CN114953398A - 热塑性含氟树脂制管 - Google Patents

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大岛浩
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Abstract

本发明提供一种在制造导管时能够抑制在导管的接合部形成间隙或气泡的、适合用于制造导管的热塑性含氟树脂制管。该热塑性含氟树脂制管在长度方向上具有撕裂性，在温度100℃的气相中加热5分钟后时的长度方向的热膨胀率为0％以上。

Description

热塑性含氟树脂制管
(本申请是2018年7月5日递交的发明名称为“热塑性含氟树脂制管”的申请201880085223.9的分案申请)
技术领域
本发明涉及具有撕裂性、在导管的制造中有用的热塑性含氟树脂制管极其制造方法。
背景技术
在现有技术中，在电线、引线、导管(catheter)、导线等各种制品中，广泛地使用将这些制品暂时包覆并在实现预期的目的后从制品去除的预包覆管。这样的预包覆管通常由合成树脂、合成橡胶等形成。
合成树脂或合成橡胶虽然制品的保护特性优异，但从制品去除时需要的撕裂力大。因此，存在难以用手撕裂、去除需要长时间、撕裂时对制品施加的力大而使制品损坏的问题。另外，还采用在利用刀具等将管划伤后进行撕裂的手法，但有时刀具等会划伤位于包覆管内侧的制品。
作为解决这样的问题的技术，例如，在专利文献1中公开了一种由种类不同的多种含氟树脂构成的具有撕裂性的含氟树脂制管。另外，专利文献2记载了一种在热塑性含氟树脂中分散有PTFE微粒的具有撕裂性、透明性的含氟树脂制管。但是，这些含氟树脂制管均通过在主要的含氟树脂中掺混其他的含氟树脂来赋予撕裂性，因而存在随着其他的含氟树脂的添加量增加，热收缩率减小、并且透明性也下降的缺点。
对此，例如专利文献3公开了一种使用1种热塑性含氟树脂的具有撕裂性、透明性、高收缩性的含氟树脂制管。专利文献3所公开的含氟树脂制管与专利文献1、2所公开的含氟树脂制管相比，具有具备高收缩性且透明性高的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许4968823号
专利文献2：国际公开第2016/204174号
专利文献3：国际公开第2017/043317号
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，例如专利文献1～3中公开了具有撕裂性、能够在制造导管等时作为预包覆管利用的含氟树脂制管。本发明的发明人使用专利文献1～3中公开的现有的含氟树脂制管，对于导管的制造进行了反复研究。
如图1所示，在导管的制造工序中通常采用如下方法：利用构成导管的热塑性树脂管30、31(例如尼龙系弹性体管等)包覆由金属制芯线构成的模芯20的周围，再利用热收缩性管10从其外侧包覆，在该状态下，将它们向一个方向x1传送并使它们通过加热部40(200℃左右)，由此使热收缩性管10的内径热收缩，并且使热塑性树脂管30、31熔融而与模芯密接。如图1所示，在构成导管的热塑性树脂管中，例如医生用手握持的部位与插入患者体内的部位由不同的材料形成，因此使用如热塑性树脂管30和热塑性树脂管31那样的由彼此不同(例如硬度不同)的热塑性树脂构成的多个管。
但是，在这种导管的制造工序中，如图1所示，热塑性树脂管30与热塑性树脂管31的接合部P利用通过加热部40时的熔融而接合，在此之前彼此虽然接触但并未接合。因此，发现了如下的新的问题：在热收缩性管10的内径在加热部40发生热收缩时，热塑性树脂管30与热塑性树脂管31的接合部P产生间隙，如果在该状态下熔融而彼此接合，有时会在导管的接合部P形成间隙或气泡。
于是得知例如专利文献1～3中所公开的现有的含氟树脂制管在内径的热收缩时都会发生这样的问题。
在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种在制造导管时能够抑制在导管的接合部形成间隙或气泡的、适合用于制造导管的热塑性含氟树脂制管。并且，本发明的目的还在于提供该热塑性含氟树脂制管的制造方法。
