它反映了切口连线和与其平行的过中心点的直径之间的相对位置关系。按照切口起始位置的切口偏离率的上述计算公式，当切口连线位于过中心点的直径上时，AB与过中心点且平行于AB的直线重合，此时切口偏离率为0；当距离较远时，极限情况下，A、B两点重合，l1为0，此时切口偏离率为1。考虑到操作实际，切口偏离率介于0～50％之间，例如50％对应撕开的两半的质量比为17:83的情况，0％对应撕开的两半平分横截面面积。
如图2所示，其示出了一实施方式的热缩管在撕裂线的撕裂偏离情况，其沿直径方向切口，撕裂口断痕也在直径方向，断口连线即线段AB，其位于直径方向，撕裂后管材沿轴向连续地撕裂成两瓣并贯穿全部长度。值得说明的是，由于撕裂过程中需要对两片管材施加拉扯力，因此撕裂段看起来呈椭圆形，管材实际是圆形的。
撕裂段的裂缝偏离率的计算公式如下：
撕裂段的裂缝偏离率＝(1–4L1L2/(d1+D1)2)×100％，其介于0～50％之间。
如此可见，本申请实施例的热缩管的可以实现很小的裂缝偏离率，也可以实现较大的裂缝偏离率，且裂缝偏离率随切口位置可变，同时可变的空间在0％～50％。
进一步地，在本申请中，针对同一根热缩管，沿同一切口起始位置做切口，产生切口起始位置的横截面，随后，沿切口撕开形成撕裂段，产生撕裂段的横截面。在所述撕裂段上，取三个垂直于轴向的横截面，三个横截面之间相邻两者的间隔≥95mm，进一步可为95mm～105mm，所述热缩管在该三个横截面上的裂缝偏离率的平均值与所述热缩管在切口起始位置的切口偏离率之间的差值绝对值≤15％，并且所述三个横截面上的裂缝偏离率的极大值与极小值的差值≤5％。这说明热缩管在切口位置的撕裂线相对于中线的偏离程度很小，基本平行于管材的轴向。
上述热缩管的收缩比率a≥1.6，例如1.6～2.6；其中，a＝d1/d2，单位为1；d1为热缩管的初始内径(热收缩之前的内径)，d2为热缩管在210℃加热10min条件下进行热收缩之后的内径。可选地，上述热缩管的收缩比率a＝1.6～2.6。进一步地，a＝1.8～2.6。
上述热缩管的撕裂力值b<13.5N/mm；其中，b＝Fmax/d3，Fmax为以200mm/min的速度对热缩管的撕裂过程中的撕裂力最大值，d3为热缩管的壁厚(即热缩管产品的初始壁厚)。可选地，b<12N/mm。
本申请一实施方式提供了一种热缩管，包括如下步骤S10～S20。
S10、将原料熔融共混并在0.25m/min～10m/min的牵引速度下挤出成型，制得氟塑料管材。
其中，原料包括第一氟树脂和第二氟树脂，第一氟树脂和第二氟树脂各自包括至少两种共聚单体，第一氟树脂和第二氟树脂含有至少一种相同的共聚单体，且两者所含的共聚单体不完全相同。可理解，原料可选地还包括其他塑料，在一具体示例中，原料由第一氟树脂和第二氟树脂组成。
发明人通过研究发现，要实现热缩管的易撕裂性能以及裂缝偏离率随切口位置可变，需使制得的氟塑料管材在内在微观层面上形成大量沿平行于管材轴向的方向连续延伸的相界面。在本申请中，步骤S10中氟树脂粒子因为熔融共混而在内在微观层面上形成了大量方向不一的相界面，在挤出成型的过程中因为受到轴向的具有特定牵引速度的牵引力，使相界面的方向统一为平行于管材的轴向方向，并且连续延伸。这些沿管材轴向延伸的相界面类似于切割痕，使制得的热缩管在被撕裂时产生的裂缝能够沿着这些在管材轴向延伸的相界面进行延伸，故而才能够被连续地沿轴向撕裂成两瓣，不产生偏移。因此，本申请实施例提供的热缩管无需在管材表面预先设置切割痕也可以容易地达到撕开的效果；本领域技术人员可以理解，按照用户要求，也可以在热缩管的外表面预先设置切割痕。
进一步地，挤出成型时的牵引速度控制在0.25m/min～10m/min之间，作为示例，可为0.25m/min、0.5m/min、0.7m/min、1m/min、1.2m/min、1.5m/min、1.8m/min、2m/min、2.1m/min、3m/min、3.5m/min、3.7m/min、4m/min、5m/min、6m/min、6.4m/min、6.5m/min、7m/min、8m/min、10m/min，或者为任意两个点值构成的范围，进一步为0.5m/min～7m/min，或为0.7m/min～6.4m/min，进一步为1m/min～4m/min。牵引速度过大，产生的微观相界面不连贯；牵引速度过小，产生的相界面不能达到平行于轴向的效果。
