JPWO2021039837A1 - 熱収縮チューブ及びその成形方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、ブレード等の保護層を含む多層構造、あるいは、異形構造を有する電線・チューブ等へ、熱収縮チューブを収縮被覆し、内部の部材をモールドあるいは熱融着加工した後、熱収縮チューブを取り除く用途である。
この用途では、フッ素樹脂特有の優れた特性に加え、容易に手でチューブを引き裂いて剥がすことができる性質、すなわち、引き裂き性に優れることが求められる。
(A) チューブ内側から30%未満の領域
(B) チューブ内側から30%以上70%未満の領域
(C) チューブ内側から70%以上の領域
X:弾性率を測定した点における、チューブ内側からの各々の位置の割合
Y:各々の領域における弾性率の比
共分散:XとYの偏差の積の平均
チューブの長手方向における引き裂き強度が小さいため、切り込み不要、或いは、数mm程度の切り込みを起点に容易に手で引き裂くことが可能である。また、チューブ厚み方向において、弾性率の異なる部分が存在するため、従来チューブよりも拡径時の強度に優れることにより、破断、割れ、破裂等が発生せず、その結果、長尺に渡り安定した引き裂き性を維持しつつ、十分な熱収縮率を確保できる。そのため、引き裂き性及び熱収縮率の両特性に優れる熱収縮チューブが得られる。
加えて熱収縮率が40%以上であるため、熱収縮チューブによる締め付けが十分得られ、高い作業性が得られるとともに、あらゆる用途で使用可能となる。
本発明の引き裂き性を有する熱収縮チューブは、フッ素樹脂を溶融押出成形して得られるものであり、フッ素樹脂からなる引き裂き性を有する熱収縮チューブの押出方向における断面において、該チューブの肉厚を100%とし、前述した(A)、(B)、(C)上の任意の点を結んだ直線が該(A)、(B)、(C)と各々垂直に交わる点の弾性率を用い、前記[数1]から算出した決定係数が、0.00を超え0.90以下の範囲にあることが重要な特徴である。
また、本発明の熱収縮チューブは、硬さが明らかに異なる部分が存在することによる引き裂きの起点を有するため、切込が不要或いは数mm程度の切り込みのみで、且つより小さな力で長い距離を引き裂くことが可能となる。
一方、連続性の高いチューブにおいて、チューブ断面は均一もしくは傾斜的に変化した弾性率が得られるが、このようなチューブは破壊の起点が生じ難いためクラックが発生し難く、長尺に渡り安定して引き裂き難い。
具体的には、チューブの押出方向に垂直な断面における、チューブの肉厚を100%とし、前記(A)、(B)、(C)を通る直線上において、各々の領域における任意の少なくとも3点の弾性率を測定し、各々の領域における弾性率の平均値と、全ての領域における弾性率の平均値との比(弾性率の比(%))を用い、[数1]に従い決定係数R2を用いて求めることができる。決定係数R2はチューブ内側からの位置(%)と、それぞれの位置における弾性率の比との2変数間の相関程度を表しており、決定係数R2が0.90を超える場合には、領域(A)、(B)、(C)の弾性率は直線的に変化することを意味し、破壊の起点が無く、引き裂き難くなるため好ましくない。
さらに好ましくは、引き裂き強度は5N以下であり、5N以下であれば切込みを起点としなくても手で引き裂くことが可能であり、熱収縮チューブを取り除く作業の作業性が向上する。
例えば具体的には、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン(以下、HFPという)、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン(好ましくはパーフルオロアルキルビニルエーテル(以下、PAVEという))、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレンの共重合体などを挙げられる。
より具体的には、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下、FEPという)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(以下、PFAという)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(以下、ETFEという)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体(以下、THVという)、ポリフッ化ビニリデン・ポリビニリデンジフルオライド(以下、PVDFという)等を挙げることができる。
熱溶融性フッ素樹脂は単独で使用してもよく、これらの2種以上の混合物であってもよい。また、コモノマー種類、コモノマー含有量、分子量(重量平均分子量または数平均分子量)、分子量分布、融点及びメルトフローレート(MFR)等が異なる、あるいは機械的物性等が異なる少なくとも2種類以上の同一種類の共重合体同士の混合物も挙げられ、例えばPFA同士あるいはFEP同士の混合物が挙げられる。この様な熱溶融性フッ素樹脂は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法によって製造することができる。
熱溶融性フッ素樹脂の融点は、チューブ成形が可能な範囲であれば限定されないが、150℃以上、好ましくは150℃〜340℃の範囲である。
PTFEの重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法を用いることができるが、乳化重合で得られたポリマー一次粒子を凝集・乾燥して得られる平均粒径300−600μmのファインパウダーであることが好ましい。
