JP6957782B2 - 熱収縮チューブ及びその成形方法 - Google Patents

Description

本発明はフッ素樹脂からなり、引き裂き性に優れ、かつ、高い熱収縮率及び透明性を有する熱収縮チューブに関するものである。

フッ素樹脂は他のプラスチックと比較し、化学的安定性、耐熱性、及び、離型性等において優れることから、フッ素樹脂製の熱収縮チューブは、食品、医療、製薬、化学、分析機器等をはじめ、様々な分野における保護用、絶縁用等の熱収縮チューブとして使用されている。

一般的な保護用及び絶縁用の熱収縮チューブとして用いられる中で、必要に応じて、熱収縮チューブを一旦収縮被覆加工した後、熱収縮チューブのみを剥がして除去するといった製品加工用に使用される用途がある。
例えば、ブレード等の保護層を含む多層構造、あるいは、異形構造を有する電線・チューブ等へ、熱収縮チューブを収縮被覆し、内部の部材をモールドあるいは熱融着加工した後、熱収縮チューブを取り除く用途である。
この用途では、フッ素樹脂特有の優れた特性に加え、容易に手でチューブを引き裂いて剥がすことができる性質、すなわち、引き裂き性に優れることが求められる。

特許文献１では、フッ素樹脂が種類の異なる複数の熱可塑性フッ素樹脂の混合物からなる、引き裂き性を有するチューブが記載されている。

特許文献２及び特許文献３では、引き裂き性を有する熱収縮チューブが示されている。使用するフッ素樹脂の特徴として、特別に定義した損失エネルギーの変化量を満たしていると共に、種類の異なる複数のフッ素樹脂の混合物からなることと、当該混合物で主たる割合を占めるフッ素樹脂（主のフッ素樹脂）が少なくとも３種類のモノマーからつくられるポリマーであって、構成モノマーの単位として、少なくともテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む共重合体であることが記載されている。

しかし、特許文献２及び特許文献３における熱収縮チューブは、主のフッ素樹脂以外のその他のフッ素樹脂の添加量が増加すると引き裂き性に優れる傾向が見られる一方、収縮率が小さくなることから、使用用途によっては、熱収縮の量が不十分であり、熱収縮チューブとしての役割が果たせず、更なる改善が求められている。

また、本発明者らは、特許文献１乃至３に記載された熱収縮チューブでは、その他のフッ素樹脂の添加量が増加すると引き裂き性に優れる傾向が見られる一方、白濁するため、被熱収縮チューブ体を通して下地の状態を確認しづらい等、透明性悪化の問題が生じることを見出した。

特許第４９６８８２３号公報 特許第５５１８２６８号公報 特開２０１４−１２９８８３号公報

本発明の課題は、従来公知の熱収縮チューブの引き裂き性に加え熱収縮率を改良し、さらには透明性にも優れる熱収縮チューブを提供することにある。

本発明は、フッ素樹脂からなる引き裂き性を有する熱収縮チューブにおいて、該チューブの押出方向に垂直な断面における該チューブの肉厚を１００％とし、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の領域を通る直線上において、各々の領域における任意の少なくとも３点の弾性率を測定し、各々の領域における弾性率の平均値と、全ての領域における弾性率の平均値との比（弾性率の比（％））を用い、下記［数１］にて算出した決定係数が、０．００を超え０．９０以下の範囲にあることを特徴とする引き裂き性を有する熱収縮チューブを提供する。
（Ａ） チューブ内側から３０％未満の領域
（Ｂ） チューブ内側から３０％以上７０％未満の領域
（Ｃ） チューブ内側から７０％以上の領域

［数１］において、Ｘ、Ｙ、共分散は以下を表す。
Ｘ：弾性率を測定した点における、チューブ内側からの各々の位置の割合
Ｙ：各々の領域における弾性率の比
共分散：ＸとＹの偏差の積の平均

前記熱収縮チューブの引き裂き強度が、１０Ｎ以下である前記熱収縮チューブは本発明の好ましい態様である。

前記フッ素樹脂が、融点以上の温度で溶融して流動性を示す共重合体であって、不飽和フッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エーテル基含有不飽和フッ素化炭化水素から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ素炭化水素類の共重合体、或いはこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体から選ばれた少なくとも１種であることは、本発明の好ましい態様である。