发明人进一步研究发现，要使熔融共混后的氟树脂粒子内在微观层面上存在大量的、方向不一的相界面，则共混前需要使用两种不完全一致的氟树脂粒子。但是如果两种氟树脂粒子的差异性过大，那么即使在共混步骤中形成了相界面，这些不稳定的相界面在挤出成型步骤中也容易被破坏，导致制得的氟塑料管材发生分层、开裂等不良，无法继续进行径向扩张制得热缩管。因此，为了使共混后的氟树脂粒子内，在微观层面上存在稳定的相界面，共混前的两种氟树脂粒子虽然不能完全一致，但是仍需要具有一定的相似性。为此，本申请实施例提供的热缩管所需的原材料如下：
从化学组分方面要求：第一氟树脂和第二氟树脂各自包括至少两种共聚单体，第一氟树脂和第二氟树脂含有至少一种相同的共聚单体，且两者所含的共聚单体不完全相同。可理解，第一氟树脂和第二氟树脂均为含氟元素的高分子共聚物。因此，上述热缩管即为氟塑料热缩管。
进一步地，第一氟树脂和所述第二氟树脂的共聚单体各自独立地包括乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷氧基取代四氟乙烯及六氟丙烯中的至少两种。
进一步地，第一氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，第二氟树脂为乙烯-四氟乙烯共聚物；或者，第一氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷氧基取代四氟乙烯共聚物，第二氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物。
从分子量分布方面要求：在熔融共混的加工环境下，共混前的第一氟树脂和第二氟树脂的氟树脂粒子在熔融状态的粘度分别是x、y，x>y，x和y的单位相同，例如单位为Pa·s，那么共混前的两种氟树脂粒子需要满足1>y/x>0.1。发明人认为，粘度是高分子材料的分子量分布的一种表现形式，如果共混前的两种氟树脂粒子的粘度相差太远，第一氟树脂和第二氟树脂在分子量分布方面的差异不利于共混步骤中稳定的相界面的形成。
此外，假设第一氟树脂和第二氟树脂熔融共混后的实测粘度为z，理论粘度为z0，z、z0与x、y的单位相同，例如Pa·s。步骤S10中熔融共混步骤时使用的温度、剪切等参数也会影响共混后的氟树脂粒子内在微观层面上存在的相界面的稳定性。该相界面的稳定性也可以通过共混后的氟树脂共混物的粘度的理论值z0与实测值z的差异来判断。在一些示例中，步骤S10中熔融共混步骤的温度在270～380℃，剪切速率在1s-1～10s-1。
如果共混前的两种氟树脂极其相似，那么共混后的氟树脂共混物的粘度理论值z0应该是共混前的两种氟树脂的粘度x、y关于各自质量含量的加权平均值。即，如果共混前的第一氟树脂和第二氟树脂在两者总量中的质量含量分别是m、n，m+n＝1且m、n均不为0，m为第一氟树脂在第一氟树脂和第二氟树脂构成的共混物的总质量中的质量含量，n为第二氟树脂在第一氟树脂和第二氟树脂构成的共混物的总质量中的质量含量，那么在步骤S10中熔融共混的加工环境下，共混后的氟树脂共混物的粘度理论值z0＝mx+ny。进一步地，m的取值范围为2％～98％。
如果在步骤S10中熔融共混的加工环境下，共混后的氟树脂粒子的实测粘度值z与理论粘度值z0的关系满足0.5<z/z0<3，那么就认为共混后的氟树脂共混物内，在微观层面上存在的相界面较为稳定。该相界面的稳定性将决定后续制得的热缩管的收缩比率。相界面越稳定，热缩管的力学性能越强，可提供的收缩力越大，收缩比率也就越大。
但同时，由于撕裂热缩管时裂缝的传播路径需要沿相界面，故而相界面越稳定，撕裂性能越差，所需的撕裂力也就越大。为了避免所需的撕裂力过大，导致热缩管失去易撕裂的性能，相界面也不能过于稳定，因此氟树脂粒子的粘度的理论值与实测值的差异还需要避开两者比较接近的范围，即需避开0.9≤z/z0≤1.2这一范围。故而，第一氟树脂和第二氟树脂满足：0.5<z/(mx+ny)<0.9或1.2<z/(mx+ny)<3，因z0＝mx+ny，简化为：0.5<z/z0<0.9或1.2<z/z0<3.0。
S20、将氟塑料管材加热到高弹态进行径向扩张后，冷却成型，制得热缩管。
可理解，加热至高弹态所需的加热温度为氟塑料管材的玻璃化转变温度以上且在氟塑料管材的熔点以下。