混合方法としては、少なくとも2種のフッ素樹脂の分散液を予め混合し共凝集させる方法、或いは少なくとも2種の粉末状のフッ素樹脂を予め混合する方法、予め混合して得られたフッ素樹脂混合物を更に溶融混合することによりペレット状の材料を得る方法などが挙げられる。
少なくとも2種のフッ素樹脂の混合物の形態は、粉末状物、粉末状物の造粒品、粒状物、フレーク、ペレット等の形態を挙げることができる。得られる組成物の平均粒径は、0.1μm以上であって、ハンドリング性が損なわれない範囲であることが好ましい。
所定の長さに切断する方法としては、ストランドカット、ホットカット、水中カットなどの従来公知の方法を用いることができる。ペレット状の材料の平均粒径は、0.1mm以上であって、ハンドリング性が損なわれない範囲であることが好ましい。
混合方法については上記に限定されないが、長尺に渡り、より安定した引き裂き性を得るために好ましい方法が用いられる。
次に、本発明の熱収縮チューブの溶融押出成形の方法について、一例を示す。
事前に準備された、前記フッ素樹脂の少なくとも1種から成る粉末状混合物或いはペレット状のフッ素樹脂混合物を用いて、チューブ状に溶融押出成形する。この際、前述した決定係数を満たすように溶融押出成形を実施する。
尚、溶融成形とは従来公知の溶融成形装置を用いる成形方法で、溶融状態で流動することにより、溶融物から例えば、フィルム、繊維、チューブなど、それぞれの所定の目的に応じた十分な強度及び耐久性を示す成形品を成形することができることを意味する。
冷却速度緩和手段の一例としては、溶融押出成形時にチューブ内に対して温度調整された気体、例えば空気、窒素ガス等の不活性ガス、或いは水等の液体の少なくとも1つをチューブ内に導入することが挙げられる。溶融押出成形時に冷却速度緩和手段を用いることにより、チューブの内周面の冷却条件と外周面の冷却条件の差が緩和され、溶融押出成形後のチューブにおいて領域(A)と領域(C)の状態が略同質となる。
領域(A)と領域(C)の冷却条件の差が緩和される方向に寄与すれば、冷却速度緩和手段は上記以外の手段を採用しても良い。
例えば、溶融押出の直後にチューブの内周面を水冷された円柱状の金型に接触させ、チューブ内周面の冷却を促す方法なども好ましく採用できる。
また、外気温が不安定な場合や、決定係数の制御に悪影響を及ぼすような高温もしくは低温である場合は、溶融押出成形後のチューブを恒温槽に通過させるなど、チューブの外周面の冷却速度を制御する手段を用いても良い。
拡径率Eは、下記[数2]で表される。
[数2]
E(%)=(L−L0)/L0×100
(式中、L0:溶融押出成形されたチューブの内径、L:拡径加工後のチューブの内径)
拡径率Eの値は特に限定されないが、拡径率は熱収縮率と相関し、拡径率を大きくすることで作業性の向上に寄与する一方、大きすぎると拡径時に破断、割れ、破裂が起きやすくなる。そのため、拡径率は50〜210%が好ましい範囲と言える。
しかしながら、本発明は領域(A)、(C)と比較して弾性率が高い(硬い)、領域(B)が存在するため、拡径率をより大きくできる余地があり、フッ素樹脂の強度を考慮すると拡径率210%程度までの拡径が可能となる。このため、本発明の熱収縮チューブはより大きい収縮率を得ることができる。
[数3]
S(%)=(P−Q)/P×100
(式中、P:拡径加工後のチューブの内径、Q:収縮後のチューブの内径)
熱収縮率Sが大きいほど、熱収縮チューブによる締め付けが十分得られることから、作業性に優れ、その結果、あらゆる用途で使用可能となる。チューブを高温で収縮させるほど収縮率は大きくなるので、より大きな収縮率を得る方法として、高温・短時間で収縮させる方法も挙げられる。その場合、被覆される材料の耐熱性を考慮して収縮温度を決定する必要がある。
本発明の熱収縮チューブは、高い熱収縮率、すなわち作業性を保持しつつ、相反する特性である引き裂き性にも優れることが特徴である。
[数4]
DDR=(DD 2−DT 2)/(DO 2−Dr 2)
(式中、DD:ダイの内径、DT:マンドレルの外径、DO:チューブの外径、Dr:チューブの内径)
引落率が高いほど引き裂き性に優れるチューブが得られる。
(1)ナノインデンテーション測定
測定装置(TI−950Tribo lndenter、Hysitron,Inc.製)を用い、圧子の種類をBerkovich型とし、測定温度を室温として、最大押込み力1,000μN、押し込み速度200μN/sec、荷重保持時間1.0秒、除荷速度200μN/sec、の測定条件を用いて、静的ナノインデンテーション測定を実施して、弾性率を得た。測定点間は、圧痕径の3倍以上の距離を離した。
測定サンプル150mmの片端の径中心付近に50mmの切り込みを設け、2股に分かれた切込み部を、引張試験機のチャック(固定治具)にて、それぞれ保持する。
引張速度200mm/分にて、測定サンプルの切り込み部を70mm引き裂き、その際の最大強度を測定する。n=5の測定による加重平均値を、引き裂き強度として用いる。
引き裂き強度は、前記した方法で測定したが、引き裂き性を以下の基準に基づいて評価した。
◎:容易に手で直進的に引き裂くことができた
○:手で引き裂けるものの、上記◎より直進的に引き裂ける距離が短い
市販の透明度測定機を用い、ASTM D1746に従い測定する。
