JPS5968318A - 改質エチレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本γ１明は、特定のエチレン重合体を＝ｐ酸ビニルでグ
ラフト変性することによシ得られる、成形加工性、接着
特性、ブレンド特性等の良好な改質エチレン重合体に関
する。

エチレン重合体は、安価で熱可塑化時の流動性が良好な
ことから、フィルムやシートなどの押出成形、中空成形
、射出成形等種々の成形の４９４脂材料として広範に使
用されているが、溶融粘度の温度依存性が大きくて成形
条件が狭い、また接着ノ庁性、ブレンド特性が不十分で
あるなどの欠点を有する。

このような欠点は、エチレン重合体の結晶性および極性
に起因するところが多いということが判っているので、
酢酸ビニルのような、極性を有し、かつ非晶性ｆｆ１（
分を増加させる共東合性単皐体をエチレン重合体に導入
して、接Ｎ特性やブレンド特性を改良しようとする鍼み
がなされている。

エチレン重合体にＩＡ’Ｖ酸ビニルを導入する一般的手
法には、次の三つの方法がある。

＋１１　　エチレンと叶酸ビニルとの共重合この手法で
は、接着特性やブレンド特性を大きく改良しようとして
酢酸ビニルを大量に導入すると結晶性が全くなくなり、
成形加工性が低下してしまうばかりか、耐ブロッキング
性や剛性も低下してしまう欠点を有する。

（２）　　エチレン重合体と酢酸ビニル樹脂のブレンド
この手法では、結晶性の低下が小さい要用はあるが、均
−分？ｉｋが困雉なため成形加工性ばがシでなく　％　
ＪＰ？　ｋ　’ｌ′ｆ性も不充分で、高周波ウェルダー
性や物理的強度、透明性も損われて好捷しくない。

（３）　　エチレン重合体への１非ハビニルのグラフト
この手法は、上記の共ＪＦ合法やブレンド法に比べ、よ
り目的の品質に近いものが得られる長Ｂ「はあるが、単
なるグラフト改質では、酢酸ビニルのグラフト重合速度
が他のビニル単量体に比べて異常に大きいこととエチレ
ン重合体が架橋し易いこととが合い寸って得られるグラ
フト重合体の成形加工性は全く改良されない。

本発明は、これら三つの従来手法の欠点がなく、かつ接
着特性、ブレンド特性等の改良された改質エチレン重合
体を得ることを目的としており、特定のエチレン重合体
を酢酸ビニルでグラフト改質してイＪンた特′１ｉ−７
の改″を勺エチレン重合体のみが、この目的を＄〜足Ｌ
し　（！’）ることを見い出して達成されたものである
。

すなわち本発明は、結晶化度が４〜５０％のエチレン重
合体と酢酸ビニルとをグラフト反応条件に付して得られ
る改質エチレン７１＋合体であって、該エチレン重合体
に予め含有されている１局合の酢慮ビニルも含めた酢酸
ビニル含；ｄが５〜７０市ｌＪ　％であり、かつ沸１１
竜キシレン不溶分が１重量チ以下であること’５ｃ　％
’徴とする改質エチレン重合体である。

本発明の改質エチレン重合体は、成形加工性すなわちフ
ィルム成形性、延展性、機械的強度、伸び、成形品タト
観の外、接着特性、ブレンド特性等に優り、るので、フ
ィルム、真突成形′：８器、中空成形容器、各種積層物
等の包装材料の他、接看性改良制等のブレンド材にも使
用することができる。

本発明で用いるエチレン重合体は、結晶化１象が４〜５
０チ、好ましくは１０〜４５係のものである。

結晶ｆヒ度は各千手の手法で測定可能であるが、とこで
はＸ線解析法による値をいう。

このエチレン重合体は、粉末でもよめ／バ、陸の成形加
工時のハンドリングを考慮すると、］＼゛１子状である
方が便利である。従って、粒子寸法は通常成形用材料と
して用いられる程度のものであればよいが、一般には平
均粒径１〜（３ｍｍ　、好ましくは３〜７ｍｍ程度であ
る。その寸法は、改質処理前後でさして変化が認められ
ない。

