JP6220768B2 - 超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法に関する。
超高分子量ポリエチレンは、高強度、耐摩耗性、潤滑性、衛生性などの特長を有するため、摺動材料などの工業部品等に広く使われている。しかるに、超高分子量ポリエチレンは、その分子の巨大さ故に成形加工性に劣るという問題がある。そこで、通常は圧縮成形したブロックや、丸棒や異型の形状で押出加工したものを機械加工等で目的の形状に切削して各用途に供される。
このような超高分子量ポリエチレン樹脂の成形加工性の課題に対して、種々の検討がなれさて来たが、従来の検討はその大部分は重合段階で多峰性の分子量分布を有する組成物を製造するものであり、超高分子量ポリエチレン樹脂を含む組成物を溶融混練によって組成物を製造することについて検討された例はあまりなかった。また、仮にあったとしても、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の分散状態にまで踏み込んで議論した例はなかった。
例えば、特許文献１には、極限粘度が１，０００〜５，０００ｍＬ／ｇのポリエチレン４０〜９９質量％と、極限粘度が１００〜７００ｍＬ／ｇのポリエチレン６０〜１質量％と、を含み、それぞれの該ポリエチレン成分の分子量分布が９よりも狭く、１，５００ｍＬ／ｇよりも高い極限粘度の材料が提案されている。
また、特許文献２には、極限粘度が６ｄＬ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレン９９〜５０質量％と、極限粘度が１．５〜４．５ｄＬ／ｇのポリエチレン１〜５０質量％と、の組成物が提案されており、その実施例では超高分子量ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン粉末とを溶融混練した例が開示されている。
更に、特許文献３では、重量平均分子量が１，０００，０００以上の超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が５００〜３，０００のポリオレフィンワックスと、を特定比率で混練した後、重量平均分子量が５０，０００〜８００，０００のポリオレフィンを加えて更に混練する組成物の製造方法が提案されている。
一方、非特許文献１によれば、極限粘度が１．５ｄＬ／ｇの高密度ポリエチレン９０質量％と、極限粘度が１２ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレン１０質量％とを種々条件で混練し、その混練物中の超高分子量成分の分散状態を観察した結果が報告されている。
ＡＮ ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＴＩＯＮ ＯＮ ＲＨＥＯＬＯＧＩＣＡＬ ＡＮＤ ＩＭＰＡＣＴ ＢＥＨＡＶＩＯＵＲ ＯＦ ＨＩＧＨ ＤＥＮＳＩＴＹ ＡＮＤ ＵＬＴＲＡＨＩＧＨ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＷＥＩＧＨＴ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＭＩＸＴＵＲＥＳ（Ｅｕｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． Ｖｏｌ． ３３， Ｎｏ． １， ｐｐ． ９７−１０５， １９９７）
しかしながら、特許文献１には、適当な混合器中で出発材料を均質に混合すると記載されているのみであり、また、その実施例にも、混合物を射出成形機によって成形すると記載されているのみである。すなわち、特許文献１では、予め溶融混練したものを射出成形機に導入することについては記載されていない。また、成形体の評価も、折り曲げて薄層状構造形成傾向を視覚的に評価しているにすぎない。しかし、予め溶融混練しないと、超高分子量ポリエチレンの分散性が劣り、超高分子量ポリエチレンは大きな塊として存在し、ひいては成形品の外観を損ねるという問題が生じる。
また、特許文献２に記載の組成物は、後に同一出願人によって出された出願（特許第４１７３４４４号公報）によれば、「単に、超高分子量ポリエチレンを極限粘度［η］の低いポリエチレンにブレンドしても超高分子量ポリエチレンと極限粘度［η］の低いポリエチレンとの相溶性が悪く、耐摩耗性の顕著な向上は認められず、耐衝撃性や外観も劣っている。」と評価されている。
また、特許文献３に記載されている、重量平均分子量が１，０００，０００以上の超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が５００〜３，０００のポリオレフィンワックスと、を特定比率で混練した後、重量平均分子量が５０，０００〜８００，０００のポリオレフィンを加えて更に混練した場合、得られる組成物中の超高分子量ポリエチレン／ポリオレフィンワックス組成物の分散性が劣るという問題がある。
更に、非特許文献１では、混練物中の超高分子量成分の分散状態を観察した結果が報告されているが、超高分子量ポリエチレン成分は１００μｍ以上の大きな塊として存在しているに過ぎない。超高分子量ポリエチレン成分は１００μｍ以上の大きな塊として存在する場合、成形品の外観が損なわれるという問題が生じうる。
上記文献に見る様に、超高分子量ポリエチレンと低分子量ないしは高分子量ポリエチレン樹脂とを混合し、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形加工性を改良する手段は公知の技術である。しかし、上記特許文献１〜３には、超高分子量ポリエチレン成分の分散に関する記述は殆どなく、あるとしても、目視等で定性的に外観の良否を判断しているに過ぎない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高強度、耐摩耗性、潤滑性、衛生性、及び耐薬品性などの超高分子量ポリエチレンの本来の特性を活かしつつ、優れた成形加工性を有し、外観性及び機械的強度に優れる成形体を与える超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記問題点について鋭意検討した。その結果、所定の超高分子量ポリエチレンと所定のポリオレフィンとから成る超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を、複数回溶融混練することによって、更に成形体中の塊状物が小さくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得る第１の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体を得る第２の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る第３以降の溶融混練工程と、を有し、
前記第１の溶融混練工程で用いる前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎである、
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
〔２〕
前記第２の溶融混練工程、及び前記第３以降の溶融混練工程のうち少なくとも１つの工程で用いる前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎである、前項〔１〕に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
〔３〕
前記ポリオレフィン樹脂が、高密度ポリエチレンを含む、前項〔１〕又は〔２〕のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
〔４〕
極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して得られる、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物であって、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得る第１の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体を得る第２の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る第３以降の溶融混練工程と、を含み、
前記第１の溶融混練工程で用いる前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎである方法によって製造され、
該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察において、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍ内で、屈折率の差によって観察される１０μｍ2以上の塊状物の個数が、２００個以下であり、屈折率の差によって観察される４００μｍ2以上の塊状物の個数が、２０個以下であり、屈折率の差によって観察される２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数が、５０個以下であり、且つ、前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、７％以下である、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
