CN114364721A

CN114364721A - 热收缩管及其成形方法

Info

Publication number: CN114364721A
Application number: CN202080060932.9A
Authority: CN
Inventors: 野田峰幸; 矢部洋正; 菊池英树; 宫本圭; 铃木幸太
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd; Nissei Electric Co Ltd
Current assignee: Nissei Electric Co Ltd; Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2022-04-15
Also published as: JP6957782B2; EP4023416A4; US20220349500A1; WO2021039837A1; JPWO2021039837A1; EP4023416A1

Abstract

本发明的目的是提供不仅具有优异的扩径强度和剥离性、而且确保充分的热收缩率的热收缩管，所述热收缩管在剥离性和热收缩率两方面均优异，并且透明性也优异。根据本发明的由氟树脂制成且具有剥离性的热收缩管的特征在于，使用弹性模量比(％)由以下[式1]计算的决定系数在大于0且0.90以下的范围内，所述弹性模量比(％)通过在通过下述区域(A)、(B)和(C)的直线上测量从各个区域任意选择的至少三个点的弹性模量并且通过计算各个区域的弹性模量的平均值与所有区域的弹性模量的平均值的比作为弹性模量比(％)而获得，其中在垂直于所述管的挤出方向的截面处所述管的壁厚为100％，区域(A)距离管内侧小于30％的区域区域(B)距离管内侧30％以上且小于70％的区域区域(C)距离管内侧70％以上的区域[式1]

Description

热收缩管及其成形方法

技术领域

本发明涉及包括氟树脂的、剥离性优异并且具有高热收缩率和高透明性的热收缩管。

背景技术

氟树脂在例如化学稳定性、耐热性、和脱模性等方面优于其它塑料。因此，氟树脂制成的热收缩管在包括食品、医疗、制药、化学、分析仪器等各种领域中用作保护用、绝缘用等的热收缩管。

在作为一般的保护用和绝缘用的热收缩管的用途中，存在涉及其中如有需要使热收缩管进行一次收缩覆盖加工、然后仅剥去热收缩管的制品加工的用途。

它们包括：例如，将具有含有用于叶片(blade)等的保护层的多层结构或具有异形结构的电线、管等用热收缩管收缩覆盖，将内部部件模制或热熔接加工，然后移除热收缩管的用途。

除了氟树脂的优异特性以外，这类用途要求管容易用手剥离和剥落，即剥离性优异。

专利文献1记载了一种包括含有不同类型的氟树脂的多种热塑性氟树脂的混合物的具有剥离性的管。

专利文献2和专利文献3显示具有剥离性的热收缩管。这些文献记载了其中所使用的氟树脂的特征在于：损失能量的变化量满足特别定义；含有不同类型的多种氟树脂的混合物；并且含有在该混合物中占主要比例的氟树脂(即，主氟树脂)，所述主氟树脂为由至少3种单体构成的聚合物，所述聚合物为至少含有四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)作为其构成单体的共聚物。

然而，专利文献2和专利文献3的热收缩管倾向于剥离性优异，但是随除主氟树脂以外的其它氟树脂的添加量增加，收缩率减小。因此，根据它们的使用用途，它们的热收缩的量不足，并且它们不能起到热收缩管的作用，因此它们需要进一步改善。

本发明人还发现，专利文献1至3所记载的热收缩管显示随其它氟树脂的添加量增加剥离性越优异的倾向，但造成变得白浊、难以通过被热收缩管体(被熱収縮チューブ体)确认基底的状态等的透明性劣化的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4968823号公报

专利文献2：日本专利第5518268号公报

专利文献3：特开2014-129883号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的挑战是提供具有公知的热收缩管的剥离性、此外热收缩率改善、并且透明性也优异的热收缩管。