前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレンの共重合体から選ばれた少なくとも１種であることは、本発明の好ましい態様である。

前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）およびポリフッ化ビニリデン・ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれた少なくとも１種であることは本発明の好ましい態様である。

本発明は、フッ素樹脂を溶融押出して熱収縮チューブを成形する熱収縮チューブの成形方法において、前記溶融押出成形が、溶融押出成形されたチューブの内周面の冷却速度と外周面の冷却速度との差を緩和する冷却速度緩和手段を設けた溶融押出成形機を用いて行われることを特徴とする熱収縮チューブの成形方法を提供する。

前記冷却速度緩和手段が、溶融押出成形機に溶融押出成形されるチューブ内に温調空気、水、窒素ガスから選択される少なくとも１つを導入する機構を設け、溶融押出成形時に温調空気、水、窒素ガスの少なくとも１つをチューブ内に導入することは、本発明の好ましい態様である。

本発明の熱収縮チューブ及びその製造方法にあっては、以下の優れた効果が期待できる。
チューブの長手方向における引き裂き強度が小さいため、切り込み不要、或いは、数ｍｍ程度の切り込みを起点に容易に手で引き裂くことが可能である。また、チューブ厚み方向において、弾性率の異なる部分が存在するため、従来チューブよりも拡径時の強度に優れることにより、破断、割れ、破裂等が発生せず、その結果、長尺に渡り安定した引き裂き性を維持しつつ、十分な熱収縮率を確保できる。そのため、引き裂き性及び熱収縮率の両特性に優れる熱収縮チューブが得られる。
加えて熱収縮率が４０％以上であるため、熱収縮チューブによる締め付けが十分得られ、高い作業性が得られるとともに、あらゆる用途で使用可能となる。

実施例１により得られた熱収縮チューブにおいて、チューブ内側からの位置（％）と弾性率の比（％）との関係から、決定係数を求めるための図である。 実施例２により得られた熱収縮チューブにおいて、チューブ内側からの位置（％）と弾性率の比（％）との関係から、決定係数を求めるための図である。 比較例１により得られたチューブにおいて、チューブ内側からの位置（％）と弾性率の比（％）との関係から、決定係数を求めるための図である。 実施例１の熱収縮チューブの断面の光学顕微鏡画像である。

（熱収縮チューブ）
本発明の引き裂き性を有する熱収縮チューブは、フッ素樹脂を溶融押出成形して得られるものであり、フッ素樹脂からなる引き裂き性を有する熱収縮チューブの押出方向における断面において、該チューブの肉厚を１００％とし、前述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）上の任意の点を結んだ直線が該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と各々垂直に交わる点の弾性率を用い、前記［数１］から算出した決定係数が、０．００を超え０．９０以下の範囲にあることが重要な特徴である。

決定係数が、０．００を超え０．９０以下である範囲にある場合、前記（Ａ）及び（Ｃ）と、前記（Ｂ）とは樹脂の冷却速度が異なることによる硬さの明らかな違いが存在することを意味している。すなわち、より硬い部分が存在することにより、熱収縮チューブが拡径する際の強度が改善され、より大きく拡径することが可能となり、より大きな収縮率を得ることが出来る。
また、本発明の熱収縮チューブは、硬さが明らかに異なる部分が存在することによる引き裂きの起点を有するため、切込が不要或いは数ｍｍ程度の切り込みのみで、且つより小さな力で長い距離を引き裂くことが可能となる。

一般的にチューブを引き裂く際のチューブ断面の変形量は、弾性率が高い（硬い）箇所ほど小さく、弾性率が低い（軟らかい）箇所ほど大きくなる。したがって、弾性率の高い／低い箇所が交互に存在するチューブでは、弾性率の変化点における変形量が異なるため、破壊の起点となり、クラックが生じ易くなり、その結果裂けやすくなる。すなわち、弾性率の変化点における弾性率の差が大きいほど長尺に渡り安定した引き裂き性を維持し、引き裂き性が向上するといえる。
一方、連続性の高いチューブにおいて、チューブ断面は均一もしくは傾斜的に変化した弾性率が得られるが、このようなチューブは破壊の起点が生じ難いためクラックが発生し難く、長尺に渡り安定して引き裂き難い。