〔１〕
極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得る第１の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体を得る第２の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る第３以降の溶融混練工程と、を有し、
前記第１の溶融混練工程で用いる前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎである、
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
〔２〕
前記第２の溶融混練工程、及び前記第３以降の溶融混練工程のうち少なくとも１つの工程で用いる前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎである、前項〔１〕に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
〔３〕
前記ポリオレフィン樹脂が、高密度ポリエチレンを含む、前項〔１〕又は〔２〕のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
〔４〕
極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して得られる、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物であって、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得る第１の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体を得る第２の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る第３以降の溶融混練工程と、を含み、
前記第１の溶融混練工程で用いる前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎである方法によって製造され、
該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察において、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍ内で、屈折率の差によって観察される１０μｍ2以上の塊状物の個数が、２００個以下であり、屈折率の差によって観察される４００μｍ2以上の塊状物の個数が、２０個以下であり、屈折率の差によって観察される２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数が、５０個以下であり、且つ、前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、７％以下である、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、高強度、耐摩耗性、自己潤滑性、衛生性、及び耐薬品性などの超高分子量ポリエチレンの本来の特性を活かしつつ、優れた成形加工性を有し、外観性及び機械的強度に優れる成形体を与える超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔超高分子量ポリエチレン樹脂組成物〕
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物は、
極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して得られる、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物であって、
該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察において、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍ内で、屈折率の差によって観察される１０μｍ2以上の塊状物の個数が、２００個以下であり、屈折率の差によって観察される４００μｍ2以上の塊状物の個数が、２０個以下であり、屈折率の差によって観察される２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数が、５０個以下であり、且つ、前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、７％以下である。
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物は、
極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して得られる、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物であって、
該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察において、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍ内で、屈折率の差によって観察される１０μｍ2以上の塊状物の個数が、２００個以下であり、屈折率の差によって観察される４００μｍ2以上の塊状物の個数が、２０個以下であり、屈折率の差によって観察される２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数が、５０個以下であり、且つ、前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、７％以下である。
〔超高分子量ポリエチレン樹脂〕
極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂（以下、単に「超高分子量ポリエチレン樹脂」ともいう。）を用いることにより高強度、耐摩耗性、自己潤滑性、衛生性、及び耐薬品性等に優れた成形品が得られる。
極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂（以下、単に「超高分子量ポリエチレン樹脂」ともいう。）を用いることにより高強度、耐摩耗性、自己潤滑性、衛生性、及び耐薬品性等に優れた成形品が得られる。
超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度［η］は、５ｄＬ／ｇ以上であり、好ましくは８ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｄＬ／ｇ以上である。超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上であることにより、得られる成形体の耐摩耗性及び摺動性がより向上する。また、極限粘度が５ｄＬ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレン樹脂は、通常の混練条件で分散しにくい傾向にあるが、本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物であれば分散性よく超高分子量ポリエチレン樹脂を含むものとなる。一方で、超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ未満であると、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物に含まれる樹脂全体の分子量が低すぎることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の本来の特性の一つである、耐摩耗性や摺動性といった特性が低下する。
超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度［η］は、４０ｄＬ／ｇ以下であり、好ましくは３０ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは２５ｄＬ／ｇ以下である。超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度が４０ｄＬ／ｇ以下であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の生産工程での生産性がより向上する。
超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度［η］は、超高分子量ポリエチレン樹脂の重合系に連鎖移動剤として水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することが可能である。尚、極限粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態で用いる超高分子量ポリエチレン樹脂としては、特に限定されないが、エチレンの単独重合体、又はエチレンと他の単量体との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン；酢酸ビニル等のビニル化合物；アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等の（メタ）アクリル化合物が挙げられる。このなかでも、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってエチレン単量体単位を９０モル％以上含有する共重合体が好ましい。