用于解决问题的方案

本发明提供一种由氟树脂构成的具有剥离性的热收缩管，其特征在于，使用弹性模量比(％)由以下[式1]计算的决定系数在大于0.00且0.90以下的范围内，所述弹性模量比(％)通过在通过下述区域(A)、(B)和(C)的直线上测量从各个区域任意选择的至少三个点的弹性模量而获得，所述弹性模量比(％)为各个区域的弹性模量的平均值与所有区域的弹性模量的平均值的比，条件是在垂直于所述管的挤出方向的截面处所述管的壁厚为100％，

区域(A)距离管内侧小于30％的区域

区域(B)距离管内侧30％以上且小于70％的区域

区域(C)距离管内侧70％以上的区域

[式1]

其中X、Y和协方差表示以下：

X：测量弹性模量的各点的位置距离管内侧的比例

Y：各个区域的弹性模量比

协方差：X和Y的偏差的乘积的平均值。

本发明的优选方面是，剥离强度为10N以下的热收缩管。

本发明的优选方面是，所述氟树脂为在熔点以上的温度下熔融而显示流动性的共聚物，并且为选自以下的至少一种共聚物：不饱和氟代烃、不饱和氟代氯代烃或含醚基的不饱和氟代烃等的共聚物，或者这些不饱和氟代烃类与乙烯的共聚物。

本发明的还一个优选方面是，所述氟树脂为选自以下的至少一种共聚物：四氟乙烯与选自六氟丙烯、氟烷氧基三氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯中的至少一种单体的共聚物，或者这些单体与乙烯的共聚物。

本发明的还一个优选方面是，所述氟树脂为选自以下的至少一种共聚物：四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、和聚偏二氟乙烯-聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride-polyvinylidene difluoride)(PVDF)。。

本发明还提供热收缩管成形方法，其包括将氟树脂熔融挤出来成形热收缩管，其中熔融挤出成形使用配备有用于减小被熔融挤出成形的管的内周面的冷却速度与管的外周面的冷却速度之差的冷却速度减小装置的熔融挤出成形机进行。

本发明的一个优选方面是，所述冷却速度减小装置设置有用于将选自温控空气、水和氮气中的至少一种物质引入要在熔融挤出成形机中进行熔融挤出成形的管内的机构，从而在熔融挤出成形时使温控空气、水和氮气中的至少一种引入管内。

发明的效果

根据本发明的热收缩管和其制造方法可期望显示以下优异的效果：

管的长度方向上的剥离强度低。因此，管不需要设置有缺口(notch)。可选地，可以以尺寸为几毫米左右的缺口作为起点容易地用手剥离管。此外，在管的厚度方向上存在弹性模量不同的部分。因此，该管在扩径时的强度比以往的管好，因此不会发生破裂(rupture)、开裂(cracking)、爆裂(burst)等。结果，可以在连续长度上保持稳定的剥离性的情况下确保足够的热收缩率。因此，得到剥离性和热收缩率二者均优异的热收缩管。

另外，热收缩率为40％以上。因此，充分地确保了由热收缩管导致的紧固，获得了高的操作性，并且管可用于任何类型的用途。

附图说明

[图1]是从距离实施例1中得到的热收缩管的内侧的位置(％)与弹性模量比(％)的关系求出决定系数的图。

[图2]是从距离实施例2中得到的热收缩管的内侧的位置(％)与弹性模量比(％)的关系求出决定系数的图。

[图3]是从距离比较例1中得到的管的内侧的位置(％)与弹性模量比(％)的关系求出决定系数的图。

[图4]是实施例1的热收缩管的截面的光学显微镜图像。

具体实施方式

(热收缩管)

本发明的具有剥离性的热收缩管通过将氟树脂熔融挤出来成形而得到。其重要特征在于，使用连接上述区域(A)、(B)和(C)中的任意点的直线分别与该区域(A)、(B)和(C)垂直相交的点的弹性模量，由上述[式1]计算的决定系数在大于0.00且0.90以下的范围内，条件是在由氟树脂构成的具有剥离性的热收缩管的挤出方向的截面处管的壁厚为100％。

