JP2015166138A - フッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法および溶融成形物 - Google Patents
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Abstract
【課題】より低温での溶融成形を可能とする、フッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が２５万以上かつ４５万以下のフッ化ビニリデン系樹脂と、メルトフローレートが０．０４ｇ／１０分以上かつ４０ｇ／１０分以下のポリエチレンとを含む組成物であって、フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対するポリエチレンの量が０．１質量部以上かつ５．０質量部以下である組成物を、１ｓ−１以上かつ６００ｓ−１以下のせん断速度で溶融成形する。
【選択図】なし
【解決手段】重量平均分子量が２５万以上かつ４５万以下のフッ化ビニリデン系樹脂と、メルトフローレートが０．０４ｇ／１０分以上かつ４０ｇ／１０分以下のポリエチレンとを含む組成物であって、フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対するポリエチレンの量が０．１質量部以上かつ５．０質量部以下である組成物を、１ｓ−１以上かつ６００ｓ−１以下のせん断速度で溶融成形する。
【選択図】なし
Description
本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法および溶融成形物に関する。
フッ化ビニリデン系樹脂は、溶融成形が可能なフッ素樹脂として、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、および粉末成形など、種々の成形方法によって加工および利用されている。高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、溶融張力が大きいため、シート押出およびパイプ押出などにおけるドローダウンが改善される。また、高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂から製造される成形物は強度が高まる。そのため、高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好適な材料である。
一方で、高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は溶融粘度が高くなる傾向にあり、溶融粘度が過大となると加工性に支障が生じる。この問題に対し、加工温度を高くすることによって溶融粘度を下げることも可能であるが、加工温度の上昇により、樹脂の変色および劣化が進みやすくなる。そのため、より低温での溶融成形を可能とする技術が望まれる。
特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンに所定の量のポリエチレンを混合することにより、融解加工性が改善されることが開示されている。しかしながら、特許文献１では、フッ化ビニリデンのホモ重合体を用いてポリエチレンの含有量を検討したのみであり、他のフッ化ビニリデン系樹脂に適用できるか不明である上、さらなる改善の余地がある。
なお、特許文献２には、フッ化ビニリデン系樹脂にポリエチレンを混合してなる組成物を、所定の温度条件下で押し出し成形することにより、高速押し出し時においても押し出される複数のモノフィラメントの太さ（デニール）の変動が少なくなることが開示されているが、製造安定性および高速成形を実現するための技術であり、より低温での溶融成形を可能とするための技術ではない。また、特許文献３には、ある種のフッ化ビニリデン系樹脂とポリエチレンとを含む組成物の成形が開示されているが、より低温での溶融成形を可能にする目的でポリエチレンを添加しているわけではない。
したがって、より低温での溶融成形を可能とする、さらなるフッ化ビニリデン系樹脂の溶融方法を開発することが望まれる。
上記の課題を解決するために、本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法は、重量平均分子量が２５万以上かつ４５万以下のフッ化ビニリデン系樹脂と、メルトフローレートが０．０４ｇ／１０分以上かつ４０ｇ／１０分以下のポリエチレンとを含む組成物であって、当該フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対する当該ポリエチレンの量が０．１質量部以上かつ５．０質量部以下である組成物を、１ｓ−１以上かつ６００ｓ−１以下のせん断速度で溶融成形することを特徴としている。
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法において、上記フッ化ビニリデン系樹脂は、少なくとも２種類以上の共重合体の混合物であることが好ましい。