超高分子量ポリエチレン樹脂の製造に使用される触媒としては、特に限定されないが、チーグラー・ナッタ触媒が好ましい。
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは１５〜６０質量％であり、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の濃度が１０質量％以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の本来の特性である耐摩耗性や摺動性等がより良好に発現される傾向にある。また、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の濃度が７０質量％以下であることにより、流動性がより向上し、加工性がより向上する傾向にある。
〔超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂〕
上記超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂（以下、単に「ポリオレフィン樹脂」ともいう。）を用いることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察により、屈折率の差によって観察される塊状物を特定範囲の大きさ及び個数に制御することができる。
上記超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂（以下、単に「ポリオレフィン樹脂」ともいう。）を用いることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察により、屈折率の差によって観察される塊状物を特定範囲の大きさ及び個数に制御することができる。
ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと他の一種以上のα―オレフィンとの共重合体が挙げられる。このなかでも、超高分子量ポリエチレン樹脂との相溶性が良好であるという観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。高密度ポリエチレンを用いることにより超高分子量ポリエチレン樹脂との相溶性がより向上する傾向にある。
本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、超高分子量ポリエチレン樹脂よりも小さいことが好ましく、好ましくは５ｄＬ／ｇ未満である。ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が上記範囲内であることにより、成形加工性及び流動性がより向上する傾向にある。
ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）は、好ましくは０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎであり、より好ましくは１〜６００ｄｇ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１〜５００ｄｇ／ｍｉｎである。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが０．１ｄｇ／ｍｉｎ以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の分子量がより低下し、その結果成形加工性が向上し、また、超高分子量ポリエチレン樹脂の分散性がより向上し、得られる成形体の物性がより向上する傾向にある。また、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが８００ｄｇ／ｍｉｎ以下であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の分子量を維持することができ、成形体の物性がより向上する傾向にある。
ポリオレフィン樹脂は、所定のＭＦＲを有するポリマーを単独で用いてもよいし、異なるＭＦＲを有するポリマーを２種以上用いてもよい。また、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、異なるＭＦＲを有するポリマー二種以上を溶融混練又はドライブレンドして調整してもよい。尚、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリオレフィン樹脂の密度は、好ましくは９４２ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、ポリオレフィン樹脂の密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８５質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の含有量が９０質量％以下であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の本来の特性である耐摩耗性や摺動性等がより良好に発現される傾向にある。また、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の含有量が３０質量％以上であることにより、流動性がより向上し、加工性がより向上する傾向にある。
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物には、例えば熱安定剤、耐候剤等の安定剤、顔料、染料等の着色剤、滑剤、架橋剤、架橋助剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機及び無機フィラーなどの充填剤、他の樹脂等を必要に応じて添加してもよい。
〔成形体〕
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体は、該成形体断面の位相差顕微鏡観察において、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍ内で、屈折率の差によって観察される１０μｍ2以上の塊状物の個数が、２００個以下であり、屈折率の差によって観察される４００μｍ2以上の塊状物の個数が、２０個以下であり、屈折率の差によって観察される２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数が、５０個以下であり、且つ前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、７％以下である。
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体は、該成形体断面の位相差顕微鏡観察において、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍ内で、屈折率の差によって観察される１０μｍ2以上の塊状物の個数が、２００個以下であり、屈折率の差によって観察される４００μｍ2以上の塊状物の個数が、２０個以下であり、屈折率の差によって観察される２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数が、５０個以下であり、且つ前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、７％以下である。
ここで、「塊状物」とは、成形体断面から切片を切り出して位相差顕微鏡で観察した時に観察される塊状物で、島状に点在するものをいう。この塊状物は、超高分子量ポリエチレン樹脂又は超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物の分散不良の部位が観察されているものと解釈されるが、これに制限されない。なお、特に射出成形体においてこの塊状物の多寡と成形体外観の良否とが概ね相関する。即ち、塊状物のサイズが大きく、量の多いものは成形体の外観が悪くなり、塊状物のサイズが小さく、量の少ないものは成形体の外観はよくなる。