上記の弾性率の変化点における引き裂けやすさは、ナノインデンテーション測定から得られる弾性率を用いて表すことが出来る。
具体的には、チューブの押出方向に垂直な断面における、チューブの肉厚を１００％とし、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を通る直線上において、各々の領域における任意の少なくとも３点の弾性率を測定し、各々の領域における弾性率の平均値と、全ての領域における弾性率の平均値との比（弾性率の比（％））を用い、［数１］に従い決定係数Ｒ^２を用いて求めることができる。決定係数Ｒ^２はチューブ内側からの位置（％）と、それぞれの位置における弾性率の比との２変数間の相関程度を表しており、決定係数Ｒ^２が０．９０を超える場合には、領域（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の弾性率は直線的に変化することを意味し、破壊の起点が無く、引き裂き難くなるため好ましくない。

本発明の熱収縮チューブは、引き裂き強度が、１０Ｎ以下であることが好ましい。１０Ｎ以下であれば、数ｍｍ程度の切込みを起点にして、容易に手で引き裂くことが可能である。引き裂き強度の測定方法は、実施例で後述する。
さらに好ましくは、引き裂き強度は５Ｎ以下であり、５Ｎ以下であれば切込みを起点としなくても手で引き裂くことが可能であり、熱収縮チューブを取り除く作業の作業性が向上する。

本発明の熱収縮チューブを構成するフッ素樹脂としては、融点以上の温度で溶融して流動性を示す共重合体、或いは該共重合体を含む組成物であって、不飽和フッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エーテル基含有不飽和フッ素化炭化水素などの共重合体、或はこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体等の熱溶融性フッ素樹脂が挙げられる。
例えば具体的には、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン（好ましくはパーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、ＰＡＶＥという））、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレンの共重合体などを挙げられる。
より具体的には、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡという）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（以下、ＴＨＶという）、ポリフッ化ビニリデン・ポリビニリデンジフルオライド（以下、ＰＶＤＦという）等を挙げることができる。

熱溶融性フッ素樹脂は、透明性の観点から好適な例として、２種類のモノマー（ＴＦＥとＨＦＰ）から成るＦＥＰを挙げることができ、他にも融点の異なるＦＥＰの混合物、ＦＥＰとＦＥＰとは異なる熱溶融性フッ素樹脂との混合物が挙げられる。
熱溶融性フッ素樹脂は単独で使用してもよく、これらの２種以上の混合物であってもよい。また、コモノマー種類、コモノマー含有量、分子量（重量平均分子量または数平均分子量）、分子量分布、融点及びメルトフローレート（ＭＦＲ）等が異なる、あるいは機械的物性等が異なる少なくとも２種類以上の同一種類の共重合体同士の混合物も挙げられ、例えばＰＦＡ同士あるいはＦＥＰ同士の混合物が挙げられる。この様な熱溶融性フッ素樹脂は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法によって製造することができる。

また、熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８―９５に従い、温度３７２℃、荷重５ｋｇ重で測定する。
熱溶融性フッ素樹脂の融点は、チューブ成形が可能な範囲であれば限定されないが、１５０℃以上、好ましくは１５０℃〜３４０℃の範囲である。

本発明で用いるフッ素樹脂は、熱溶融性フッ素樹脂と、溶融成形性を有さないテトラフルオロエチレンの重合体（ＰＴＦＥ）の混合物であっても良い。本発明のフッ素樹脂として、熱溶融性フッ素樹脂とＰＴＦＥを用いる場合には、熱溶融性フッ素樹脂の融点は、ＰＴＦＥの融点未満であり、かつ相溶を防ぐ目的で、ＰＴＦＥの融点と離れていることが好ましい。

ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンの単独重合体であって、ホモポリマーと呼ばれるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体（ＰＴＦＥ）、あるいは１％以下のコモノマーを含むテトラフルオロエチレンの共重合体（変性ＰＴＦＥ）が挙げられる。重合直後のＰＴＦＥの融点は、その重合方法により異なるが３３６℃〜３４３℃である。
ＰＴＦＥの重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法を用いることができるが、乳化重合で得られたポリマー一次粒子を凝集・乾燥して得られる平均粒径３００−６００μｍのファインパウダーであることが好ましい。