本申请上述制备方法，通过对步骤S10中的原料的共聚单体及其粘度进行优化，使原料熔融共混后的氟树脂共混物在微观层面上存在大量的、方向不一的相界面；然后熔融共混后的氟树脂共混物在0.25m/min～10m/min的牵引速度下挤出成型的过程中受到牵引力，使相界面的方向统一为沿管材轴向；再通过步骤S20制得热缩管，实现热缩管在加热至高弹态的状态下径向扩张，得到施加载荷的热缩管。
在微观层面上，步骤S10中形成的这些沿管材轴向延伸的相界面的功能类似于切割痕，使制得的热缩管在被撕裂时产生的裂缝容易沿着这些在管材轴向延伸的相界面进行传播，故而能够容易地被沿轴向连续撕裂成两瓣；此外还使制得的热缩管的撕裂位置可随切口位置任意改变。具体地，如上所述，在不同切口撕裂后的热缩管在撕裂段具有至少两个不同的裂缝偏离率，撕裂段的裂缝偏离率的范围在0～50％；对于两根热缩管而言，当两根热缩管的切口偏离率相差约40％时，例如39％～41％，沿两个切口起始位置撕开，两根热缩管的裂缝偏离率的差值在30％～50％。由此可以满足不同的裂缝偏离率的需求，能够适用于多种使用场景下的需求，可根据需要选择便于操作的裂缝偏离率对热缩管一端的任意切口位置进行撕裂操作。
进一步地，上述制备方法制得的热缩管的收缩比率较大，且撕裂时所需的撕裂力较小，故而该热缩管对所包覆的部件产生较强的包覆力和保护力，便于提高热缩管的撕裂操作简便性。
在其中一些实施例中，步骤S10中，第一氟树脂和第二氟树脂满足：1＞y/x>0.5，且0.7<z/z0<0.9。在该范围内，可进一步提升制得的热缩管的收缩比率。
若需进一步提升制得的热缩管的收缩比率，不仅需要对第一氟树脂和第二氟树脂的组成和分子量进行优化，还需要对挤出成型工艺进行改进，这是因为要使步骤S20径向扩张后所得的热缩管的收缩比率进一步增大，则要求步骤S10挤出成型所得的氟塑料管材的力学性能具有良好的韧性，这样才能在径向上被扩张到足够大的程度且不发生破裂，并最终使制得的热缩管达到较高的收缩比率。
在步骤S10中所得的氟塑料管材的结晶度越大，其在步骤S20的径向扩张中，可耐受径向方向的被扩张的能力就越强。而影响挤出的氟塑料管材的结晶度的一个重要因素是，熔融的氟树脂自被挤出至冷却至玻璃化转变温度的成型过程中的温度随时间的降低速率，尤其是这个过程中，熔融的氟树脂的温度随时间的降低率的最大值。
在其中一些实施例中，步骤S10的挤出成型的步骤中：控制熔融的氟树脂自被挤出至冷却至玻璃化转变温度的成型过程中的降温速率最大值<300℃/s，例如可为280℃/s、250℃/s、220℃/s、200℃/s、180℃/s、150℃/s、145℃/s、135℃/s、120℃/s、100℃/s，也可为任意两个点值构成的范围，例如<280℃/s，<250℃/s，<200℃/s或100～280℃/s。
发明人研究发现，如果熔融的氟树脂自被挤出至冷却至玻璃化转变温度的成型过程中的降温速率最大值过大，说明氟树脂被急速冷却，那么氟树脂从熔融态被急速冷却为结晶态或半结晶态时，微观层面上形成的晶粒又多又小，使得氟塑料管材的力学性能偏脆性，不利于其在步骤S20中的径向扩张。如果上述温度随时间的降低率在整个冷却过程中都不大，说明氟树脂被缓慢冷却，那么氟树脂从熔融态被缓慢冷却为结晶态或半结晶态时，微观层面上形成的晶粒又少又大，使得氟塑料管材的力学性能偏韧性，有利于其在步骤S20在径向方向上被扩张到足够大的程度且不发生破裂，并最终使制得的热缩管达到较高的收缩比率。
在步骤S10与S20之间，还包括如下步骤：将挤出成型得到的管材进行冷却。在对挤出成型的管材进行冷却到玻璃化转变温度以下的步骤中，控制所述管材自被挤出至冷却至玻璃化转变温度的成型过程中的降温速率介于6℃/s～300℃/s，或介于6℃/s～150℃/s，如此可使制得的热缩管的收缩比率a达到2.5且撕裂力值b达到12.0N/mm以下。降温速率太慢，效率降低；降温速率太快，得到的管材的形状不好，例如不是圆形直筒状。
进一步地，为了使挤出的氟塑料管材的壁厚稳定，径向扩张的挤出口模的内径与冷却定型后氟塑料管材的外径(即为步骤S10制得的氟塑料管材的外径，或者为径向扩张之前的管材外径)的比值需满足要求。否则如果挤出的氟塑料管材的壁厚波动太大，其在步骤S20中在径向方向上被扩张时，壁厚最薄的地方容易耐受不住应力，导致管材破裂。在步骤S10中，挤出口模的内径与冷却定型后氟塑料管材的外径(即为步骤S10制得的氟塑料管材的外径，或者为径向扩张之前的管材外径)的比值，是决定氟塑料管材的壁厚稳定性的重要因素。通常在步骤S10中，挤出口模的内径会比冷却定型后氟塑料管材的外径大，也就是说，熔融的氟树脂在离开挤出口模时的径向截面积大于冷却定型后氟塑料管材的径向截面积，且两者相差的倍数越大，氟树脂在冷却过程中受到的轴向牵引程度就越大。但是这种轴向牵引会加剧氟塑料管材的壁厚波动，所以为了控制步骤S10中挤出的氟塑料管材的壁厚的稳定性，使其不在步骤S20中造成频繁的管材破裂，控制步骤S10中挤出口模的内径与氟塑料管材冷却定型后外径的比值不大于10。
