BR112016004218B1 - combinação compósita fluoropolimérica, processo para formar a referida combinação e artigo compreendendo a mesma - Google Patents
combinação compósita fluoropolimérica, processo para formar a referida combinação e artigo compreendendo a mesma Download PDFInfo
- Publication number
- BR112016004218B1 BR112016004218B1 BR112016004218-2A BR112016004218A BR112016004218B1 BR 112016004218 B1 BR112016004218 B1 BR 112016004218B1 BR 112016004218 A BR112016004218 A BR 112016004218A BR 112016004218 B1 BR112016004218 B1 BR 112016004218B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- fluoropolymer
- combination
- copolymer
- astm
- latex
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/04—Particle-shaped
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
- B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
- B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
- B29K2027/16—PVDF, i.e. polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0088—Blends of polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2427/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler
- B29K2427/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler containing fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2427/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler
- B29K2427/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler containing fluorine
- B29K2427/16—PVDF, i.e. polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/12—Applications used for fibers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/18—Applications used for pipes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/30—Applications used for thermoforming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/02—Heterophasic composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/254—Polymeric or resinous material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
COMBINAÇÃO FLUOROPOLIMÉRICA A presente invenção refere-se à preparação de uma composição de combinação fluoropolimérica termoplástica exibindo propriedades mecânicas melhoradas por fabricação. O compósito de combinação fluoropolimérica é produzido por combinação de um látex em emulsão de fluoropolímero (A) com um látex em emulsão de copolímero fluorado (B). A emulsão de copolímero (B) tem um pequeno tamanho das partículas, PM superelevado, e um grau baixo de cristalinidade. A combinação das emulsões de látex resulta em uma morfologia com pequenas partículas de copolímero (B) distribuídas uniformemente em uma matriz de fluoropolímero (A) de um modo que não pode ser alcançado por uma mera combinação de fusão dos dois componentes.
Description
[0001] A presente invenção refere-se à preparação de uma composição de combinação fluoropolimérica termoplástica exibindo propriedades mecânicas melhoradas por fabricação. O compósito de combinação fluoropolimérica é produzido por combinação de um látex em emulsão de fluoropolímero (A) com um látex em emulsão de copolímero fluorado (B). A emulsão de copolímero (B) tem um pequeno tamanho das partículas, PM superelevado, e um grau baixo de cristalinidade. A combinação das emulsões de látex resulta em uma morfologia com pequenas partículas de copolímero (B) distribuídas uniformemente em uma matriz de fluoropolímero (A) de um modo que não pode ser alcançado por uma mera combinação de fusão dos dois componentes. Devido à morfologia única da combinação, as composições fluoropoliméricas desta invenção têm propriedades mecânicas melhoradas em comparação com combinações de fusão. A combinação fluoropolimérica pode ter aplicação em artigos produzidos por processamento de fundido, onde propriedades mecânicas melhoradas são vantajosas, tais como em condutas, tubos, folhas, encamisamento de cabos, barras, artigos moldados, filmes de vazamento de fundido de uma única ou múltiplas camadas, e fibras.
[0002] Fluoropolímeros processáveis por fusão são muitas vezes formados em artigos e estruturas poliméricas por uma variedade de diferentes processes, tais como extrusão, moldagem por injeção, fiação de fibras, e moldagem via sopro por extrusão, filme plano e filme tubular. Fluoropolímeros também podem ser usados como auxiliares de processamento de polímeros devido às suas baixas energias de superfície e comportamentos de fase.
[0003] Fluoropolímeros, e especialmente polímeros e copolímeros de fluoreto de polivinilideno, são usados em uma variedade de aplicações devido à sua excelente resistência química, resistência ao desgaste atmosférico, e estabilidade térmica de longa duração. Artigos fluoropoliméricos são geralmente fabricados por processos termoplásticos. Em muitas aplicações, é desejada resistência ao impacto melhorada à temperatura ambiente e/ou temperaturas mais baixas, pois tal pode estender a utilidade dos artigos fabricados, ou estender o intervalo de temperaturas úteis para estas aplicações. Artigos fabricados típicos incluem filmes, folhas, componentes moldados, isolamento e encamisamento de fios metálicos, etc. Outras propriedades desejadas são um maior alongamento na ruptura e resistência do fundido mais elevada, que podem ser benéficos para o desempenho de filmes, fibras, e fios feitos destes fluoropolímeros.
[0004] Foram propostos vários métodos para melhorar as propriedades de impacto de fluoropolímeros por adição ao fluoropolímero de modificadores de impacto não fluorados durante a fabricação de artigos finais. O documento US 6, 376, 586 descreve o uso de um modificador de impacto acrílico envoltório-núcleo na melhoria das propriedades de impacto de fluoropolímeros. No entanto, por envelhecimento do artigo fabricado a temperatura elevada, isto é, superior a 140 oC, o modificador de impacto não fluorado se degrada e quaisquer propriedades melhoradas irão diminuir. Os documentos US5429849, US 6271294 e US 2009/0124748 descrevem a adição de um segundo fluoropolímero termoplástico semicristalino a uma matriz fluoropolimérica para melhorar as propriedades mecânicas, tais como fadiga e resistência ao impacto. Estas combinações são submetidas a uma operação de composição de fusão, em vez de serem formadas como uma combinação de látex, e a divulgação nota especificamente a presença de uma única fase em vez de múltiplas fases. O documento US 4200568 descreve a adição de fluoroelastômeros a uma matriz para melhorar propriedades mecânicas. Não são divulgados os efeitos e vantagens de copolímero de peso molecular superelevado, nem um processo de combinação de látex.
[0005] Resina de fluoreto de polivinilideno (PVDF) exibe uma proporção baixa de resistência/elasticidade no fundido, especialmente a um peso molecular mais baixo, devido à sua arquitetura de cadeia linear e distribuição relativamente estreita de pesos moleculares (polidispersividade ~2 até 3). Tipicamente, o aumento do peso molecular e a introdução de comonômeros com uma composição química diferente podem ultrapassar este problema. No entanto, estas abordagens são dispendiosas e muitas vezes tornam o polímero mais difícil de processar. De acordo com US7514480, a elasticidade e a resistência do fundido de PVDF podem ser aumentadas por exposição a quantidades controladas de radiação. No entanto, esta abordagem não é muito prática e libera HF por irradiação, o que é perigoso.
[0006] O PVDF e seus copolímeros também são usados como auxiliares de processamento para extrusão de poliolefinas. O documento US 7,538,156 descreve copolímeros de VDF/HFP de baixo peso molecular e não sugere nenhumas vantagens de copolímeros peso molecular superelevado.
[0007] Surpreendentemente, foi descoberto que pode ser produzida uma composição fluoropolimérica tendo propriedades mecânicas melhoradas após processamento de fundido, por combinação de um ou mais látex de fluoropolímero (A) com uma ou mais redes de copolímeros fluorados de peso molecular superelevado (B), seguido de isolamento e secagem para obter uma composição de múltiplas fases tendo fluoropolímero (A) como uma fase contínua com fases discretas, uniformemente dispersas de copolímero de PM superelevado (B) tendo baixa cristalinidade e com um pequeno tamanho dos domínios de 2 0 - 1000 nm. As propriedades mecânicas das combinações da invenção são de longe melhores do que as de combinações similares formadas por combinação de fusão.