ＰＴＦＥの含有量は、熱溶融性フッ素樹脂及びＰＴＦＥの総重量に対し、０．０５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％である。ＰＴＦＥの含有量が０．０５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の範囲にあれば、拡径時に破断、割れ、破裂などが発生せず、引き裂き性に優れ、容易に手で引き裂くことが可能であり、熱収縮率が４０％以上で高い作業性を有する。引き裂き性に優れ、熱収縮率が４０％以上、好ましくは５０％以上と高い作業性を有する、すなわち、引き裂き性及び熱収縮の両特性に優れるという観点で、さらに好ましくは０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％である。

少なくとも２種のフッ素樹脂をチューブ状に成形する前準備としての混合方法については、従来公知の方法から適宜選択して行うことができる。以下にその例を示す。
混合方法としては、少なくとも２種のフッ素樹脂の分散液を予め混合し共凝集させる方法、或いは少なくとも２種の粉末状のフッ素樹脂を予め混合する方法、予め混合して得られたフッ素樹脂混合物を更に溶融混合することによりペレット状の材料を得る方法などが挙げられる。

少なくとも２種のフッ素樹脂を予め混合する方法は、乾式混合又は湿式混合等のような従来公知の方法を用いることができる。例えば、プラネタリーミキサー、高速インペラー攪拌機、ロータリードラム型ミキサー、スクリュー型ミキサー、ベルトコンベヤ混合、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、ビードミル、コンパウンド用押出機などの公知の分散・混合機を用いて行うことができ、均一に分散できる装置がより好ましい。

混合に用いられるフッ素樹脂の形態に制限は無いが、作業性を考慮して粒径０．０５μｍ〜１μｍの微粒子の分散液や数μｍ〜数１０μｍの粉末状物、あるいは数１００μｍの粉末状物の造粒物、或いはペレットを挙げることができる。
少なくとも２種のフッ素樹脂の混合物の形態は、粉末状物、粉末状物の造粒品、粒状物、フレーク、ペレット等の形態を挙げることができる。得られる組成物の平均粒径は、０．１μｍ以上であって、ハンドリング性が損なわれない範囲であることが好ましい。

ペレット状の材料を得る方法は、例えば、単軸あるいは二軸の押出機等を用いて前記組成物を溶融押出してストランド（紐状物）とした後冷却し、所定の長さに切断してペレット状に成形する方法等、従来公知の方法を用いることができる。
所定の長さに切断する方法としては、ストランドカット、ホットカット、水中カットなどの従来公知の方法を用いることができる。ペレット状の材料の平均粒径は、０．１ｍｍ以上であって、ハンドリング性が損なわれない範囲であることが好ましい。
混合方法については上記に限定されないが、長尺に渡り、より安定した引き裂き性を得るために好ましい方法が用いられる。

（熱収縮チューブの成形方法）
次に、本発明の熱収縮チューブの溶融押出成形の方法について、一例を示す。
事前に準備された、前記フッ素樹脂の少なくとも１種から成る粉末状混合物或いはペレット状のフッ素樹脂混合物を用いて、チューブ状に溶融押出成形する。この際、前述した決定係数を満たすように溶融押出成形を実施する。
尚、溶融成形とは従来公知の溶融成形装置を用いる成形方法で、溶融状態で流動することにより、溶融物から例えば、フィルム、繊維、チューブなど、それぞれの所定の目的に応じた十分な強度及び耐久性を示す成形品を成形することができることを意味する。

前記［数１］から算出される決定係数が０．００を超え０．９０以下の値を満たすためには、前記、（Ａ）チューブ内側から３０％未満の領域、（Ｂ）チューブ内側から３０％以上７０％未満の領域、（Ｃ）チューブ内側から７０％以上の領域、の内、溶融押出成形後のチューブにおいて、領域（Ａ）と領域（Ｃ）の状態を略同質とし、領域（Ｂ）の状態を領域（Ａ）、（Ｃ）と異質な状態にする必要がある。