押力１としては、エチレンの単独重合体として、密度０
．９２３１７ｃｍ３以下のものが相当する。その外、エ
チレンの過半耳ｊ　、１．ｆｔと炭素数３〜２０イ呈＆
のα−第１／フィン−＼り他の共重合性ビニルＪ、ｆ叶
体との共重合体がある。ここで、共重島性ビニルＪ−量
体としては、例に、ば酢１−ｉセビニルの如きビニルエ
ステル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル１辺エ
チル、メタクリル酸ブチル、９ｉ因水マレイン目夕、・
イタコン酸件の不飽和有機ｒ′Ｅりまだはその誘導体：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ピニルト１１厘アセトギシシラン等の不飽、和有４幾
シラン等を挙げることができる。また、ここで−う共重
合体とは、ランダム、ブロックおよヒフラフトの各共７
１ｊ合体全包含する。

これらのエチレン重合体は、２種以上を併用しても差し
支えない。

エチレン重合体のうち、上記した如き共重合体のものは
、その共重合組成により結晶化度が変化する。例えばエ
チレンと酢酸ビニルとの共重合体は、酸１’ｌフビニル
含叶が８市量−以上導入されると結晶化度が５０チ以下
となる。

！侍に酢酸ビニル金柑が２０　ｒｔｔ　世％以」二のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体は、好ま１．いものの−っ
である。

結晶化度が５０％超過のものは、Ｕｉ’ｊ　ｒ）ｇｌビ
ニルが含浸する際の拡散が困難で、均一なグラフト改質
体？：　１４ｊることか難しく、また、結晶化度が４チ
未満のものは、成形加工性が劣って好ましくない。

本発明で使用する酢酸ビニルは、通常市販のものを用す
得るが、ｌ１ｌ）：　ｒ俊ビニルばかりでなく、この酢
酸ビニルの過半重量に酢酸ビニルと共甫合司能な他のビ
ニルｌ’−ｈ′ｒ体を混合したものを用いてもよい。こ
こで他のビニル単量体としては、プロピオン酸ヒニル、
パーザチック酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル
「裟、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸、、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、無水マレイン酸、マレ
イン酸ジメチル、マレインＣルジ（２−エチルヘキシル
ラなどの不飽和有４１Ｑ　ｒｉ￥またＬｌ、そのに９ｄ
％休；スチレン、２，５−ジクロルベンゼン等の不飽和
芳香族単ｊｌ体：アクリ口ニトリル、メタクリロニトリ
ル等の不１）；す和ニトリル肩；頃化ビニル、塩化ビニ
リデン等の不飽、１１）モノないしシバライドなどがあ
る。

酢ｎ：＞ビニルの１１）が過半未満の場合は、ブレンド
特性が思わしくなくなシ好ましくない。

酢酸ビニルの禍半重１＋ｉ−に仙のビニル単４１体を混
合して用いる場合ｄ１好ましくは、酢酸ビニルを５５〜
９８重用チとするのがよい。

Ｊｆ、ｌ［に、酢酸ビニルと絹み合わゼるとさらにｆｔ
１４の〃）ｑ↓が現われるものの例としては、ビニルエ
ステル類のパーツチック酸ビニルを併用すると、耐アル
カリ性が向上する。また、アクリル師−ｎ−プヂル、ア
クリルｉｉ、ｄ　−２−エチルヘキシル等の低ガラス転
移点のアクリル酸エステル類を併用すると、低温流動性
が向上し、かつその改（Ｈエチレン重合体を他樹脂とブ
レンドさせるとその樹脂の流動性、柔軟性を向上させる
ことができる。寸だ、無水マレイン酸、アクリル酸等の
不飽和肩機酸をｆ）１用すると、４’ｌｐ　＋／Ａ：樹
脂、金属等との接冶・密着性を増大させられる。また、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化不飽和炭化
水素を併用すると、ハロゲン化系樹脂との接着性を増大
させられる。

これらのエチレン重合体および酢酸ビニルを用いてグラ
フト反応条件に付すにあたっては、通常ラジカル発生剤
を月１いるが、木狛明でＬＬ、この外に連鉛移動剤も１
〜〈は車台禁止剤として分類されている単体寸たは化合
物を併用することが望神しい。

ラジカル発生剤としては、汎用のものが使用でき為が、
後に記載するｌｌ−Ｆ　′ましいグラフト反応方法との
関係で、ベンゼン１を中にラジカル発生剤０．１モル添
加り、て成る温度でＩＯ時間ノｉ′ｉ装し／こときにラ
ジカル発生剤の分Ｍ率が５０係となるときのその温度を
意味する、いわゆる、ｒｌｏ時間の半減１１１］を得る
ための分解温度」が、５０℃以上であって、かつ油溶性
であるものが好ましい。

この分解温度が低いものを用いると、酢酸ビニルの重合
が異當に進行してしまうことがあり、均質な改質重合（
Ｊが得られない欠点がある。しかし、この分＋Ｑ’＋’
温度が高いものと低いものとを適宜組み合わせで段階的
ないし連続的に分解を行なわせ、効率よくグラフト反応
させることもできる。

このようなラジカル発生剤としてｔよ、例えば２．４−
ジクロルベンゾイルパーオキサイド（５４℃）、ｔ　−
ブチルパーオキシピバレート（５６℃）、〇−メチルベ
ンゾイルパーオキザイド（５７℃）、ビス−３＋５＋５
−トリメチルヘキザノイルバーオキサイド（６０℃）、
オクタノイルパーオキサイド（６１℃）、ベンゾイルパ
ーオキサイド（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチル−＼キサノエー）　（７４℃）、シクロヘキザノ
ンパーオキザイド（９７℃）、２．５−ジメチル−２，
５−ジベンゾイルパーオキシヘギサン（１００℃）、ｔ
−ブヂルパーオキシベンゾエ−）　（１０４℃）、ジ−
ｔ−ブチル−シバ−オキシフタレート（１０５′Ｇ）、
メチルエチルケトンパーオキザイド（１（１９℃）、ジ
クミルパーオキサイド（１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド（１２４℃）等の有機過酸化物；アゾビス
イソブチロニトリル（６５℃）、アゾビス（２，４−ジ
メチル）くレロニトリル）（６８℃）等のアゾ化合物等
がある。カッコ内は、１０時間の半減期を得るための分
角イ篇ｔ　’１３″である。

寸だ、連鎖移動ハ１１としては、通常瓜金時の分子損訓
節の目的で使用されるものを用いることができる。具体
例とｌ−では、例えば）有肪族炭化水＃とじてヘプタン
、シクロヘキナンなど；芳香族炭化水素とし、てベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレンなど：アルコール
類としてメタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコー
ル、ポリオキシエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールナト＋ハロゲン化炭化水素としてクーコロホルム、
四塩化炭素、四Ｒ化炭素、プロｌｚ　）　’）クロルメ
タン、１１１．１１−　）　リクロルエタン、クロルベ
ンゼン、クロルトルコン、ジクロルベンゼンなト；ケト
ンＭとしてアセトン、メチルエチルケトンなど；アルデ
ヒドジコ１としてアセトアルテヒド、グロビメンアルテ
ヒド、クロトンアルデヒドなど：エステル９（ｉ４とし
てメチルアセテート、エチルアセテート、アリルアセテ
ート、エチルステアレートなど：アミン類としてトリメ
チルアミン、ジフェニルアミンなど；ニトリル類として
アセトニトリルなど；メルカプタンラ１１としてｎ−ブ
チルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなど；イオウ
含有化合物としてアセチルジスルフィド、イオウ、α−
トルエンチオール、ブチルスルフィドなど；その他、ジ
メチルポルムアミド、ジオキサン、ジエチルエーテル、
ジエチルジチオグリコレート、酢酸などである。

また、本発明で用いるｒｌｊ合禁止剤としては、一般に
酢哨ビニル等ビニル単聞体の重合抑制などの目的で使用
される重合禁止剤が用いられる。具体的にＶま、たとえ
ば油溶性ａ合禁止剤としては、ジフェニルビクリルヒド
ラジル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、トリーｐ−
二トロフェニルメチルなどのようなそれ自身安定なラジ
カルとなるものと、ベンゾキノン、クロラニル、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、ヒドロキノン、ｍ−ジニトロベン
ゼン、ニトロベンゼン、ｐ−フェニルシアミン、硫黄な
どのようなラジカルと容易に反応して安定なラジノ１ル
と在るものが挙げられ、また、水溶性重合禁止剤として
は、亜硝酸す）　ＩＪウム、塩化銅などがある。さらに
、気体のものとして酸素がある。

これらのうち、酸素は重合禁止剤としての効果が非常に
大きく、大晴に用いるのは適切でない。

む（−ろかなり低濃度で用いるのが得策であシ、例えば
１５〜３０　ｊＲＩｎチのｔす？素を含む気体、すなわ
ち最も簡便なものとして空気を用いるのが最も好ましい
。

酸素や空気の如き気体の重合禁止剤をＪｆｌいる場合、
加圧や攪拌ないしはバブリング等の手法にて、それらの
重合禁止剤を強制的に反応系内に存在させることが必要
である。

本発明で用いるこれら各成分のｉ＋Ｉｌ用計については
、上記エチレン重合体と酢酸ビニルの間では、これら両
成分の使用したほぼ全一が反応し、未反応の酢酸ビニル
残が殆んど無いので、一般に前者が３０〜９５重柘チ、
好ましくは４０〜９０中量チおよび後者が７０〜５重量
％、好ましくは６０〜１Ｏ−Ｒ１，量チである。酢酸ビ
ニルがこの範囲未満の量でシよ、Ｖｊｌら）しる改質エ
チレン重合体の酢酸ビニル含州が低くて本発明の効果が
十分発現されず、また上記範囲超過の一１ｉｉでｔよ、
得られる改Ｊｉ４（エチレン重合体の自′［酸ビニル合
邦が多過ぎて成形加工性が劣る。

ラジカル発生剤の（ｉｔｓ用団は、用いる酢酸ビニルの
量に対しで帆０１〜１ｏｔｉ％程度範囲内で、ラジカル
発生剤の種類、反応の条件によシ適宜加減する。使用ｍ
゛がこの量未満では、反応が円滑に進ま一４′、まプこ
この月超憫では、改′めエチレン重合体中にゲルが多針
に生成しやすく本発明の効果が発現されにくくなる。

また、連釦移Ｑｉｊｌ剤の使用１ｆｔは、ラジカル発生
剤の神仙、ぞのｌｉｌおよび連鎖材ｆｉｉ７１剤の種類
、反応の条件等によって適宜法められるものであるが、
一般には、用いるラジカル発生剤の量に対して０．０１
〜１００重邦チである。使用量がこの範囲をはずれＸ　
＋！：　、改’Ｊｔエチレン中のゲルのコントロールカ
難しい。

また、ｍ合禁止剤の使用量も、上記の＋ｊｌｊ　９１Ｊ
移動剤と同様の条件で適宜法められるものであり、一般
には、用いるラジカル発生剤の昂に対して０．００１〜
１０Ｍ邦チである。使用量がこの範囲をはずれると、改
質エチレン中のゲルのコントロールカ惟しい。

次に、これらの各成分を用いたグラフト反応としては、
水性媒体中に懸濁させたエチレン重合体に酢］賀ビニル
を含浸してグラフトさせる水性懸濁法、有機溶媒に各成
分を溶解させてグラフトする溶゛液グラフト法、非水系
でエチレン重合体に酢酸ビニルを含浸させてクラフトす
る非水系含浸法、エチレン重合体の溶融状態下でグラフ
トする％　％＋ｉＨグラフト法、放射線によるグラフト
法等種々の方法が考えられるが、ゲルのコントロールの
上で特に好ましいのに、次に説明する水性懸濁法がある
。

エチレン重合体粒子への酢酸ビニルの含浸水性媒体中で
エチレン重合体粒子に酢酸ビニルを含浸させる代表的な
方法は、エチレン重合体粒子の水性分散液に好ましくは
ラジカル発生剤（および必要に応じてその他の添加剤）
が溶存している出１・？ビニルを力１１えて攪祠゛する
ことからなる。その他の方法としては、ラジカル発生剤
が溶存した１１＝酸ビニルの水性分散／（ｉｌ、にエチ
レン重合体粒子を加えて＋”ｔ１拌する方法がある。

含浸工程でｔ」９、上記ラジカル発生剤が実質的に分ｗ
（＋−ない条件で加熱して効率良く含浸が行々われる必
要があシ、一般には室温〜１００℃で操作するべきであ
る。

この工程で、酢ｒｙビニルの８０ＭＭ％以上がエチレン
重合体粒子に含浸される。すなわち遊離の酢酸ビニルの
扇が使用量全体の２０重量−未満と々るように含浸する
。

エチレン取合体は酢酸ビニルと比較的相溶性があるので
、ｍ合開始前に２０重用−未満の酢酸ビニルが遊離して
いても重合中にこれがエチレン重合体粒子に含浸するの
で、遊離の酢酸ビニルのみが重合して得られる酢酸ビニ
ルの重合体粒子が、改質エチレン重合体粒子と独立して
析出することはない。

含浸時間は２〜８時間程度がπ通である。

水性分散液中のエチレン車台体粒イと酢１枚ビニルとの
水に対する使用：１１は、水１ｆ）Ｏｐ１＝部に対して
５〜１００中州、　９１ｉ　、ｌｔ度であるのが普り山
である。

このような水性分散液は１＝１に］ジ１拌を充分に行な
うだけでも安定に分１１′、・状態に維持することがで
きるが、適当な１）片面安定剤を使用すればより容易か
つより安定に分散液を酸１製することイバできる。この
場合の瞭濁安定剤としては、酢酸ビニルの水性懸濁重合
の際に局β１）安定剤として使用しうるものが一般に使
用ｕＪ能であって、具体的には、たとえハポリヒニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等
の水沼件高分子ｌＦ、７１４ｔ、アルキルベンゼンスル
ホネート等のような陰イオン性界面活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、
あるいは１４ｉ化マグネシウム、リン酸カルシウム等の
水不溶性の無機塩等が単独であるいは混合して水に対し
て０．０１〜１（）重）ｒｒ％程度の−１１で使用され
る。

エチレン車台１に粒子に酢酸ビニル（およびラジ剥 カル発生剤等）を含浸さぜる際に、可塑へ、滑剤、酸化
防止剤等のイ１１ｉｉＪＪＪ責；１′、Ａ’　ｋ同時に
含浸させることができる（これらの抽助箕材はエチレン
ｆ「合体忙既に９ｉＳ加されている重合もあり、また重
合後に配合することもでき７Ｑ。

重合 このようにしてｊｊｌ、ｌｄ　１４した水性分散液を昇
温しで、使用したラジカル発生剤が適当な速度で分解す
る温１表以上に到らせｔしば、含ａされた酢ｔ１２ビニ
ルは重合して改質エチレン重合体粒子が生成する。

［＊　；ｆｕ　’５ｉ中の水性分散液は、適当に攪拌す
ることが好ましい。

重合温ＦＴ８′は５０〜１００℃の範囲で適宜選択すべ
きであるが、申合二［程を託して一定である必要はない
。重合１１ｄ１度が１００℃を超えるとゲル化を起こし
易くなるばかシでなく、粒子の細粒化や塊状化も起こし
易くなる。

気合時間は２〜１０＠間程度であるのが普通である。重
合圧力は・、・、圧〜１０　Ｋｇ／ｃｍ２程度であるの
が普通であるが、連鎖移動剤が気体である場合は、その
範囲内で加圧状態にすべきである。

重合後、通常のビニル単−ｍ１．休（たとえばスチレン
）の水性懸濁重合の後処理と同様の処理を行なえば、使
用したエチレン重合体粒子の形状がほぼその１ま保持さ
れていて直ちに成形用４，１料として使用することがで
きる改質エチレン重合体粒子が得られる。

また、エチレン取合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体
の場合には、グラフト反応条件によって付加される酢酸
ビニルの量ｔ」１、改質された重合体に対して３〜６０
重叶チ、奸才しく汀５〜５５重量％、特に好寸しくは１
０〜５０重惜チが望ましい。

このようなグラフト反応条件に付して得られる改質エチ
レン重合体は、酢酸ビニル含量が、このエチレン重合体
に予め含有されている場合の酢酸ビニルも含めて、５〜
７０−ｔＭ：％、好寸しくは１゜〜６５車飛チであシ、
かつ沸騰キシレン不溶分が１重量％以下、好ましくは実
質的に存在しないものである。１重ｆｉ％句過では、成
形加工性、ブレンド！１を件カー・５．ζく々る。

ここで、沸騰キシレン不溶分は、次の測定法によって求
めるイ直である。

すなわら、試料オニ１ン子３．０２をステンレス製２０
０メツシユ金Ｘ１って包み、沸＋ｉ１４キシレンでソッ
クスレー抽出器にで１０　）１＃間抽出し、試料全量に
対する全組１内に残留した不ρ゛Ｉ分の車量割合を求め
る。

このような改ノＰ■エチ１７ン重合体は、成形加工性が
よく、粘度の温度依存性が改良されており、結晶化の開
始温歴もエチレンｉｉｊ合体のそれと変わらないので、
フィルム等の薄物成形が容易となる。

また、成分が吻′Ｐｔなので、延展性や１幾械的強度勢
の低下が見られ々い。

そｊ７て、適Ｕ′Ｌの柔軟性と接着性、透明性も有して
いるので、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のプロテ
クトフィルムとしても使用できる。

また各イ・Ｑ　、ｊ７．ｌ脂との良好なブレンド１１１
件から、塩化ビニル４ｆｉｌ脂、アクリル樹脂等の耐衝
撃改良剤として使用用ｆ１目である。

さらに、ポリエチレンには無い高周波ウエルダ特性を＋
１力できるし、寸だ、各種（ｔｊ１脂フィルムとの接着
が良好な事から多層機能フィルムと（−でｌ１ｌ（用可
能でもある。

加えて、本発明の改質エチレン重合体は、酢酸ビニル含
率の高いエチレン−＋＋４’「Ｈビニル共重合体等にみ
られるペレ、ノドブロッキングやフィルムのブロッキン
グ等が比較的少ないため、各種の成形が容易と分る。

これらのような利点を有する本発明のエチレン重合体は
、高機能性利料として広く尾・用ＩＴＪ”ｆ七である。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に１ｉ３１、
明する。

実施例１ ５０！、容惜のオートクレーブに純水２＋Ｉ　Ｋ９．１
″音濁１１１１の第三リン酸カルシウム帆６ＩＣり、お
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６Ｋ
ｇ　を混入して水性媒質とし、これに粒径３〜４ｍｍの
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記載す
る；三菱油ｆ）′５社製Ｘ　−７００：酢１１タビニル
作％Ｌ、　３３　Ｍ量チ、ＭＦＲ３（ｌ　１７１０分、
結晶化ｔｃ１５％）　７１１ｇを加え、攪拌して（゛ト
１、濁させ／ζ０別にｔ−プチルパーオキシピバｖ　−
ト：３０ｆ　Ｊ＝−よびベンゾイルパーオキサイド６６
−７Ｆケ酢酸ビニル３　Ｉ＜ｓ＋　Ｋ溶；ｙコし、これ
を先のＷｆＥａ　系Ｋ　添加してかしオートクレーブ内
圧を空気にて０．５　Ｋ９／ｃｒｎ”　Ｇの圧力にした
。ついでオートクレーブ内を５釦Ｃに昇温し、この温ｊ
用で蹟拌しながら５時間数１１〆イしてラジカル発生剤
等を含む酢１１グビニルをＦ、ＶＡ粉粒子中含１′ジさ
せた。

次に、この１′［％！：濁液を６０℃にＡ（′品し、こ
の渦其で攪拌しン上から５・晴間放間して重合を行ない
、さらに９０℃に外構（して５時間維持して重合を完結
した。

冷却後、内容固形物を取Ｖ出して水洗して酢酸ビニル改
質ＥｖＡ粒子ＩＪＩ　Ｋｇを召）た。この生成物につい
て、１１「酸ビニル角１１ｉは５３盾にチ、沸騰キシレ
ン不溶分はＯｆａｔ量ヴであった。

このようにして得られた改質ＥＶＡをプラコー社製３５
　ｍｍ径径１゛イ成形機を用いて、成形温度２００℃、
・）耐月旨温１ｉ２００℃、スクリュースピード３０〜
５５ｒｐｍ％り目）Ｖり速度Ｈ１ｍ　７秒の成形条件に
て２５〜５０μの厚みのフィルムに成形することができ
た。

なお・、比＋１４のため、酢酸ビニル含Ｍ４５爪叶係ｏ
　ＥＶＡ　（ハイｘ、　／Ｉ／社製レバしＬ／７４５０
　：　Ｍ、ＦＲ２１７１０分１．結晶化１１１４チ未Ｐ
）を上と同様にＴダイ成形したところ、冷却が背いため
薄膜フィルム（５０μ以下）ｋ得ることができなかった
。

次に、上記の改質ＥＶＡの各種樹脂に対する熱接着性を
１１゛「価したところ、第１表の如く良好な接着力がイ
（ｌら）また。

熱接右件の測定方法は、Ｔダイ成形機にて改質ＥＶＡ　
（７）　５０μｊｑフイルムを成形し、このフィルムと
各種づ４脂シー）　（０，５ｍＷ厚）とを重ね合わせて
ヒートシーラーにより圧力２　Ｋ７　／　ｒｙｉで２秒
間、柿々の温度で熱接着（７た。

次に、この接着体を１５ｍｍ幅に切り、オートグラフで
引張速度３００びｍ７分にて１８０°剥１イト強度を測
定した。

さらに、上で得られた改質ＥＶＡ　２５重量％と７５重
量％のポリ塩化ビニル（三菱モンサント社製ビニカコン
パウンドＤ　−１２６）　ｔたはアクリル樹脂（二接レ
イヨン社製アクリベットＭＦ）とをラボプラストミルで
１６０℃、５０ｒｐｍ、　５分間の条件で混練し、その
ブレンド特性を観たところ、改憫ＥＶＡの分散単位は１
μ程度と細かく、かつ均餉に分散されていて（電子顕微
鏡の観終による）、ブレンド特性が良好であった。

また、未改質のａＶＡ（三菱油化社製ユカロンエバ４１
１（：密度０　、９４１７ｃｍ３、ＭＦＲ２ｒ　７１０
分、酢１（ビニル含量１６重Ｍ係、結晶化度３９．５％
　）と上で得られた改質ＴＤＶＡとｆ：等量ブレンドし
、ムサシノ社製４９　ｍｍ径小型ラミネーターにて成形
温度２００℃で厚さ５０μのポリ塩化ビニルフィルムに
押出ラミネートして、厚さ１００μの積層フィルムを成
形し、その剥離強ＩＷを先と同じ条件で行なったところ
、６００　ＳＦ　／　１５　ｍｍ幅と良好な強度を示し
た。

比較例１ 実施例１の改質ＥＶＡの製造において、オートクレーブ
内に空気を導入せず、すなわち重合禁止剤を使用せずに
９素雰囲気で改質を行々った。こうして出来た改質ＥＶ
Ａの沸騰キシレン不溶分は９．５チであった。

この改質ＥＶＡについて成形加工性をみるべく、９Ｊ施
例１に」、−けると同様にＴダイ成形を行なったが、押
出トルクが上昇し、引き取り速度の向上ができず、沸１
ｊ１ξキシレン不溶分（ゲル）の原因によるフィルムの
切断が起こり、十分な延展性が得られなかった。

実ノイ１１　イ列２ 実施例１において、最初に水性媒Ｒを作るＥに、さらに
叱硝酸す）　ＩＪウム０．４ｆを添加して水性媒゛ｎと
し、また、含浸およびグラフト反応工程において、オー
トクレーブ内を窒素封入下で行なった外は、実施例１と
同様にして酢酸ビニル改質ＥＶＡＩｎ　Ｋｆを得た。こ
の生成物の１！＋ｅ酸ビニル含袖は５３ｒｆｉ　（’；
’ｔ％、沸ハタキシレン不溶分ｕＯ重ｈ＋チであった。

実施例３ エチレン重合体としてポリエチレン粒子（三菱油化社製
ユカロンＬ　Ｍ　−３（１：密Ｉｆ　Ｌ９１８　ｔ　／
　ｃａｒ’、ＭＩ８ｒ７１０分、結晶化度４７％）を用
いた外は実施例１と同様な方法でｒ年酸ビニル改質ポリ
エチレン粒子ＨＩ　Ｋｆを得た。この生成物の酢酸ビニ
ル含量は５３重量％、沸）五へ、キシレン不溶分は０重
量％であった。

この改′ｈポリエチレンを用いてプレス成形（温度１８
０℃、圧力１５０　Ｋｇ／ｃｒｎ２　Ｇ　）により１ｍ
ｍ厚のシートを作製した。このシート２枚を積層し、高
周波ウェルダー機〔高野電機社製、印加電圧５０００Ｖ
　。

出力２．５ＫＷ、周波数４０．６８　ＭＢ２　、金型３
×１７（５１ｃｒｎ２）、］にて同調φ件１、試１％ｉ
　？！Ｉｉ　ＩＪｊ　２０℃にて高周波による接着を試
みたところ印加時間５秒で完全に接着した。比較として
未改留の上ｉ己ポリエチレンについて同様なｇ　Ｘ？を
試みたところ、接層しなかった。

実施例４ エチレン重合体として異なるＥＶＡ　（三菱油化社製２
０Ｆ＝酢酸ビニル含量１０重邦チ、ＭＦＲ２Ｓ’　／　
１．０分、結晶化度１５％）を用いた外は実施例１と同
様にして酢酸ビニル改質ＥＶＡ　粒子ＬＯＫｆをイ４ｔ
た。この生成物の酢酸ビニル含有；は３７重相係、沸１
１．ｉ゛＞キシレン不溶分はＯ重早チであった。