熱溶融性フッ素樹脂は2種類のモノマー(TFEとHFP)から成るFEP(三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社製 テフロン(登録商標)FEP100−J、MFR 7g/10分、融点260℃)を用い、重合後に融点以上の熱履歴が無く且つ比重2.20のPTFE粉末(融点336℃)を0.4wt%混合して成形温度300℃(PTFEの融点未満)でペレット状とし、溶融押出機を用い、成形温度320℃(PTFEの融点未満)にてチューブ状に溶融押出成形(DDR=100)し、内径φ0.35mm×外径φ1.00mmのチューブを得た。ここで成形温度は、溶融押出機内の溶融樹脂の温度を示す。
尚、溶融押出成形機には、溶融押出成形されるチューブ内に温調空気を導入する機構を設け、溶融押出成形時に外気温±3℃(20±3℃)に調整された空気をチューブ内に導入し、チューブ内周面の冷却速度と外周面の冷却速度との差を緩和した。
得られたチューブの押出方向に垂直な断面を、表面粗さ(Ra)が0.05μm以下になるまで鏡面研磨した後、該チューブの肉厚を100%とし、前記(A)、(B)、(C)の領域を通る直線上において、各々の領域における任意の3点の弾性率を測定し、各々の領域における弾性率の平均値と、全ての領域における弾性率の平均値との比(弾性率の比(%))を用い、前記[数1]にて決定係数を算出した。結果を図1に示すと共に、この断面の光学顕微鏡画像を図4に示す。また、該測定用チューブの引き裂き性、透明性、拡径率、熱収縮率、引き裂き強度を表1に示す。
実施例1において、熱収縮させない他は同様にして測定用チューブを得た後、決定係数を算出した。結果を図2に示す。また、該測定用チューブの引き裂き性、透明性、拡径率、引き裂き強度を表1に示す。
実施例1において、チューブ内周面の冷却速度と外周面の冷却速度の差を緩和しない他は、同様にして測定用チューブを得た後、決定係数を算出した。結果を図3に示す。また、該測定用チューブの引き裂き性、透明性、拡径率、熱収縮率、引き裂き強度を表1に示す。
一方、比較例1の熱収縮チューブは決定係数が1.00に近く、弾性率が傾斜的に変化しているため、手で引き裂けるものの、容易に直進的に引き裂けるものではなく、実施例1に比べ引き裂き性に劣ることがわかる。
加えて、比較例1の熱収縮チューブは、拡径率を実施例1及び2と同一にした場合、領域(B)の弾性率が低いためチューブの均一な拡径を行うことができず、その結果、熱収縮時の収縮挙動が不安定となり、熱収縮率としては略同等であるものの、実施例1と同等に均一に熱収縮されたチューブを得ることが出来なかった。
Claims (8)
- フッ素樹脂からなる引き裂き性を有する熱収縮チューブにおいて、
該チューブの押出方向に垂直な断面における該チューブの肉厚を100%とし、下記(A)、(B)、(C)の領域を通る直線上において、各々の領域における任意の少なくとも3点の弾性率を測定し、各々の領域における弾性率の平均値と、全ての領域における弾性率の平均値との比(弾性率の比(%))を用い、
下記[数1]にて算出した決定係数が、0.00を超え0.90以下の範囲にあることを特徴とする引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
(A) チューブ内側から30%未満の領域
(B) チューブ内側から30%以上70%未満の領域
(C) チューブ内側から70%以上の領域
X:弾性率を測定した点における、チューブ内側からの各々の位置の割合
Y:各々の領域における弾性率の比
共分散:XとYの偏差の積の平均 - 引き裂き性を有する熱収縮チューブの引き裂き強度が、10N以下である、請求項1に記載の引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
- 前記フッ素樹脂が、融点以上の温度で溶融して流動性を示す共重合体であって、不飽和フッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エーテル基含有不飽和フッ素化炭化水素などの共重合体、或はこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2記載の引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
- 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレンの共重合体から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
- 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体(THV)およびポリフッ化ビニリデン・ポリビニリデンジフルオライド(PVDF)から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
- フッ素樹脂を溶融押出して熱収縮チューブを成形する熱収縮チューブの成形方法において、前記溶融押出成形が、溶融押出成形されるチューブの内周面の冷却速度と外周面の冷却速度との差を緩和する冷却速度緩和手段を設けた溶融押出成形機を用いて行われることを特徴とする熱収縮チューブの成形方法。
- 前記冷却速度緩和手段が、溶融押出成形機に溶融押出成形されるチューブ内に温度調整された気体或いは液体から選択される少なくとも1つを導入する機構を設け、溶融押出成形時に温度調節された気体或いは液体の少なくとも1つをチューブ内に導入する請求項6記載の熱収縮チューブの成形方法。
- 前記気体が空気、窒素ガスから選択される少なくとも1つであり、前記液体が水である請求項6または7に記載の熱収縮チューブの成形方法。
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