在大于0.00且0.90以下的范围内的决定系数意味着由于树脂的冷却速度的差异导致区域(A)、(C)与区域(B)之间的硬度存在明显差异。即，由于存在较硬的部分，因此热收缩管在扩径时的强度改善。因此，可以实现更大的扩径，并且可以获得更大的收缩率。

此外，本发明的热收缩管具有剥离起点，因为它具有硬度明显不同的部分。因此，没有缺口的管或者只有尺寸为几毫米左右的缺口的管，可以用较小的力长距离剥离。

通常，剥离时管的截面的变形量在弹性模量高的部位(硬部位)小，在弹性模量低的部位(软部位)大。因此，在具有高弹性模量和低弹性模量的部位交替存在的管中，在弹性模量变化的点处变形量不同，成为断裂(breakage)的起点。在那里，容易发生开裂，导致容易剥离。即，由于在弹性模量变化点处弹性模量的差变大，因此在较长的长度上维持稳定的剥离性，实现剥离性的改善。

另一方面，在高度连续的管中，管的截面给出均匀或梯度变化的弹性模量。在这样的管中，最少发生断裂的起点。因此，难以发生开裂，难以在较长的长度上稳定地剥离管。

上述弹性模量变化点处的剥离性可以使用通过纳米压痕测量得到的弹性模量来表示。

具体而言，剥离性可以使用根据[式1]的决定系数R²来确定，所述决定系数R²使用通过在通过上述区域(A)、(B)和(C)的直线上测量从各个区域任意选择的至少三个点的弹性模量而获得的弹性模量比(％)来计算，弹性模量比(％)为各个区域的弹性模量的平均值与所有区域的弹性模量平均值的比，条件是在垂直于管挤出方向的截面处管的壁厚为100％。决定系数R²表示两个参数，即距离管内侧的位置(％)和各个位置的弹性模量的比之间的相关程度。超过0.90的决定系数R²意味着区域(A)、(B)和(C)中的弹性模量线性变化。这不是优选的，因为没有断裂的起点，并且管难以剥离。

本发明的热收缩管的剥离强度优选为10N以下。剥离强度为10N以下的情况下，以几毫米左右的缺口作为起点，可用手容易地剥离管。稍后将通过实施例描述测量剥离强度的方法。

更优选地，剥离强度为5N以下。剥离强度为5N以下的管可以在不使用缺口作为起点的情况用手剥离。在这种情况下，除去热收缩管的操作的操作性提高。

构成本发明的热收缩管的氟树脂的实例为在熔点以上的温度下熔融而显示流动性的共聚物，或者包含这些共聚物的组合物。它们包括热熔融性氟树脂，例如不饱和氟代烃、不饱和氟代氯代烃、和含醚基的不饱和氟代烃等的共聚物，或者这些不饱和氟代烃类与乙烯的共聚物。

它们的具体实例包括四氟乙烯与选自六氟丙烯(以下称为HFP)、氟烷氧基三氟乙烯(优选地，全氟烷基乙烯基醚(以下称为PAVE))、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、和氟乙烯的至少一种单体的共聚物；或这些单体与乙烯的共聚物。

更具体的实例包括四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下，FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下，PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(以下，ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(以下，THV)、和聚偏二氟乙烯-聚偏二氟乙烯(以下，PVDF)。

从透明性的观点，热熔融性氟树脂的优选实例包括由两种单体(即，TFE和HFP)构成的FEP。其它实例为不同熔点的FEP的混合物、及FEP和与FEP不同的热熔融性氟树脂的混合物。

热熔融性氟树脂可单独使用，或可使用其两种以上的混合物。还可用的是共聚单体类型、共聚单体含量、分子量(重均分子量或数均分子量)、分子量分布、熔点、或熔体流动速率(MFR)等不同的，或机械性质不同的，至少两种同一类型的共聚物的混合物。它们的实例包括PFA或FEP的混合物。这类热熔融性氟树脂可通过例如溶液聚合、乳液聚合、或悬浮聚合等的公知方法制造。