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法において、上記少なくとも２種類以上の共重合体の混合物は、単相系を形成するものであることがより好ましい。
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法において、上記少なくとも２種類以上の共重合体の混合物は、ヘキサフルオロプロピレン含有量０．５質量％以上かつ７．０質量％未満のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体Ａと、ヘキサフルオロプロピレン含有量８．０質量％以上かつ２０．０質量％未満のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体Ｂとを少なくとも含んでいることがより好ましい。
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法において、上記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体Ａは、上記フッ化ビニリデン系樹脂の全体量の２０．０質量％以上かつ８０．０質量％以下の量であり、上記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体Ｂは、上記フッ化ビニリデン系樹脂の全体量の２０．０質量％以上かつ８０．０質量％以下の量であることがさらに好ましい。
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法において、上記溶融成形の方法は、押出成形であることが好ましい。
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法において、上記ポリエチレンは、低密度ポリエチレンであることが好ましい。
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形物は、上述の溶融成形方法によって製造されたことを特徴としている。
本発明に係る溶融成形方法によれば、フッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度が低下する。そのため、より低温での溶融成形が可能であり、変色および劣化を抑制することができる。
〔フッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法〕
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法は、重量平均分子量が２５万以上かつ４５万以下のフッ化ビニリデン系樹脂と、メルトフローレートが０．０４ｇ／１０分以上かつ４０ｇ／１０分以下のポリエチレンとを含む組成物であって、当該フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対する当該ポリエチレンの量が０．１質量部以上かつ５．０質量部以下である組成物を、１ｓ−１以上かつ６００ｓ−１以下のせん断速度で溶融成形することを特徴としている。
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法は、重量平均分子量が２５万以上かつ４５万以下のフッ化ビニリデン系樹脂と、メルトフローレートが０．０４ｇ／１０分以上かつ４０ｇ／１０分以下のポリエチレンとを含む組成物であって、当該フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対する当該ポリエチレンの量が０．１質量部以上かつ５．０質量部以下である組成物を、１ｓ−１以上かつ６００ｓ−１以下のせん断速度で溶融成形することを特徴としている。
本明細書において、フッ化ビニリデン系樹脂（単に「ＰＶＤＦ」という）には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の単独重合体、および、ＶＤＦと他のモノマーとの共重合体であってＶＤＦを５０質量％以上含む共重合体が包含される。当該他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、フルオロアルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル類、およびマレイン酸エステル類などが挙げられる。当該他のモノマーとして好ましくは、ＨＦＰまたはＣＴＦＥである。また、本発明で用いるＰＶＤＦは、１種類の重合体であってもよいし、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。
本発明で用いるＰＶＤＦは、重量平均分子量が２５万以上かつ４５万以下であり、好ましくは３０万以上かつ４２万以下であり、より好ましくは３４万以上かつ４０万以下である。重量平均分子量が２５万以上かつ４５万以下のＰＶＤＦでは、溶融粘度が効果的に低下する。なお、２種類以上の重合体の混合物を用いる場合、混合物としての重量平均分子量が上記の範囲内であればよい。したがって、２種類以上の重合体の混合物を用いる場合、混合物中に重量平均分子量が２５万よりも小さいあるいは４５万よりも大きい重合体を含んでいる場合があり得る。なお、本明細書におけるＰＶＤＦの重量平均分子量は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶離液とし、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算分子量を指す。
ＰＶＤＦが共重合体である場合、ＶＤＦ以外のモノマーの含有量は０．５質量％以上かつ３０質量％未満であることが好ましく、１質量％以上かつ１８質量％未満であることがより好ましく、２質量％以上かつ１２質量％未満であることがさらに好ましい。
ＰＶＤＦは、溶融成形体の力学特性の観点から、少なくとも２種類以上の重合体の混合物であることが好ましく、少なくとも２種類以上の共重合体の混合物であることがより好ましい。少なくとも２種類以上の重合体の混合物である場合、その混合比率は特に限定されないが、２種類の重合体の混合物である場合、例えば、それぞれＰＶＤＦの全体量の２０．０質量％以上かつ８０．０質量％以下の量（合計で１００質量％）とすることができる。
また、少なくとも２種類以上の重合体の混合物は、多相系を形成した場合には溶融成形物の力学物性が劣る傾向にあることから、単相系を形成するものであることが好ましい。単相系を形成しているかは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことで調べることができる。
好ましいＰＶＤＦの一例として、ＨＦＰの含有量が異なる２種類以上のＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体の混合物が挙げられる。なお、本明細書において、ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体には、ＶＤＦとＨＦＰとからなる共重合体、および、ＶＤＦとＨＦＰと１種類以上の他のモノマーとの共重合体であって、ＶＤＦが少なくとも７０質量％以上であり、かつ他のモノマーを合計で少なくとも０．５質量％含む共重合体が包含される。当該他のモノマーとしては、上記で列挙したものが挙げられる。ＶＤＦとＨＦＰとからなる共重合体の場合、例えば、ＶＤＦ：７０〜９９．５質量％、かつＨＦＰ：０．５〜３０質量％とすることができる。また、ＶＤＦとＨＦＰと１種類以上の他のモノマーとの共重合体の場合、例えば、ＰＤＦ：７０〜９９．５質量％、ＨＦＰ：０．４〜２９．９質量％、かつ１種類以上の他のモノマー：０．１〜５質量％とすることができる。ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体における他のモノマーは、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上かつ３．０質量％以下であることがより好ましい。ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体としては、ＶＤＦとＨＦＰとからなる共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体）であることが好ましい。
より好ましいＰＶＤＦの一例として、ＨＦＰ含有量０．５質量％以上かつ７．０質量％未満のＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体ＡとＨＦＰ含有量８．０質量％以上かつ２０．０質量％未満のＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体Ｂとを少なくとも含む混合物が挙げられる。さらに好ましいＰＶＤＦの一例として、ＨＦＰ含有量１質量％以上かつ５質量％未満のＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体ＡとＨＦＰ含有量９質量％以上かつ１５質量％未満のＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体Ｂとを少なくとも含む混合物が挙げられる。なお、ＨＦＰ含有量は、ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体ＡあるいはＢを１００質量％とした場合の量である。単相系を形成するという観点から、ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体ＡにおけるＨＦＰ含有量とＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体ＢにおけるＨＦＰ含有量とが近いことが好ましく、例えば、両者のＨＦＰ含有量の差は１２質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
さらに好ましいＰＶＤＦの一例では、上記ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体Ａは、ＰＶＤＦの全体量の２０．０質量％以上かつ８０．０質量％以下の量であり、上記ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体Ｂは、ＰＶＤＦの全体量の２０．０質量％以上かつ８０．０質量％以下の量である。
また、別の一例では、ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体ＡおよびＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体Ｂの何れもがＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体であることが好ましい。
ＰＶＤＦの形態は特に限定されず、例えば、ペレット状、粉末状、顆粒状、フレーク状、塊状、またはチョップドファイバーなどであり得る。
本発明で用いるポリエチレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０４ｇ／１０分以上かつ４０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．０８ｇ／１０分以上かつ５．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．３０ｇ／１０分以上かつ３．５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．０４ｇ／１０分以上かつ４０ｇ／１０分以下のポリエチレンでは、ＰＶＤＦに対する混合性が良く、また、溶融粘度が効果的に低下する。一方、ＭＦＲが０．０４ｇ／１０分よりも小さい場合には、ＰＶＤＦに対する混合性が悪く、外観不良の溶融成形物となり得る。
本発明で用いるポリエチレンの密度は、特に限定されないが、例えば、０．９０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．００ｇ／ｃｍ３以下であり得る。本発明で用いるポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であってもよし、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であってもよい。なお、本明細書において、ＬＤＰＥは０．９１ｇ／ｃｍ３以上かつ０．９３ｇ／ｃｍ３未満の密度のポリエチレンを指し、ＨＤＰＥは０．９３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．００ｇ／ｃｍ３以下の密度のポリエチレンを指す。溶融粘度の低下の効果の観点から、好ましくはＬＤＰＥであり、０．９１ｇ／ｃｍ３以上かつ０．９３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、本明細書におけるポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２０１０の方法で測定したものを指す。
本発明で用いるポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと他のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、および１−デセンなどが挙げられる）またはプロピレンなどとの共重合体であってもよい。
本発明で用いるポリエチレンの形態は特に限定されず、例えば、ペレット状、粉末状、顆粒状、フレーク状、チョップドファイバーなどであり得る。
組成物におけるポリエチレンの量は、上述のＰＶＤＦ１００質量部に対して、０．１質量部以上かつ５．０質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以上かつ３質量部以下であり、より好ましくは０．２５質量部以上かつ１．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上かつ１．０質量部以下である。ポリエチレンの量が０．１質量部未満である場合には、溶融粘度の低下作用が著しく悪くなる。また、ポリエチレンの量が５質量部より多い場合には、溶融成形物の強度が低下する傾向がある。
また、組成物は、ＰＶＤＦおよびポリエチレン以外の成分をさらに含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇの水酸化物および炭酸塩、ＳｎおよびＡｌの水酸化物、ならびにＺｎおよびＭｇの酸化物などの着色防止剤；特開２００８−１９３７７号に記載されているフェノール系安定剤などの添加剤が挙げられる。添加剤の含有量は適宜設定し得るが、例えば、ＰＶＤＦ１００質量部に対して、３質量部以下、好ましくは１質量部以下であり得る。また、ＰＶＤＦおよびポリエチレン以外の成分として他には、ＰＶＤＦ以外の樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、ＰＴＦＥおよびポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。ＰＶＤＦ以外の樹脂の含有量は適宜設定し得るが、例えば、ＰＶＤＦ１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは３質量部以下であり得る。
本発明に係る溶融成形方法では、上述の組成物を溶融成形する。組成物は、上述の各原料を混合した混合物として溶融成形装置に供給されてもよいし、予め押出機などで溶融混練して溶融押出されたペレットとして溶融成形装置に供給されてもよい。
溶融成形する際のせん断速度は、１ｓ−１以上かつ６００ｓ−１以下であり、好ましくは１０ｓ−１以上かつ４００ｓ−１以下であり、より好ましくは２０ｓ−１以上かつ１００ｓ−１以下であり、さらに好ましくは３０ｓ−１以上かつ８０ｓ−１以下である。せん断速度が１ｓ−１以上かつ６００ｓ−１以下である場合、溶融粘度が効果的に低下する。また、せん断速度が小さいほど、より効果的に溶融粘度が低下する。なお、本明細書におけるせん断速度は、成形時にかかる平均的なせん断速度を指す。便宜上、射出成形においては射出成型機のノズル先端部分でのせん断速度、押し出し成形においてはダイス出口部分でのせん断速度を指す。
溶融成形の方法は、特に限定されず、押出成形、射出成形、ブロー成形、および圧縮成形などが挙げられる。成形品の強度の観点から、押出成形が好ましい。溶融成形装置は、公知のものを用いればよい。
溶融成形する際の温度は、ＰＶＤＦの種類に応じて適宜設定すればよいが、例えば、樹脂温度が１７０℃以上かつ２６０℃以下であり、好ましくは１８０℃以上かつ２５０℃以下である。本発明に係る溶融成形方法によれば、ＰＶＤＦの溶融粘度が低下する。ＰＶＤＦの溶融粘度は、例えば、ポリエチレンを添加しない場合と比較して、６０％、好ましくは４０％、より好ましくは２０％まで低下し得る。つまり、同じ溶融粘度となる温度、すなわち加工可能となる温度がポリエチレンを添加していない場合と比較して低くなる。そのため、より低温で溶融成形を行うことが可能である。したがって、溶融成形物における変色および劣化を抑制することができる。また、ＰＶＤＦの溶融粘度が低下するため、溶融成形装置のトルクを高める必要もない。
〔溶融成形物〕
本発明に係る溶融成形物は、上述の溶融成形方法によって製造されたことを特徴としている。
本発明に係る溶融成形物は、上述の溶融成形方法によって製造されたことを特徴としている。
溶融成形物は、例えば、フィルム、シート、プレート、フィラメント、バー、チューブ、ホース、パイプ、その他バルブまたは継手などである。
上述のように本発明に係る溶融成形方法ではより低温で加工を行うことができるため、本発明に係る溶融成形物は、変色および劣化が抑えられている。また、本発明に係る溶融成形物は、ポリエチレンの滑剤効果により、表面が滑らかである。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
〔実施例１〕
（ＰＶＤＦの用意）
ＰＶＤＦとして、以下のＰＶＤＦ−Ａ〜ＰＶＤＦ−Ｅを用いた。
（ＰＶＤＦの用意）
ＰＶＤＦとして、以下のＰＶＤＦ−Ａ〜ＰＶＤＦ−Ｅを用いた。
ＰＶＤＦ−Ａ：
下記ａ１とａ２とを４０／６０の割合で混合した混合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８万）
ａ１：ＶＤＦ単独重合体（Ｍｗ＝３５万）の粉末
ａ２：ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ含有量＝６質量％，Ｍｗ＝４０万）の粉末
ＰＶＤＦ−Ｂ：
下記ｂ１とｂ２とを６０／４０の割合で混合した混合物（Ｍｗ＝４２万）
ｂ１：ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ含有量＝１質量％，Ｍｗ＝５０万）の粉末
ｂ２：ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ含有量＝１０質量％，Ｍｗ＝２４万）の粉末
ＰＶＤＦ−Ｃ：
ＶＤＦ単独重合体（Ｍｗ＝３０万）
ＰＶＤＦ−Ｄ：
ＶＤＦ単独重合体（Ｍｗ＝２１万）
ＰＶＤＦ−Ｅ：
ＶＤＦ単独重合体（Ｍｗ＝４９万）
なお、重量平均分子量の測定方法およびＨＦＰ含有量の算出は以下のとおりである。
下記ａ１とａ２とを４０／６０の割合で混合した混合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８万）
ａ１：ＶＤＦ単独重合体（Ｍｗ＝３５万）の粉末
ａ２：ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ含有量＝６質量％，Ｍｗ＝４０万）の粉末
ＰＶＤＦ−Ｂ：
下記ｂ１とｂ２とを６０／４０の割合で混合した混合物（Ｍｗ＝４２万）
ｂ１：ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ含有量＝１質量％，Ｍｗ＝５０万）の粉末
ｂ２：ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ含有量＝１０質量％，Ｍｗ＝２４万）の粉末
ＰＶＤＦ−Ｃ：
ＶＤＦ単独重合体（Ｍｗ＝３０万）
ＰＶＤＦ−Ｄ：
ＶＤＦ単独重合体（Ｍｗ＝２１万）
ＰＶＤＦ−Ｅ：
ＶＤＦ単独重合体（Ｍｗ＝４９万）
なお、重量平均分子量の測定方法およびＨＦＰ含有量の算出は以下のとおりである。
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を利用して測定を行い、ポリスチレンを標準サンプルとして算出した。ＧＰＣの測定用サンプルは、ＰＶＤＦ１０ｍｇを濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液１０ｍｌに溶解して調製した。日本分光株式会社製ＧＰＣ−９００（カラム；昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ）を用いて、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、測定温度４０℃で測定した。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を利用して測定を行い、ポリスチレンを標準サンプルとして算出した。ＧＰＣの測定用サンプルは、ＰＶＤＦ１０ｍｇを濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液１０ｍｌに溶解して調製した。日本分光株式会社製ＧＰＣ−９００（カラム；昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ）を用いて、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、測定温度４０℃で測定した。
＜ＨＦＰ含有量の算出＞
ＰＶＤＦのＮＭＲスペクトルの測定は、測定溶媒として市販の重ＤＭＦをそのまま用い、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＡＣ ４００ＦＴ ＮＭＲスペクトルメータを用いて行った。ＨＦＰ含有率は、参考文献：Maurizio Pianca, et al., Polymer, Volume 28, Issue 2, February 1987, pages 224-230 に記載された帰属および計算方法に従って求めた。
ＰＶＤＦのＮＭＲスペクトルの測定は、測定溶媒として市販の重ＤＭＦをそのまま用い、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＡＣ ４００ＦＴ ＮＭＲスペクトルメータを用いて行った。ＨＦＰ含有率は、参考文献：Maurizio Pianca, et al., Polymer, Volume 28, Issue 2, February 1987, pages 224-230 に記載された帰属および計算方法に従って求めた。
（ＰＶＤＦコンパウンドの調製）
上記ＰＶＤＦ−Ａ〜ＰＶＤＦ−Ｅと、種々のＭＦＲを有するポリエチレン（ＰＥ）とを含むＰＶＤＦコンパウンドを調製した。ただし、ＭＦＲが４０を超えるものについてはポリエチレンに代えて、アルコンＰ−１１５（脂肪族飽和炭化水素樹脂）またはＦＴ−１１５（フィッシャートロプシュワックス）を用いた。フィッシャートロプシュワックスの化学式はＣｎＨ２ｎ＋２であり、ポリエチレンワックスと実質的に同等の構造を有する。ポリエチレンの配合量、種類およびＭＦＲなどについては表１にまとめた。また、各ＰＶＤＦコンパウンドに番号を付した。
上記ＰＶＤＦ−Ａ〜ＰＶＤＦ−Ｅと、種々のＭＦＲを有するポリエチレン（ＰＥ）とを含むＰＶＤＦコンパウンドを調製した。ただし、ＭＦＲが４０を超えるものについてはポリエチレンに代えて、アルコンＰ−１１５（脂肪族飽和炭化水素樹脂）またはＦＴ−１１５（フィッシャートロプシュワックス）を用いた。フィッシャートロプシュワックスの化学式はＣｎＨ２ｎ＋２であり、ポリエチレンワックスと実質的に同等の構造を有する。ポリエチレンの配合量、種類およびＭＦＲなどについては表１にまとめた。また、各ＰＶＤＦコンパウンドに番号を付した。
例えば、コンパウンドＡ−１２は次のように調製した。
以下の組成の材料を二軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−２６ＳＳ）に供給し、シリンダー温度１９０℃で溶融混練し、１０ｋｇ／ｈｒの押出し量で、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中でカットしてペレット状にした。
ＰＶＤＦ−Ａ：１００質量部
ＨＤＰＥ（日本ポリエチレン株式会社製 ノバテックＨＦ５６０）：０．５質量部
炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製，平均粒径０．１５μｍ）：０．０３質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦ社製）：０．１２質量部
また、他のＰＶＤＦコンパウンドも適宜配合量を変更して調製した。
ＨＤＰＥ（日本ポリエチレン株式会社製 ノバテックＨＦ５６０）：０．５質量部
炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製，平均粒径０．１５μｍ）：０．０３質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦ社製）：０．１２質量部
また、他のＰＶＤＦコンパウンドも適宜配合量を変更して調製した。
（溶融粘度の測定）
東洋精機製キャピログラフ１Ｄを使用し、内径１φ×厚さ１０ｍｍのキャピラリーダイを使用して、各コンパウンドの２４０℃での溶融粘度を測定した。
東洋精機製キャピログラフ１Ｄを使用し、内径１φ×厚さ１０ｍｍのキャピラリーダイを使用して、各コンパウンドの２４０℃での溶融粘度を測定した。
（結果）
２４０℃、種々のせん断速度（ｓ−１）における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、図１および図２に示した。図１の（ａ）はＰＶＤＦ−Ａ、図１の（ｂ）はＰＶＤＦ−Ｂ、図１の（ｃ）はＰＶＤＦ−Ｃの結果である。図２の（ａ）はＰＶＤＦ−Ｄ、図２の（ｂ）はＰＶＤＦ−Ｅの結果である。また、２４０℃、せん断速度２４ｓ−１における溶融粘度を表２にまとめた。
２４０℃、種々のせん断速度（ｓ−１）における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、図１および図２に示した。図１の（ａ）はＰＶＤＦ−Ａ、図１の（ｂ）はＰＶＤＦ−Ｂ、図１の（ｃ）はＰＶＤＦ−Ｃの結果である。図２の（ａ）はＰＶＤＦ−Ｄ、図２の（ｂ）はＰＶＤＦ−Ｅの結果である。また、２４０℃、せん断速度２４ｓ−１における溶融粘度を表２にまとめた。
図１に示すように、ポリエチレンを添加していないＡ−１と比較して、ＭＦＲが０．０４以上かつ４０以下のポリエチレンを添加したＡ−４〜Ａ−１２では溶融粘度が低かった。一方、ＭＦＲが４０より大きいポリエチレンを添加したＡ−１５およびＡ−１６ではＡ−１と同等の溶融粘度であった。同様に、ポリエチレンを添加していないＢ−１と比較して、ＭＦＲが０．０４以上かつ４０以下のポリエチレンを添加したＢ−４〜Ｂ−２１では溶融粘度が低かった。ポリエチレンを添加していないＣ−１と比較して、ＭＦＲが０．０４以上かつ４０以下のポリエチレンを添加したＣ−４およびＣ−１２では溶融粘度が低かった。また、ポリエチレンの効果は６００ｓ−１より低せん断速度域で顕著であり、これより高いせん断速度では溶融粘度の低下の効果に乏しい。すなわち、本願のポリエチレンによる溶融粘度の低下の効果は、６００ｓ−１以下の低せん断速度域で溶融成形することによって発揮されることがわかった。一方、図２に示すように、Ｍｗが２１万のＰＶＤＦ−ＤおよびＭｗが４９万のＰＶＤＦ−Ｅでは、溶融粘度の低下の効果は乏しかった。
また、表２に示すように、ＭＦＲが０．０４未満のポリエチレンを組み合わせた場合、ポリエチレンの混合性が悪く、外観不良のペレットしか得られなかった。一方、ＭＦＲが４０より大きいポリエチレンを組み合わせた場合、溶融粘度の低下の効果は乏しかった。
また、表２のＣ−１７〜Ｃ−１９の比較ならびにＣ−４およびＣ−２０の比較から、ポリエチレンの添加量を０．２５質量部、０．５質量部、１．０質量部と高めていくに従って、溶融粘度の低下の効果がより良好であることがわかった。
さらに、ポリエチレンなしの場合の溶融粘度に対する、ポリエチレン０．５質量部の時のコンパウンドの最低溶融粘度の比は、ＰＶＤＦ−Ｂが最も低くなり、ＰＶＤＦ−Ｂでより溶融粘度の低下の効果があることがわかった。
〔実施例２〕
（押出成形による成形物の製造）
コンパウンドＢ−１０を単軸スクリュー押出成形機（株式会社プラ技研製 ＰＥＸ−４０−２４Ｈ）に供給し、樹脂温度２４０℃でＴダイから溶融押出し、厚み３ｍｍのＰＶＤＦシートを１ｃｍ／ｍｉｎの製造条件で作製した。
（押出成形による成形物の製造）
コンパウンドＢ−１０を単軸スクリュー押出成形機（株式会社プラ技研製 ＰＥＸ−４０−２４Ｈ）に供給し、樹脂温度２４０℃でＴダイから溶融押出し、厚み３ｍｍのＰＶＤＦシートを１ｃｍ／ｍｉｎの製造条件で作製した。
引張試験片として、フッ化ビニリデン樹脂シートを打ち抜き、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴｙｐｅIV試験片を作製した。アイゾット衝撃強度試験片として、ＰＶＤＦを切断し、Ｖノッチを入れ、ＡＳＴＭ Ｄ２５６試験片を作製した。
（射出成形による成形物の製造）
コンパウンドＢ−１０を射出成形機（東芝機械製 ＥＣ１００Ｎ−３Ｙ）に供給し、ヒータ温度２２０℃、金型温度１００℃で射出成形を行った。射出成形機のノズル径は３ｍｍ、シリンダー径は３２ｍｍ、射出速度は１０ｍｍ／ｓの条件とした。
コンパウンドＢ−１０を射出成形機（東芝機械製 ＥＣ１００Ｎ−３Ｙ）に供給し、ヒータ温度２２０℃、金型温度１００℃で射出成形を行った。射出成形機のノズル径は３ｍｍ、シリンダー径は３２ｍｍ、射出速度は１０ｍｍ／ｓの条件とした。
引張試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴｙｐｅIVの金型を用いて射出成形により作製した。アイゾット衝撃強度試験片は、射出成形により得た成形体にＶノッチを入れてＡＳＴＭ Ｄ２５６試験片を作製した。
（引張試験）
押出成形および射出成形による成形物（引張試験片）について、島津製作所製ＡＧ−２０００Ｅを使用し、標線間距離を２０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとして引張試験を行った。
押出成形および射出成形による成形物（引張試験片）について、島津製作所製ＡＧ−２０００Ｅを使用し、標線間距離を２０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとして引張試験を行った。
（アイゾット衝撃強度試験）
押出成形および射出成形による成形物（アイゾット衝撃強度試験片）について、東洋精機製アイゾット衝撃試験機を使用してアイゾット衝撃強度の測定を行った。
押出成形および射出成形による成形物（アイゾット衝撃強度試験片）について、東洋精機製アイゾット衝撃試験機を使用してアイゾット衝撃強度の測定を行った。
（結果）
各試験の結果を表３にまとめた。成形物の破断点歪みおよびアイゾット衝撃強度は押出成形物でより優れた値が得られた。これは、押出成形物では、成形時のせん断速度が小さいために、高分子鎖の配向が小さく、ポリフッ化ビニリデン本来の優れた靱性が発現されたからだと考えられる。
各試験の結果を表３にまとめた。成形物の破断点歪みおよびアイゾット衝撃強度は押出成形物でより優れた値が得られた。これは、押出成形物では、成形時のせん断速度が小さいために、高分子鎖の配向が小さく、ポリフッ化ビニリデン本来の優れた靱性が発現されたからだと考えられる。
本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形に利用することができる。
Claims (8)
- 重量平均分子量が２５万以上かつ４５万以下のフッ化ビニリデン系樹脂と、メルトフローレートが０．０４ｇ／１０分以上かつ４０ｇ／１０分以下のポリエチレンとを含む組成物であって、当該フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対する当該ポリエチレンの量が０．１質量部以上かつ５．０質量部以下である組成物を、１ｓ−１以上かつ６００ｓ−１以下のせん断速度で溶融成形することを特徴とする、フッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法。
- 上記フッ化ビニリデン系樹脂は、少なくとも２種類以上の共重合体の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の溶融成形方法。
- 上記少なくとも２種類以上の共重合体の混合物は、単相系を形成するものであることを特徴とする、請求項２に記載の溶融成形方法。
- 上記少なくとも２種類以上の共重合体の混合物は、
ヘキサフルオロプロピレン含有量０．５質量％以上かつ７．０質量％未満のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体Ａと、
ヘキサフルオロプロピレン含有量８．０質量％以上かつ２０．０質量％未満のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体Ｂとを少なくとも含んでいることを特徴とする、請求項２または３に記載の溶融成形方法。 - 上記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体Ａは、上記フッ化ビニリデン系樹脂の全体量の２０．０質量％以上かつ８０．０質量％以下の量であり、
上記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体Ｂは、上記フッ化ビニリデン系樹脂の全体量の２０．０質量％以上かつ８０．０質量％以下の量であることを特徴とする、請求項４に記載の溶融成形方法。 - 上記溶融成形の方法は、押出成形であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の溶融成形方法。
- 上記ポリエチレンは、低密度ポリエチレンであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の溶融成形方法。
- 請求項１〜７の何れか１項に記載の溶融成形方法によって製造されたことを特徴とする、フッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形物。
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