領域（Ａ）と領域（Ｃ）の状態を略同質とするためには、溶融押出成形後のチューブが冷却される際に、チューブの内周面の冷却条件と、外周面の冷却条件を近似の条件とすることが好ましいが、通常、外気に晒されるチューブ外周面の冷却速度が、閉空間となっているチューブ内周面と比較して速いため、溶融押出成形後のチューブにおいて、領域（Ａ）と領域（Ｃ）が異質な状態となる傾向にある。

本発明においては、領域（Ａ）と領域（Ｃ）の状態を略同質にするために、チューブの溶融押出成形時に、内周面の冷却速度と外周面の冷却速度との差を緩和する冷却速度緩和手段を使用することが好ましい。
冷却速度緩和手段の一例としては、溶融押出成形時にチューブ内に対して温度調整された気体、例えば空気、窒素ガス等の不活性ガス、或いは水等の液体の少なくとも１つをチューブ内に導入することが挙げられる。溶融押出成形時に冷却速度緩和手段を用いることにより、チューブの内周面の冷却条件と外周面の冷却条件の差が緩和され、溶融押出成形後のチューブにおいて領域（Ａ）と領域（Ｃ）の状態が略同質となる。

外気温に直接晒されない領域（Ｂ）は、領域（Ａ）、（Ｃ）と比較して冷却が緩やかになるため、領域（Ａ）、（Ｃ）とは異質な状態となり、結果、決定係数を所定の範囲に制御できる。
領域（Ａ）と領域（Ｃ）の冷却条件の差が緩和される方向に寄与すれば、冷却速度緩和手段は上記以外の手段を採用しても良い。
例えば、溶融押出の直後にチューブの内周面を水冷された円柱状の金型に接触させ、チューブ内周面の冷却を促す方法なども好ましく採用できる。
また、外気温が不安定な場合や、決定係数の制御に悪影響を及ぼすような高温もしくは低温である場合は、溶融押出成形後のチューブを恒温槽に通過させるなど、チューブの外周面の冷却速度を制御する手段を用いても良い。

成形されたチューブは、加熱及び内部加圧により拡径されることで、本発明にかかる熱収縮チューブとなる。
拡径率Ｅは、下記［数２］で表される。
［数２］
Ｅ（％）＝（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００
（式中、Ｌ_０：溶融押出成形されたチューブの内径、Ｌ：拡径加工後のチューブの内径）
拡径率Ｅの値は特に限定されないが、拡径率は熱収縮率と相関し、拡径率を大きくすることで作業性の向上に寄与する一方、大きすぎると拡径時に破断、割れ、破裂が起きやすくなる。そのため、拡径率は５０〜２１０％が好ましい範囲と言える。
しかしながら、本発明は領域（Ａ）、（Ｃ）と比較して弾性率が高い（硬い）、領域（Ｂ）が存在するため、拡径率をより大きくできる余地があり、フッ素樹脂の強度を考慮すると拡径率２１０％程度までの拡径が可能となる。このため、本発明の熱収縮チューブはより大きい収縮率を得ることができる。

熱収縮率Ｓは、下記［数３］で表される。熱収縮率Ｓは、好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。
［数３］
Ｓ（％）＝（Ｐ−Ｑ）／Ｐ×１００
（式中、Ｐ：拡径加工後のチューブの内径、Ｑ：収縮後のチューブの内径）
熱収縮率Ｓが大きいほど、熱収縮チューブによる締め付けが十分得られることから、作業性に優れ、その結果、あらゆる用途で使用可能となる。チューブを高温で収縮させるほど収縮率は大きくなるので、より大きな収縮率を得る方法として、高温・短時間で収縮させる方法も挙げられる。その場合、被覆される材料の耐熱性を考慮して収縮温度を決定する必要がある。
本発明の熱収縮チューブは、高い熱収縮率、すなわち作業性を保持しつつ、相反する特性である引き裂き性にも優れることが特徴である。