热熔融性氟树脂的熔体流动速率(MFR)优选为1至100g/10min，更优选1至80g/10min，进一步优选1至50g/10min。MFR根据ASTM D1238-95在372℃的温度、5kg的负载下测量。

热熔融性氟树脂的熔点不作限制，只要其是在管可成形的范围内即可。然而，其为150℃以上，优选在150至340℃的范围内。

用于本发明的氟树脂可以是热熔性氟树脂和不具有熔融成形性的四氟乙烯(PTFE)的聚合物的混合物。如果使用热熔性氟树脂和PTFE作为本发明的氟树脂，则热熔性氟树脂的熔点低于PTFE的熔点，并且为了防止相容的目的，优选与PTFE的熔点极大地不同。

PTFE的实例为四氟乙烯(TFE)单独的聚合物，称为四氟乙烯的均聚物(PTFE)，或含有1％以下的共聚单体的四氟乙烯的共聚物(即，改性PTFE)。根据聚合的方法，PTFE在聚合后即刻的熔点为336至343℃。

PTFE的聚合方法可为例如溶液聚合、乳液聚合、或悬浮聚合等公知方法。所得PTFE优选为通过凝固和干燥由乳液聚合获得的聚合物一次颗粒而获得的平均粒径300至600μm的细粉。

PTFE的含量基于热熔融性氟树脂和PTFE的总重量为0.05至3.0wt％。如果PTFE含量在0.05至3.0wt％的范围内，扩径时不发生破裂、开裂、或爆裂。所得的管剥离性优异，可用手容易地剥离，并且具有40％以上的热收缩率和高操作性。PTFE含量更优选为0.2至1.0wt％，这是因为所得的管剥离性优异，并且具有40％以上、优选50％以上的热收缩率，显示高操作性；即，管的剥离性和热收缩性两者优异。

在将至少两种氟树脂成形为管状之前的准备中，将它们混合的方法可从公知的方法中适当选择。其实例将在以下示出。

混合方法的实例包括将至少两种氟树脂的分散液预混合以进行共聚集的方法；将至少两种氟树脂各自以粉末形式预混合的方法；以及进一步熔融混合通过预混合获得的氟树脂混合物，从而获得丸粒状材料的方法。

将至少两种氟树脂预混合的方法可为例如干式混合或湿式混合等的公知方法。例如，可使用例如行星混合机、高速叶轮分散机、转筒型混合机、螺杆型混合机(screwmixer)、带式输送机混合、球磨机、砾磨机(pebble mill)、砂磨机、辊磨机、磨碎机、珠磨机或配混用挤出机等的公知的分散或混合的机器来进行预混合。更优选能够均一分散的装置。

用于混合的热熔融性氟树脂的形态不作限制。然而，考虑到操作性，可提及粒径为0.05至1μm的细颗粒的分散液、尺寸为几微米至几十微米的粉末状物、或尺寸为几百微米的粉末状物的造粒物(granule)。

至少两种氟树脂的混合物的形态为例如粉末状物、粉末状物的造粒物、粒状物、片(flake)、或丸粒。所得的组合物的平均粒径为0.1μm以上，并且更优选在不损害处理性的范围内。

可用作获得丸粒状材料的方法是公知的方法，例如，其包括借助单螺杆或双螺杆挤出机将组合物熔融挤出来形成线料(strand)(线状材料(string-shaped material))，然后冷却线料，并且将其切割为预定的长度以成形为丸粒状。

切割为预定的长度可使用例如线料切割、热切割、或水下切割等的公知方法来进行。丸粒状材料的平均粒径为0.1mm以上，并且优选在不损害处理性的范围内。

混合方法不限于上述的那些，并且使用用于在连续的长度上获得较稳定的剥离性的优选方法。

(热收缩管的成形方法)

接下来，将示出本发明的热收缩管的熔融挤出成形的方法的实例。

将预先制备的由至少一种氟树脂构成的粉状混合物或丸粒状氟树脂混合物熔融挤出成管状。在这种情况下，进行熔融挤出成形以满足上述决定系数。

熔融成形(熔融挤出成形)是指使用公知的熔融成形设备的成形方法。用该方法，材料在熔融状态下流动，由此可以将熔融物成形为具有适合于预定用途的充分强度和耐久性的成形产品，例如膜、纤维或管。

为了使由[式1]计算出的决定系数满足超过0.00且0.90以下的值，在(A)距管内侧小于30％的区域、(B)距离管内侧30％以上且小于70％的区域和(C)距离管内侧70％以上的区域的上述区域中，在熔融挤出成形后的管中，有必要使区域(A)和区域(C)的状态接近同质，并且使区域(B)的状态本质上与区域(A)和(C)的状态不同。

为了使区域(A)和区域(C)的状态接近同质，当熔融挤出成形后冷却管时，优选使管的内周面的冷却条件和管的外周面的冷却条件彼此近似。然而，通常，暴露于外部空气的管的外周面的冷却速度比呈现封闭空间的管的内周面的冷却速度快。因此，在熔融挤出成形后的管中，区域(A)和区域(C)倾向于处于异质状态。

在本发明的情况下，为了使区域(A)和区域(C)的状态接近同质，在管的熔融挤出成形时，优选使用降低内周面的冷却速度与外周面的冷却速度之间的差的冷却速度减小装置。

冷却速度减小装置的一个例子是在熔融挤出成形时将温控气体例如空气或例如氮气等非活性气体和例如水等液体中的至少一种引入管内。通过在熔融挤出时使用冷却速度减小装置，减小管内周面的冷却条件与管外周面的冷却条件之间的差，从而使熔融挤出成形后的管中区域(A)与区域(C)的状态接近均质。

不直接暴露于外部气温的区域(B)比区域(A)、(C)更缓和地冷却。因此，其状态本质上不同于区域(A)、(C)的状态，结果可以将决定系数控制在预定范围内。

作为冷却速度减小装置，可以采用上述以外的装置，只要它们有助于减小区域(A)和区域(C)的冷却条件差即可。

例如，可以有利地采用在熔融挤出成形后立即使管内周面与水冷却的圆柱状模具接触，由此促进管内周面冷却的方法。

此外，如果外部气温不稳定，或者高或低至对决定系数的控制产生不利影响，则也可以使用例如通过使熔融挤出成形后的管通过恒温浴而控制管外周面的冷却速度的措施。

将成形管加热并且内部加压从而扩径，由此其转化为根据本发明的热收缩管。

扩径率E由以下[式2]表示：

[式2]

E(％)＝(L-L₀)/L₀×100

其中，

L₀：熔融挤出成形的管的内径

L：扩径加工后的管的内径

扩径率E的值没有特别限定，但是与热收缩率相关，扩径率的增加促进操作性增加。然而，如果增加过大，扩径时破裂、开裂或爆裂倾向于发生。因此，可以说50至210％的扩径率为优选的范围。

然而，本发明具有弹性模量比区域(A)、(C)更高(更硬)的区域(B)。因此，有更大的扩径率的余地，如果考虑到氟树脂的强度，可以实现高达210％左右的扩径率。因此，本发明的热收缩管可以获得更大的收缩率。

热收缩率S由以下[式3]表示。热收缩率S优选为40％以上，更优选50％以上。

[式3]

S(％)＝(P-Q)/P×100

其中，

P：扩径加工后的管的内径

Q：收缩后的管的内径

随着热收缩率S增加，获得由热收缩管导致的充分的紧固。因此，优异的操作性导致管可以用于每种用途。随着管在越高温度下收缩，收缩率变得越大。因此，为了获得更大的收缩率，在高温下短时间内使管收缩的方法也是可行的。在该情况中，需要考虑到将要覆盖的材料的耐热性来确定收缩温度。

本发明的热收缩管的特征在于其保持高的热收缩率，即，高的操作性，并且矛盾特性(contradictory properties)即剥离性优异。

本发明的热收缩管的熔融挤出成形方法提供10至500、优选20至300、更优选20至200的由以下[式4]计算的垂伸比(DDR)。

[式4]

DDR＝(D_D ²–D_T ²)/(D_o ²–D_r ²)

其中，

D_D：模头的内径，

D_T：芯轴的外径，

D_o：管的外径，

D_r：管的内径。

随着垂伸比增加，所得管的剥离性越好。

本发明的热收缩管的剥离性和热收缩率两者均优异，并且透明性也优异。因此，其在食品、医疗、制药、化学、分析仪器和任何其它技术领域中是有用的。所述管特别对于以下用途是有用的：其中将具有包括用于叶片等的保护层的多层结构或具有异形结构的电线、管等用热收缩管覆盖，将内部构件模制或热熔接，其后去除热收缩管。

实施例

将通过具体实施例的方式更详细地描述本发明，但本发明完全不受这些实施例限制。

测量方法如下所述。

(1)纳米压痕测量

使用带有Berkovich型压头的测量装置(TI-950Tribo Indenter，由Hysitron,Inc.制造)在以下测量条件下进行静态纳米压痕测量以获得弹性模量：室温作为测量温度，最大压入力为1,000μN，压入速度为200μN/sec、满载施加时间为1.0秒和卸载速度为200μN/sec。测量点之间以压痕直径的3倍以上的距离分开。

(2)剥离强度

在150mm的测量试样的一端的直径中心附近设置50mm的缺口，并通过拉伸试验机的卡盘(固定夹具)保持分成2叉的缺口部。

以200mm/min的拉伸速度将测量样品的缺口部剥离70mm，测量在这些条件下的最大强度。测量的加权平均值(n＝5)用作剥离强度。

(3)剥离性

通过上述方法测量剥离强度，并根据以下标准评价剥离性：

◎：可容易地用手直线剥离。

〇：可用手剥离，但直线剥离的距离比上述◎短。

(4)透明性(透光率)

根据ASTM D1746使用市售的透明度测量仪器测量。

[实施例1]

将包括两种单体(TFE和HFP)的FEP(Teflon(注册商标)FEP100-J，Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.,Ltd.制，MFR 7g/10min，熔点260℃)用作热熔融性氟树脂。将缺乏聚合后熔点以上的热历程并且比重为2.20的PTFE粉末(熔点336℃)以0.4wt％的量与热熔融性树脂混合。所得的混合物在300℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下成形为丸粒状。将丸粒以管状在320℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下借助熔融挤出成形机熔融挤出成形(DDR＝100)。所得的管为内径φ0.35mm×外径φ1.00mm。成形温度表示熔融挤出成形机内的熔融树脂的温度。

熔融挤出成形机配备有用于将温控空气引入到待熔融挤出成形的管内的机构。在熔融挤出成形时，将控制为外部气温±3℃(20±3℃)的空气引入管内，以减小管内周面的冷却速度与外周面的冷却速度之间的差。

通过扩展装置将压缩空气注入得到的管内以使管最大程度地扩展至不会引起断裂的程度。然后，测量管的尺寸以计算扩径率。然后，将该管在260℃加热10分钟以热收缩，由此获得测量用管。

将所得管的与管的挤出方向垂直的截面进行镜面研磨直至其表面粗糙度(Ra)变为0.05μm以下。然后，使用弹性模量比(％)由上述[式1]计算决定系数，所述弹性模量比(％)通过在通过上述区域(A)、(B)和(C)的直线上测量在各个区域的任意三个点处的弹性模量而获得，，所述弹性模量比(％)为各个区域的弹性模量的平均值与所有区域的弹性模量的平均值的比，条件是截面处管的壁厚为100％。结果示于图1中，该截面的光学显微镜图像示于图4中。此外，测量管的剥离性、透明性、扩径率、热收缩率和剥离强度示于表1中。

[实施例2]

除了未进行热收缩之外，以与实施例1中相同的方式获得测量管。然后，计算其决定系数。结果示于图2中。另外，测量管的剥离性、透明性、扩径率和剥离强度示于表1中。

[比较例1]

