CN105473655B - 氟聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性氟聚合物共混物组合物的制备，该组合物在制造时表现出改进的机械特性。该氟聚合物共混物复合物是通过将氟聚合物(A)的乳液胶乳与氟化共聚物(B)的乳液胶乳共混产生的。共聚物(B)乳液具有小的粒径、超高MW、和低的结晶度。该胶乳乳液的共混导致以下形态，其中共聚物(B)的小颗粒以通过仅熔融共混这两种组分不能实现的方式均匀地分布在氟聚合物(A)的基质内。

Description

氟聚合物共混物
发明领域
本发明涉及热塑性氟聚合物共混物组合物的制备，该组合物在制造时表现出改进的机械特性。该氟聚合物共混物复合物是通过将氟聚合物(A)的乳液胶乳与氟化共聚物(B)的乳液胶乳共混产生的。共聚物(B)乳液具有小的粒径、超高MW、和低的结晶度。胶乳乳液的共混导致以下形态，其中共聚物(B)的小颗粒以通过仅熔融共混这两种组分不能实现的方式均匀地分布在氟聚合物(A)的基质内。由于独特的共混物形态，本发明的氟聚合物组合物具有与熔体共混物相比改进的机械特性。该氟聚合物共混物能够在通过熔融加工产生的物品(其中改进的机械特性是有利的)中得到应用，如在管道、管材、片材、缆线护套、棒、模制物品、熔体流延单层或多层膜、以及纤维中。
发明背景
可熔融加工的氟聚合物经常通过多种不同的方法，如挤出、注塑模制、纤维纺丝、以及挤出吹塑模制、流延薄膜和吹塑薄膜形成为聚合物物品和结构。氟聚合物由于它们的低表面能和相行为还可以用作聚合物加工助剂。
氟聚合物，并且尤其是聚偏二氟乙烯聚合物和共聚物，由于它们的优异的耐化学性、耐气候性、以及长期热稳定性而用于各种各样的应用中。氟聚合物物品通常通过热塑性方法制造。在许多应用中，在室温和/或更低的温度下的改进的抗冲击性是希望的，因为这会扩大所制造的物品的有用性，或扩大用于这些应用的有用的温度范围。典型的所制造的物品包括薄膜、片材、模制部件、导线绝缘和护套等。其他所希望的特性是较高的断裂伸长率和较高的熔体强度，这些对于由这些氟聚合物制成的薄膜、纤维、以及纱线的性能可能是有益的。
已经提出了若干种方法来通过在最终物品的制造过程中将非氟化抗冲击改性剂加入到氟聚合物中改进氟聚合物的冲击特性。US 6,376,586描述了丙烯酸核-壳抗冲击改性剂在改进氟聚合物的冲击特性中的用途。然而，在高温，即，高于140℃下老化所制造的物品时，该非氟化抗冲击改性剂降解并且任何改进的特性将减弱。US 5429849、US 6271294和US 2009/0124748描述了将第二半晶质热塑性氟聚合物添加到氟聚合物基质中以改进机械特性，如抗疲劳性和抗冲击性。这些共混物是熔融混配的，而不是形成为胶乳共混物，并且该披露明确地指出存在单相而不是多相。US 4200568描述了将氟弹性体添加到基质中以改进机械特性。没有超高分子量共聚物的效果和优点的披露内容，也没有胶乳共混方法的披露内容。
聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂显示出在熔体中的差的强度/弹性比，尤其是在较低分子量下，由于其直链构造和相对窄的分子量分布(多分散度约2至3)。典型地，增加分子量并且引入具有不同化学组成的共聚单体能够克服这个问题。然而，这些方法是昂贵的并且经常使得该聚合物更难以加工。根据US 7514480，PVDF的弹性和熔体强度可以通过暴露于控制的辐射量增加。然而，这种方法不是非常实用的并且在辐照时释放HF(其是有害的)。
PVDF及其共聚物还作为用于聚烯烃挤出的加工助剂使用。US 7,538,156描述了低分子量的VDF/HFP共聚物并且没有表明超高分子量共聚物的任何优点。
出人意料地，已经发现通过以下方式可以生产在熔融加工后具有改进的机械特性的氟聚合物组合物：将一种或多种氟聚合物(A)的胶乳与一种或多种超高分子量氟化共聚物(B)的乳胶共混，接着分离并且干燥以获得多相组合物，该多相组合物具有氟聚合物(A)作为连续相与具有低结晶度且具有20-1000nm的小的域尺寸的超高MW共聚物(B)的离散的、均匀分散相。本发明的共混物的机械特性远好于通过熔融共混形成的类似的共混物。
发明概述
本发明涉及氟聚合物复合物共混物，该共混物包含：
a)20至99重量百分比的连续的氟聚合物(A)相；以及
b)1至80重量百分比的氟化共聚物(B)的均匀分散的离散域，其中氟聚合物(B)具有a)0至20J/g的熔解热或依据ASTM D790的小于35,000psi的模量，b)依据ASTM D3835在235℃和100-1秒下的大于25千泊的高粘度，c)20-1000nm的小的域尺寸。
本发明进一步涉及用于通过以下方式形成该氟聚合物复合物共混物的方法：a)形成氟聚合物(A)胶乳；
b)形成氟化共聚物(B)胶乳，其中氟聚合物(B)具有a)0至20J/g的熔解热或依据ASTM D790的小于35,000psi的模量，b)依据ASTM D3835在235℃和100-1秒下的大于25千泊的高粘度，
c)将氟聚合物胶乳(A)和氟化共聚物(B)共混以形成稳定的胶乳，该稳定的胶乳含有以下各项作为固体：20-99重量百分比的氟聚合物胶乳(A)和1至80重量百分比的氟化共聚物(B)；
d)分离c)的共混物的聚合物固体；以形成复合物共混物，该复合物共混物具有氟聚合物(A)的连续相和小的共聚物(B)的域，其中所述域具有20-1000nm的尺寸，以及
e)任选地将这些分离的固体造粒。
本发明进一步涉及由该氟聚合物复合物共混物形成的物品。
附图简要说明
图1和2示出了使用本发明的氟聚合物共混物的拉伸粘度的改进。
图3示出了使用本发明的氟聚合物共混物的拉伸应变的改进。
图4、5、7和8证实了使用本发明的氟聚合物共混物的冲击强度的改进。
图6是本发明的共混物的SEM，示出了很好地分散的、小的相尺寸形态。
图9是对比材料的SEM显微照片，示出了熔融混配导致大得多的分散的共聚物相尺寸。
图10是示出了本发明的实例对比对比实例的伊佐德(Izod)抗冲击性的曲线图。
发明的详细说明
本发明涉及氟聚合物(A)与具有低模量、非常高的分子量、小的粒径和低结晶度的氟化共聚物(B)的胶乳的胶乳共混物，该共混物然后被喷雾干燥以产生具有连续的氟聚合物(A)基质和小的共聚物(B)的域的氟聚合物共混物。如在此所用，除非另外指出，当描述组成时百分比是指重量百分比。本发明的氟共聚物的高分子量依据熔体粘度进行描述，如由本领域普通技术人员理解的。在此具体情况下，我们使用Dynisco毛细管流变仪并在235℃和100秒-1的剪切速率下测量表观粘度。
如在此所用的术语“氟聚合物”、或“氟聚合物(A)”，是指含有至少50摩尔百分比、优选至少80摩尔百分比的氟单体单元的聚合物和共聚物(包括具有两种或更多种不同单体的聚合物，包括例如三聚物)，并且在一个实施例中，所有单体是氟单体。术语“(共)聚合物”在此用来指代聚合物、共聚物、三聚物等。氟单体的实例包括，但不限于氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。优选的氟聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)的均聚物和共聚物，乙烯与四氟乙烯和六氟丙烯的三聚物(EFEP)，四氟乙烯-六氟丙烯-氟乙烯的三聚物(THV)，氟乙烯的共聚物；以及PVDF与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物和共聚物、或者热塑性聚氨酯的共混物。共聚物可以包含其他氟单体，或最高达20百分比的其他可与其共聚的非氟化的烯键式不饱和单体。优选的氟单体是偏二氟乙烯。
氟聚合物A形成本发明的氟聚合物共混物的连续相。
术语“共聚物(B)”，如在此所用，是指包含至少50摩尔百分比的氟单体单元的共聚物(包括具有两种或更多种不同单体的共聚物，包括例如三聚物)。根据本发明使用的合适的示例性氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、和全氟乙烯基醚如PMVE和PPVE以及它们对应的共聚物。共聚物可以包含其他氟单体，或最高达20百分比的其他可与其共聚的非氟化的烯键式不饱和单体。用于本发明的优选的共聚物将含有至少以下两种单体：VDF和HFP、VDF和PMVE、VDF和CTFE、VDF和TFE。共聚物(B)胶乳的树脂含有低结晶度、具有小于20J/g、优选<15J/g至0、并且更优选从<10J/g至0的熔解热和/或依据ASTM D790的小于35,000psi、优选小于20,000PSI、并且更优选小于10,000PSI的低模量；具有大于25千泊、优选大于30千泊、甚至大于35千泊、并且甚至大于40千泊的非常高的熔体粘度(粘度是依据ASTM D3835以毛细管粘度在235℃和100秒-1下测量的)；并且具有小的粒径，优选小于1000nm、优选从20至500nm、并且更优选从50至300nm。共聚物B具有比氟聚合物A更高的熔体粘度。对熔体粘度可以是多高没有限制，但优选地它是小于75千泊、并且更优选小于65千泊、并且可以甚至小于50千泊。
形成本发明的共混物的方法涉及单独地生产氟聚合物胶乳(A)和氟-共聚物胶乳(B)，共混这些乳胶，并且然后通过任何手段包括例如喷雾-干燥分离固体共混物。该聚合物共混物可以用于热塑性方法中以制造物品如管道、管材、片材、棒、缆线护套、模制物品、熔体流延单层或多层膜、纤维、纱线以及用作熔融加工助剂以使用不同的聚合物生产其他物品。
该干燥的共混物的组成是使得氟聚合物(A)是具有按重量计20％至99％、优选按重量计25％至95％、并且更优选按重量计40％至90％的重量百分比的连续相，其中共聚物B含量按重量计从1％至80％、优选按重量计5％至75％并且更优选按重量计10％至50％。
以上的共混树脂显示出比当时未改性的氟聚合物(A1或A2)更高的熔体强度(图1和2)。此更高的熔体强度可以帮助挤出吹塑薄膜的形成，其中存在高的吹胀比。高熔体强度在纤维纺丝和拉伸膜形成中以及在型材挤出中如用于形成管道、管材、电线、缆线和片材也是有利的。本发明的高熔体强度共混物可以表现出相比在类似的线性聚合物中观察到的剪切速率更低的剪切速率下的剪切稀化的开始。这导致较低的头压,以及扭矩，并且降低了能量消耗而不牺牲树脂的本体特性。在注塑模制中，本发明的树脂可以表现出相比当量的线性PVDF聚合物在高剪切速率下低得多的粘度，导致改进的表面光洁度和更高的生产量。
以下实例进一步说明了本发明人所考虑的用于实施其发明的最佳模式，并且旨在是说明性的而非对本发明的限制。聚偏二氟乙烯是优选的实施例，并且将被用来说明本发明。
在此使用的术语“偏二氟乙烯聚合物”(PVDF)在其含义中包括正常地高分子量的均聚物、共聚物以及三聚物。此类共聚物包括包含至少50摩尔百分比，优选至少75摩尔％，更优选至少80摩尔％，并且甚至更优选至少85摩尔％的与至少一种共聚单体共聚的偏二氟乙烯的那些，该共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易与偏二氟乙烯共聚的任何其他的单体。特别优选的是由以下各项构成的共聚物：从至少约70和最高达99摩尔百分比的偏二氟乙烯，与相应地从1到30百分比的四氟乙烯，如在英国专利号827,308中所披露的共聚物组合物；以及约60到99百分比的偏二氟乙烯和1到40百分比的六氟丙烯(参见例如美国专利号3,178,399)；以及约70到99摩尔百分比的偏二氟乙烯和1到30摩尔百分比的三氟乙烯。偏二氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯的三聚物(如在美国专利号2,968,649中所描述的共聚物组合物)以及偏二氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯的三聚物也是可通过在此所实施的方法制备的偏二氟乙烯共聚物的类别的代表。
在一个实施例中，该偏二氟乙烯聚合物中存在按重量计最高达20％、并且优选按重量计最高达15％的六氟丙烯(HFP)单元以及按重量计80％，优选按重量计85％或者更多的VDF单元。所希望的是这些HFP单元是尽可能均匀分布的以便提供PVDF-HFP共聚物在最终使用环境中的优异的尺寸稳定性。
在本发明中使用的PVDF总体上是通过在本领域中已知的聚合手段，使用水性自由基乳液聚合制备的。在通常的乳液聚合法中，在反应器中装入去离子水、在聚合过程中能够乳化这些反应物块的水溶性表面活性剂以及任选的石蜡防污剂。将该混合物搅拌并且除氧。然后将预定量的链转移剂，CTA，引入该反应器中，将反应器的温度升至所希望的水平并且将偏二氟乙烯(以及有可能的一种或多种共聚单体)进料到该反应器中。一旦引入偏二氟乙烯的首次加料并且反应器中的压力已经达到希望的水平，则引入引发剂乳液或溶液以开始聚合反应。该反应的温度可以根据使用的引发剂的特征而改变并且本领域的普通技术人员将知道怎样做这些。典型地温度将是从约30℃至150℃，优选地从约60℃至110℃。一旦在反应器中已经达到所希望的聚合物的量，将停止该单体进料，但任选地继续引发剂进料以消耗残余单体。将残留气体(包含未反应的单体)排出并且从该反应器中回收胶乳。
在聚合反应中使用的表面活性剂可以是在本领域内已知的任何表面活性剂，该表面活性剂在PVDF乳液聚合中是有用的，包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性剂。在该PVDF聚合反应中有用的未氟化的表面活性剂可以在性质上是离子的以及非离子的两者，包括但不限于：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、以及其盐、聚乙二醇和/或聚丙二醇以及其嵌段共聚物、烷基膦酸盐以及基于硅氧烷的表面活性剂。
实例
实例1：PVDF A1
向80加仑的不锈钢反应器中装入400磅的去离子水、250克的CAPSTONE FS-10，(来自杜邦公司(Du Pont)的部分氟化的表面活性剂)以及0.2磅的乙酸钾。抽真空之后，以23rpm开始搅拌，将反应器加热并且引入0.65磅的乙酸乙酯。在反应器温度达到所希望的83℃设定点后，开始VDF加料。然后通过将大致35磅的VDF装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将4.5磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠制成。调节该引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约70磅/小时的最终的VDF聚合速率。继续该VDF均聚反应直到在反应物质中引入约180磅的VDF。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在25分钟之后，停止搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约27重量％以及根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量的约12千泊的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTM方法D-3418测量的并且发现是约167℃。重量平均粒径是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约250nm。
实例2：共聚物B1
向80加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水、250克的CAPSTONE FS-10，(来自杜邦公司(Du Pont)的部分氟化的表面活性剂)以及0.2磅的乙酸钾。抽真空之后，以23rpm开始搅拌，将该反应器加热。在反应器温度达到所希望的100℃设定点后，将VDF和HFP单体引入到反应器中，其中HFP比率为总单体的62wt％。然后通过将约35磅的总单体装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将1.0磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠制成。在初始时，HFP与VDF的比率是如此调节的以便达到进料中相对于总单体的33％的HFP。还调节引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约100磅/小时的最终的合并的VDF和HFP聚合速率。继续该VDF和HPF共聚反应直至在反应物质中引入约160磅的单体。停止HFP进料但继续VDF进料直至将约180磅的总单体进料到该反应器中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在40分钟之后，停止该引发剂进料和搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约32重量％以及根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量的约38kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTMD3418测量的并且发现在第二热过程中不是可检出的并且不存在可检出的熔解热。重量平均粒径是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约220nm。
实例3：共聚物B2
向80加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水和215克的SR-406(来自SATOMER公司)。抽真空之后，以23rpm开始搅拌，将反应器加热，并且将1.2磅的乙酸乙酯加入到该反应器中。在反应器温度达到所希望的83℃设定点后，将VDF和HFP单体引入到反应器中，其中HFP比率为总单体的50wt％。然后通过将约35磅的总单体装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将5.5磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由4.0wt％的过硫酸钾以及4.0wt％的乙酸钠制成。在初始时，HFP与VDF的比率是如此调节的以便达到进料中相对于总单体的26％的HFP。还调节引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约90磅/小时的最终的合并的VDF和HFP聚合速率。继续该VDF和HPF共聚反应直至在反应物质中引入约240磅的总单体。停止HFP进料但继续VDF进料直至将约260磅的总单体进料到该反应器中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在40分钟之后，停止该引发剂进料和搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约40重量％以及根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量的约13.4kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTM方法D-3418测量的并且发现是约100℃并且熔解热被测量为是16J/g。重量平均粒径是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约130nm。
实例4：PVDF A2
向80加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水、250克的CAPSTONE FS-10，(来自杜邦公司的部分氟化的表面活性剂)以及0.2磅的乙酸钾。抽真空之后，以23rpm开始搅拌，将反应器加热，并且将0.63磅的乙酸乙酯加入到该反应器中。在反应器温度达到所希望的83℃设定点后，将VDF和HFP单体引入到反应器中，其中HFP比率为总单体的14wt％。然后通过将约35磅的总单体装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将3.5磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠制成。在初始时，HFP与VDF的比率继续到达到进料中相对于总单体的14％的HFP。还调节引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约90磅/小时的最终的合并的VDF和HFP聚合速率。继续该VDF和HPF共聚反应直至在反应物质中引入约160磅的单体。停止HFP进料但继续VDF进料直至将约180磅的总单体进料到该反应器中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在40分钟之后，停止该引发剂进料和搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约32重量％以及根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量的约13kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTM方法D-3418测量的并且发现是约135℃。重量平均粒径是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约220nm。
实例5：A3的合成
向80加仑的不锈钢反应器中装入400磅的去离子水、250克的CAPSTONE FS-10，(来自杜邦公司的部分氟化的表面活性剂)以及0.2磅的乙酸钾。抽真空之后，以23rpm开始搅拌，将反应器加热，并且将1.4磅的乙酸乙酯加入到该反应器中。在反应器温度达到所希望的83℃设定点后，将VDF和HFP单体引入到反应器中，其中HFP比率为总单体的14wt％。然后通过将约35磅的总单体装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将2.5磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠制成。在初始时，HFP与VDF的比率继续到达到进料中相对于总单体的14％的HFP。还调节引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约90磅/小时的最终的合并的VDF和HFP聚合速率。继续该VDF和HPF共聚反应直至在反应物质中引入约160磅的单体。停止HFP进料但继续VDF进料直至将约180磅的总单体进料到该反应器中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在40分钟之后，停止该引发剂进料和搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约27.2重量％以及根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量的约17.3kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTM方法D-3418测量的并且发现是约140℃。重量平均粒径是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约220nm。
实例6：A4的合成
向80加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水和66克的13R1，(来自巴斯夫公司(BASF))。抽真空之后，以23rpm开始搅拌，将反应器加热，并且将1.3磅的乙酸乙酯加入到该反应器中。在反应器温度达到所希望的100℃设定点后，将VDF和HFP单体引入到反应器中，其中HFP比率为总单体的45wt％。然后通过将约35磅的总单体装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将4.5磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠制成。在初始时，HFP与VDF的比率继续到达到进料中相对于总单体的21％的HFP。还调节引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约90磅/小时的最终的合并的VDF和HFP聚合速率。继续该VDF和HPF共聚反应直至在反应物质中引入约190磅的单体。停止HFP进料但继续VDF进料直至将约210磅的总单体进料到该反应器中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在10分钟之后，停止该引发剂进料和搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约35重量％以及根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量的约19.4kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTM方法D-3418测量的并且发现是约135℃。重量平均粒径是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约160nm。
实例7、8、9
本发明的在表1中示出的材料是通过胶乳共混来自实例1和2的氟聚合物树脂A1和共聚物B1产生的。在彻底共混呈胶乳形式的这两种产物之后，将该共混物使用Niro喷雾干燥器喷雾干燥至<0.3％水分的水分含量。然后将粉末使用具有220C设定点和200的螺杆rpm的30mm同向旋转Weiner和Pfeiderer双螺杆挤出机进行造粒。所产生的粒料使用Sumitomo75吨(所有电注塑模制机具有210C的温度设定点)注塑模制成ASTM D638拉伸棒和ASTMD790弯曲棒和ASTM D256伊佐德试验棒。根据ASTM D256方案进行的伊佐德冲击试验是在从23C至-10C的温度范围内进行并且在图4中绘制断裂能。在该曲线图中实例通过共混物组成标记。显然实例7、8和9示出了或者室温、和/或低温断裂能的改进。本发明的伸长粘度的改进可以在这些共混物上完成的试验的伸长粘度中看出并且绘制在图1中。断裂伸长率和总断裂能(应力-应变曲线下方的面积)的改进是通过图3中示出的实例7、8和9(通过来自表1的组成标记)的应力-应变曲线证实的。
实例10、11、12
本发明的在表1中示出的材料是通过胶乳共混前面描述的氟聚合物树脂A2和共聚物B1产生的。在彻底共混呈胶乳形式的这两种产物之后，将该共混物使用Niro喷雾干燥器喷雾干燥至<0.3％水分的水分含量。然后将粉末使用具有220C设定点和200的螺杆rpm的30mm同向旋转Weiner和Pfeiderer双螺杆挤出机进行造粒。所产生的粒料使用Sumitomo 75吨(所有电模制机具有在210C的温度设定点)注塑模制成ASTM D638拉伸棒和ASTM D790弯曲棒和ASTM D256伊佐德试验棒。根据ASTM D256方案进行的伊佐德冲击试验是在从23C至-40C的温度范围内进行并且在图5中绘制断裂能。在该曲线图中实例通过共混物组成标记。显然实例10、11和12示出了或者室温、和/或低温断裂能的改进。本发明的伸长粘度的改进是由在图2中绘制的结果示出。来自表1的实例11的模塑样品是通过Boeckleler Ultra冷冻显微切片机冷冻-显微切片的(cryo-microtomed)，并且然后将共聚物相在室温下用丙酮萃取2小时，将样品干燥过夜。然后将这些显微切片的样品离子束涂覆有金-钯涂层。然后使用扫描电子束显微镜(日立(Hitachi)SU8010场致发射SEM)以2千伏特加速电压和10.000X放大倍率获取图像。显微照片示出了其中该共聚物相曾经处于的孔。此分散相的粒径是均匀分布的并且具有在200至300nm范围内的直径。这非常接近在实例2中指出的原始粒径。
实例13和14
本发明的在表1中示出的材料是通过胶乳共混前面描述的氟聚合物树脂A3和共聚物B1产生的。在彻底共混呈胶乳形式的这两种产物之后，将该共混物使用Niro喷雾干燥器喷雾干燥至<0.3％水分的水分含量。然后将粉末使用具有220C设定点和200的螺杆rpm的30mm同向旋转Weiner和Pfeiderer双螺杆挤出机进行造粒。所产生的粒料使用Sumitomo 75吨(所有电模制机具有在210C的温度设定点)注塑模制成ASTM D638拉伸棒和ASTM D790弯曲棒和ASTM D256伊佐德试验棒。根据ASTM D256方案进行的伊佐德冲击试验是在从23C至-30C的温度范围内进行并且在图7中绘制断裂能。在该曲线图中实例通过共混物组成标记。显然实例13和14示出了或者室温、和/或低温断裂能的改进。
实例15和16
本发明的在表1中示出的材料是通过胶乳共混前面描述的氟聚合物树脂A4和共聚物B1产生的。在彻底共混呈胶乳形式的这两种产物之后，将该共混物使用Niro喷雾干燥器喷雾干燥至<0.3％水分的水分含量。然后将粉末使用具有220C设定点和200的螺杆rpm的30mm同向旋转Weiner和Pfeiderer双螺杆挤出机进行造粒。所产生的粒料使用Sumitomo 75吨(所有电模制机具有在210C的温度设定点)注塑模制成ASTM D638拉伸棒和ASTM D790弯曲棒和ASTM D256伊佐德试验棒。根据ASTM D256方案进行的伊佐德冲击试验是在从23C至-30C的温度范围内进行并且在图8中绘制断裂能。在该曲线图中实例通过共混物组成标记。显然实例15和16示出了或者室温、和/或低温断裂能的改进。
对比实例17和18
将氟聚合物A2与共聚物B2的分离粒料在具有220C的设定温度和200rpm的螺杆速度的30mm同向旋转Weiner和Pfeiderer双螺杆挤出机上双螺杆混配。所产生的粒料使用Sumitomo 75吨(所有电模制机具有在210C的温度设定点)注塑模制成ASTM D638拉伸棒和ASTM D790弯曲棒和ASTM D256伊佐德试验棒。来自表1的实例17的模塑样品是通过Boeckleler Ultra冷冻显微切片机冷冻-显微切片的，并且然后将共聚物相在室温下用丙酮萃取2小时，将样品干燥过夜。然后将这些显微切片的样品离子束涂覆有金-钯涂层。然后使用扫描电子束显微镜(日立SU8010场致发射SEM)以2千伏特加速电压和10.000X放大倍率获取图像。可以将图9中的SEM显微照片与图6中示出的相同配制品进行比较，示出了熔融混配导致大得多的分散的共聚物相尺寸。
根据ASTM D256方案进行的伊佐德冲击试验是在从23C至-30C的温度范围内进行并且在图10中绘制断裂能。此比较示出了当与这两种聚合物的熔融混配相比时本发明导致冲击性能的显著改进。
下表1示出了共混物的描述。
表1
样品# Wt％树脂B2 Wt％树脂B1 Wt％PVDF A PVDF A材料
01 0 100 树脂A1
实例7 5 95 树脂A1
实例8 10 90 树脂A1
实例9 20 80 树脂A1
02 0 100 树脂A2
实例10 5 95 树脂A2
实例11 10 90 树脂A2
实例12 20 80 树脂A2
03 0 100 树脂A3
实例13 20 80 树脂A3
实例14 30 70 树脂A3
04 0 100 树脂A4
实例15 10 90 树脂A4
实例16 20 80 树脂A4
对比实例17 10 90 树脂A2
对比实例18 20 80 树脂A2

Claims (11)

1.一种氟聚合物复合物共混物，包含：
a)40至95重量百分比的连续的氟聚合物(A)相；以及
b)5至60重量百分比的氟化共聚物(B)的均匀分散的离散域，其中氟聚合物(B)具有a)0至20J/g的熔解热或依据ASTM D790的小于35,000psi的模量，b)依据ASTM D3835在235℃和100-1秒下的大于25千泊的高粘度，以及c)20-1000nm的小的域尺寸，
其中共聚物(A)和(B)是包含70摩尔百分比或更多的VDF和1至30摩尔百分比的一种或多种选自以下项的单体的共聚物：氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
2.如权利要求1所述的氟聚合物复合物共混物，其中共聚物(B)具有a)0至15J/g的熔解热或依据ASTM D790的小于20,000psi的模量，b)依据ASTM D3835在235℃和100-1秒下的30至60千泊的高粘度，c)20-500nm的小的域尺寸。
3.如权利要求2所述的氟聚合物复合物共混物，其中共聚物(B)具有a)0至10J/g的熔解热或依据ASTM D790的小于10,000psi的模量，b)依据ASTM D3835在235℃和100-1秒下的35至55千泊的高粘度，c)50-300nm的小的域尺寸。
4.如权利要求1所述的氟聚合物复合物共混物，其中氟聚合物(A)构成该共混物的40-90重量百分比并且共聚物(B)构成该共混物的10-60重量百分比。
5.一种用于形成如权利要求1所述的氟聚合物复合物共混物的方法，该方法包括以下步骤：
a)形成氟聚合物(A)胶乳；
b)形成氟化共聚物(B)胶乳，其中氟聚合物(B)具有a)0至20J/g的熔解热或依据ASTMD790的小于35,000psi的模量，b)依据ASTM D3835在235℃和100-1秒下的大于25千泊的高粘度，
c)将氟聚合物胶乳(A)和氟化共聚物(B)共混以形成稳定的胶乳，该稳定的胶乳含有以下各项作为固体：40-95重量百分比的氟聚合物胶乳(A)和5至60重量百分比的氟化共聚物(B)；
d)分离c)的共混物的聚合物固体；以形成复合物共混物，该复合物共混物具有氟聚合物(A)的连续相和小的共聚物(B)的域，其中所述域具有20-1000nm的尺寸。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述聚合物是在步骤d)中通过喷雾干燥分离的。
7.如权利要求6所述的方法，进一步包括将该喷雾干燥的聚合物复合物共混物造粒作为步骤e)。
8.一种物品，包含如权利要求1所述的聚合物复合物共混物。
9.如权利要求8所述的物品，其中所述物品选自由以下各项组成的组：模制物品、熔体流延单层或多层膜。
10.如权利要求8所述的物品，其中所述物品选自由以下各项组成的组：管材、片材、棒以及纤维。
11.如权利要求8所述的物品，其中所述物品选自由以下各项组成的组：管道、缆线护套。
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