[0008] A invenção refere-se a uma combinação compósita fluoropolimérica que compreende: a) 20 até 99 por cento em peso de uma fase fluoropolimérica contínua (A); e b) 1 até 80 por cento em peso de domínios discretos uniformemente dispersos de copolímero fluorado (B), em que o fluoropolímero (B) tem a) um calor de fusão de 0 até 20 J/g ou um módulo menor do que 35 000 psi por ASTM D790, b) uma viscosidade de fusão maior do que 25 kpoise por ASTM D3835 a 235 oC e 100-1 s, c) um tamanho de partícula de 20 - 1000 nm.
[0009] A invenção refere-se adicionalmente a um processo para a formação da combinação compósita fluoropolimérica por a) formação de um látex fluoropolimérico (A); c) formação de um látex de copolímero fluorado (B), em que o fluoropolímero (B) tem a) um calor de fusão de 0 até 20 J/g ou um módulo menor do que 35 000 psi por ASTM D790, b) uma viscosidade de fusão maior do que 25 kpoise por ASTM D3835 a 235 oC e 100-1 s, d) combinação do látex fluoropolimérico (A) e copolímero fluorado (B) para formar um látex estável que contém, como sólidos: 20-99 por cento em peso de látex fluoropolimérico (A) e 1 até 80 por cento em peso de copolímero fluorado (B); e) isolamento dos sólidos poliméricos da combinação de c); para formar uma combinação compósita tendo uma fase contínua de fluoropolímero (A) e pequenos domínios de copolímero (B) em que os referidos domínios têm um tamanho de 20 - 1000 nm, e f) opcionalmente peletização dos sólidos isolados.
[00010] A invenção refere-se adicionalmente a artigos formados a partir da combinação compósita fluoropolimérica. Descrição Breve das Figuras
[00011] As Figuras 1 e 2 mostram a melhoria da viscosidade extensional com a combinação fluoropolimérica da invenção.
[00012] A Figura 3 mostra a melhoria da deformação por tração com a combinação fluoropolimérica da invenção.
[00013] As Figuras 4, 5, 7 e 8 demonstram a melhoria da resistência ao impacto com a combinação fluoropolimérica da invenção.
[00014] A Figura 6 é uma SEM da combinação da invenção mostrando morfologia de pequeno tamanho de fase, bem dispersa.
[00015] A Figura 9 é uma micrografia SEM de material comparativo mostrando que a operação de composição de fusão resulta em um tamanho muito maior da fase copolimérica dispersa.
[00016] A Figura 10 é um gráfico que mostra a resistência ao impacto Izod para exemplos da invenção versus exemplos comparativos.
[00017] A Invenção refere-se a uma combinação de látex de um fluoropolímero (A) com um látex de um copolímero fluorado (B) tendo um módulo baixo, peso molecular muito elevado, um pequeno tamanho das partículas e baixa cristalinidade, em que a combinação é então seca por pulverização para produzir uma combinação fluoropolimérica tendo uma matriz fluoropolimérica contínua (A), e pequenos domínios de copolímero (B). Como usado no presente documento, a menos que notado em contrário, percentagem refere-se a percentagem em peso na descrição das composições. O elevado peso molecular do fluorocopolímero da invenção é descrito em termos da viscosidade de fusão, como entendido pelo perito na técnica. Neste caso particular usamos um reômetro capilar Dynisco e medimos a viscosidade aparente a 235 oC e uma velocidade de cisalhamento de 100 s-1.
[00018] O termo “fluoropolímero”, ou “fluoropolímero (A)” como usado no presente documento, refere-se a polímeros e copolímeros (incluindo polímeros tendo dois ou mais monômeros diferentes, incluindo, por exemplo, terpolímeros) que contêm pelo menos 50 por cento em mol de unidades fluoromonoméricas, preferencialmente pelo menos 80 por cento em mol, e em uma forma de realização todos os monômeros são fluoromonômeros. O termo “(co)polímeros” é usado no presente documento para designar polímeros, copolímeros, terpolímeros, etc. Exemplos de fluoromonômeros incluem, mas não estão limitados a fluoreto de vinila; fluoreto de vinilideno (VDF); trifluoroetileno (VF3); clorotrifluoroetileno (CTFE); 1,2-difluoroetileno; tetrafluoroetileno (TFE); hexafluoropropileno (HFP); éteres de perfluoro(alquil vinila), tais como éter de perfluoro(metil vinila) (PMVE), éter de perfluoro(etil vinila) (PEVE) e éter de perfluoro(propil vinila) (PPVE); perfluoro(1,3-dioxol); perfluoro(2,2-dimetil-1,3-dioxol) (PDD). Fluoropolímero preferenciais, incluem homopolímeros e copolímeros de fluoreto de polivinilideno (PVDF), etileno tetrafluoroetileno (ETFE), terpolímeros de etileno com tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno (EFEP), terpolímeros de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno- fluoreto de vinila (THV), copolímeros de fluoreto de vinila; e combinações de PVDF com polímeros e copolímeros de metacrilato de polimetila (PMMA), ou poliuretanos termoplásticos. Um copolímero pode conter outros fluoromonômeros, ou até 20 por cento de outros monômeros etilenicamente insaturados não fluorados copolimerizáveis com aquele. O fluoromonômero preferencial é fluoreto de vinilideno.
[00019] O Fluoropolímero A forma a fase contínua da combinação fluoropolimérica da invenção.
[00020] O termo “copolímero (B)”, como usado no presente documento, refere-se a copolímeros (incluindo copolímeros tendo dois ou mais monômeros diferentes, incluindo, por exemplo, terpolímeros) que contêm pelo menos 50 por cento em mol de unidades fluoromonoméricas. Fluoromonômeros exemplares adequados para uso de acordo com a invenção incluem, mas não estão limitados a, fluoreto de vinilideno, fluoreto de vinila, trifluoroetileno, clorotrifluoroetileno (CTFE), tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP), e éteres de perfluorovinila, tais como PMVE e PPVE e seus copolímeros respectivos. Um copolímero pode conter outros fluoromonômeros, ou até 20 por cento de outros monômeros etilenicamente insaturados não fluorados copolimerizáveis com aquele. Os copolímeros preferenciais para esta invenção conterão pelo menos os seguintes dois monômeros: VDF e HFP, VDF e PMVE, VDF e CTFE, VDF e TFE. A resina de látex de copolímero (B) tem baixa cristalinidade, tendo um calor de fusão menor do que 20 J/g, preferencialmente < 15 J/g até 0, e mais preferencialmente desde < 10 J/g até 0 e/ou um módulo baixo, menor do que 35 000 psi por ASTM D790, preferencialmente menor do que 20 000 PSI, e mais preferencialmente menor do que 10 000 PSI; tem viscosidade de fusão muito elevada maior do que 25 kpoise, preferencialmente maior do que 30 kpoise, mesmo maior do que 35 kpoise, e mesmo maior do que 40 kpoise (a Viscosidade é medida a 235 oC e 100 s-1 em viscosidade capilar por ASTM D3835); e tem pequeno tamanho das partículas, preferencialmente menor do que 1000 nm, preferencialmente entre 20-500 nm, e mais preferencialmente entre 50 - 300 nm. O Copolímero B tem uma viscosidade de fusão mais elevada do que o fluoropolímero A. Não há limite para quão elevada a viscosidade de fusão pode ser, mas preferencialmente é menor do que 75 kpoise, e mais preferencialmente menor do que 65 kpoise, e pode mesmo ser menor do que 50 kpoise.