除了管的内周面的冷却速度与管的外周面的冷却速度之间的差没有减小以外，与实施例1中相同的方式获得测量管。然后，计算其决定系数。结果示于图3中。此外，测量管的剥离性、透明性、扩径率、热收缩率和剥离强度示于表1中。

[表1]

本发明的实施例1和2的热收缩管可容易地用手直线剥离，剥离性均优异，并且热收缩率高。因此，它们的操作性优异。

另一方面，比较例1的热收缩管的决定系数接近1.00，其弹性模量呈梯度变化。因此，可以手动剥离，但难以容易地直线剥离，可以发现剥离性差于实施例1。

另外，比较例1的热收缩管，如果给予与实施例1和2相同的扩径率，不能均匀地扩径，这是因为区域(B)的弹性模量低。结果，其在热收缩时的收缩行为是不稳定的。尽管比较例1的管的热收缩率与实施例1几乎相等，但比较例1的管不能成为与实施例1相当的均匀热收缩的管。

如上所述，发现根据本发明的热收缩管是如下的热收缩管：与以往技术相比，在具有优异的扩径强度和剥离性的同时确保充分的热收缩率，因此在剥离性和热收缩率两方面均优异，并且透明性也优异。

产业上的可利用性

本发明的热收缩管的剥离性和热收缩率两个特性均优异，并且透明性也优异。因此，其在食品、医疗、制药、化学、分析仪器和任何其它技术领域是有用的。

Claims

1.一种由氟树脂构成的具有剥离性的热收缩管，

其中，使用弹性模量比(％)由以下[式1]计算的决定系数在大于0.00且0.90以下的范围内，所述弹性模量比(％)通过在通过下述区域(A)、(B)和(C)的直线上测量从各个区域任意选择的至少三个点的弹性模量而获得，所述弹性模量比(％)为各个区域的弹性模量的平均值与所有区域的弹性模量的平均值的比，条件是在垂直于所述管的挤出方向的截面处所述管的壁厚为100％，

区域(A)距离管内侧小于30％的区域

区域(B)距离管内侧30％以上且小于70％的区域

区域(C)距离管内侧70％以上的区域

[式1]

其中X、Y和协方差表示以下：

X：测量弹性模量的各点的位置距离管内侧的比例

Y：各个区域的弹性模量比

协方差：X和Y的偏差的乘积的平均值。

2.根据权利要求1所述的具有剥离性的热收缩管，其剥离强度为10N以下。

3.根据权利要求1或2所述的具有剥离性的热收缩管，其中所述氟树脂为在熔点以上的温度下熔融而显示流动性的共聚物，并且为选自以下的至少一种共聚物：不饱和氟代烃、不饱和氟代氯代烃或含醚基的不饱和氟代烃等的共聚物，或者这些不饱和氟代烃类与乙烯的共聚物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的具有剥离性的热收缩管，其中所述氟树脂为选自以下的至少一种共聚物：四氟乙烯与选自六氟丙烯、氟烷氧基三氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯中的至少一种单体的共聚物，或者这些单体与乙烯的共聚物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的具有剥离性的热收缩管，其中所述氟树脂为选自以下的至少一种共聚物：四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、和聚偏二氟乙烯-聚偏二氟乙烯(PVDF)。

6.一种热收缩管成形方法，其包括将氟树脂熔融挤出来成形热收缩管，其中

所述熔融挤出成形使用配备有用于减小被熔融挤出成形的管的内周面的冷却速度与管的外周面的冷却速度之差的冷却速度减小装置的熔融挤出成形机进行。

7.根据权利要求6所述的热收缩管成形方法，其中

所述冷却速度减小装置设置有用于将选自温控气体和液体中的至少一种物质引入要在熔融挤出成形机中进行熔融挤出成形的管内的机构，从而在熔融挤出成形时使温控气体和液体中的至少一种引入管内。

8.根据权利要求6或7所述的热收缩管成形方法，其特征在于，

所述气体为选自空气和氮气中的至少一种气体，并且

所述液体为水。