JPS6099152A - 熱可塑性フツ素含有樹脂配合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性フッ素含有樹脂（以下フッ素樹脂と
略称する）と、特定の改質エチレン重合体とよりなる均
一微細に相溶した樹脂組成物に関する。

フッ素樹脂は、一般的に耐溶剤性に優れ、吸水性も全く
なく、耐候性、耐熱性、耐摩耗性、非粘着性等がプラス
チックスの中でも非常に優れている。例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＢ）は、このフッ素樹脂の
代表的なポリマーであり、耐熱性が高く、耐溶剤性に優
れる点から化学装置の配管の内面防食やバッキング等と
１〜で、また、誘電率や誘電損失が低く抵抗基が高い点
から電線ケーブルの絶縁材料として、更（で、表面の潤
滑性に優れる点から無給油の軸受や摺動材と１．７で使
用されて粘るが、融点が高く、加熱溶融しにくいだめ、
成形性が悪く、通常焼結法１Ｃて成形［７なければ々ら
ない欠点を持って（Ａる。そのため、テトラフルオロエ
チレン以外のフッ素含有不飽和単惜体や他の不飽和罹−
計体を用いてのテトラフルオロエチレンとの共重合体あ
るいはテトラフルオロエチレンを用いないフッ素＃を脂
により、ＰＴＩ−Ｅの成形性を改良し、熱可塑性でしか
もＰ　’Ｊ’　Ｆ　Ｅの特性を持ったものも得られるよ
うになって衣だ。

ところが、これらフッ素樹脂は、上記の特性に優れるも
のの高価であるため、汎用には安価な素材との複合が有
用になると考えられる。

しかしながら、フッ素樹脂は、相溶性の目安とされる溶
解性パラメータが、他の樹脂に比べ非常に低いため、他
の樹脂との相溶が困難である。特に、安価で汎用かつ機
械的特性や加工性に優れたオレフィン重合体との相溶は
ほとんど検討されていない。

フッ素樹脂とある程度相溶性がある樹脂としては熱可塑
性ポリウレタンやポリアルキルメタクリレート類が知ら
れているが、いずれもオレフィン重合体に比して高価で
あるか、あるいは機械的特性と１−で重要なポイントと
なる引張り伸びの低下がみられ、材料としては十分なも
のではない。まだ、アルキルメタクリレートとオレフィ
ンとの共重合体と配合する方法も考えられるが、これは
、汎用的でＩｒ１−１＜、かつ相溶性への効果も十分で
ない。

本発明は、安価で汎用的なエチレン重合体とフッ素樹脂
とを、機械的特性を低下することなく容易に相溶させる
ことを目的として、特定の改質エチレン重合体を用いる
と、これが達成されることが見出されて為されたもので
ある。

すなわち本発明は、ｆａｌ熱可塑性フッ素含有樹脂５〜
９５重量％およびｆｂｌ結晶化度が４〜５０係のエチレ
ン重合体と酢酸ビニルをグラフト反応条件し に付いて得られる改質エチレン、重合体であって、予め
含有されている場合の酢酸ビニルも含めた全酢酸ビニル
金偏・が５〜７０重隆係であり、かつ沸騰キシレン不溶
分が１０重−＃係以下である改質エチレン重合体９５〜
５重帯幅からなることを特徴とする熱可塑性フッ素含有
樹脂配合組成物である。

本発明組成物は、均一微細に相溶しているだめ、両成分
の持つ性質が損なわれることなく発揮され、成形した場
合でも層分離やフローマーク等が生成されず、多くの分
野での応用が期待される。

本発明で用いる上記（ａｌ成分のフッ素樹脂と１〜では
、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、
ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体等市販のもの
が適宜使用されるが、中でもポリフッ化ビニノペポリフ
ッ化ビニリデン等が好ましｂ０更に、フッ素樹脂と相溶
性のある他の重合体をブレンドして用いる事も可能であ
り、この様なものの例として１佳ポリフツ化ビニリデン
とポリメチルメタアクリレートとの配合物が知られてい
る。もちろん通常配合される各種無機フィラー添加剤や
顔料等を配合することも可能である。