本発明の熱収縮チューブの溶融押出成形方法としては、下記［数４］に基づき算出される引落率（ＤＤＲ）が１０〜５００、好ましくは２０〜３００、より好ましくは２０〜２００である。
［数４］
ＤＤＲ＝（Ｄ_Ｄ ^２−Ｄ_Ｔ ^２）／（Ｄ_Ｏ ^２−Ｄ_ｒ ^２）
（式中、Ｄ_Ｄ：ダイの内径、Ｄ_Ｔ：マンドレルの外径、Ｄ_Ｏ：チューブの外径、Ｄ_ｒ：チューブの内径）
引落率が高いほど引き裂き性に優れるチューブが得られる。

本発明の熱収縮チューブは、引き裂き性及び熱収縮率の両特性に優れ、かつ、透明性にも優れるため、食品、医療、製薬、化学、分析機器等の他、あらゆる技術分野において有用であり、特にブレード等の保護層を含む多層構造、あるいは、異形構造を有する電線・チューブ等へ、熱収縮チューブを収縮被覆し、内部の部材をモールドあるいは熱融着加工した後、熱収縮チューブを取り除く用途で有用である。

以下に具体例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって、何ら制限されるものではない。

測定方法は下記の通りである。
（１）ナノインデンテーション測定
測定装置（ＴＩ−９５０Ｔｒｉｂｏ ｌｎｄｅｎｔｅｒ、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．製）を用い、圧子の種類をＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型とし、測定温度を室温として、最大押込み力１，０００μＮ、押し込み速度２００μＮ／ｓｅｃ、荷重保持時間１．０秒、除荷速度２００μＮ／ｓｅｃ、の測定条件を用いて、静的ナノインデンテーション測定を実施して、弾性率を得た。測定点間は、圧痕径の３倍以上の距離を離した。

（２）引き裂き強度
測定サンプル１５０ｍｍの片端の径中心付近に５０ｍｍの切り込みを設け、２股に分かれた切込み部を、引張試験機のチャック（固定治具）にて、それぞれ保持する。
引張速度２００ｍｍ／分にて、測定サンプルの切り込み部を７０ｍｍ引き裂き、その際の最大強度を測定する。ｎ＝５の測定による加重平均値を、引き裂き強度として用いる。

（３）引き裂き性
引き裂き強度は、前記した方法で測定したが、引き裂き性を以下の基準に基づいて評価した。
◎：容易に手で直進的に引き裂くことができた
○：手で引き裂けるものの、上記◎より直進的に引き裂ける距離が短い

（４）透明性（透過率）
市販の透明度測定機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に従い測定する。

［実施例１］
熱溶融性フッ素樹脂は２種類のモノマー（ＴＦＥとＨＦＰ）から成るＦＥＰ（三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社製 テフロン（登録商標）ＦＥＰ１００−Ｊ、ＭＦＲ ７ｇ／１０分、融点２６０℃）を用い、重合後に融点以上の熱履歴が無く且つ比重２．２０のＰＴＦＥ粉末（融点３３６℃）を０．４ｗｔ％混合して成形温度３００℃（ＰＴＦＥの融点未満）でペレット状とし、溶融押出機を用い、成形温度３２０℃（ＰＴＦＥの融点未満）にてチューブ状に溶融押出成形（ＤＤＲ＝１００）し、内径φ０．３５ｍｍ×外径φ１．００ｍｍのチューブを得た。ここで成形温度は、溶融押出機内の溶融樹脂の温度を示す。
尚、溶融押出成形機には、溶融押出成形されるチューブ内に温調空気を導入する機構を設け、溶融押出成形時に外気温±３℃（２０±３℃）に調整された空気をチューブ内に導入し、チューブ内周面の冷却速度と外周面の冷却速度との差を緩和した。

得られたチューブ内に拡張手段によって圧縮空気を注入し、破壊が生じない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定して拡径率を算出し、次いで該チューブを、２６０℃、１０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ測定用チューブを得た。
得られたチューブの押出方向に垂直な断面を、表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下になるまで鏡面研磨した後、該チューブの肉厚を１００％とし、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の領域を通る直線上において、各々の領域における任意の３点の弾性率を測定し、各々の領域における弾性率の平均値と、全ての領域における弾性率の平均値との比（弾性率の比（％））を用い、前記［数１］にて決定係数を算出した。結果を図１に示すと共に、この断面の光学顕微鏡画像を図４に示す。また、該測定用チューブの引き裂き性、透明性、拡径率、熱収縮率、引き裂き強度を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、熱収縮させない他は同様にして測定用チューブを得た後、決定係数を算出した。結果を図２に示す。また、該測定用チューブの引き裂き性、透明性、拡径率、引き裂き強度を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、チューブ内周面の冷却速度と外周面の冷却速度の差を緩和しない他は、同様にして測定用チューブを得た後、決定係数を算出した。結果を図３に示す。また、該測定用チューブの引き裂き性、透明性、拡径率、熱収縮率、引き裂き強度を表１に示す。