位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍにおいて、屈折率の差によって観察される１０μｍ2以上の塊状物の個数は、２００個以下であり、好ましくは１００個以下であり、より好ましくは５０個以下である。位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍにおいて、１０μｍ2以上の塊状物の個数の下限は、特に限定されないが、上述の様に、この塊状物は超高分子量ポリエチレン樹脂又は超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物の分散不良の部位が観察されているものと解釈されるので、この条件で観察されないこと、即ち０個が好ましい。また、１０μｍ2以上の塊状物の個数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍにおいて、４００μｍ2以上の塊状物の個数は、２０個以下であり、好ましくは１５個以下であり、より好ましくは１０個以下である。４００μｍ2以上の塊状物の個数が２０個以下であることにより、機械的強度がより向上し、またシート状に成形した時に凹凸が出るなどの成形体の外観不良がより改善される。また、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍにおいて、４００μｍ2以上の塊状物の個数の下限は、特に限定されないが、０個が好ましい。４００μｍ2以上の塊状物の個数は、超高分子量ポリエチレン樹脂と、ポリオレフィン樹脂との高濃度希釈物を作り、該高濃度希釈物を同一又は異なるポリオレフィン樹脂と共に複数回溶融混練することにより制御することができる。また、４００μｍ2以上の塊状物の個数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍにおいて、２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数は、５０個以下であり、好ましくは４０個以下であり、より好ましくは３０個以下である。２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数が５０個以下であることにより、機械的強度がより向上し、またシート状に成形した時に凹凸が出るなどの成形体の外観不良がより改善される。また、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍにおいて、２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数の下限は、特に限定されないが、０個が好ましい。２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数は、超高分子量ポリエチレン樹脂と、ポリオレフィン樹脂との高濃度希釈物を作り、該高濃度希釈物を同一又は異なるポリオレフィン樹脂と共に複数回溶融混練することにより制御することができる。また、２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍにおいて、位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の塊状物の総面積は、位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、７％以下であり、好ましくは６％以下であり、より好ましくは５％以下である。位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の塊状物の総面積が７％以下であることにより、シート状に成形した時に凹凸が出るなどの成形体の外観不良がより改善される。また、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍにおいて、位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の塊状物の総面積の下限は、特に限定されないが、位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、０％が好ましい。１０μｍ2以上の塊状物の総面積は、超高分子量ポリエチレン樹脂と、ポリオレフィン樹脂との高濃度希釈物を作り、該高濃度希釈物を同一又は異なるポリオレフィン樹脂と共に複数回溶融混練することにより制御することができる。また、１０μｍ2以上の塊状物の総面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
成形体の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形が挙げられ、このなかでも射出成形が好ましい。
〔超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得る第１の溶融混練工程と、前記超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体を得る第２の溶融混練工程と、前記超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る第３以降の溶融混練工程と、を有する。
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得る第１の溶融混練工程と、前記超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体を得る第２の溶融混練工程と、前記超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る第３以降の溶融混練工程と、を有する。
この様にして得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物は、その成形体断面の位相差顕微鏡観察において、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍ内で、屈折率の差によって観察される１０μｍ2以上の塊状物の個数が、２００個以下であり、屈折率の差によって観察される４００μｍ2以上の塊状物の個数が、２０個以下であり、屈折率の差によって観察される２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数が、５０個以下であり、且つ前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、７％以下である。
このように、超高分子量ポリエチレン樹脂と、ポリオレフィン樹脂との高濃度希釈物を作り、該高濃度希釈物に、同一又は異なるポリオレフィン樹脂をさらに添加して溶融混練する工程を複数回経ることにより、得られる超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体が上記特性を有するよう制御することができる。
〔第１の溶融混練工程〕
第１の溶融混練工程は、超高分子量ポリエチレン樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン高濃度希釈物を得る工程である。
第１の溶融混練工程は、超高分子量ポリエチレン樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン高濃度希釈物を得る工程である。
超高分子量ポリエチレン樹脂とポリオレフィン樹脂は、上記と同様のものを用いることができる。また、超高分子量ポリエチレン樹脂とポリオレフィン樹脂は、それぞれ、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶融混練手段としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸等の多軸押出機、バンバリーミキサー等、公知の混練手段が挙げられる。従来の考え方によれば、溶融混練手段としては、例えば押出機のスクリューにダルメージ、ピン、ニーディングディスク、逆ねじ等の混練強化部位を設けて、剪断力を強化して機械的に混練する手法が用いられる。しかし、過度に剪断力を強化することによる超高分子量ポリエチレン樹脂の分子鎖の切断を回避する観点から、これら剪断力強化部位を設けたスクリューの使用は過度にならない程度に抑えることが好ましい。このような観点から、溶融混練手段としては、フルフライトスクリュー、若干の剪断力強化部位を設けたスクリューを備える混練手段が好ましい。
第１の溶融混練工程においては、超高分子量ポリエチレン樹脂が比較的高粘度の雰囲気中で撹拌され、それによって動きにくい長鎖の分子が広げられることが好ましい。超高分子量ポリエチレン樹脂の分子鎖を広げるための推進力を向上させる観点から、用いるポリオレフィン樹脂の分子量は比較的低い方が好ましい。また、超高分子量ポリエチレン樹脂の分子鎖を広げるための推進力を向上させる観点から、第１の溶融混練工程の系全体の粘度は高いほうが好ましく、粘度が高くなるよう温度を調整することが好ましい。
第１の溶融混練工程に用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、好ましくは０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎであり、より好ましくは１〜７００ｄｇ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１０〜６００ｄｇ／ｍｉｎである。第１の溶融混練工程に用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲが上記範囲内であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の分散性がより向上する傾向にある。
第１の溶融混練工程における超高分子量ポリエチレン樹脂の添加量は、特に限定されないが、超高分子量ポリエチレン樹脂と、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。第１の溶融混練工程における超高分子量ポリエチレン樹脂の添加量が３０質量％以上であることにより、系全体の粘度がより高くなり、超高分子量ポリエチレン樹脂の分子鎖を広げるための推進力がより向上し、結果として屈折率の差によって観察される塊状物のサイズがより小さくなり、またその数も減少する傾向にある。また、第１の溶融混練工程における超高分子量ポリエチレン樹脂の添加量が９０質量％以下であることにより、混練装置への負荷がより低減される傾向にある。
第１の溶融混練工程における温度は、好ましくは１５０〜２３０℃であり、より好ましくは１６０〜２００℃であり、さらに好ましくは１７０〜１９０℃である。第１の溶融混練工程における温度が１５０℃以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の易動性を上げることができ、超高分子量ポリエチレン樹脂の分散が促進される傾向にある。また、第１の溶融混練工程における温度が２３０℃以下であることにより、系全体の粘度が上がって超高分子量ポリエチレンの分散を促進すること、更に超高分子量ポリエチレン樹脂の熱分解による分子量低下をより抑制でき、結果として得られる成形体の強度低下をより抑制できる傾向にある。
第１の溶融混練工程における混練時間は、使用する混練装置によっても異なるが、好ましくは０．５〜２０分であり、より好ましくは１〜１０分であり、さらに好ましくは２〜８分である。第１の溶融混練工程における混練時間が０．５分以上であることにより、屈折率の差によって観察される塊状物のサイズがより小さくなり、またその数が減少する傾向にある。また、超高分子量ポリエチレン樹脂はその分子の巨大さ故に動きが鈍いため、第１の溶融混練工程における混練時間が０．５分以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂がより分散する傾向にある。また、第１の溶融混練工程における混練時間が２０分以下であることにより、経済的に好ましい。なお、第１の溶融混練工程は、１回で行なっても、複数回混練してもよい。
〔第２の溶融混練工程〕
第２の溶融混練工程は、超高分子量ポリエチレン高濃度希釈物と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体を得る工程である。第２の溶融混練工程は、一回で行ってもよいし、複数回で行ってもよい。また、第２の溶融混練は、第１の溶融混練工程と同一の装置で行ってもよいし、異なる装置で行ってもよい。
第２の溶融混練工程は、超高分子量ポリエチレン高濃度希釈物と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体を得る工程である。第２の溶融混練工程は、一回で行ってもよいし、複数回で行ってもよい。また、第２の溶融混練は、第１の溶融混練工程と同一の装置で行ってもよいし、異なる装置で行ってもよい。
溶融混練手段としては、特に限定されないが、例えば、第１の溶融混練工程と同様とすることができる。
第２の溶融混練工程で得られる超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量は、目的とする製品の要求物性によっても異なるが、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。第２の溶融混練工程で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量が２０質量％以上であることにより、系全体の粘度がより高くなり、超高分子量ポリエチレン樹脂の分子鎖を広げるための推進力がより向上し、結果として屈折率の差によって観察される塊状物のサイズがより小さくなり、またその数も減少する傾向にある。また、第２の溶融混練工程における超高分子量ポリエチレン樹脂の添加量が８０質量％以下であることにより、混練装置への負荷がより低減され、従って吐出量を上げることができ、結果として経済的にも向上する傾向にある。
第２の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂は、第１の溶融混練工程で用いたポリオレフィン樹脂と同一でもよいし、異なってもよい。
第２の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、好ましくは０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．５〜５００ｄｇ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１〜２００ｄｇ／ｍｉｎである。第２の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲが８００ｄｇ／ｍｉｎ以下であることにより、第２の溶融混練工程の系全体の粘度がより向上し、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物中の樹脂の分散をより促進できる傾向にある。
また、第２の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、第１の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲと同一か低いことが好ましい。これにより、第２の溶融混練工程での系の粘度を上げることができ、その結果として屈折率の差によって観察される塊状物のサイズの小さいものや、数が少ないものが得られる傾向にある。第２の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、第１の溶融混練工程で用いられたポリオレフィン樹脂のＭＦＲの１倍以下が好ましく、より好ましくは０．５倍以下であり、さらに好ましくは０．３倍以下である。第２の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲが第１の溶融混練工程で用いたＭＦＲの１倍以下であることにより、第２の溶融混練工程の系全体の粘度がより向上し、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物中の樹脂の分散をより促進できる傾向にある。
第２の溶融混練工程で用いる超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物とポリオレフィン樹脂の添加量は、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量によっても異なり、目的とする成形体の物性が得られるような超高分子量ポリエチレン樹脂の最終濃度や、目的とする成形体を生産するために必要な流動性等を勘案して適宜決めることができる。
第２の溶融混練工程における溶融混練時の温度は、好ましくは１５０〜２３０℃であり、より好ましくは１６０〜２００℃であり、さらに好ましくは１７０〜１９０℃である。第２の溶融混練工程における溶融混練時の温度が２３０℃以下であることにより、系全体の粘度が向上してポリエチレン樹脂高濃度希釈物の分散がより向上する傾向にある。また、第２の溶融混練工程における溶融混練時の温度が２３０℃以下であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の熱分解による分子量低下を抑制でき、結果として得られる成形体の強度低下をより抑制できる傾向にある。また、第２の溶融混練工程における溶融混練時の温度が１５０℃以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の易動性を上げることができ、超高分子量ポリエチレン樹脂の分散が促進される傾向にある。
〔第３の溶融混練工程〕
第３の溶融混練工程は、第２の溶融混練工程で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る工程である。
第３の溶融混練工程は、第２の溶融混練工程で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る工程である。
第３の溶融混練は、第１、第２の溶融混練工程と同一の装置で行ってもよいし、異なる装置で行ってもよい。溶融混練手段としては、特に限定されないが、例えば、第１の溶融混練工程と同様とすることができる。
第３の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂は、第１、第２の溶融混練工程で用いたポリオレフィン樹脂と同一でもよいし、異なってもよい。第３の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、目的とする用途が要求する流動性、強度によって適宜選択することができる。
第３の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、好ましくは０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．５〜５００ｄｇ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１〜２００ｄｇ／ｍｉｎである。第３の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲが８００ｄｇ／ｍｉｎ以下であることにより、第３の溶融混練工程の系全体の粘度がより向上し、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物の分散をより促進できる傾向にある。
第３の溶融混練工程で用いる超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体とポリオレフィン樹脂の添加量は、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量によっても異なり、目的とする成形体の物性が得られるような超高分子量ポリエチレン樹脂の最終濃度や、目的とする成形体を生産するために必要な流動性等を勘案して適宜決めることができる。
第３の溶融混練工程における溶融混練時の温度は、好ましくは１５０〜２３０℃であり、より好ましくは１６０〜２００℃であり、さらに好ましくは１７０〜１９０℃である。第３の溶融混練工程における溶融混練時の温度が２３０℃以下であることにより、系全体の粘度が向上してポリエチレン樹脂高濃度希釈物の分散がより向上する傾向にある。また、第３の溶融混練工程における溶融混練時の温度が２３０℃以下であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の熱分解による分子量低下を抑制でき、結果として得られる成形体の強度低下をより抑制できる傾向にある。また、第３の溶融混練工程における溶融混練時の温度が１５０℃以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の易動性を上げることができ、超高分子量ポリエチレン樹脂の分散が促進される傾向にある。
これに加えて、必要に応じて第４以降の溶融混練工程を設けることも可能である。第４以降の溶融混練工程は、上記第３の溶融混練工程と同様の操作、条件で行うことができる。
第１の溶融混練工程と、第２及び第３若しくは第４以降の溶融混練工程とは別々の工程で行ってもよいし、第１の溶融混練工程を行う装置に第２以降の溶融混練工程を行う装置をつなげて第１の溶融混練工程と、第２以降の溶融混練工程とを連続的に行なってもよいし、高濃度希釈物を溶融混練する装置の混練途中にポリオレフィン樹脂をサイドフィードすることにより第１の溶融混練工程と、第２以降の溶融混練工程とを連続的に行なってもよい。いずれの場合も、各々の工程で前述した超高分子量ポリエチレン樹脂及び超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物及び超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体が充分に分散する様に温度条件等を勘案して溶融混練することが好ましい。
最終的に得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量は、目的とする製品の要求物性によっても異なるが、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは１５〜６０質量％であり、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。最終的に得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量が１０質量％以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の本来の特性である耐摩耗性や摺動性等がより良好に発現される傾向にある。また、最終的に得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量が７０質量％以下であることにより、流動性がより向上し、加工性がより向上する傾向にある。
上記第１の溶融混練工程と、第２及び第３若しくは第４以降の溶融混練工程を経ることにより、驚くべきことに従来では考えられない、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体は、該成形体断面の位相差顕微鏡観察において、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍ内で、屈折率の差によって観察される１０μｍ2以上の塊状物の個数が、２００個以下であり、屈折率の差によって観察される４００μｍ2以上の前記塊状物の個数が２０個以下となり、屈折率の差によって観察される２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の前記塊状物の個数が５０個以下となり、且つ前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の前記塊状物の総面積の割合が７％以下となる。これにより、超高分子量ポリエチレン樹脂本来の特性をある程度維持しながら、成形加工性を飛躍的に向上でき、外観のよい成形体を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）極限粘度（［η］）
極限粘度は、ＩＳＯ １６２８−３：２０１０に準じて、１３５℃のデカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した。
極限粘度は、ＩＳＯ １６２８−３：２０１０に準じて、１３５℃のデカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した。
（２）ＭＦＲ
使用したポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じて、条件コードＤ（温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）の条件で測定した。
得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じて、条件コードＦ（温度：１９０℃、荷重：１０ｋｇ）の条件で測定した。
使用したポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じて、条件コードＤ（温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）の条件で測定した。
得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じて、条件コードＦ（温度：１９０℃、荷重：１０ｋｇ）の条件で測定した。
（３）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に準じて、Ｄ法（密度こうばい管）で測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に準じて、Ｄ法（密度こうばい管）で測定した。
（４）塊状物の観察及び定量化
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を１９０℃で約１０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、１ｍｍ厚みのシートを作製した。該シートの一部を切り取り、その断面からミクロトームを用いて厚み約１０μｍの切片を作製した。該切片をＯＬＹＭＰＵＳ製ＢＸ５１Ｎ−３３−ＰＨＵ−Ｄ型顕微鏡にて、１０倍の対物レンズを用いて透過位相差観察を行った。透過位相差観察画像には、２００μｍのスケールを表示した。この時、観察視野は０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍの範囲とした。透過位相差観察画像（以下、「原画」ともいう。）を１３６０×１０２４ピクセルのサイズでＪＰＥＧ形式で取り込み、以下の処理に供した。
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を１９０℃で約１０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、１ｍｍ厚みのシートを作製した。該シートの一部を切り取り、その断面からミクロトームを用いて厚み約１０μｍの切片を作製した。該切片をＯＬＹＭＰＵＳ製ＢＸ５１Ｎ−３３−ＰＨＵ−Ｄ型顕微鏡にて、１０倍の対物レンズを用いて透過位相差観察を行った。透過位相差観察画像には、２００μｍのスケールを表示した。この時、観察視野は０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍの範囲とした。透過位相差観察画像（以下、「原画」ともいう。）を１３６０×１０２４ピクセルのサイズでＪＰＥＧ形式で取り込み、以下の処理に供した。
前記の操作で取り込んだ透過位相差観察画像を画像処理ソフトである「Ａ像くん（Ａｚｏ Ｖ２．５０（ＡＺＯ．ＥＸＥ：Ｖｅｒ．２．５２、ＷＩＰＥＴＣ３２．ＤＬＬ：Ｖｅｒ２．０１、ＩＰＬＢ３２．ＤＬＬ：Ｖｅｒ．２．０１））」（登録商標）（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて画像処理して二値化を行い、１０μｍ2以上の塊状物の個数、２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数、４００μｍ2以上の塊状物の個数、及び位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の前記塊状物の総面積（ｍｍ2）を算出した。また、位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の塊状物の総面積（％）は下記式に従って算出した。
位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の塊状物の総面積（％）＝（１０μｍ2以上の塊状物の総面積（ｍｍ2）／（０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍ））×１００
位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の塊状物の総面積（％）＝（１０μｍ2以上の塊状物の総面積（ｍｍ2）／（０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍ））×１００
尚、画像処理においては、透過位相差観察画像をそのまま用い、以下の条件で処理した。「Ａ像くん」（登録商標）の画像入出力を用いて、原画を取り込み、前述の２００μｍのスケールで縮尺を決定した。この時、縮尺のスケール値は０．６５３５９５μｍ／画素であり、画像面積は５９０８５０．０６μｍ2とした。該画像を、二分の一に縮小して二値化処理に供した。二値化は、「粒子解析」のモードを用いて行い、パラメータは表１の様に設定した。
上記条件で二値化を実行し、「Ａ像くん」（登録商標）によって自動計算された閾値に１４をプラスすることで、見た目で最も原画に近いと判断し、全てこの方法で二値化を実施した。二値化後は、微小な塊を削除するために、「特徴量フィルタ」の処理を実施した。尚、「特徴量フィルタ」の処理は、面積：１０〜∞μｍ2、最大長：１０〜∞μｍ、最小幅：１０〜∞μｍの条件で実施した。
それぞれの試料について無作為に３箇所で、１０μｍ2以上の塊状物の個数、２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数、４００μｍ2以上の塊状物の個数、及び位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の前記塊状物の総面積（ｍｍ2）を測定し、その平均値を表２に示した。
（５）引張強度
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を１９０℃で約１０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、約１ｍｍの厚みのシートを得た。該シートからＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５の２号ダンベルを打抜き、引張試験に供した。引張試験は ＪＩＳ Ｋ７１６２：１９９４に準じて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。引張試験はｎ＝５で行い、その平均値を表２に示した。
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を１９０℃で約１０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、約１ｍｍの厚みのシートを得た。該シートからＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５の２号ダンベルを打抜き、引張試験に供した。引張試験は ＪＩＳ Ｋ７１６２：１９９４に準じて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。引張試験はｎ＝５で行い、その平均値を表２に示した。
（６）外観
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を１９０℃で約１０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、約１ｍｍの厚みのシートを得た。該シートを、約１ｍ離れた４０Ｗの棒状蛍光管にかざして、その見え方を目視で観察し、良否を判定した。
○：蛍光管の輪郭が分かる。（外観の良いもの）
△：蛍光管の存在は分かるが、その輪郭が不明確。（外観のやや良いもの）
×：蛍光管の存在すら確認できない。（外観の悪いもの）
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を１９０℃で約１０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、約１ｍｍの厚みのシートを得た。該シートを、約１ｍ離れた４０Ｗの棒状蛍光管にかざして、その見え方を目視で観察し、良否を判定した。
○：蛍光管の輪郭が分かる。（外観の良いもの）
△：蛍光管の存在は分かるが、その輪郭が不明確。（外観のやや良いもの）
×：蛍光管の存在すら確認できない。（外観の悪いもの）
〔実施例１〜６〕
超高分子量ポリエチレン樹脂としてサンファイン（登録商標）ＵＨ９７０（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。該試料製造ロットの異なるものを２種類用いたが、各々のロットの極限粘度は２３．４ｄＬ／ｇ及び２３．５ｄＬ／ｇであった。ポリオレフィン樹脂として表２に示すＭＦＲが４０ｄｇ／ｍｉｎである高密度ポリエチレン樹脂粉末と、を表２に示す割合で混合したのち、ナカタニ機械株式会社製ＡＳ型３０ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融混練した。混練は、温度＝１７０℃、スクリュー回転数＝７０回転で、吐出量が約４〜５ｋｇ／Ｈｒになる様にフィーダーを調節して行い、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得た。尚、該高濃度希釈物には樹脂総量１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０８質量部、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを０．１５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２２質量部配合した。
超高分子量ポリエチレン樹脂としてサンファイン（登録商標）ＵＨ９７０（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。該試料製造ロットの異なるものを２種類用いたが、各々のロットの極限粘度は２３．４ｄＬ／ｇ及び２３．５ｄＬ／ｇであった。ポリオレフィン樹脂として表２に示すＭＦＲが４０ｄｇ／ｍｉｎである高密度ポリエチレン樹脂粉末と、を表２に示す割合で混合したのち、ナカタニ機械株式会社製ＡＳ型３０ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融混練した。混練は、温度＝１７０℃、スクリュー回転数＝７０回転で、吐出量が約４〜５ｋｇ／Ｈｒになる様にフィーダーを調節して行い、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得た。尚、該高濃度希釈物には樹脂総量１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０８質量部、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを０．１５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２２質量部配合した。
上記で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物と、ポリオレフィン樹脂として表２に示すＭＦＲが１〜４０ｄｇ／ｍｉｎである高密度ポリエチレン樹脂粉末と、を表２に示す割合で混合したのち、上記二軸押出機に投入し、第２の溶融混練に供した。混練は、温度＝１７０℃、スクリュー回転数＝７０回転で、吐出量が６〜７ｋｇ／Ｈｒになる様にフィーダーを調節して行い、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体のペレットを得た。尚、上記ポリオレフィン樹脂として用いたポリエチレン粉末には樹脂総量１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０８質量部、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを０．１５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２２質量部配合した。
上記で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体と、ポリオレフィン樹脂としてＭＦＲが４０ｄｇ／ｍｉｎである高密度ポリエチレン粉末と、を表２に示す割合で混合したのち、上記二軸押出機に投入し、第３の溶融混練に供した。混練は、温度＝１９０℃、スクリュー回転数＝９０回転で、吐出量が約７〜９ｋｇ／Ｈｒになる様にフィーダーを調節して行い、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。尚、上記ポリオレフィン樹脂として用いた高密度ポリエチレン粉末には樹脂総量１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０８質量部、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを０．１５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２２質量部配合した。
得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物ペレットのＭＦＲを測定した。また、該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を前記方法で圧縮成形し、シート外観、引張強度測定及び塊状物の観察に供した。実施例１〜６の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像を図１〜６に示す。これらの結果は、表２に示す。
〔比較例１〕