用于解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现导管的接合部的间隙或气泡的形成与热塑性含氟树脂制管的长度方向的收缩特性紧密相关。进一步进行研究后，发现一种热塑性含氟树脂制管，该热塑性含氟树脂制管在长度方向上具有撕裂性，在温度100℃的气相中加热5分钟后时的长度方向的热膨胀率为0％以上，该热塑性含氟树脂制管在制造导管时能够抑制在导管的接合部形成间隙或气泡，适合用于制造导管。本发明就是基于这样的见解，进一步反复进行研究而完成的。
即，本发明提供如下的发明。
项1.一种热塑性含氟树脂制管，上述热塑性含氟树脂制管在长度方向上具有撕裂性，在温度100℃的气相中加热5分钟后时的长度方向的热膨胀率为0％以上。
项2.如项1所述的热塑性含氟树脂制管，其中，在温度200℃的气相中加热5分钟后时的内径的热收缩率为40％以上。
项3.如项1或2所述的热塑性含氟树脂制管，其中，上述热塑性含氟树脂由四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)中的至少一方形成。
项4.如项1～3中任一项所述的热塑性含氟树脂制管，其中，以温度100℃加热5分钟后时的长度方向的热膨胀率为0～4％。
项5.如项1～4中任一项所述的热塑性含氟树脂制管，其中，在长度方向上具有熔接痕。
项6.一种热塑性含氟树脂制管的制造方法，用于制造项1～5中任一项所述的含氟树脂制管，该制造方法包括：
将热塑性含氟树脂熔融挤出成型，得到热塑性含氟树脂制管的原管的工序；和
将上述原管加热，在原管的温度低于140℃的状态下使上述原管的内径扩张的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在制造导管时抑制在导管的接合部形成间隙或气泡、适合用于制造导管的热塑性含氟树脂制管。另外，根据本发明，还能够提供该热塑性含氟树脂制管的制造方法。
附图说明
图1是用于说明使用了热收缩性管的导管的制造方法的示意图。
图2是本发明的含氟树脂制管的制造方法的熔融挤出成型所使用的模具的一例的截面示意图(与熔融挤出方向垂直的方向上的截面，存在脚部的部分)。
具体实施方式
1.热塑性含氟树脂制管
本发明的热塑性含氟树脂制管的特征在于，在长度方向上具有撕裂性，在温度100℃的气相中加热5分钟后时的长度方向的热膨胀率为0％以上。本发明的热塑性含氟树脂制管通过具有这样的特性，在制造导管时，能够抑制在导管的接合部形成间隙或气泡，适合用于制造导管。
进一步具体而言，如上所述，在构成导管的热塑性树脂管中，如图1所示，例如医生用手握持的部位与插入患者体内的部位由不同的材料形成，因此使用如热塑性树脂管30和热塑性树脂管31那样的由彼此不同(例如硬度不同)的热塑性树脂构成的多个管。于是，热塑性树脂管30与热塑性树脂管31的接合部P利用通过加热部40时的熔融而接合，在此之前彼此虽然接触但并未接合。因此，在使用现有的热收缩性管来制造导管的情况下，在加热部40内径发生热收缩时，热塑性树脂管30与热塑性树脂管31的接合部P产生间隙，如果在该状态下熔融而彼此接合，有时会在导管的接合部P形成间隙或气泡。相对于此，本发明的热塑性含氟树脂制管具有在温度100℃那样的热塑性含氟树脂制管的内径的热收缩初期阶段的低温区域中长度方向的热膨胀率为0％以上(即在100℃时在长度方向上不收缩或者在长度方向上膨胀)的特性，在使用本发明的热塑性收缩管来制造导管时，不易在接合部P形成间隙或气泡。可以推测这是因为像现有技术那样热收缩性管在长度方向x1上具有收缩性的情况下，热塑性树脂管30因其收缩特性而被拉近，因而在接合部P产生空隙，而在本发明的热塑性含氟树脂制管中，由于在100℃时在长度方向上不收缩或者在长度方向上膨胀，因而热塑性树脂管30不会被拉近，从而能够有效地抑制在接合部P产生空隙。具体而言，在长度方向的热膨胀率超过0％的情况下，反而会将靠近加热部40一侧的热塑性树脂管30推向与加热部40侧相反的一侧，因此，能够在热塑性树脂管30与热塑性树脂管31的接合部P可靠地接触的状态下，通过熔融使接合部P接合。因此，可以推测能够有效的抑制在导管的接合部P形成间隙或气泡。
在本发明的热塑性含氟树脂制管中，从在制造导管时有效地抑制在导管的接合部形成间隙或气泡的观点出发，作为以温度100℃加热5分钟后时的长度方向的热膨胀率，优选列举0～4％、更优选超过0％且在4％以下、进一步优选0.3～4％。