本発明の実施例１及び実施例２の熱収縮チューブは、容易に手で直進的に引き裂くことが可能であり、いずれも引き裂き性に優れ、高い熱収縮率を有するため、作業性に優れる。
一方、比較例１の熱収縮チューブは決定係数が１．００に近く、弾性率が傾斜的に変化しているため、手で引き裂けるものの、容易に直進的に引き裂けるものではなく、実施例１に比べ引き裂き性に劣ることがわかる。
加えて、比較例１の熱収縮チューブは、拡径率を実施例１及び２と同一にした場合、領域（Ｂ）の弾性率が低いためチューブの均一な拡径を行うことができず、その結果、熱収縮時の収縮挙動が不安定となり、熱収縮率としては略同等であるものの、実施例１と同等に均一に熱収縮されたチューブを得ることが出来なかった。

以上より、本発明における熱収縮チューブは、従来技術と比較して、優れた拡径強度及び引き裂き性を有することに加え、十分な熱収縮率を確保した、引き裂き性及び熱収縮率の両特性に優れ、かつ、透明性にも優れる熱収縮チューブであることがわかる。

本発明の熱収縮チューブは、引き裂き性及び熱収縮率の両特性に優れ、かつ、透明性にも優れるため、食品、医療、製薬、化学、分析機器等の他、あらゆる技術分野において有用である。

Claims (8)

1. フッ素樹脂からなる引き裂き性を有する熱収縮チューブにおいて、
   該チューブの押出方向に垂直な断面における該チューブの肉厚を１００％とし、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の領域を通る直線上において、各々の領域における任意の少なくとも３点の弾性率を測定し、各々の領域における弾性率の平均値と、全ての領域における弾性率の平均値との比（弾性率の比（％））を用い、
   下記［数１］にて算出した決定係数が、０．００を超え０．９０以下の範囲にあることを特徴とする引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
   （Ａ） チューブ内側から３０％未満の領域
   （Ｂ） チューブ内側から３０％以上７０％未満の領域
   （Ｃ） チューブ内側から７０％以上の領域
   

   

   ［数１］において、Ｘ、Ｙ、共分散は以下を表す。
   Ｘ：弾性率を測定した点における、チューブ内側からの各々の位置の割合
   Ｙ：各々の領域における弾性率の比
   共分散：ＸとＹの偏差の積の平均
2. 引き裂き性を有する熱収縮チューブの引き裂き強度が、１０Ｎ以下である、請求項１に記載の引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
3. 前記フッ素樹脂が、融点以上の温度で溶融して流動性を示す共重合体であって、不飽和フッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エーテル基含有不飽和フッ素化炭化水素から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ素炭化水素類の共重合体、或はこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
4. 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレンの共重合体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
5. 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）およびポリフッ化ビニリデン・ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
6. フッ素樹脂を溶融押出して熱収縮チューブを成形する熱収縮チューブの成形方法において、前記溶融押出成形が、溶融押出成形されるチューブの内周面の冷却速度と外周面の冷却速度との差を緩和する冷却速度緩和手段を設けた溶融押出成形機を用いて行われることを特徴とする熱収縮チューブの成形方法。
7. 前記冷却速度緩和手段が、溶融押出成形機に溶融押出成形されるチューブ内に温度調整された気体或いは液体から選択される少なくとも１つを導入する機構を設け、溶融押出成形時に温度調節された気体或いは液体の少なくとも１つをチューブ内に導入する請求項６記載の熱収縮チューブの成形方法。
8. 前記気体が空気、窒素ガスから選択される少なくとも１つであり、前記液体が水である請求項７に記載の熱収縮チューブの成形方法。

Images