另一方面，步骤S10中挤出口模的内径与氟塑料管材冷却定型后外径的比值也不能过小，否则如果熔融的氟树脂在离开挤出口模时的径向截面积过小，单位时间内流经口模的熔融的氟树脂体积会过小，导致熔融的氟树脂在挤出口模附近的熔体压力过小，过小的熔体压力无法保证单位时间内流经口模的熔融的氟树脂体积的稳定性，从而也会加剧氟塑料管材的壁厚波动。因此，为了控制步骤S10中挤出的氟塑料管材的壁厚的稳定性，使其不在步骤S20中造成频繁的管材破裂，步骤S10中挤出口模的内径与冷却定型后氟塑料管材外径的比值还需要不小于1.5。
综上，在其中一些实施例中，步骤S10的挤出成型的步骤中：挤出步骤所采用的挤出口模的内径为d4，制得的氟塑料管材的外径为d5，控制挤出口模的内径与氟塑料管材冷却定型后外径的比值d4/d5＝1.5～10。所述氟塑料管材，即在径向扩张之前的管材。
作为示例，挤出口模的内径与氟塑料管材冷却定型后外径的比值d4/d5可为2、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8、10。进一步地，d4/d5为＝2～8、2～7、2.5～8、2.5～7、3～7、3～6或4～5。
在其中一些实施例中，步骤S20中，用于控制氟塑料管材进行径向扩张的模具(即控径模具)通常会与氟塑料管材直接接触。因此，本领域现有常识认为，使用步骤S20中所采用的扩张方法，通常会尽量避免氟塑料管材与控径模具发生相对运动，以避免被扩张的氟塑料管材因为控径模具对其的摩擦应力而发生破裂。
然而，如果采用本申请上述的制备方法，通过对原料氟树脂的选择，控制共混前的两种氟树脂粒子的相似性、共混后的氟树脂粒子内在微观层面上存在的相界面的稳定性的基础上，并控制熔融的氟树脂自被挤出至冷却至玻璃化转变温度以下的过程中的降温速率介于6℃/s～300℃/s，优选介于10℃/s～150℃/s，以及挤出口模的内径与氟塑料管材冷却后外径的比值d4/d5＝1.5～10，优选介于2～8，以保证挤出的氟塑料管材的壁厚的稳定性，那么步骤S10中制得的氟塑料管材能够具有较高的力学强度，以至于即使在步骤S20中采用的扩张方法会导致氟塑料管材与控径模具发生相对运动，被扩张的氟塑料管材也很难因为控径模具对其的摩擦应力而发生破裂。
需要说明的是，如果步骤S10中挤出的氟塑料管材允许其在步骤S20中的径向扩张与控径模具发生相对运动，那么这将带来可观的经济效益，因为相比要求氟塑料管材与控径模具相对静止的扩张方法，允许氟塑料管材与控径模具发生相对运动的扩张方法，通常可以节省大量的加工时间和大量的材料损耗。
并且，在径向扩张过程中，管材在牵引力作用下同时与控径模具发生运动。如前所述，在挤出后管材冷却，随后在径向扩张之前，管材在控径模具中被加热至高弹态，管材内外被施加压强差的同时施加牵引力，使得相界面仍然平行于管材的轴向，避免受到管材受热及施加载荷的影响。径向扩张步骤的牵引速度小于挤出步骤的牵引速度，例如径向扩张步骤的牵引速度介于0.05m/min～8.5m/min。
在其中一些实施例中，步骤S20中，径向扩张的扩张比例c＝d1/d6＝1.65～2.75，d1为最终制备的热缩管的内径，亦即径向扩张之后的热缩管，d6为挤出成型得到的氟塑料管材的内径，亦即径向扩张之前的管材。
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本申请用以下具体实施例进行说明，但本申请绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本申请较好的实施例，可用于描述本申请，不能理解为对本申请的范围的限制。应当指出的是，凡在本申请的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
为了更好地说明本申请，下面结合实施例对本申请内容作进一步说明。以下为具体实施例。
实施例1
a)将两种氟树脂粒子熔融共混，制得共混后的氟树脂粒子。