本发明的热塑性含氟树脂制管由热塑性含氟树脂形成。作为热塑性含氟树脂，优选能够以例如260～450℃左右、优选280～420℃左右的温度通过熔融挤出成型而成型为管状的树脂。
作为热塑性含氟树脂的具体例，优选列举四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯－乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯－氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，但并不限定于这些。这些之中，从发挥特别优异的撕裂性、并且使温度100℃时的长度方向的热膨胀率为0％、适合于制造导管的观点出发，优选列举四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。热塑性含氟树脂可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。另外，这些共聚物例如也可以是三元共聚物。例如，作为四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)的三元共聚物，可以列举除了四氟乙烯和六氟丙烯之外，进一步与全氟烷基乙烯基醚共聚而形成的共聚物(四氟乙烯－六氟丙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(FEP))。
在本发明的热塑性含氟树脂制管中，从有效地抑制在导管的接合部形成间隙或气泡、并且提高热塑性含氟树脂制管的透明性的观点出发，本发明的热塑性含氟树脂制管优选由不同于聚四氟乙烯的1种热塑性含氟树脂形成，特别优选由四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)形成，进一步优选四氟乙烯－六氟丙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物。
本发明的热塑性含氟树脂制管在径向上具有热收缩性。热塑性含氟树脂制管的内径的热收缩性例如能够通过在对热塑性含氟树脂制管的原管进行了加热的状态下从内侧进行加压而使内径扩张来适当地赋予。例如在利用本发明的热塑性含氟树脂制管包覆(预包覆)制造导管的部件时，通过将这些部件插入到具有热收缩性的热塑性含氟树脂制管中，使热塑性含氟树脂制管进行热收缩，能够适当地制造导管，使热塑性含氟树脂制管与导管适当地密合而进行包覆。作为构成本发明的热塑性含氟树脂制管的1种热塑性含氟树脂，例如使用四氟乙烯－六氟丙烯共聚物或四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物，进而使用四氟乙烯－六氟丙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物，能够对于内径发挥特别优异的热收缩性。
本发明的热塑性含氟树脂制管的热收缩率没有特别限制，作为在200℃的气相中(具体为空气中)加热5分钟后时的内径的热收缩率，优选列举40％以上、更优选40～60％左右。由此，适合用于制造导管。
另外，如上所述，本发明的热塑性含氟树脂制管具有在温度100℃那样的热塑性含氟树脂制管的内径的热收缩初期的低温区域中长度方向的热膨胀率为0％以上(即在100℃时在长度方向上不收缩或者在长度方向上膨胀)的特性，因此，靠近加热部40侧的热塑性树脂管30不会被拉向加热部40侧。在本发明的热塑性含氟树脂制管中，作为在100℃的气相中(具体为空气中)加热5分钟后时的内径的热收缩率，优选列举10～30％左右、更优选10～20％左右。
作为构成本发明的热塑性含氟树脂制管的热塑性含氟树脂的熔体流动速率(MFR)，没有特别限制，从提高热塑性含氟树脂制管的撕裂性、并且也提高内径的热收缩性的观点出发，优选列举1～25左右。其中，在本发明中，热塑性含氟树脂的MFR是依照JISK7210：1999规定的方法测得的值。