また、上記（ｂｌ成分について説明する。

本発明で用いるエチレン重合体は結晶化度が４〜５０％
好ましくは１０〜４５係のものである。

ここで結晶化度はＸ線解析法による値をいう。

このエチレン重合体は、粉末でもよいが、後の成形加工
時のハンドリングを考慮すると粒子状である方が便利で
ある。従って、粒子寸法は通常成形用材料として用いら
れる程度のものであればよいが、一般には平均粒径１〜
８ｍｍ、好ましくけ３〜７閣程度である。その寸法は、
改質処理前後でさして変化が認められない。

種類としては、エチレンの単独重合体として、密度０．
９２３Ｓ’／７以下のものが相当する。その外、エチレ
ンの過半重量と炭素数３〜２０程度のα−オレフィンや
他の共重合性ビニル単量体との共重合体がある。ここで
、共重合性ビニル単量体としては、例えば酢酸ビニルの
如久ビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸
、イタコン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体：ビニ
ルトリメトキシシラン１．ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン等の不飽和有機シラン等を
挙げることができる。まだ、ここで言う共重合体とは、
ランダム、ブロックおよびグラフトの各共重合体を包含
する。

これらのエチレン重合体は、２種以上を併用しても差し
支えない。

エチレン重合体のうち、上記Ｌ　２’を如き共重合体の
ものは、その共重合組成により結晶化ＩＷが変化する。

例えばエチレンと酢酸ビニルとの共重合体は、酢酸ビニ
ル含量が８重量φ以上導入されると結晶化度が５０チ以
下となる。

特に酢酸ビニル含量が２０重ｉ％以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体は、好ましいものの−っである。

結晶化度が５０係超過のものは、酢酸ビニルが含浸する
際の拡散が困難で、均一なグラフト改質体を得ることが
＠ｉｆ：Ｌ＜、−］：た、結晶化度が４チ未満のものは
、成形加工性が劣って好ましくない。

本発明で使用する酢酸ビニルは、通常市販のものを用い
得るが、酢酸ビニルばかりでなく、この酢酸ビニルの過
半重量に酢酸ビニルと共重合可能な他のビニル単量体を
混合したものを用いてもよい。ここで他のビニル単量体
としては、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル
等のビニルエステル類；アクリル酸、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジ（２−エチルヘキシル）などの不飽和有機酸または
その誘導体；スチレン、２，５−ジクロルスチレン等の
不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等の不飽和モノないしシバライドなどがある。

酢酸ビニルの量が過半未満の場合は、ブレンド特性が思
わしくなくなシ好ましくない。

酢酸ビニルの過半重量に他のビニル単量体を混合して用
いる場合は、好ましくは、酢酸ビニルを５５〜９８重ｔ
％とするのがよ、い。

特に、酢酸ビニルと組み合わせるとさらに他の効果が現
われるものの例としては、ビニルエステル類のバーサチ
ック酸ビニルを併用すると、面１アルカリ性が向上する
。また、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル等の低ガラス転移点のアクリル酸エステル
類を併用すると、低温流動性が向上し、かつその改質エ
チレン重合体を他樹脂とブレンドさせるとその樹脂の流
動性、柔軟性を向上させることができる。また、無水マ
レイン酸、アクリル酸等の不飽和有機酸を一併用すると
、極性樹脂、金属等との接着・密着性を増大させられる
。また、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化不
飽和炭化水素を併用すると、ハロゲン化系樹脂との接着
性を増大させられる。

これらのエチレン重合体および酢酸ビニル埴用いてグラ
フト反応榮件に付すにあたっては、通常ラジカル発生剤
を用いるが、本発明では、この外に連鎖移動剤もしくは
重合禁止剤として分類されている単体または化合物を併
用することが望ましい。

ラジカル発生剤としては、汎用のものが使用できるが、
後に記載する好寸しいグラフト反応方法との関係で、ベ
ンゼンｌｔ中にラジカル発生剤０．１モル添加して成る
温度で１０時間放置したときにラジカル発生剤の分解率
が５０φとなるときのその温度を意味する、いわゆる、
［１０時間の半減期を得るための分解温度」が、５０℃
以上であって、かつ油溶性であるものが奸才しい。

この分解温度が低いものを用いると、酢酸ビニルの重合
が異常に進行してしまうことがあり、均質な改質重合体
が得られない欠点がある。しかし、この分解温度が高い
ものと低いものとを適宜組み合わせて段階的ないし連続
的に分解を行なわせ、効率よくグラフト反応させること
もできる。