[00021] O processo para formar a combinação da invenção envolve a produção de látex fluoropolimérico (A) e látex de fluorocopolímero (B) separadamente, combinação das redes, e então isolamento da combinação de sólidos, por qualquer meio incluindo, por exemplo, secagem por pulverização. A combinação polimérica pode ser usada em processos termoplásticos para a fabricação de artigos tais como condutas, tubos, folhas, barras, encamisamento de cabos, artigos moldados, filmes de vazamento de fundido de uma única ou múltiplas camadas, fibras, fios e como auxiliar de processamento de fundido para produzir outros artigos usando polímeros diferentes.
[00022] A composição da combinação seca é tal que o fluoropolímero (A) é a fase contínua com uma percentagem em peso de 20 até 99% em peso, preferencialmente 25 até 95% em peso, e mais preferencialmente 40 até 90% em peso, com o teor do copolímero B desde 1 até 80% em peso, preferencialmente 5 preferencialmente 10 até até 50% em 75% peso. em peso e mais
[00023] A resina combinada acima exibe resistência do fundido mais elevada (Fig 1 & 2.) do que a do Fluoropolímero não modificado (A1 ou A2). Esta resistência do fundido mais elevada pode auxiliar na formação de filmes via sopro por extrusão, onde estão presentes elevadas razões de sopro. A elevada resistência do fundido também é benéfica em fiação de fibras e formação de filmes estirados e em extrusão de perfis, como usado para formar condutas, tubagem, fios metálicos, cabos e folhas. A combinação de elevada resistência do fundido da invenção pode exibir um início de pseudoplasticidade a menor velocidade de cisalhamento do que a observada em polímeros lineares análogos. Isto conduz a menor pressão de admissão, e torque, e reduz custos energéticos sem sacrificar as propriedades a granel da resina. Em moldagem por injeção, a resina da invenção pode exibir viscosidade muito mais baixa a elevadas velocidades de cisalhamento do que um polímero de PVDF linear equivalente, resultando em um acabamento de superfície melhorado e uma produtividade mais elevada.
[00024] Os exemplos seguintes ilustram adicionalmente o melhor modo contemplado pelo inventor para a prática da sua invenção e se destinam a ser ilustrativos e não uma sua limitação. Fluoreto de polivinilideno é uma forma de realização preferencial, e será usado para ilustrar a invenção.
[00025] O termo "polímero de fluoreto de vinilideno” (PVDF) usado no presente documento inclui, no seu significado, homopolímeros, copolímeros, e terpolímeros de peso molecular normalmente elevado. Tais copolímeros incluem os que contêm pelo menos 50 por cento em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, mais preferencialmente pelo menos 80% em mol, e ainda mais preferencialmente pelo menos 85% em mol de fluoreto de vinilideno copolimerizado com pelo menos um comonômero selecionado do grupo que consiste de tetrafluoroetileno, trifluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropeno, fluoreto de vinila, pentafluoropropeno, tetrafluoropropeno, éter de perfluorometil vinila, éter de perfluoropropil vinila e qualquer outro monômero que copolimerize prontamente com fluoreto de vinilideno. São particularmente preferenciais copolímeros compostos de pelo menos cerca de 70 e até 99 por cento em mol de fluoreto de vinilideno, e correspondentemente desde 1 até 30 por cento de tetrafluoroetileno, tal como a composição copolimérica divulgada na Patente Britânica No. 827,308; e cerca de 60 até 99 por cento de fluoreto de vinilideno e 1 até 40 por cento de hexafluoropropeno (ver, por exemplo, Patente U.S. No. 3,178,399); e cerca de 70 até 99 por cento em mol de fluoreto de vinilideno e 1 até 30 por cento em mol de trifluoroetileno. Terpolímeros de fluoreto de vinilideno, hexafluoropropeno e tetrafluoroetileno, tais como a composição copolimérica descrita na Patente U.S. No. 2,968,649, e terpolímeros de fluoreto de vinilideno, trifluoroetileno e tetrafluoroetileno também são representativos da classe de copolímeros de fluoreto de vinilideno, que podem ser preparados pelo processo implementado no presente documento.
[00026] Em uma forma de realização, até 20%, e preferencialmente até 15%, em peso de unidades de hexafluoropropeno (HFP) e 80%, preferencialmente 85%, em peso ou mais de unidades de VDF estão presentes no polímero de fluoreto de vinilideno. É desejado que as unidades de HFP sejam distribuídas tão homogeneamente quanto possível para proporcionar um copolímero PVDF-HFP com excelente estabilidade dimensional em um ambiente de uso final.
[00027] O PVDF usado na invenção é geralmente preparado por meios de polimerização conhecidos na técnica, usando polimerização em emulsão aquosa com radicais livres. Em um processo geral de polimerização em emulsão, um reator é carregado com água desionizada, surfactante solúvel em água capaz de emulsificar a massa reagente durante a polimerização e anti-incrustante de cera parafínica opcional. A mistura é agitada e desoxigenada. Uma quantidade predeterminada de agente de transferência de cadeia, CTA, é então introduzida no reator, a temperatura do reator é aumentada para o nível desejado e o reator é alimentado com fluoreto de vinilideno (e possivelmente um ou mais comonômeros). Depois de ser introduzida a carga inicial de fluoreto de vinilideno e de a pressão no reator ter alcançado o nível desejado, é introduzida uma emulsão ou solução iniciadora para iniciar a reação de polimerização. A temperatura da reação pode variar dependendo das características do iniciador usado e o perito na técnica saberá como fazê-lo. Tipicamente, a temperatura irá desde cerca de 30°C até 150°C, preferencialmente desde cerca de 60°C até 110°C. Depois de a quantidade desejada de polímero ter sido alcançada no reator, a alimentação de monômeros será terminada, mas a alimentação iniciadora é opcionalmente continuada para consumir monômero residual. Gases residuais (contendo monômeros que não reagiram) são ventilados e o látex é recuperado do reator.
[00028] O surfactante usado na polimerização pode ser qualquer surfactante conhecido na técnica como sendo útil em polimerização em emulsão de PVDF, incluindo surfactantes perfluorados, parcialmente fluorados, e não fluorados. Surfactantes não fluorados úteis na polimerização de PVDF podem ser de natureza iônica e não iônica incluindo, mas não limitados a, sal do ácido 3-aliloxi-2-hidroxi-1-propano sulfônico, ácido polivinilfosfônico, ácidos poliacrílicos, ácido polivinil sulfônico, e seus sais, polietileno glicol e/ou polipropileno glicol e os seus copolímeros de bloco, fosfonatos de alquila e surfactantes à base de siloxano.