本发明的热塑性含氟树脂制管由1种热塑性含氟树脂(但聚四氟乙烯除外)形成，因而能够发挥优异的撕裂性，并且还能够发挥内径的优异的热收缩性。作为本发明的热塑性含氟树脂制管能够发挥优异的撕裂性、以及内径的优异的热收缩性的详细机理，可以如下考虑。即，可以认为在本发明的热塑性含氟树脂制管由1种热塑性含氟树脂形成的情况下，构成管的含氟树脂不会发生相分离，管整体以高的均匀性具备撕裂性以及热收缩性，结果得到这些特性优异的管。
另外，本发明的热塑性含氟树脂制管由1种热塑性含氟树脂形成，因而还能够发挥高的透明性。即，本发明的热塑性含氟树脂制管能够制成透明的热塑性含氟树脂制管。由本发明的热塑性含氟树脂制管包覆的导管等制品，要求在利用该管进行包覆时，以高位置精度配置在管内。此时，通过使用透明性高的本发明的热塑性含氟树脂制管，能够容易地以高位置精度配置在管内。另一方面，在利用将不同种类的多种热塑性含氟树脂熔融挤出并成型为管状的管、或使用聚四氟乙烯得到的管等时，管的透明性低，发生白浊现象，难以以高位置精度配置在管内。其中，在本发明中，透明的热塑性含氟树脂制管意指在实施例中记载的透明性的评价中被评价为高透明性的管。
在本发明的热塑性含氟树脂制管中，所谓“1种热塑性含氟树脂”，从抑制相分离、确保内表面平滑性和透明性、并且赋予高的撕裂性和收缩力的观点出发，热塑性含氟树脂的种类为1种即可，例如可以为重均分子量或聚合形态(例如嵌段聚合物、无规聚合物等)不同的树脂、或者多种单体的聚合比率不同的树脂的混合树脂。即，例如，即使“1种热塑性含氟树脂”包含重均分子量或聚合形态不同的树脂、或者多种单体的聚合比率不同的热塑性树脂，只要热塑性含氟树脂的种类为1种，就能够抑制相分离，因而能够制成撕裂性优异的热塑性含氟树脂制管。但是，如上所述，由于聚四氟乙烯存在撕裂性差的问题，因而实质上不包括在本发明的“1种热塑性含氟树脂”中。
其中，在本发明中，1种热塑性含氟树脂只要能够发挥本发明的效果，可以不完全地仅由1种热塑性含氟树脂形成，只要实质上由1种热塑性含氟树脂形成即可。
在发明的热塑性含氟树脂制管由2种以上的热塑性含氟树脂形成的情况下，例如优选1种热塑性含氟树脂为90质量％以上、其他的热塑性含氟树脂为10质量％以下，更优选1种热塑性含氟树脂为98质量％以上、其他的热塑性含氟树脂为2质量％以下。由此，能够提高本发明的热塑性含氟树脂制管的透明性。
另外，本发明的热塑性含氟树脂制管除了含有1种热塑性含氟树脂之外，还可以含有填料等。
在本发明的热塑性含氟树脂制管中，以400℃加热1小时后生成的挥发成分的比例优选为0.2质量％以下。
本发明的热塑性含氟树脂制管优选为将热塑性含氟树脂通过熔融挤出而成型为管状的原管在被加热的状态下从内侧进行加压而使内径(和外径)发生了扩张的管。由此，在制造导管时，能够容易地将模芯和构成导管的热塑性树脂管等部件插入本发明的热塑性含氟树脂制管中。并且，由于本发明的热塑性含氟树脂制管具有热收缩性，所以使其热收缩就能够使本发明的热塑性含氟树脂制管与导管的部件适当密合而将导管包覆。其中，作为在本发明的热塑性含氟树脂制管中使原管的内径扩张的具体方法，如下文所述，例如可以列举在将原管加热至低于140℃的状态下，利用加压氮气等从原管的内侧进行加压的方法。在现有技术中，作为使原管的内径扩张的温度，通常采用150～160℃左右，但在本发明中，为了使内径热收缩、并且在100℃时在长度方向上膨胀0％以上，将使原管扩张时的原管的温度设定为低于140℃。虽然这并不用于限定，但可以推测通过将使原管扩张时的原管的温度设定为低于140℃，原管的扩张消耗时间地缓缓地进行，原管的熔融挤出成型时形成的长度方向的分子取向容易得到缓解，从而使得100℃时的长度方向的膨胀达到0％以上。通过原管的内径扩张而得到的本发明的热塑性含氟树脂制管的热收缩性得到了提高，因此更适合通过热收缩来进行制品的包覆。
另外，在本发明的热塑性含氟树脂制管中，从在制造导管时有效地抑制在导管的接合部形成间隙或气泡的观点出发，为了具备撕裂性、并消除原管的长度方向的收缩特性，作为原管的熔融挤出成型时的拉伸比(Draw-Down-Ratio，DDR)，优选列举40以上，更优选40～100左右。其中，DDR是通过DDR＝[(挤出模具的内径)2－(模芯外径)2]/[(管外径)2－(管内径)2]算出的物性值，DDR越大，原管的熔融挤出成型时形成的长度方向的分子取向就越大，但通过使这样的原管在上述的温度范围扩张内径，长度方向的分子取向容易得到缓解。