b)将共混后的氟树脂粒子熔融在牵引速度3.7m/min下挤出并冷却成型，制得氟塑料管材。
c)将挤出成型后的氟塑料管材加热至其玻璃化转变温度以上、其熔点以下的温度达到高弹态，采用控径模具在牵引力下使其进行径向扩张，在保持径向扩张的状态下快速冷却使其进入玻璃态，以冷却成型，制得热缩管。
在步骤a)中，共混前的两种氟树脂粒子分别是科慕(Chemours)公司生产的(四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷氧基取代四氟乙烯)共聚物C-960，和3M公司生产的(四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物815GZ。
步骤a)的加工环境下，共混前的两种氟树脂粒子共聚物C-960、共聚物815GZ和两种氟树脂粒子共聚物共混后的氟树脂共混物的实测粘度、理论粘度分别是x、y、z、z0，单位为Pa·s(其中x>y)。本文中，粘度的测试方法如下：
共混前的两种氟树脂中共聚物C-960、共聚物815GZ的质量分数分别是m、n(其中m+n＝1)；将测试得到的粘度x、y、z以及0.5x、0.7z0、0.9z0与温度绘制曲线，结果如图3所示(横坐标温度范围在280℃～320℃)，x、y、z、z0、m、n满足1＞y/x>0.5，且0.7<z/z0<0.9，其中z0＝mx+ny。
在步骤b)中，熔融的氟树脂从离开挤出机头到冷却至其玻璃化转变温度以下的成型过程中，氟树脂的降温速率最大值为135℃/s，挤出口模的内径与冷却定型后制得的氟塑料管材外径的比值d4/d5＝5。
在步骤c)中，氟塑料管材在被径向扩张的过程中，与控径模具之间在1m/min的牵引速率下进行相对运动，制得长度为2米的热缩管。其中，径向扩张的扩张比例c＝2.74。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于：步骤b)中，熔融的氟树脂从离开挤出机头到冷却至其玻璃化转变温度的成型过程中，氟树脂的降温速率最大值为280℃/s；步骤c)中，径向扩张的扩张比例c＝2.06。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于：步骤b)中，挤出口模的内径与冷却定型后制得的氟塑料管材外径的比值d4/d5＝1.8，挤出牵引速度0.7m/min。
结果显示，在步骤c)中，牵引速度为0，亦即氟塑料管材与控径模具相对静止的条件下进行扩张才能制得热缩管；径向扩张的扩张比例c＝2.72。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于：步骤b)中，挤出口模的内径与冷却定型后制得的氟塑料管材外径的比值d4/d5＝8.3，挤出牵引速度6.4m/min。
结果显示，在步骤c)中，只能使用要求氟塑料管材与控径模具相对静止的扩张方法才可以制得热缩管；径向扩张的扩张比例c＝2.74。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤a)中，共混前的两种氟树脂粒子分别是科慕(Chemours)公司生产的(四氟乙烯-六氟丙烯)共聚物100，和大金(Daikin)公司生产的(乙烯-四氟乙烯)共聚物EP-541，挤出牵引速度1.8m/min。
如图4所示(横坐标温度范围在280℃～320℃)，x、y、z、m、n不满足y/x>0.5或0.7<z/z0<0.9，但是满足y/x>0.1且1.2<z/z0<3.0，其中z0＝mx+ny。
在步骤b)中，熔融的氟树脂从离开挤出机头到冷却至其玻璃化转变温度的成型过程中，氟树脂的降温速率最大值为145℃/s，挤出口模的内径与冷却定型后制得的氟塑料管材外径的比值d4/d5＝4.5。
结果显示，在步骤c)中，氟塑料管材在被扩张的过程中，可以与控径模具之间有相对运动；径向扩张的扩张比例c＝2.32。
实施例6
与实施例1基本相同，区别在于：步骤b)将共混后的氟树脂粒子熔融之后的挤出的牵引速度不同，具体的，牵引速度为3.0m/min；步骤c)中，径向扩张的扩张比例c＝2.71。
实施例7
与实施例1基本相同，区别在于：步骤b)将共混后的氟树脂粒子熔融之后的挤出的牵引速度不同，具体的，牵引速度为2.1m/min；步骤c)中，径向扩张的扩张比例c＝2.74。
实施例8