[00029] Em um reator de aço inoxidável de 80 galões foram carregadas 400 libras de água desionizada, 250 gramas de CAPSTONE FS-10 (surfactante parcialmente fluorado da Du Pont) e 0,2 libras de acetato de potássio. Após evacuação, a agitação foi iniciada a 23 rpm, o reator foi aquecido e introduziram-se 0,65 libras de acetato de etila. Depois de a temperatura do reator ter alcançado o ponto determinado desejado de 83°C, foi iniciada a carga de VDF. A pressão do reator foi então aumentada para 650 psi por carga de aproximadamente 35 libras de VDF no reator. Depois de a pressão do reator ter estabilizado, 4,5 libras de solução iniciadora, constituída de 1,0% em peso de persulfato de potássio e 1,0% em peso de acetato de sódio, foram adicionadas ao reator para iniciar a polimerização. A taxa de adição suplementar da solução iniciadora foi ajustada para obter e manter uma taxa de polimerização final de VDF de aproximadamente 70 libras por hora. A homopolimerização de VDF foi continuada até aproximadamente 180 libras de VDF terem sido introduzidas na massa reacional. A alimentação de VDF foi terminada e o lote foi deixado reagir à temperatura reacional para consumir monômero residual a pressão decrescente. Passados 25 minutos, a agitação foi terminada e o reator foi esfriado, ventilado e o látex foi recuperado. Os sólidos presentes no látex recuperado foram determinados por técnica gravimétrica e perfizeram cerca de 27%em peso, e viscosidade de fusão de cerca de 12 kpoise de acordo com o método ASTM D-3835 medida a 450 °F e 100 s-1. A temperatura de fusão da resina foi medida de acordo com o método ASTM D-3418 e verificou-se ser cerca de 167°C. O tamanho médio das partículas em peso foi medido com um instrumento de dispersão de luz laser NICOMP e verificou-se ser cerca de 250 nm.
[00030] Em um reator de aço inoxidável de 80 galões carregaram-se 345 libras de água desionizada, 250 gramas de CAPSTONE FS-10 (surfactante parcialmente fluorado da Du Pont) e 0,2 libras de acetato de potássio. Após evacuação, a agitação foi iniciada a 23 rpm, o reator foi aquecido. Depois de a temperatura do reator ter alcançado o ponto determinado desejado de 100°C, os monômeros de VDF e HFP foram introduzidos no reator com uma proporção de HFP de 62% em peso do total de monômeros. A pressão do reator foi então aumentada para 650 psi por carga de aproximadamente 35 libras de monômeros totais no reator. Depois de a pressão do reator ter estabilizado, 1,0 libras de solução iniciadora, constituída de 1,0% em peso de persulfato de potássio e 1,0% em peso de acetato de sódio, foram adicionadas ao reator para iniciar a polimerização. Por iniciação, a proporção de HFP para VDF foi ajustada de modo a alcançar 33% de HFP relativamente aos monômeros totais presentes na alimentação. A taxa de adição suplementar da solução iniciadora também foi ajustada para obter e manter uma taxa de polimerização final combinada de VDF e HFP de aproximadamente 100 libras por hora. A copolimerização de VDF e HFP foi continuada até aproximadamente 160 libras de monômeros terem sido introduzidas na massa reacional. A carga de HFP foi terminada, mas a carga de VDF continuou até aproximadamente 180 libras do total de monômeros terem sido alimentadas no reator. A alimentação de VDF foi terminada e o lote foi deixado reagir à temperatura reacional para consumir monômero residual a pressão decrescente. Passados 40 minutos, a alimentação iniciadora e a agitação foram terminadas e o reator foi esfriado, ventilado e o látex foi recuperado. Os sólidos presentes no látex recuperado foram determinados por técnica gravimétrica e perfizeram cerca de 32% em peso e viscosidade de fusão de cerca de 38 kp de acordo com o método ASTM D-3835 medida a 450 °F e 100 s-1. A temperatura de fusão da resina foi medida de acordo com ASTMD3418 e verificou-se não ser detectável durante o segundo aquecimento e não houve calor de fusão detectável. O tamanho médio das partículas em peso foi medido com um instrumento de dispersão de luz laser NICOMP e verificou-se ser cerca de 220 nm.
[00031] Em um reator de aço inoxidável de 80 galões carregaram-se 345 libras de água desionizada, e 215 gramas de SR-406 (da SATOMER). Após evacuação, a agitação foi iniciada a 23 rpm, o reator foi aquecido, e 1,2 libras de acetato de etila foram adicionadas ao reator. Depois de a temperatura do reator ter alcançado o ponto determinado desejado de 83 °C, os monômeros de VDF e HFP foram introduzidos no reator com uma proporção de HFP de 50% em peso do total de monômeros. A pressão do reator foi então aumentada para 650 psi por carga de aproximadamente 35 libras de monômeros totais no reator. Depois de a pressão do reator ter estabilizado, 5,5 libras de solução iniciadora, constituída de 4,0% em peso de persulfato de potássio e 4,0% em peso de acetato de sódio, foram adicionadas ao reator para iniciar a polimerização. Por iniciação, a proporção de HFP para VDF foi ajustada de modo a alcançar 26% de HFP relativamente aos monômeros totais presentes na alimentação. A taxa de adição suplementar da solução iniciadora também foi ajustada para obter e manter uma taxa de polimerização final combinada de VDF e HFP de aproximadamente 90 libras por hora. A copolimerização de VDF e HFP foi continuada até aproximadamente 240 libras de monômeros totais terem sido introduzidos na massa reacional. A alimentação de HFP foi terminada, mas a alimentação de VDF continuou até aproximadamente 260 libras do total de monômeros terem sido alimentadas no reator. A alimentação de VDF foi terminada e o lote foi deixado reagir à temperatura reacional para consumir monômero residual a pressão decrescente. Passados 40 minutos, a alimentação iniciadora e a agitação foram terminadas e o reator foi esfriado, ventilado e o látex foi recuperado. Os sólidos presentes no látex recuperado foram determinados por técnica gravimétrica e perfizeram cerca de 40% em peso e viscosidade de fusão de cerca de 13,4 kp de acordo com o método ASTM D-3835 medida a 450 °F e 100 s-1. A temperatura de fusão da resina foi medida de acordo com o método ASTM D-3418 e verificou-se ser cerca de 100 °C e o calor de fusão medido foi 16 J/g. O tamanho médio das partículas em peso foi medido com um instrumento de dispersão de luz laser NICOMP e verificou-se ser cerca de 130 nm.