本发明的热塑性含氟树脂制管在制造导管时发生热收缩，之后被撕裂而从导管剥离。因此，在本发明的热塑性含氟树脂制管中，需求特别优异的撕裂性的可以说是使本发明的热塑性含氟树脂制管的内径发生了热收缩后的热塑性含氟树脂制管。在原管的内径被扩张后内径发生了热收缩的热塑性含氟树脂制管的撕裂性虽然也依赖于收缩后的尺寸，但是称为使内径扩张之前的热塑性含氟树脂制管(即原管)的撕裂性与内径被扩张之后发生热收缩之前的热塑性含氟树脂制管(即本发明的热塑性含氟树脂制管)的撕裂性之间的撕裂性。
关于使内径扩张之前的热塑性含氟树脂制管(即原管)的撕裂性，按照以下的测定方法测得的撕裂强度优选为12N/mm以下，更优选为10N/mm以下，进一步优选为7N/mm以下。另外，作为原管的撕裂强度的下限值，通常可以列举1N/mm。此外，关于本发明的热塑性含氟树脂制管的撕裂性，按照以下的测定方法测得的撕裂强度优选为16N/mm以下，更优选为14N/mm以下，进一步优选为11N/mm以下。并且，关于使本发明的热塑性含氟树脂制管的内径热收缩后的热塑性含氟树脂制管的撕裂性，如上所述，称为使内径扩张之前的热塑性含氟树脂制管(即原管)的撕裂性与内径被扩张之后发生热收缩之前的热塑性含氟树脂制管(即本发明的热塑性含氟树脂制管)的撕裂性之间的撕裂性，例如按照以下的测定方法测得的撕裂强度优选为14N/mm以下，更优选为12N/mm以下，进一步优选为9N/mm以下。
(撕裂强度的测定)
在热塑性含氟树脂制管(长度100mm)的一侧端部设置40mm的切口，利用拉伸试验机以200mm/min的速度撕裂，测定此时的最大力，作为撕裂强度(N)。进行3次测定，根据其加权平均值和热塑性含氟树脂制管的两壁厚(2t＝外径－内径)求取热塑性含氟树脂制管的撕裂性(N/mm)。
作为原管的内径的扩张比例，例如可以列举20％以上、优选20～200％左右。
作为本发明的热塑性含氟树脂制管的原管的内径Wa和外径Wb(分别为使内径扩张前)，没有特别限制，能够根据所包覆的制品适当设定。作为内径Wa，例如可以列举0.2～10mm左右、优选0.2～5mm左右。作为外径Wb，例如可以列举0.3～11mm左右、优选0.3～6mm左右。
在使本发明的热塑性含氟树脂制管热收缩后使用的情况下，作为本发明的热塑性含氟树脂制管包覆导管的部件之前(即，使内径扩张之后使其热收缩之前)的内径Wa，例如可以列举0.3～20mm左右、优选0.3～10mm左右；作为外径Wb，例如可以列举0.5～25mm左右、优选0.5～12mm左右。另外，作为包覆导管的状态(即，使内径扩张、进一步使其热收缩之后)的热塑性含氟树脂制管的内径Wa，例如可以列举0.2～10mm左右、优选0.2～5mm左右；作为外径Wb，例如可以列举0.3～11mm左右、优选0.3～6mm左右。
另外，作为原管的壁厚D(使内径扩张之前)，没有特别限制，可以根据导管的种类适当设定。作为壁厚D，例如可以列举0.03～1mm左右、优选0.05～0.5mm左右、特别优选0.15～0.5mm左右。关于原管的长度(使内径扩张之前)，也可以根据所包覆的制品适当设定，例如可以列举0.1m以上、优选0.1～2.5m左右。
作为本发明的热塑性含氟树脂制管的壁厚D(使内径扩张之后、使其热收缩之前)，例如可以列举0.02～0.7mm左右、优选0.02～0.5mm左右、特别优选0.05～0.5mm左右。另外，作为包覆导管的状态(即，使本发明的热塑性含氟树脂制管的内径热收缩之后)的壁厚D，例如可以列举0.03～1mm左右、优选0.05～0.5mm左右、特别优选0.15～0.5mm左右。
本发明的热塑性含氟树脂制管优选在长度方向上具备熔接痕。由此，能够发挥特别优异的撕裂性。其中，在本发明的热塑性含氟树脂制管中，该熔接痕可以是能够通过目测确认的熔接痕，也可以是不能通过目测确认的熔接痕。在本发明的热塑性含氟树脂制管中，熔接痕通常不能通过目测确认。
在本发明的热塑性含氟树脂制管的长度方向上形成有熔接痕的情况下，作为该熔接痕的根数，没有特别限制，从使撕裂性进一步提高的观点出发，优选列举1～10根左右、更优选2～8根左右。