このようなラジカル発生剤としては、例えば２．４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド（５４℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート（５６℃）、０−メチルベンゾ
イルパーオキサイド（５７℃）、ビス−３，５，５−）
リメチルヘキサノイルパーオキサイド（６０℃）、オク
タノイルパーオキサイド（６１℃）、ベンゾイルパーオ
キサイド（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノニー）（７４℃）、シクロヘキサノンパーオ
キ→ノ°イド（９７℃）、２，５−ジメチル−２，５−
ジベンゾイルパーオキシヘキサン（ｉｏｏ℃）、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（１０４℃）、ジーｔ−プ
チルージパーオキシフタレート（１０５℃）、メチルエ
チルケトンパーオキサイド（１０９℃）、ジクミルパー
オキサイド（１１７℃）、ジーｔ−ブチルパーオキサイ
ド（１２４℃）等の有機過酸化物：アゾビスイソブチロ
ニトリル（６５℃）、アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（６８℃）等のアゾ化合物等がある。カッ
コ内は、１０時間の半減期を得るための分解温度である
。

壕だ、連鎖移動剤としては、通常重合時の分子量調節の
目的で使用されるものを用いることができる。具体例と
し７ては、例えば脂肪族炭化水素としてヘプタン、シク
ロヘキサンなど；芳香族炭化水素トＬ、てベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ナフタレンなど；アルコール類とし
てメタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、ポ
リオキンエチレングリコール、ジエチレングリコールな
ト：ハロゲン化炭化水素としてクロロホルム、四塩化炭
素、四臭化炭素、ブロムトリクロルメタン、１．１．１
−　）　ＩＪジクロルタン、クロルベンゼン、クロルト
ルエン、ジクロルベンゼンなト：ケトン類としてアセト
ン、メチルエチルケトンなど：アルデヒド類としてアセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデ
ヒドなど：エステル類とし２てメチルアセテート、エチ
ルアセテート、アリルアセテート、エチルステアレート
など：アミン類としてトリメチルアミン、ジフェニルア
ミンなど；ニトリル類としてアセトニトリルなど；メル
カプタン類としてｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタンなど；イオウ含有化合物としてアセチルジス
ルフィド、イオウ、α−トルエンチオール、−ブチルス
ルフィドなど；その他、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジエチルジチオグリコレート
、酢酸などである。

まだ、本発明で用いる重合禁止剤としては、一般に酢酸
ビニル等ビニル単骨休の重合抑制などの目的で使用され
る重合禁止剤が用いられる。具体的には、たとえば油溶
性重合禁止剤としては、ジフェニルピクリルヒドラジル
、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、Ｍｌ−ｐ−二トロ
フェニルメチルなどのよう々それ自身安定なラジカルと
なるものと、ベンゾキノン、クロラニル、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、ヒドロキノン、ｍ−ジニトロベンゼン、
ニトロベンゼン、ｐ−フェニルジアミン、硫黄などのよ
うなラジカルと容易に反応して安定なラジカルとなるも
のが挙げられ、また、水溶性重合禁止剤としては、亜硝
酸す）　ＩＪウム、塩化銅などがある。さらに、気体の
ものとして酸素がある。

これらのうち、酸素は重合禁止剤としての効果が非常に
大きく、大量に用いるのは適切でない。

むしろかなり低濃度で用いるのが得策であり、例えば１
５〜３０　重量％の酸素を含む気体、すなわち最も簡便
なものとして空気を用いるのが最も好ましい、 酸素や空気の如き気体の重合禁止剤を用いる場合、加圧
や攪拌ないしはバブリング等の手法にて、それらの重合
禁止剤を強制的に反応系内に存在させることが必要であ
る。

本発明で用いるこれら各成分の使用量については、上記
エチレン重合体と酢酸ビニルの間では、これら両成分の
使用したほぼ全量が反応し、未反応の酢酸ビニル残が殆
んど無いので、一般に前者が３０〜９５重量％、好まし
くけ４０〜９０重量％および後者が７０〜５重量％、好
ましくは６０〜１０重量％である。酢酸ビニルがこの範
囲未満の量では、得られる改質エチレン重合体の酢酸ビ
ニル含量が低くて本発明の効果が十分発現されず、また
上記範囲超過の量では、得られる改質エチレン重合体の
酢酸ビニル含量が多過ぎて成形加工性が劣る。

ラジカル発生剤の使用量は、用いる酢酸ビニルの螢に対
して０．０１〜１０重量係程度帯幅内で、ラジカル発生
剤の種類、反応の条件により適宜加減する。使用量がと
の景未満では、反応が円滑に進まず、またこの量超過で
は、改質エチレン重合体中にゲルが多量に生成し７やす
１本発明の効果が発現されにくくなる。