[00032] Em um reator de aço inoxidável de 80 galões carregaram-se 345 libras de água desionizada, 250 gramas de CAPSTONE FS-10 (surfactante parcialmente fluorado da Du Pont) e 0,2 libras de acetato de potássio. Após evacuação, a agitação foi iniciada a 23 rpm, o reator foi aquecido, e 0,63 libras de acetato de etila foram adicionadas ao reator. Depois de a temperatura do reator ter alcançado o ponto determinado desejado de 83 °C, os monômeros de VDF e HFP foram introduzidos no reator com uma proporção de HFP de 14% em peso do total de monômeros. A pressão do reator foi então aumentada para 650 psi por carga de aproximadamente 35 libras de monômeros totais no reator. Depois de a pressão do reator ter estabilizado, 3,5 libras de solução iniciadora, constituída de 1,0% em peso de persulfato de potássio e 1,0% em peso de acetato de sódio, foram adicionadas ao reator para iniciar a polimerização. Por iniciação, a proporção de HFP para VDF foi continuada para alcançar 14% de HFP relativamente aos monômeros totais presentes na alimentação. A taxa de adição suplementar da solução iniciadora também foi ajustada para obter e manter uma taxa de polimerização final combinada de VDF e HFP de aproximadamente 90 libras por hora. A copolimerização de VDF e HFP foi continuada até aproximadamente 160 libras de monômeros terem sido introduzidas na massa reacional. A alimentação de HFP foi terminada, mas a alimentação de VDF continuou até aproximadamente 180 libras do total de monômeros terem sido alimentadas no reator. A alimentação de VDF foi terminada e o lote foi deixado reagir à temperatura reacional para consumir monômero residual a pressão decrescente. Passados 40 minutos, a alimentação iniciadora e a agitação foram terminadas e o reator foi esfriado, ventilado e o látex foi recuperado. Os sólidos presentes no látex recuperado foram determinados por técnica gravimétrica e perfizeram cerca de 32% em peso e viscosidade de fusão de cerca de 13 kp de acordo com o método ASTM D-3835 medida a 450 °F e 100 s-1. A temperatura de fusão da resina foi medida de acordo com o método ASTM D-3418 e verificou-se ser cerca de 135 °C. O tamanho médio das partículas em peso foi medido com um instrumento de dispersão de luz laser NICOMP e verificou-se ser cerca de 220 nm.
[00033] Em um reator de aço inoxidável de 80 galões carregaram-se 400 libras de água desionizada, 250 gramas de CAPSTONE FS-10 (surfactante parcialmente fluorado da Du Pont) e 0,2 libras de acetato de potássio. Após evacuação, a agitação foi iniciada a 23 rpm, o reator foi aquecido, e 1,4 libras de acetato de etila foram adicionadas ao reator. Depois de a temperatura do reator ter alcançado o ponto determinado desejado de 83 °C, os monômeros de VDF e HFP foram introduzidos no reator com uma proporção de HFP de 14% em peso do total de monômeros. A pressão do reator foi então aumentada para 650 psi por carga de aproximadamente 35 libras de monômeros totais no reator. Depois de a pressão do reator ter estabilizado, 2,5 libras de solução iniciadora, constituída de 1,0% em peso de persulfato de potássio e 1,0% em peso de acetato de sódio, foram adicionadas ao reator para iniciar a polimerização. Por iniciação, a proporção de HFP para VDF foi continuada para alcançar 14% de HFP relativamente aos monômeros totais presentes na alimentação. A taxa de adição suplementar da solução iniciadora também foi ajustada para obter e manter uma taxa de polimerização final combinada de VDF e HFP de aproximadamente 90 libras por hora. A copolimerização de VDF e HFP foi continuada até aproximadamente 160 libras de monômeros terem sido introduzidas na massa reacional. A alimentação de HFP foi terminada, mas a alimentação de VDF continuou até aproximadamente 180 libras do total de monômeros terem sido alimentadas no reator. A alimentação de VDF foi terminada e o lote foi deixado reagir à temperatura reacional para consumir monômero residual a pressão decrescente. Passados 40 minutos, a alimentação iniciadora e a agitação foram terminadas e o reator foi esfriado, ventilado e o látex foi recuperado. Os sólidos presentes no látex recuperado foram determinados por técnica gravimétrica e perfizeram cerca de 27,2% em peso e viscosidade de fusão de cerca de 17,3 kp de acordo com o método ASTM D-3835 medida a 450 °F e 100 s-1. A temperatura de fusão da resina foi medida de acordo com o método ASTM D-3418 e verificou-se ser cerca de 140 °C. O tamanho médio das partículas em peso foi medido com um instrumento de dispersão de luz laser NICOMP e verificou-se ser cerca de 220 nm.
[00034] Em um reator de aço inoxidável de 80 galões carregaram-se 345 libras de água desionizada e 66 gramas de 13R1 (da BASF). Após evacuação, a agitação foi iniciada a 23 rpm, o reator foi aquecido, e 1,3 libras de acetato de etila foram adicionadas ao reator. Depois de a temperatura do reator ter alcançado o ponto determinado desejado de 100 °C, os monômeros de VDF e HFP foram introduzidos no reator com uma proporção de HFP de 45% em peso do total de monômeros. A pressão do reator foi então aumentada para 650 psi por carga de aproximadamente 35 libras de monômeros totais no reator. Depois de a pressão do reator ter estabilizado, 4,5 libras de solução iniciadora, constituída de 1,0% em peso de persulfato de potássio e 1,0% em peso de acetato de sódio, foram adicionadas ao reator para iniciar a polimerização. Por iniciação, a proporção de HFP para VDF foi continuada para alcançar 21% de HFP relativamente aos monômeros totais presentes na alimentação. A taxa de adição suplementar da solução iniciadora também foi ajustada para obter e manter uma taxa de polimerização final combinada de VDF e HFP de aproximadamente 90 libras por hora. A copolimerização de VDF e HFP foi continuada até aproximadamente 190 libras de monômeros terem sido introduzidas na massa reacional. A alimentação de HFP foi terminada, mas a alimentação de VDF continuou até aproximadamente 210 libras do total de monômeros terem sido alimentadas no reator. A alimentação de VDF foi terminada e o lote foi deixado reagir à temperatura reacional para consumir monômero residual a pressão decrescente. Passados 10 minutos, a alimentação iniciadora e a agitação foram terminadas e o reator foi esfriado, ventilado e o látex foi recuperado. Os sólidos presentes no látex recuperado foram determinados por técnica gravimétrica e perfizeram cerca de 35% em peso e viscosidade de fusão de cerca de 19,4 kp de acordo com o método ASTM D-3835 medida a 450 °F e 100 s-1. A temperatura de fusão da resina foi medida de acordo com o método ASTM D-3418 e verificou-se ser cerca de 135 °C. O tamanho médio das partículas em peso foi medido com um instrumento de dispersão de luz laser NICOMP e verificou-se ser cerca de 160 nm.
[00035] Os materiais mostrados na Tabela 1 desta invenção foram produzidos por combinação de látex de resina Fluoropolimérica A1 e Copolímero B1 dos Exemplos 1 e 2. Após combinação extensa dos dois produtos em forma de látex, a combinação foi seca por pulverização, usando um aparelho de secagem por pulverização Niro, para um teor de umidade < 0,3% de umidade. Os pós foram então peletizados usando uma extrusora de rosca dupla Weiner & Pfeiderer com corrotação de 30 mm com um ponto determinado de 220 C e rpm da rosca de 200. Os péletes produzidos foram moldados por injeção, usando um aparelho de moldagem por injeção totalmente elétrico Sumitomo de 75 ton com pontos determinados de temperatura de 210 C, em barras de tração ASTM D638 e barras de flexão ASTM D790 e barras de teste Izod ASTM D256. O teste de impacto Izod, implementado de acordo com os protocolos ASTM D256, foi conduzido ao longo de um intervalo de temperaturas desde 23 C até -10 C e a energia de ruptura está representada graficamente na Figura 4. No gráfico, os exemplos estão marcados pela composição da combinação. É claro que os exemplos 7, 8 e 9 mostram melhorias na energia de ruptura à temperatura ambiente e/ou temperatura baixa. A melhoria da viscosidade elongacional desta invenção pode ser observada na viscosidade elongacional de testes completados nestas combinações e está representada graficamente na Figura 1. A melhoria do alongamento de ruptura e energia de ruptura total (área debaixo da curva tensão-deformação) é demonstrada pelas curvas de tensão-deformação dos Exemplos 7, 8 e 9 (marcadas pela composição da Tabela 1) apresentadas na Figura 3.