実施例で用いた超高分子量ポリエチレン樹脂と、実施例で用いたＭＦＲが４０ｄｇ／ｍｉｎのポリオレフィン樹脂とを表２に示す割合で混合したのち、実施例で用いた二軸押出機に投入して溶融混練し、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得た。混練は、温度＝１７０℃、スクリュー回転数＝７０回転で、吐出量が約４ｋｇ／Ｈｒになる様にフィーダーを調節して行った。本比較例では第２以降の溶融混練工程は行っていない。尚、該高濃度希釈物には樹脂総量１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０８質量部、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを０．１５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２２質量部配合した。
実施例で用いた超高分子量ポリエチレン樹脂と、実施例で用いたＭＦＲが４０ｄｇ／ｍｉｎのポリオレフィン樹脂とを表２に示す割合で混合したのち、実施例で用いた二軸押出機に投入して溶融混練し、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得た。混練は、温度＝１７０℃、スクリュー回転数＝７０回転で、吐出量が約４ｋｇ／Ｈｒになる様にフィーダーを調節して行った。本比較例では第２以降の溶融混練工程は行っていない。尚、該高濃度希釈物には樹脂総量１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０８質量部、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを０．１５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２２質量部配合した。
得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物ペレットのＭＦＲを測定した。また、実施例と同一条件で圧縮成形シートを作り、実施例と同一条件でシート外観、引張強度及び塊状物を観察した。これらの結果を表２に示し、比較例１のポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像を図７に示す。
〔比較例２、３〕
実施例で用いた超高分子量ポリエチレン樹脂と、実施例で用いたＭＦＲが４０ｄｇ／ｍｉｎのポリオレフィン樹脂とを表２に示す割合で混合したのち、実施例で用いた二軸押出機に投入して混練し、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得た。混練は、温度＝１７０℃、スクリュー回転数＝７０回転で、吐出量が約４ｋｇ／Ｈｒになる様にフィーダーを調節して行った。尚、該高濃度希釈物には樹脂総量１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０８質量部、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを０．１５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２２質量部配合した。
実施例で用いた超高分子量ポリエチレン樹脂と、実施例で用いたＭＦＲが４０ｄｇ／ｍｉｎのポリオレフィン樹脂とを表２に示す割合で混合したのち、実施例で用いた二軸押出機に投入して混練し、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得た。混練は、温度＝１７０℃、スクリュー回転数＝７０回転で、吐出量が約４ｋｇ／Ｈｒになる様にフィーダーを調節して行った。尚、該高濃度希釈物には樹脂総量１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０８質量部、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを０．１５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２２質量部配合した。
上記で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物と、ポリオレフィン樹脂としてＭＦＲが４０ｄｇ／ｍｉｎである高密度ポリエチレン粉末とを表２に示す割合で混合したのち、上記二軸押出機に投入し、第２の溶融混練に供した。混練は、温度＝１９０℃、スクリュー回転数＝９０回転で、吐出量が約４ｋｇ／Ｈｒになる様にフィーダーを調節して行い、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。本比較例では第３以降の溶融混練工程は行っていない。尚、上記ポリオレフィン樹脂として用いたポリエチレン粉末には樹脂総量１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０８質量部、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを０．１５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２２質量部配合した。
得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物ペレットのＭＦＲを測定した。また、実施例と同一条件で圧縮成形シートを作り、実施例と同一条件で引張強度及び塊状物を観察した。これらの結果を表２に示し、比較例２、３のポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像を図８、９に示す。
本発明の実施例によれば、比較例に比べて、屈折率の差によって観察される塊状物が小さく、数も少ないことが分かった。また、これにより、引張強度も高く、外観の良いシート成形品が得られた。また、実施例により得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲ（Ｆ）は高く、成形加工性に優れていた。
本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物は、摺動材、高強度フィルム、パイプ、延伸成形体等の工業部品用材料として産業上の利用可能性を有する。
Claims (4)
- 極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得る第１の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体を得る第２の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る第３以降の溶融混練工程と、を有し、
前記第１の溶融混練工程で用いる前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎである、
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。 - 前記第２の溶融混練工程、及び前記第３以降の溶融混練工程のうち少なくとも１つの工程で用いる前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎである、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリオレフィン樹脂が、高密度ポリエチレンを含む、請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
- 極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して得られる、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物であって、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物を得る第１の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂高濃度希釈物と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体を得る第２の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中間体と、前記ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る第３以降の溶融混練工程と、を含み、
前記第１の溶融混練工程で用いる前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、０．１〜８００ｄｇ／ｍｉｎである方法によって製造され、
該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察において、位相差顕微鏡観察範囲０．８９９ｍｍ×０．６６８ｍｍ内で、屈折率の差によって観察される１０μｍ2以上の塊状物の個数が、２００個以下であり、屈折率の差によって観察される４００μｍ2以上の塊状物の個数が、２０個以下であり、屈折率の差によって観察される２００μｍ2以上、４００μｍ2未満の塊状物の個数が、５０個以下であり、且つ、前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める１０μｍ2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、７％以下である、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
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