このものをＴダイ成形機にて実ＩｔｌＩ例１と同様にし
て厚み５０μの良好な薄膜フィルムに成形することがで
きた。

実施例５ エヂレン重合体として〜４なるＥＶＡ　（三井ポリケミ
カル社製エバフレックス４０　ＬＸ　：　９（ｌビニル
含鈴ト４０重州チ、研”Ｉｔ２ｒ／ｌ（１分、結晶化度
５％）を用いた外は実施例１と同）ｓｌＸにして酢酸ビ
ニル改質ＥｖＡ粒子１０　Ｋｇを得た。この生成物の酢
酸ビニル含量は５８重量％、沸騰キシレン不溶分は０．
５重量％であった。

このものｆ３：Ｔダイ成形機にて実施例１と同様にして
厚み５０μの良好な薄膜フィルムに成形することができ
た。

比鮫例２ ５０ｔＷ　Ｍのオートクレーブに純水２０　Ｋｇ　ｓ　
懸濁剤の第三リン酸カルシウム０．６Ｋｇおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム帆０６　Ｋｑ　　を混
入して水性媒質とし、これに実施例１で用いたＥＶＡ　
８　Ｋｙを加え、攪拌して懸濁させた。

別にｔ−プチルパーオキシビバレー）　２０　ｆおよび
ペンゾイルパーオキザイド４．５ｆを酢酸ビニル２　Ｋ
ｑに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、系内を窒素で
置換した後オートクレーブ内の７品度を５０℃に昇げ、
この温度で１Ｖｔ拌しながらｌＯ時間放箇して重合を行
ない、さらに９０℃に昇温して５時間維持して重合を完
結した。

冷却後、内容同形物を取り出して水洗し、酢酸ビニル改
質ＥＶＡ粒子１０　Ｋｑを得た。この生成物の酢酸ビニ
ル含量は５３東世チ、沸騰キシレン不ｆｉ？分は２．３
重量％であった。

このものをＴダイ成形機にて実施例１と同様にしてフィ
ルム成形したところ、押出トルクが上昇して引き取り速
度の上昇がはかれず、フィルム＋；Ｂ１すｆが起こって
十分な延展性が得られないなど多ぐの問題が生じ、良好
な薄膜フィルムが得られなかった。

実施例６ 実施例１において、過酸化物を溶解させた師師ビニル３
　Ｋｐの代りに酢、畿ビニル２．１ｂｙおよびアクリル
酸−２−エチルヘギシル帆９　Ｋｑの混合モノマーに過
酸化物を溶解させたものを用いる以外ｔま実施例１と同
様にして、改質ＥＶＡ粒子１０　Ｋｑを得た。

この生成物の酢１１・２ビニル宮貴は４４重量％、沸騰
キシレン不溶分は０車１１％であった。

このものについて、低温での流動性（１２０℃、１、＋
ｌ　Ｋｇ　Ｖｊ重の条件下）を測定したところ、１．９
ｆ／１０分であり、実力ｉ’ｌｊイＶ１］１で州られた
改質ＥＶ’Ａ　（同１、Ｏｆ／１０分）のほぼ２倍と良
好であった。

実施例 ポリエチレンの偏を９．５に９および酢酸ビニルの量を
帆５　Ｋｑとしだ外は実施ｌりｌｌ　３と同様にして酢
酸ビニル改質ポリエチレン粒子１０に、を州だ。この生
成物のｍｉ酸ビニル含ｆｉｆ　ｂ″ｉ　５　’＊　計チ
、沸騰キシレン不溶分は０重量％であった。

このものから良好なＷｊ膜フィルムを成形することがで
きた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶化度が４〜５０チのエチレン重合体と酢酸ビニルと
   をグラフト反応条件に付して得られる改質エチレン重合
   体であって、該エチレン重合体に予め含有されている場
   合のＤ′「酸ビニルも含めた［非酸ビニル含ｈｔが５〜
   ７０　ｊｉｊ　’ＦＡ’　％であシ、かつ沸ｊ語キシレ
   ン不溶分がＩ　ＪｉＩ：　Ｚ以下であることを特徴とす
   ル（−“に〕、ｌ＝、）エチレンｉｊ　合体。