与实施例1基本相同，区别在于：步骤b)将共混后的氟树脂粒子熔融之后的挤出的牵引速度不同，具体的，牵引速度为1.2m/min；步骤c)中，径向扩张的扩张比例c＝2.75。
实施例9
与实施例1基本相同，区别在于：步骤b)将共混后的氟树脂粒子熔融之后的挤出的牵引速度不同，具体的，牵引速度为6.0m/min；步骤c)中，径向扩张的扩张比例c＝2.73。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于：
挤出牵引速度4.1m/min，且通过调整m、n，使得x、y、z、m、n满足1＞y/x>0.5，但是0.9<z/z0<1.2，其中z0＝mx+ny，如图5所示(横坐标温度范围在280℃～320℃)。
结果显示，在步骤c)中，氟塑料管材在被扩张的过程中，可以与控径模具之间有相对运动，且制得的热缩管的收缩比率的均值为2.56。但是所制得的热缩管的连续撕裂长度<2cm，几乎不具有易撕裂的性能。
对比例2
与实施例5基本相同，区别在于：
挤出牵引速度2.0m/min，通过调整m、n，使得x、y、z、m、n满足1＞y/x>0.1，但是z/z0<0.5，其中z0＝mx+ny，如图6所示。
结果显示，在步骤c)中，只能使用要求氟塑料管材与控径模具相对静止的扩张方法才可以制得热缩管，且制得的热缩管的收缩比率的均值为1.08，撕裂力值的均值为1.9N/mm。
本文中，热缩管的收缩比率a＝d1/d2，单位为1；d1为所述热缩管的热收缩之前的内径，d2为所述热缩管在210℃加热10min条件下进行热收缩之后的内径d2。
热缩管的撕裂力值b＝Fmax/d3，单位为N/mm，Fmax为以200mm/min的速度撕裂所述热缩管的过程中的撕裂力最大值，d3为热缩管的壁厚。
将各实施例和对比例所得的热缩管在210℃加热10min条件进行热收缩测试；将热缩管进行撕裂测试，分别进行5次测试，得到的数据如下表1～表10所示，并将收缩比率a和撕裂力值b取平均值，记录在表11中。
其中，热缩管进行撕裂测试如下：在热缩管的一端沿管材轴向剪开两个约1cm的开口，然后分别用双手握住这两个开口所形成的两瓣管材，可以将管材沿轴向连续地撕裂成两瓣，且连续撕裂长度在1米以上，则认为具有易撕裂性，并记录撕裂过程中的撕裂力最大值Fmax，并根据热缩管的壁厚，得到撕裂力值b＝Fmax/d3。若连续撕裂长度低于1米，则认为不具有易撕裂性，而本申请所提供的热缩管能够连续撕裂2米以上，甚至3米以上。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
各实施例和对比例的部分制备参数和热缩管的收缩比率平均值和撕裂力值平均值如表12所示。
表12
其中，扩张时管材与模具之间、是否能具有相对运动的判断标准是：扩张时管材与模具有相对运动的情况下，是否能够制备出连续不断裂、长度为≥1m的热缩管。若扩张时管材与模具有相对运动的情况下，能够制备出连续不断裂、长度为≥1m的热缩管，则扩张时管材与模具之间能够具有相对运动；若扩张时管材与模具有相对运动的情况下，不能够制备出连续不断裂、长度为≥1m的热缩管，例如制得的连续不断裂的热缩管长度＜1m，则扩张时管材与模具之间不能具有相对运动，即在生产中不建议采用具有相对运动的方式进行。
其中，A1和B1分别是在如图1所示的切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率和切口起始位置的切口偏离率。A2和B2分别是在如图2所示的切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率和切口起始位置的切口偏离率。
从上表可知，对比例1与实施例1相比，区别仅在于z/z0控制的范围不同，具体的，0.9<z/z0<1.2，结果显示，对比例1制得的热缩管虽然具有较大的收缩比率，但是如上所述，所制得的热缩管的连续撕裂长度<2cm，几乎不具有易撕裂的性能。
对比例2与实施例5相比，区别主要在于z/z0控制的范围不同，具体的，z/z0<0.5，结果显示，对比例2制得的热缩管虽然具有易撕裂性，且其撕裂力值较小，但是其收缩比率很小，几乎不具有热收缩性。
本申请各实施例制得的热缩管在具有较大的收缩比率的同时，还具有良好的易撕裂性，撕裂长度能达2～3米。
实施例1～2比较可知，在实施例2的基础上进一步控制熔融的氟树脂自被挤出至冷却至玻璃化转变温度的成型过程中的降温速率最大值<280℃/s，可进一步提升制得的热缩管的收缩比率。
实施例1、实施例3～4比较可知，在实施例3～4的基础上进一步控制挤出口模的内径与氟塑料管材冷却定型后外径的比值d4/d5＞1.8且＜8.3，可在径向扩张中允许氟塑料管材与控径模具发生相对运动，同时制得的热缩管具有良好收缩比率和易撕裂性能。
实施例1、实施例6～9比较可知，在实施例1的基础上保持挤出口模的内径与氟塑料管材冷却定型后外径的比值d4/d5、以及熔融的氟树脂自被挤出至冷却至玻璃化转变温度的成型过程中的降温速率最大值不变，仅改变牵引速度的情况下，制得的热缩管在收缩比率和易撕裂性能上没有太大的差别。然而，当牵引速度在1m/min～4/min的优选范围内时(如实施例1、实施例6～8)，制得的热缩管的撕裂段在任意相邻两者在轴向上的间隔＝100mm的三个横截面上的裂缝偏离率的极大值与极小值的差值≤5％；当牵引速度在1m/min～4/min的优选范围外时(如实施例9)，制得的热缩管的撕裂段在上述三个横截面上的裂缝偏离率的极大值与极小值的差值>5％。这说明进一步优选牵引速度，可进一步促进相界面的方向统一为平行于管材的轴向方向并且连续延伸，从而使制得的热缩管撕裂时更不易偏移轴向，还有利于延长可撕裂长度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (13)

1.一种热缩管，其特征在于，所述热缩管的组分包括第一氟树脂和第二氟树脂，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂各自包括至少两种共聚单体，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂含有至少一种相同的共聚单体，且两者所含的共聚单体不完全相同；
所述热缩管在切口起始位置的切口偏离率与所述热缩管在该切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率的差值绝对值≤15％；
在两个不同切口位置下，所述热缩管在两个切口起始位置的切口偏离率相差39％～41％时，所述热缩管在两个切口位置下的撕裂段的裂缝偏离率相差30％～50％。
2.如权利要求1所述的热缩管，其特征在于，在同一切口位置下，在所述热缩管的撕裂段取三个垂直于轴向的横截面，三个横截面中任意相邻两者在轴向上的间隔≥95mm，所述热缩管在所述三个横截面上的裂缝偏离率的平均值与所述热缩管在切口起始位置的切口偏离率之间的差值绝对值≤15％，并且所述三个横截面上的裂缝偏离率的极大值与极小值的差值≤5％。
3.如权利要求1或2所述的热缩管，其特征在于，
撕裂段的裂缝偏离率是指所述热缩管在撕裂段与轴向垂直的任意一个横截面上的断口连线相对于中线的位置偏离程度；所述断口连线是指所述横截面上的两个断痕的两中点连线，所述中线是指与过所述横截面的中心点且与所述断口连线平行的直线；
撕裂段的裂缝偏离率＝(1–4L1L2/(d1+D1)2)×100％，其介于0～50％之间；
L1是指所述断口连线的长度；
L2是指所述横截面内，所述断口连线的中垂线交于热缩管的相对两侧壁分别形成的两线段的两中点连线的长度；
d1是指热缩管的初始内径；
D1是指热缩管的初始外径。
4.如权利要求1或2所述的热缩管，其特征在于，切口起始位置的切口偏离率是指所述热缩管在切口起始位置与轴向垂直的横截面上的切口连线相对于中线的位置偏离程度；切口连线是指两个切痕的两中点连线，中线是指与过横截面的中心点且与切口连线平行的直线；
切口起始位置的切口偏离率＝(1–4l1l2/(d1+D1)2)×100％，其介于0～50％之间；
l1是指切口连线的长度；
l2是指在所述横截面内，所述切口连线的中垂线交于热缩管的相对两侧壁分别形成的两线段的两中点连线的长度；
d1是指热缩管的初始内径；
D1是指热缩管的初始外径。
5.如权利要求1或2所述的热缩管，其特征在于，所述热缩管具有如下特征中的至少一个：
(1)所述热缩管的收缩比率a≥1.6，可选a为1.6～2.6；其中，a＝d1/d2，单位为1；d1为所述热缩管的初始内径，d2为所述热缩管在210℃加热10min条件下进行热收缩之后的内径；
(2)所述热缩管的撕裂力值b<13.5N/mm；其中，b＝Fmax/d3，Fmax为以200mm/min的速度对所述热缩管的撕裂过程中的撕裂力最大值，d3为所述热缩管的壁厚。
6.如权利要求1或2所述的热缩管，其特征在于，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂具有如下特征：
所述第一氟树脂和所述第二氟树脂在熔融状态的粘度分别为x、y；所述第一氟树脂和所述第二氟树脂熔融共混后的粘度的实测值为z，理论值为z0；z、z0与x和y的单位相同；共混前的第一氟树脂和第二氟树脂在两者总量中的质量含量分别是m、n，m+n＝1，且m、n均不为0，z0＝mx+ny；
1＞y/x>0.1；0.5<z/z0<0.9或1.2<z/z0<3.0。
7.如权利要求6所述的热缩管，其特征在于，1＞y/x>0.5，且0.7<z/z0<0.9。
8.如权利要求1或2所述的热缩管，其特征在于，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂的共聚单体各自独立地包括乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷氧基取代四氟乙烯及六氟丙烯中的至少两种；
可选地，所述第一氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第二氟树脂为乙烯-四氟乙烯共聚物；
可选地，所述第一氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷氧基取代四氟乙烯共聚物，所述第二氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物。
9.一种热缩管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料熔融共混并在0.25m/min～10m/min的牵引速度下挤出成型，制得氟塑料管材；所述原料包括第一氟树脂和第二氟树脂，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂各自包括至少两种共聚单体，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂含有至少一种相同的共聚单体，且两者所含的共聚单体不完全相同，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂在熔融状态的粘度分别为x和y，所述第一氟树脂和所述第二氟树脂熔融共混之后的实测粘度为z，理论粘度为z0，x、y、z和z0的单位相同，z0＝mx+ny，1＞y/x>0.1，且0.5<z/z0<0.9或1.2<z/z0<3.0，共混前的第一氟树脂和第二氟树脂在两者总量中的质量含量分别是m、n，m+n＝1，且m、n均不为0；以及
将所述氟塑料管材加热到高弹态进行径向扩张后，冷却成型，制得热缩管。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，1＞y/x>0.5，且0.7<z/z0<0.9。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述挤出成型步骤具有以下特征的至少一个：
(1)所述挤出成型步骤的牵引速度为1m/min～4m/min；
(2)所述熔融共混的温度在270℃～380℃，剪切速率在1s-1～10s-1；
(3)在所述挤出成型的步骤中，所采用的挤出口模的内径为d4，制得的所述氟塑料管材的外径为d5，控制d4/d5＝1.5～10或者d4/d5＝2～8。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述挤出成型的步骤之后，还包括将挤出成型得到的氟塑料管材冷却到玻璃化转变温度以下的步骤，在此步骤中，降温速率介于6℃/s～300℃/s，可选为10℃/s～150℃/s。
13.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述径向扩张的步骤具有以下特征的至少一个：
(1)在径向扩张的同时施加牵引力，径向扩张步骤的牵引速度小于挤出成型步骤的牵引速度，可选为径向扩张步骤的牵引速度介于0.05m/min～8.5m/min；
(2)所述径向扩张的扩张比例c＝d1/d6＝1.65～2.75，d1为制得的所述热缩管的内径，d6为在径向扩张之前且在所述挤出成型之后的热缩管的内径。
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