また、連鎖移動剤の使用量は、ラジカル発生剤の腫類、
その量および連鎖移動剤の種類、反応の東件等によって
適宜法められるものであるが、一般には、用いるラジカ
ル発生剤の量に対して０．０１〜１００重量％である。

使用量がこの範囲をはずれると、改質エチレン中のゲル
のコントロールが難［２い。

また、重合禁止剤の使用量も、上記の連鎖移動剤と同様
の条件で適宜法められるものであり、一般には、用いる
ラジカル発生剤の量に対してｏ、ｏｏｉ〜１０重量％で
ある。使用量がこの範囲をはずれると、改質エチレン中
のゲルのコントロールが難しい。

次に、これらの各成分を用いたグラフト反応としては、
水性媒体中に懸濁させたエチレン重合体に酢酸ビニルを
含浸してグラフトさせる水性懸濁法、有機溶媒に各成分
を溶解させてグラフトする溶液グラフト法、非水系でエ
チレン重合体に酢酸ビニルを含浸させてグラフトする非
水系含浸法、エチレン重合体の溶融状態下でグラフトす
る溶融グラフト法、放射線によるグラフト法等種々の方
法が考えられるが、ゲルのコントロールの上で特、に好
ましいのに、次に説明する水性懸濁法がある。

エチレン重合体粒子への酢酸ビニルの含浸水性媒体中で
エチレン重合体粒子に酢酸ビニルを含浸させる代表的な
方法は、エチレン重合体粒子の水性分散液に好ましくは
ラジカル発生剤（および必要に応じてその他の添加剤）
が溶存している酢酸ビニルを加えて攪拌することからな
る。その他の方法としては、ラジカル発生剤が溶存した
酢酸ビニルの水性分散液にエチレン重合体粒子を加えて
攪拌する方法がある。

含浸工程では、上記ラジカル発生剤が実質的に分解しな
い条件で加熱して効率良く含浸が行なわれる必要があり
、一般には室温〜１００℃で操作するべきである。

この工程で、酢酸ビニルの８０重量％以上がエチレン重
合体粒子に含浸される。すなわち遊離の酢酸ビニルの量
が使用量全体の２０重量・チ未満となるように含浸する
。

エチレン重合体は酢酸ビニルと比較的相溶性があるので
、重合開始前に２０重量％未満の酢酸ビニルが遊離して
いても重合中にこれがエチレン重合体粒子に含浸するの
で、遊離の酢酸ビニルのみが重合して得られる酢酸ビニ
ルの重合体粒子が、改質エチレン重合体粒子と独立して
析出することはない。

含浸時間は２〜８時間程度が普通である。

水性分散液中のエチレン重合体粒子と酢酸ビニルとの水
に対する使用量は、水１ｏｏｚ量部に対して５〜１００
重量部程度であるのが普通である。

このような水性分散液は単に攪拌を充分に行なうだけで
も安定に分散状態に維持することができるが、適当な懸
濁安定剤を使用すればより容易かつより安定に分散液を
調製することができる。この場合の懸濁安定剤としては
、酢酸ビニルの水性ｌＩ／ｉ濁重合の際に懸濁安定剤と
して使用しうるものが一般に使用可能であって、具体的
には、たとえばポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子物質、アル
キルベンゼンスルホネート等のような陰イオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオ
ン性界面活性剤、あるいは酸化マグネシウム、リン酸カ
ルシウム等の水不溶性の無機塩等が単独であるいは混合
して水に対して０．０１〜１０重量％程度の量で使用さ
れる。

エチレン重合体粒子に酢酸ビニル（およびラジカル発生
剤等）を含浸させる際に、可塑剤、滑斉１、酸化防止剤
等の補助資材を同時に含浸させることができる′（これ
らの補助資材はエチレン重合体に既に添加されている場
合もあり、まだ重合後に配合することもできる）。

重合 このようにして調製した水性分散液を昇温しで、使用し
７だラジカル発生剤が適当な速度で分解する温度以上に
到らせれば、含浸された酢酸ビニルは重合して改質エチ
レン重合体粒子填；生成する。