[00036] Os materiais mostrados na Tabela 1 desta invenção foram produzidos por combinação de látex de resina Fluoropolimérica A2 e Copolímero B1 previamente descritos. Após combinação extensa dos dois produtos em forma de látex, a combinação foi seca por pulverização, usando um aparelho de secagem por pulverização Niro, para um teor de umidade < 0,3% de umidade. Os pós foram então peletizados usando uma extrusora de rosca dupla Weiner & Pfeiderer com corrotação de 30 mm com um ponto determinado de 220 C e rpm da rosca de 200. Os péletes produzidos foram moldados por injeção, usando um aparelho de moldagem totalmente elétrico Sumitomo de 75 ton com ponto determinado de temperatura a 210 C, em barras de tração ASTM D638 e barras de flexão ASTM D790 e barras de teste Izod ASTM D256. O teste de impacto Izod, implementado de acordo com os protocolos ASTM D256, foi conduzido ao longo de um intervalo de temperaturas desde 23 C até -40 C e a energia de ruptura está representada graficamente na Figura 5. No gráfico, os exemplos estão marcados pela composição da combinação. É claro que os exemplos 10, 11 e 12 mostram melhorias na energia de ruptura à temperatura ambiente e/ou temperatura baixa. A melhoria da viscosidade elongacional desta invenção é mostrada pelos resultados representados graficamente na Figura 2. Uma amostra moldada do Exemplo 11 da Tabela 1 foi submetida a criomicrotomia usando um criomicrótomo Boeckleler Ultra, e então a fase copolimérica foi extraída com acetona à temperatura ambiente por 2 horas, as amostras são secas por uma noite. As amostras submetidas a microtomia são então revestidas por feixe iônico com revestimento de ouro-paládio. Então imagens são recolhidas com um microscópio de feixe eletrônico de varredura (SEM por Emissão de Campo Hitachi SU8010) com uma voltagem de aceleração de 2 quiloVolt e ampliação de 10 000 X. A micrografia mostra cavidades onde a fase copolimérica esteve. O tamanho das partículas desta fase dispersa está distribuído uniformemente e tem um diâmetro situado no intervalo de 200 até 300 nm. Isto é muito próximo do tamanho original das partículas notado no Exemplo 2.
[00037] Os materiais mostrados na Tabela 1 desta invenção foram produzidos por combinação de látex de resina Fluoropolimérica A3 e Copolímero B1 previamente descritos. Após combinação extensa dos dois produtos em forma de látex, a combinação foi seca por pulverização, usando um aparelho de secagem por pulverização Niro, para um teor de umidade < 0,3% de umidade. Os pós foram então peletizados usando uma extrusora de rosca dupla Weiner & Pfeiderer com corrotação de 30 mm com um ponto determinado de 220° C e rpm da rosca de 200. Os péletes produzidos foram moldados por injeção, usando um aparelho de moldagem totalmente elétrico Sumitomo de 75 ton com ponto determinado de temperatura a 210 C, em barras de tração ASTM D638 e barras de flexão ASTM D790 e barras de teste Izod ASTM D256. O teste de impacto Izod, implementado de acordo com os protocolos ASTM D256, foi conduzido ao longo de um intervalo de temperaturas desde 23 C até -30 C e a energia de ruptura está representada graficamente na Figura 7. No gráfico, os exemplos estão marcados pela composição da combinação. É claro que os exemplos 13 e 14 mostram melhorias na energia de ruptura à temperatura ambiente e/ou temperatura baixa.
[00038] Os materiais mostrados na Tabela 1 desta invenção foram produzidos por combinação de látex de resina Fluoropolimérica A4 e Copolímero B1 previamente descritos. Após combinação extensa dos dois produtos em forma de látex, a combinação foi seca por pulverização, usando um aparelho de secagem por pulverização Niro, para um teor de umidade < 0,3% de umidade. Os pós foram então peletizados usando uma extrusora de rosca dupla Weiner & Pfeiderer com corrotação de 30 mm com um ponto determinado de 220 C e rpm da rosca de 200. Os péletes produzidos foram moldados por injeção, usando um aparelho de moldagem totalmente elétrico Sumitomo de 75 ton com ponto determinado de temperatura a 210 C, em barras de tração ASTM D638 e barras de flexão ASTM D790 e barras de teste Izod ASTM D256. O teste de impacto Izod, implementado de acordo com os protocolos ASTM D256, foi conduzido ao longo de um intervalo de temperaturas desde 23 C até -30 C e a energia de ruptura está representada graficamente na Figura 8. No gráfico, os exemplos estão marcados pela composição da combinação. É claro que os exemplos 15 e 16 mostram melhorias na energia de ruptura à temperatura ambiente e/ou temperatura baixa. Exemplo Comparativo 17 e 18
[00039] O Fluoropolímero A2 foi composto em uma extrusora de dupla rosca com péletes isolados de Copolímero B2 em uma extrusora de rosca dupla Weiner & Pfeiderer com corrotação de 30 mm com uma temperatura determinada de 220 C e velocidade da rosca de 200 rpm. Os péletes produzidos foram moldados por injeção, usando um aparelho de moldagem totalmente elétrico Sumitomo de 75 ton com ponto determinado de temperatura a 210 C, em barras de tração ASTM D638 e barras de flexão ASTM D790 e barras de teste Izod ASTM D256. Uma amostra moldada do Exemplo 17 da Tabela 1 foi submetida a criomicrotomia usando um criomicrótomo Boeckleler Ultra, e então a fase copolimérica foi extraída com acetona à temperatura ambiente por 2 horas, as amostras são secas por uma noite. As amostras submetidas a microtomia são então revestidas por feixe iônico com revestimento de ouro-paládio. Então imagens são recolhidas com um microscópio de feixe eletrônico de varredura (SEM por Emissão de Campo Hitachi SU8010) com uma voltagem de aceleração de 2 quiloVolt e ampliação de 10 000 X. A micrografia de SEM mostrada na Figura 9 pode ser comparada com a mesma formulação apresentada na Figura 6, que mostra que a operação de composição de fusão resulta em um tamanho muito maior da fase copolimérica dispersa.
[00040] O teste de impacto Izod, implementado de acordo com os protocolos ASTM D256, foi conduzido ao longo de um intervalo de temperaturas desde 23 C até -30 C e a energia de ruptura está representada graficamente na Figura 10. Esta comparação mostra que a invenção origina uma melhoria significativa no desempenho de impacto em comparação com a operação de composição de fusão dos dois polímeros.