在本发明的热塑性含氟树脂制管在长度方向上具备熔接痕的情况下，能够制成不仅撕裂性特别优异、而且长度方向的热膨胀率为0％以上、并且内径的热收缩性也优异的热塑性含氟树脂制管。即，在长度方向上具备熔接痕的本发明的热塑性含氟树脂制管中，即使在被加热的状态下从原管的内侧进行加压而使内径扩张的情况下，在形成有熔接痕的部分也不易产生龟裂等，能够使原管的内径适当地扩张。并且，通过对内径被扩张后的本发明的热塑性含氟树脂制管进行加热，能够使长度方向的热膨胀率达到0％以上，并且使内径适当地热收缩。作为在本发明的热塑性含氟树脂制管上形成熔接痕的具体的方法，例如可以采用后述的“2.热塑性含氟树脂制管的制造方法”中记载的方法。
本发明的含氟树脂制含氟管适合用于制造导管。并且，还适合用于对电线、引线、导管、导线等各种制品进行包覆(预包覆)的用途。通过被本发明的含氟树脂制含氟管(预包覆管)包覆，得到表面被适当地保护的电线、引线、导管、导线等的各种制品。
作为本发明的热塑性含氟树脂制管的制造方法，没有特别限制，例如可以通过以下的制造方法适当地制造。
2.热塑性含氟树脂制管的制造方法
本发明的热塑性含氟树脂制管的制造方法包括将热塑性含氟树脂熔融挤出成型，得到热塑性含氟树脂制管的原管的工序；和将上述原管加热，在原管的温度低于140℃的状态下使上述原管的内径扩张的工序。
在本发明的制造方法中，作为供于熔融挤出成型的热塑性含氟树脂，如在上述的“1.热塑性含氟树脂制管”一项中的说明。
在熔融挤出成型中，作为将热塑性含氟树脂熔融的温度(挤出成型机的模的设定温度)，只要是热塑性含氟树脂熔融并能够成型为管状的温度即可，没有特别限制，例如可以列举260～450℃左右、优选280～420℃左右。另外，通过在热塑性含氟树脂中混合填料等进行熔融挤出成型，如上述的“1.热塑性含氟树脂制管”一项中说明的那样，能够使热塑性含氟树脂制管含有填料等。
熔融挤出成型能够使用公知的挤出成型机，例如能够使用单螺杆挤出机。
在本发明的热塑性含氟树脂制管的制造方法中，在熔融挤出成型时，优选使熔融的上述热塑性含氟树脂的流路暂时分支，从而在原管、进而在使其扩张后的热塑性含氟树脂制管的长度方向上形成熔接痕。由此，能够得到不仅撕裂性优异、并且热收缩性也优异的热塑性含氟树脂制管。进一步具体而言，在本发明的制造方法中，在熔融挤出成型时，例如可以使用具有图2所示的截面(与熔融树脂流动的方向垂直的方向的截面)的模具1。利用该模具1的形状，使熔融的热塑性含氟树脂的流路暂时分支，从而能够在原管、进而在使原管扩张后的本发明的热塑性含氟树脂制管的长度方向上形成熔接痕。例如在使用具有图2所示的截面的模具1的情况下，设置于流路2的多个脚部3使熔融的热塑性含氟树脂的流路暂时分支。分支的热塑性树脂以在合流的部分形成有熔接痕的状态从模具突出，被冷却而形成热塑性含氟树脂制管。因此，例如在使用如模具1那样具有流路2被脚部3分支的结构的模具形成熔接痕的情况下，形成与该脚部3的数目相对应的根数的熔接痕。在图2的模具1中，设有8个脚部3。
这样的熔接痕能够有效地提高热塑性含氟树脂制管的长度方向上的撕裂性。
并且，在本发明的制造方法中，将原管加热，在原管的温度低于140℃的状态下，使上述原管的内径扩张，从而得到本发明的热塑性含氟树脂制管。如上所述，在现有技术中，作为使原管的内径扩张的温度，通常采用150～160℃左右，但在本发明中，在使热塑性含氟树脂制管的内径热收缩时，为了使温度100℃时的长度方向的热膨胀率为0％以上、进而超过0％，将使原管扩张时的原管的温度设定为低于140℃。作为使原管扩张时的原管的温度(表面温度)，优选列举100～135℃左右、更优选100～130℃左右、进一步优选100～125℃左右、特别优选110～120℃左右。
另外，如上所述，在本发明的热塑性含氟树脂制管中，从在制造导管时使温度100℃时的长度方向的热膨胀率为0％以上、进而超过0％、有效地抑制在导管的接合部形成间隙或气泡的观点出发，作为原管的熔融挤出成型时的拉伸比(Draw-Down-Ratio，DDR)，优选列举40以上、更优选40～100左右。
如上所述，作为原管的内径的扩张比例，例如优选列举20％以上、优选20～200％左右。
实施例
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
作为热塑性含氟树脂，使用四氟乙烯－六氟丙烯热塑性含氟树脂共聚物(FEP，DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.生产的FEP－130J)，通过熔融挤出成型而制造热塑性含氟树脂制管。在熔融挤出成型中，使用组装有模具的料筒直径30mm的单螺杆挤出机，以螺杆转速1rpm、模具温度330℃利用定型板(sizing plate)法进行管成型，制作内径0.25mm、外径0.85mm、壁厚0.30mm的热塑性含氟树脂制管(原管、扩张前)。作为模具，使用设置于熔融树脂的流路的脚部的宽度5mm、脚部的长度(分支的流路的长度)10mm、脚部的个数8个、从脚部的模具出口侧到模具出口的距离10mm的模具。另外，成型时的DDR设定为90。接着，将所得到的原管插入内径1.4mm的料筒内，向原管的表面吹送热风，在进行加热使得原管的温度(表面温度)达到110℃的状态下，一边加入加压氮气一边使内径扩张，制造了内径0.92mm、外径1.32mm、壁厚0.2mm的热塑性含氟树脂制管(扩张后)。
(实施例2)
将原管的成型时的DDR设定为42，并且在进行加热使得原管的温度达到120℃的状态下，一边加入加压氮气一边使内径扩张，除此以外，与实施例1同样操作制造了热塑性含氟树脂制管。
(实施例3)
将原管的成型时的DDR设定为42，除此以外，与实施例1同样操作制造了热塑性含氟树脂制管。
(实施例4)
在进行加热使得原管的温度达到120℃的状态下，一边加入加压氮气一边使内径扩张，除此以外，与实施例1同样操作制造了热塑性含氟树脂制管。
(实施例5)
将原管的成型时的DDR设定为42，并且在进行加热使得原管的温度达到135℃的状态下，一边加入加压氮气一边使内径扩张，除此以外，与实施例1同样操作制造了热塑性含氟树脂制管。
(实施例6)
作为热塑性含氟树脂，使用四氟乙烯－六氟丙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(FEP，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.生产的FEP－130J)98质量份和四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.生产的PFA950HPplus)2质量份混合而成的混合物，并且在进行加热使得原管的温度达到120℃的状态下，一边加入加压氮气一边使内径扩张，除此以外，与实施例1同样操作制造了热塑性含氟树脂制管。
(比较例1)
在进行加热使得原管的温度达到150℃的状态下，一边加入加压氮气一边使内径扩张，除此以外，与实施例1同样操作制造了热塑性含氟树脂制管。
(比较例2)
将原管的成型时的DDR设定为42，除此以外，与比较例1同样操作制造了热塑性含氟树脂制管。
(比较例3)
作为热塑性含氟树脂，使用四氟乙烯－六氟丙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(FEP，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.生产的FEP－130J)90质量份和四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.生产的PFA950HPplus)10质量份混合而成的混合物，除此以外，与比较例1同样操作制造了热塑性含氟树脂制管。
(以100℃加热后时的长度方向的热膨胀率)
将上述得到的各热塑性含氟树脂制管(扩张后)在加热至100℃的烘箱内(空气下)加热5分钟。接着，测定加热前后的各热塑性含氟树脂制管的长度，由下式算出长度方向的热膨胀率。将结果示于表1。其中，在加热前后的各热塑性含氟树脂制管的长度发生了收缩的情况下，长度方向的热膨胀率的值记做负值。
长度方向的热膨胀率(％)＝[(加热后的热塑性含氟树脂制管的长度)－(加热前的热塑性含氟树脂制管的长度)]/(加热前的热塑性含氟树脂制管的长度)×100
(以200℃加热后时的内径的热收缩率)
将上述得到的各热塑性含氟树脂制管(扩张后)在加热至200℃的烘箱内(空气下)加热5分钟。接着，利用针规测定加热前后的内径，由以下式算出收缩率。将结果示于表1。
内径的热收缩率(％)＝[(收缩前的热塑性含氟树脂制管(扩张后)的内径)－(收缩后的热塑性含氟树脂制管(扩张和收缩后)的内径)]/(收缩前的热塑性含氟树脂制管(扩张后)的内径)×100(撕裂性的评价)