重合進行中の水性分散液は、適当に攪拌することが好咬
しい。

重合温度は５０〜１００℃の範囲で適宜選択すべきであ
るが、重合１穆を通じて一定である必要はない。重合温
度が１００℃を超えるとゲル化を起こし易くなるはかり
でなく、粒子の細粒化や塊状化も起こし易くなる。

重合時間は２〜１０時間程度であるのが普通である。重
合圧力は常圧〜Ｌ　ＯＫｇ　／　ｃａ程度であるのが普
通であるが、連鎖移動剤が気体である場合は、その範囲
内で加圧状態にすべきである。

重合後、通常のビニル単量体（たとえばスチレン）の水
性懸濁重合の後処理と同様の処理を行なえば、使用した
エチレン重合体粒子の形状がほぼそのまま保持されてい
て直ちに成形用材料として使用することができる改質エ
チレン重合体粒子が得られる。

棟だ、エチレン重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体
の場合には、グラフト反応条件によって付加される酢酸
ビニルの量は、改質された重合体に対して３〜６０重量
％、好ましくは５〜５５重量％、特に好ましくは１０〜
５０重量％が望ましい。

このようなグラフト反応条件に付して得られる改質エチ
レン重合体は、酢酸ビニル含量が、このエチレン重合体
に予め含有されている場合の酢酸ビニルも含めて、５〜
７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％であり、かつ
沸騰キシレン不溶分が１０重量帯幅下、好ましくけ１重
量製以下、特に好ましくは実質的に存在しないものであ
°る。１０重量帯幅過では、成形加工性、ブレンド特性
が悪くなる。

ここで、沸騰キシレン不溶分＋ｄ、次の測定法によって
める値である。

すなわち、試料粒子３．０７をステンレス製２００メツ
シユ金網で包み、沸騰キシレンでソックスレー抽出器に
て１０時間抽出し、試料全没に対する金網内に残留した
不溶分の重量割合をめる。

このような改質エチレン重合体は、成形加工性がよく、
粘度の温度依存性が改良されており、結晶化の開始温度
もエチレン重合体のそれと変わらないので、フィルム等
の薄物成形が容易となる。

また、成分が均質なので、延展性や棲械的強度害しない
限り、他の重合体、無機フィラー、安定剤、着色剤等を
混入して用いることができる。具体的な態様としては、
改質エチレン重合体と、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−エチルアクリレート共重合体、その他のエ
チレン重合体とのブレンド体が挙げられる。

以上のような（ａ）および（ｂ）成分の配合割合は、（
ａ）フッ素樹脂５〜７０重量％、好ましくは１０〜９０
重量％および（ｂ）改質エチレン重合体９５〜５重帯幅
、好ましくは９０〜１０重量％が適当である。

これらの範囲をはずれる場合は、均質組成物が得られな
い。

本発明においては配合割合により期待し得る効果が異な
る。例えばフッ素樹脂を主体として、改質エチレン重合
体の添加効果をめる場合は、柔軟性、特に伸びの向上環
が重要である。逆に、改質エチレン重合体を主体として
、フッ素樹脂を添加する場合は、むしろ、改質エチレン
重合体の欠点である耐熱性等の向上が重要となる。

本発明の適応技術としては、フッ素樹脂と改質エチレン
重合体の相溶性が良好な事から両樹脂の積層が可能であ
る。あるいは、他の樹脂を層とした多層の積層フィルム
、シート等への適用が可能である。特に、これら積層体
については、製品の経済性からパリのリサイクル等が考
えられるが、これは本発明のごとく充分な相溶性が得ら
れることから、非常に有効である。この時、本発明の効
果を阻害しない限り、改質エチレン重合体、あるいはフ
ッ素樹脂に他の樹脂を混入してもよい。

参考例 ５０１容量のオートクレーブに純水２０Ｋｇ懸濁剤の第
三リン酸カルシウム０．６にり、およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．６９を’ｉ人して水性媒質
とし、これに粒径３〜４關のエチレン−酢酸ビニル共重
合体′（以下、ＥＶＡと記載する：三菱油化社製Ｘ−７
００：酢酸ビニル含量３３重量％、ＭＦＲａｏｙ／ｌｏ
分、結晶化度１５係）７Ｋｇを加え、攪拌して懸濁させ
た。別にｔ−ブチルパーオキシビバレート３０？および
ベンゾイルパーオキサイド６．７５ｆを酢酸ビニル３に
、に溶解し、これを先の懸濁系に添加してからオートク
レーブ内圧を空気にて０　、５　Ｋｙ　／　ｃｒ、４　
Ｇの圧力にした。