Claims (12)
1. Combinação compósita fluoropolimérica caracterizada por compreender: a) 20 até 99 por cento em peso de uma fase fluoropolimérica contínua (A); e b) 1 até 80 por cento em peso de domínios discretos uniformemente dispersos de copolímero fluorado (B), em que o fluoropolímero (B) tem a) um calor de fusão de 0 até 20 J/g ou um módulo menor do que 241,32 MPa (35.000 psi) por ASTM D790, b) uma viscosidade de fusão maior do que 25 kpoise por ASTM D3835 a 235 oC e 100 s-1, e c) um tamanho de partícula de 20 - 1000 nm, medido por Microscópio de Feixe Eletrônico de Varredura.
2. Combinação compósita fluoropolimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que cada um do fluoropolímero (A) e copolímero (B) compreende pelo menos 70 por cento em mol de unidades monoméricas de difluoreto de vinilideno (VDF).
3. Combinação compósita fluoropolimérica, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o copolímero (B) é um copolímero que compreende 70 por cento em mol ou mais de VDF e 1 até 30 por cento em mol de um ou mais monômeros selecionados de clorotrifluoroetileno (CTFE), tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP), éter de perfluoro propil vinila (PPVE) e éter de perfluoro metil vinila (PMVE).
4. Combinação compósita fluoropolimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero (B) tem a) um calor de fusão de 0 até 15 J/g ou um módulo menor do que 137,9 MPa (20.000 psi) por ASTM D790, b) uma viscosidade de fusão de 30 até 60 kpoise por ASTM D3835 a 235oC e 100-1 s, c) um tamanho de partícula de 20 - 500 nm.
5. Combinação compósita fluoropolimérica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o copolímero (B) tem a) um calor de fusão de 0 até 10 J/g ou um módulo menor do que 10 000 psi por ASTM D790, b) uma viscosidade de fusão de 35 até 55 kpoise por ASTM D3835 a 235oC e 100 s-1, c) um tamanho de partícula de 50 - 300 nm.
6. Combinação compósita fluoropolimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o fluoropolímero (A) compreende 25-95 por cento em peso e o copolímero (B) compreende 5-75 por cento em peso da combinação.
7. Combinação compósita fluoropolimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o fluoropolímero (A) compreende 40-90 por cento em peso e o copolímero (B) compreende 10-60 por cento em peso da combinação.
8. Processo para formar uma combinação compósita fluoropolimérica, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado por compreender as etapas de: a) formar um látex fluoropolimérico (A); b) formar um látex copolimérico fluorado (B), em que o fluoropolímero (B) tem a) um calor de fusão de 0 até 20 J/g ou um módulo menor do que 241,32 MPa (35.000 psi) por ASTM D790, b) uma viscosidade de fusão maior do que 25 kpoise por ASTM D3835 a 235oC e 100 s-1, c) combinar látex fluoropolimérico (A) e copolímero fluorado (B) para formar um látex estável que contém, como sólidos: 20-99 por cento em peso de látex fluoropolimérico (A) e 1 até 80 por cento em peso de copolímero fluorado (B); d) isolar os sólidos poliméricos da combinação de c); para formar uma combinação compósita tendo uma fase contínua de fluoropolímero (A) e pequenos domínios de copolímero (B) tendo um tamanho de partícula de 20 - 1000 nm.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o referido polímero é isolado na etapa d) por secagem por pulverização.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por compreender ainda, como etapa e), peletizar a combinação compósita polimérica seca por pulverização.
11. Artigo caracterizado por compreender a combinação compósita polimérica, conforme definida na reivindicação 1.
12. Artigo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o referido artigo é selecionado do grupo que consiste em: condutas, tubos, folhas, encamisamento de cabos, barras, artigos moldados, filmes de vazamento de fundido de uma única ou múltiplas camadas, e fibras.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361872081P | 2013-08-30 | 2013-08-30 | |
US61/872,081 | 2013-08-30 | ||
PCT/US2014/053073 WO2015031569A1 (en) | 2013-08-30 | 2014-08-28 | Fluoropolymer blend |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR112016004218B1 true BR112016004218B1 (pt) | 2021-01-19 |
Family
ID=52587316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112016004218-2A BR112016004218B1 (pt) | 2013-08-30 | 2014-08-28 | combinação compósita fluoropolimérica, processo para formar a referida combinação e artigo compreendendo a mesma |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11530322B2 (pt) |
EP (1) | EP3039073B1 (pt) |
CN (1) | CN105473655B (pt) |
BR (1) | BR112016004218B1 (pt) |
CA (1) | CA2921414C (pt) |
DK (1) | DK3039073T3 (pt) |
MY (1) | MY173708A (pt) |
WO (1) | WO2015031569A1 (pt) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2016289386A1 (en) * | 2015-07-09 | 2018-02-01 | Arkema Inc. | Compositions based on semi-crystalline fluorinated polymer and nucleating agent useful for preparing high gloss coatings |
EP3124539A1 (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Mobile electronic device comprising parts made of a composition of pvdf |
EP3124541A1 (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Fluoropolymer composition for mobile electronic device |
US20180142379A1 (en) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Honeywell International Inc. | Electrospinning of fluoropolymers |
FR3067032B1 (fr) * | 2017-06-06 | 2021-10-01 | Arkema France | Elastomere de fluoropolymere thermoplastique |
WO2019013934A1 (en) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | Arkema Inc. | HIGH STRENGTH POLYVINYLIDENE FLUORIDE REINFORCED COMPOUNDS |
CN109721892B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-11-03 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂及其制备方法和应用 |
EP3826847A4 (en) * | 2018-07-25 | 2022-04-13 | Arkema, Inc. | CROSSLINKED THERMOPLASTIC POLYVINYLIDENE FLUORIDE COMPOSITIONS |
WO2020118033A1 (en) * | 2018-12-06 | 2020-06-11 | Arkema Inc. | Fluoro-thermoplastic elastomer blends |
CN116987358B (zh) * | 2023-09-26 | 2023-12-22 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种含氟聚合物浓缩乳液及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3857827A (en) * | 1974-01-25 | 1974-12-31 | Pennwalt Corp | Method of preparing high-quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion |
US4200568A (en) | 1974-09-03 | 1980-04-29 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Polyvinylidene fluoride compositions, and fabricated products thereof having increased notch impact toughness and elongation at rupture |
JPS60168742A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 溶融成形体 |
EP0168020B1 (en) * | 1984-07-09 | 1989-10-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated thermoplastic elastomer compositions |
JPS6268844A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Central Glass Co Ltd | 柔軟性含ふつ素樹脂組成物 |