将上述得到的各热塑性含氟树脂制管(扩张后)切断成长度100mm，分别准备了扩张后管。并且，将上述的(以200℃加热后的内径的热收缩率)中得到的收缩后的热塑性含氟树脂制管(扩张和收缩后)切断成长度100mm，分别准备了扩张·收缩后管。接着，分别在扩张后管和扩张·收缩后管的一侧端部设置40mm的切口，利用拉伸试验机以200mm/min的速度撕裂，测定此时的最大力，作为撕裂强度(N)。进行3次测定，根据其加权平均值以及扩张后管和扩张·收缩后管的壁厚求出扩张后管和扩张·收缩后管的撕裂性(N/mm)。将结果示于表1。
(透明性的评价)
在各热塑性含氟树脂制管(扩张前)的内侧插入白色尼龙线，从各热塑性含氟树脂制管的外侧进行观察，按照以下评价基准进行评价。将结果示于表1。
A：内侧的白色尼龙线清晰地透过可见，透明性非常高
B：内侧的白色尼龙线透过可见，透明性高
C：内侧的白色尼龙线不能透过看见，透明性低
(以400℃加热后产生挥发成分)
将上述得到的各热塑性含氟树脂制管(扩张后)在400℃的烘箱内加热1小时，测定产生的挥发成分的比例。结果，在实施例1～6和比较例1～3的热塑性含氟树脂制管中，挥发成分的比例都在0.2质量％以下。
(导管的制造)
如图1的示意图所示，使用上述得到的各热塑性含氟树脂制管(扩张后)制造导管，确认了在制造导管时抑制在导管的接合部形成间隙或气泡的效果。具体而言，使用利用聚四氟乙烯(PTFE)进行了涂层的
Figure BDA0003658887760000162
的SUS线作为模芯，包覆长度30mm左右的内径0.70mm外径0.90mm的硬度不同的2种尼龙系弹性体管(ARKEMA公司生产的Pebax(注册商标)管)(6333和7233)。此时，使2种Pebax管的端面接触，通过熔融而接合。并且，从2种Pebax管之上包覆热塑性含氟树脂制管(扩张后)，之后，以5mm/s向加热部的方向移动，在作为加热部的可动暖风加热器(设定温度200℃)内通过，使热塑性含氟树脂制管(扩张后)收缩，制作2种Pebax管接合而成的导管。对于每个热塑性含氟树脂制管(扩张后)各进行10次(N＝10)试验，测定在所得到的导管中在硬度不同的2种Pebax管的接合部出现不良状况(产生间隙或气泡)的次数。按照以下的评价基准，评价在制造导管时抑制在导管的接合部形成间隙或气泡的效果。将结果示于表1。
A：不良状况的出现次数为0次。
B：不良状况的出现次数为1～2次。
C：不良状况的出现次数为3～10次。
[表1]
Figure BDA0003658887760000161
符号说明
1：模具；2：流路；3：脚部；10：热收缩性管；20：模芯；30：热塑性树脂管；31：热塑性树脂管；40：加热部；P：接合部。

Claims (6)

1.一种热塑性含氟树脂制管，其特征在于，
所述热塑性含氟树脂制管在长度方向上具有撕裂性，
在温度100℃的气相中加热5分钟后时的长度方向的热膨胀率为0％以上。
2.如权利要求1所述的热塑性含氟树脂制管，其特征在于，
在温度200℃的气相中加热5分钟后时的内径的热收缩率为40％以上。
3.如权利要求1或2所述的热塑性含氟树脂制管，其特征在于，
所述热塑性含氟树脂由四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)中的至少一方形成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性含氟树脂制管，其特征在于，以温度100℃加热5分钟后时的长度方向的热膨胀率为0～4％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性含氟树脂制管，其特征在于，在长度方向上具有熔接痕。
6.一种热塑性含氟树脂制管的制造方法，用于制造权利要求1～5中任一项所述的热塑性含氟树脂制管，所述制造方法的特征在于，包括：
将热塑性含氟树脂熔融挤出成型，得到热塑性含氟树脂制管的原管的工序；和
将所述原管加热，在原管的温度低于140℃的状态下使所述原管的内径扩张的工序。
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