ついでオートクレーブ内を５０℃に昇温し、この温度で
攪拌しながら５時間放置してラジカル発生剤等を含む酢
酸ビニルをＥＶＡ粒子中に含浸させた。

次に、この懸濁液を６０℃に昇温し、この温度で攪拌し
ながら５時間放置して重合を行ない、さらに９０℃に昇
温しで５時間維持しそ重合を完結した。　′ 冷却後、内容、よを取り晶し−ｃ＊、洗、−ｃ１酸ビニ
ル改質ＥＶＡ粒子１０に７を得た。この生成物について
、酢酸ビニル含量は５３３重量％沸騰キシレン不溶分は
０重量％であった。

実施例１．２．３ 参考例で得られた改質エチレン重合体とポリフッ化ビニ
リデン（ペンウォルト社製カイナー７２０．１□ｌ 比重１．７　ｓ　ｔ　／ｃｃ、融点１１１．７３．’７
℃）とを、重量比２５対７５．５０対５０′優７一対″
２］の客割答＝　・−１，、・ で混合し、３０ｍｍ’径２軸押出機にて２００・℃で溶
融混練してペレット化゛した。

得られた樹脂組成物を、サンプリングし、イオンエツチ
ングして走査型電子顕微鏡によりその分散形態を観察し
たところ全領域にわたって１μ以下の均質分散をしてい
ることがわかった。評価結果を第１表に示す。

比較例１ 低密度ポリエチレン（三菱油化社製ユヵロンＬＭ３Ｌ密
度０．９１　ｓ　ｙ　／ｃｃ、ＭＦＲ８，Ｏ１７１０分
）と実施例１で用いたポリフッ化ビニリデンを等重量比
にて実施例１と同様な条件で混練した。

得られた樹脂組成物の評価結果を第１表に示す。

比較例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル社製
エバフレックスＥＶＩ　７０．　酢酸ビニル含量３３重
量％、ＭＦＲｌ、２ｆ／１０分）を、比較例１と同様に
してポリフッ化ビニリデンと混線した。この組成物の評
価結果は第１表の通り。

比較例３ 高酢酸ビニル含量ＥＶＡとして、三井ポリケミカル社製
エバフレックス４５ＬＸ（酢酸ビニル含量４５重量％、
ＭＦＲ５，Ｏｙ　／　ｓ　ｏ分）を比較例１と同様にし
て混練した。仁の際、押出機の樹脂フィードロでＥＶＡ
が熱溶融し、成型性が不良であった。

少量得られたザンブルについての評価結果を第１表に示
す。

比較例４ 参考例で調製した改質エチレン重合体を同様に評価した
結果を第１表に示す。

なお、評価で、相溶性は１μ！度の均質分散を良、１０
μ程度の不均一分散を不良とした。破断点伸びについて
はＪＩＳ−に６７６０に準拠して測定した。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例１、第２図は比較例２、第３図は比較例
３、第４図は実施例１および第５図は実施例２の各組成
物の分散形態を表す電子顕微鏡写真による図面である。 倍率は、第１図が４００倍、第２および３図がＳＯＯ倍
、第４および５が８０００４倍である。 特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 手続補正書（方式） ／　事件の表示 昭和５ｇ年特許願第２０７２Ｉｇ号 ２　発明の名称 熱可塑性フッ素含有樹脂配合組成物 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ＠コ号 （６０５）三菱油化株式会社 代表者吉田正樹 グ代理人 東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番２号 Ｓ　補正命令の日付 昭和５９年１月ｉｉ日（発送日ｓｑ、／、、？／）２補
正の内容 ＋Ｉ＋　明細書第２７頁ｌ〜７行を削除する。 （２）第１〜Ｓ図の全図を削除する。 以　」ニ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋ａｌ熱可塑性フッ素含有樹脂５〜９５重量％およびｔ
   ｂ＋結晶化度が４〜５０係のエチレン重合体と酢−酸ビ
   ニルをグラフト反応条件に付して得られる改質エチレン
   重合体であって、予め含有されている場合の酢酸ビニル
   も含めた全酢酸ビニル含量が５〜７０重量係で帯幅、か
   つ沸騰キシレン不溶分が１０重量帯幅下である改質エチ
   レン重合体９５〜５重帯幅からなることを特徴とする熱
   可塑性フッ素含有樹脂配合組成物。