US5352500A (en) * | 1988-02-08 | 1994-10-04 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic polymer compositions containing melt-rheology modifiers |
US5006594A (en) * | 1988-12-30 | 1991-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated thermoplastic elastomers containing polymeric additives and process for preparing such elastomers |
BE1005693A3 (fr) * | 1992-02-05 | 1993-12-21 | Solvay | Nouveaux materiaux plastiques formes de copolymeres heterogenes de fluorure de vinylidene et de chlortrifluorethylene, utilisation et procede de fabrication. |
BE1006615A3 (fr) | 1993-01-25 | 1994-11-03 | Solvay | Compositions polymeriques destinees a la fabrication de cables et de tuyauteries flexibles et articles a base de ces compositions. |
BE1006614A3 (fr) | 1993-01-25 | 1994-11-03 | Solvay | Compositions polymeriques destinees a la fabrication de tuyaux pour le transport d'hydrocarbures et articles a base de ces compositions. |
DK0884358T3 (da) | 1997-06-12 | 2003-11-10 | Atofina | Smidige og slagstærke sammensætninger på basis af polyvinylidenfluorid og fremgangsmåde til deres fremstilling |
DE69918607T2 (de) * | 1998-03-05 | 2005-07-21 | Solvay Solexis, Inc., Wilmington | Witterungsbeständige Beschichtungszusammensetzungen aus Polyvinylidenfluorid,die Polymethylmethacrylat enthalten |
US6310141B1 (en) * | 2000-06-27 | 2001-10-30 | Dyneon Llc | Fluoropolymer-containing compositions |
US6909480B2 (en) * | 2000-10-19 | 2005-06-21 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Anisotropic scattering sheet and its use |
CN1332988C (zh) * | 2001-09-26 | 2007-08-22 | 霓佳斯株式会社 | 氟橡胶模塑产品及其生产方法 |
EP1357151A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-10-29 | ATOFINA Research | Improved processing of bimodal polymers |
US6743865B2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-06-01 | Atofina Chemicals, Inc. | Fluoropolymer blends |
FR2849046A1 (fr) * | 2002-12-24 | 2004-06-25 | Atofina | Composition a base de pvdf heterogene et de bisimide aromatique reticulable par des radiations ionisantes |
US7538156B2 (en) | 2004-07-16 | 2009-05-26 | Arkema France | Fluoropolymer-based masterbatch and its use for the extrusion of polyolefins |
TWI389847B (zh) | 2004-09-10 | 2013-03-21 | Showa Denko Kk | Production method of manganese fluoride |
FR2877009B1 (fr) * | 2004-10-21 | 2007-03-09 | Solvay | Composition polymere a base de pvdf homopolymere et de copolymere thermoplastique fluore |
US7381765B2 (en) * | 2004-11-08 | 2008-06-03 | Freudenberg-Nok General Partnership | Electrostatically dissipative fluoropolymers |
US20060100368A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Park Edward H | Elastomer gum polymer systems |
EP1717271A1 (en) * | 2005-04-26 | 2006-11-02 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic fluoropolymer composition |
US8765890B2 (en) * | 2005-06-10 | 2014-07-01 | Arkema Inc. | Aqueous process for making fluoropolymers |
US8080621B2 (en) * | 2005-06-10 | 2011-12-20 | Arkema Inc. | Aqueous process for making fluoropolymers |
US7683130B2 (en) * | 2005-07-18 | 2010-03-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Filled perfluoropolymer composition comprising a low melting fluoropolymer additive |
GB2430437A (en) * | 2005-09-27 | 2007-03-28 | 3M Innovative Properties Co | Method of making a fluoropolymer |
FR2896250B1 (fr) * | 2006-01-13 | 2012-08-17 | Arkema | Agent d'extrusion a base de pvdf |
US7863384B2 (en) * | 2006-05-01 | 2011-01-04 | Arkema Inc. | Fluoropolymers having improved whiteness |
JP5693845B2 (ja) | 2006-07-06 | 2015-04-01 | アーケマ・インコーポレイテッド | 超高分子量ポリ(弗化ビニリデン) |
US7700700B2 (en) * | 2007-01-26 | 2010-04-20 | Arkema Inc. | Vinylidene fluoride copolymer composition with improved low-temperature impact properties |
US20090203846A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Freudenberg-Nok General Partnership | Ketone-resistant fkm/tpv blends |
US9139668B2 (en) * | 2009-07-31 | 2015-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them |
CN102822213B (zh) * | 2009-12-18 | 2016-06-15 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 制造偏二氟乙烯聚合物分散体的方法 |
KR101848113B1 (ko) * | 2010-12-22 | 2018-04-11 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 |
US9534106B2 (en) | 2011-06-21 | 2017-01-03 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for polymerizng vinylidene fluoride |
-
2014
- 2014-08-28 CA CA2921414A patent/CA2921414C/en active Active
- 2014-08-28 BR BR112016004218-2A patent/BR112016004218B1/pt active IP Right Grant
- 2014-08-28 WO PCT/US2014/053073 patent/WO2015031569A1/en active Application Filing
- 2014-08-28 EP EP14839280.6A patent/EP3039073B1/en active Active
- 2014-08-28 MY MYPI2016700591A patent/MY173708A/en unknown
- 2014-08-28 DK DK14839280.6T patent/DK3039073T3/en active
- 2014-08-28 CN CN201480046487.5A patent/CN105473655B/zh active Active
- 2014-08-28 US US14/914,364 patent/US11530322B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2921414A1 (en) | 2015-03-05 |
EP3039073A1 (en) | 2016-07-06 |
DK3039073T3 (en) | 2019-01-07 |
CN105473655B (zh) | 2018-12-28 |
US11530322B2 (en) | 2022-12-20 |
CA2921414C (en) | 2021-08-31 |
WO2015031569A1 (en) | 2015-03-05 |
US20160200907A1 (en) | 2016-07-14 |
EP3039073A4 (en) | 2017-04-12 |
MY173708A (en) | 2020-02-17 |
CN105473655A (zh) | 2016-04-06 |
EP3039073B1 (en) | 2018-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BR112016004218B1 (pt) | combinação compósita fluoropolimérica, processo para formar a referida combinação e artigo compreendendo a mesma | |
US8231974B2 (en) | Fluoropolymer molding method and molded article | |
JP6751722B2 (ja) | フッ化ビニリデン含有ポリマーの高耐衝撃性ブレンド物 | |
CN107683200B (zh) | 热收缩管及其制造方法 | |
BRPI0610254A2 (pt) | composição de fluoropolìmero termoplástico de múltiplas fases, processo para reduzir composição de fluoropolìmero termoplástico de múltiplas fases, e, artigo | |
JP2003514036A (ja) | 低結晶度の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体 | |
JP7335685B2 (ja) | 熱溶融性フッ素樹脂組成物及びこれから成る射出成形品 | |
JP2009534511A (ja) | 熱可塑性フルオロポリマー組成物 | |
JP2018504506A (ja) | フッ化ビニリデンの不均質で共連続なコポリマー | |
JP2004035885A (ja) | フルオロポリマーブレンド | |
WO2017188397A1 (ja) | 被覆電線 | |
JP2015166138A (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法および溶融成形物 | |
CN112512804A (zh) | 交联的热塑性聚偏二氟乙烯组合物 | |
US20150299402A1 (en) | Process for preparing a fluoropolymer composition | |
US20220349500A1 (en) | Heat Shrink Tube and Method for Forming Same | |
JP2017088815A (ja) | フッ素ゴムとフッ素樹脂の相溶化剤、該相溶化剤とフッ素樹脂とフッ素ゴムを含む組成物 | |
JP2022552887A (ja) | フルオロポリマー組成物及び製造方法 | |
JP6517068B2 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂組成物および成形物ならびにそれらの製造方法 | |
JP2018090737A (ja) | 離型シート | |
JPH03139547A (ja) | 軟質フッ素樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 28/08/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |