JPH0364348A - 含フッ素重合体水性分散体、含フッ素重合体複合粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規な含フッ素重合体水性分散体及びこれを
凝析・乾燥又は蒸発乾固して得られる含フッ素重合体複
合粉末及びその製造方法に関する。

「従来の技術」及び「発明が解決しようとする課題」ポ
リビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）は特に機械的性
質及び耐薬品性に優れている。しかし、柔軟性と可撓性
に乏しいため、例えば管状材料のように柔軟性が要求さ
れる用途での使用には限度がある。そのため含フッ素重
合体の特性と柔軟性とを同時に要求される用途には一般
にフッ素ゴムが使用されている。しかし、フッ素ゴムの
使用にあたっては、一般に架橋剤、充填剤、安定剤等を
加えて混練、成形した後、架橋処理することが必要であ
り、そのため加工工程が複雑になり、成形品の形状にも
制約が加わる。さらには再加工が困難であるなどの欠点
がある。

このようなＰＶｄＦおよびフッ素ゴムの持つそれぞれの
欠点を解決するためにいくつかの方法が提案されている
。例えば特開昭６４−０４３５１４号公報で示されたよ
うな含フッ素エラストマーにペルオキシ基を導入し、そ
れを開始点として含フッ素結晶性樹脂をグラフト重合さ
せる方法は、結晶性フッ素樹脂とフッ素ゴムの長所を併
せ持つフッ素樹脂の製造法として有力である。該発明で
は１段階目の重合で不飽和ペルオキシドをその活性を保
つ条件で共重合し、塩析してゴム状粒子を水洗、真空乾
燥の後、ｎ−ヘキサンで洗浄して未反応の不飽和ペルオ
キシドを除去して再度真空乾燥し、ゴム状共重合体を調
製する。このゴム状共重合体を再度水中に分散した後、
２段階目のグラフト反応を行うが、低温で反応させるた
め金属イオンを併用する必要があり、工程が極めて複雑
である。

特開昭６３−２７０７１１号公報にはＶｄＦ−クロロト
リフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体エラストマー
とＰＶｄＦとの複合体及びその製造方法の開示がある。

しかし、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体エラストマーはビニ
リデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テト
ラフルオロエチレン共重合体（モル比２０〜８５／１０
〜４０１０〜４５）、パーフルオロアルキルビニルエー
テル／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン／ビニリデンフルオライド共重合体（モル比５〜５
０／２０〜８０１０〜２０１０〜５０）およびテトラブ
ルオロエチレン／プロピレン／共重合可能な他のオレフ
ィン系モノマー（モル比２０〜８０／３０〜６０１０〜
５０）に比べると、加硫する場合、加硫の反応速度が遅
い、圧縮永久歪が大きく復元性が悪い、耐寒性が悪いな
どの欠点が有り、これらの欠点はＰＶｄＦとの複合体に
おいても悪影響を及ぼすものと予想される。

熱可塑性・熱硬化性樹脂またはエラストマーへのブレン
ド： 従来から、熱可塑性・熱硬化性樹脂の耐衝撃性を向上さ
せる目的でガラス転移温度の低いエラストマーをブレン
ドすることは行われてきているが、ガラス転移温度が室
温より低い重合体は粉末化しにくく、粉末化しえても取
り扱いにくい欠点があった。

「課題を解決するための手段」 本発明は含フッ素エラストマーとポリビニリデンフルオ
ライド（ＰＶｄＦ）系樹脂からなる複合粒子を含む水性
分散体及びこれを凝析・乾燥又は蒸発乾固して得られる
含フッ素重合体複合粉末及びその製造方法に関するもの
である。

本発明の第一の目的はＰＶｄＦ系樹脂に柔軟性・可撓性
を付与しうる含フッ素複合樹脂水性分散体を調製するこ
とである。

本発明の第二の目的は、熱可塑性・熱硬化性樹脂または
エラストマーの難燃性・撥水撥油性・耐汚染性・耐蝕性
・耐衝撃性・耐候性などの改質剤として、分散性の良い
新規含フッ素樹脂複合粉末を提供することである。

本発明の前記コロイド状含フッ素重合体粒子水性分散体
は、水性媒体中、場合によっては実質的にテローゲン活
性のない陰イオン性界面活性剤（乳化剤）の存在下、始
めにビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン／テトラフルオロエチレン共重合体（モル比２０〜８
５／１０〜４０７０〜４５）、パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（モル
比５〜５０／２０〜８０１０〜２０１０〜５０）および
テトラフルオロエチレン／プロピレン／共重合可能な他
のオレフィン系モノマー（モル比２０〜８０／３０〜６
０１０〜５０）からなる群から選ばれた少なくとも一種
の含フッ素エラストマーの共重合を行う段階■、ついで
ビニリデンフルオライド６０〜１００モル％及びビニリ
デンフルオライドと共重合し得る単量体０〜４０モル％
の重合を、単量体を入れ替えることによって、もしくは
いわゆる種重合によって行う段階■からなる。

段階■は、反応圧力４〜６０　ｋｇ／　ｃｍ”、かつ約
１０〜１２０℃の温度において、場合によっては一般式
： ％式％ ） （式中、ｎは６〜９、慣は１〜２の整数を表す。ＸはＮ
Ｈ，またはアルカリ金属を表す。）で示される水溶性含
フッ素分散剤を０〜１重量％含む水性媒体中で、有機過
酸化物あるいは過硫酸塩のような水溶性無機過酸化物を
、単独でもしくは還元剤と組合せて開始剤として使用し
、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン
／テトラフルオロエチレン共重合体（モル比２０〜８５
／ｌｏ〜４０１０〜４５）、パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（モル比
５〜５０／２０〜８０１０〜２０１０〜５０）およびテ
トラフルオロエチレン／プロピレン／共重合可能な他の
オレフィン系モノマー（モル比２０〜８０／３０〜６０
１０〜５０）からなる群から選ばれた少なくとも一種の
含フッ素エラストマーの共重合を行う一般的な乳化共重
合であり、この段階で生成する重合体のガラス転移点は
室温以下、好ましくは０℃以下である。

段階■は、段階■の後単量体を入れ替え、場合によって
は開始剤を追加して引き続いて反応を行うか、段階！で
できたコロイド状含フッ素エラストマー粒子水性分散体
の一部または全部を別の反応器に移し、新たに水溶性含
フッ素分散剤や開始剤を追加してビニリデンフルオライ
ド６０〜１００モル％及びビニリデンフルオライドと共
重合し得る単量体０〜４０モル％を単独重合又は共重合
させることからなる。段階■で生成する重合体は樹脂状
で、好ましくは融点が１２０℃以上である。

たとえばポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフル
オライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデ
ンフルオライド−へキサフルオロイソブチン共重合体な
どが挙げられる。段階Ｈの反応圧力や反応温度は段階Ｉ
と必ずしも同じである必要はなく、約４〜６０　ｋｇ／
　ｃ＊’、約ｌＯ〜１２０°Ｃａ囲において、反応速度
、共重合体組成の制御に適する圧力・温度を選ぶことが
できる。

該複合コロイド状含フッ素重合体粒子の平均粒子径は通
常０４０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍで
あるが、−殻内に乳化重合で用いられる粒子径の制御法
が適用可能である。該粒子の構造は、芯部と殻部とから
なる多層構造、あるいはｉ右記段階Ｉで生成した重合体
中に、段階■で生成した重合体が点在するいわゆる「庭
島構造」が考えられる。最終的に得られる含フッ素重合
体粒子水性分散体の固形分濃度は、通常水性媒体に対し
て５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である
。

該水性分散体、あるいは水性分散体にノニオン界面活性
剤のうよな安定化剤を加えたその濃縮液、場合によって
は有機又は無機の充填剤を添加したり他の含ふっ素樹脂
水性分散体と混合した水性分散体は、水性塗料としてお
のおの用いることができる。有機または無機の織布また
は不織布への含浸、アルミニウム、鉄等の金属またはセ
ラミックスへのスプレー、ハケ、浸漬等による塗装が可
能であり、料理器具、ボイラー、鋳型、テント材、ロー
ル、ピストン、軸受けなど、家庭用または工業用の用途
に好適に利用することができる。

また、本発明の含フッ素重合体粒子水性分散体を常法に
より無機の酸またはアルカリ、水溶性の無機塩もしくは
有機溶剤などで凝析し、乾燥させて粉末を調製すること
ができる。

通常の含フッ素エラストマーの水ｒｈ分散体から粉末を
作製する場合に比べて、本発明の重合体粒子は樹脂分を
含むために粉末化が容易である。段階■で生成する樹脂
分が多いものほど乾燥温度を高く設定することができる
が、少なくとも樹脂の軟化温度より低い温度で乾燥する
必要がある。好ましくは比較的低温（５０℃以下）、さ
らに好ましくは室温以下が適当であり、この場合、流動
性のよい粉末が得られる。

得られた粉末は、そのまま、あるいは押出し後ベレット
化することによって、成形用材料として使用可能であり
、柔軟性・可撓性にすぐれたＰＶｄＰＶｄ形品に加工で
きる。

さらに、本発明の粉末は従来のＰＶｄＦＶｄ形材料、あ
るいはより広範な熱可塑性・熱硬化性樹脂またはエラス
トマーにブレンドすることによって、耐衝撃性、撥水撥
油性、耐汚事性、耐候性などを向上させる改質剤として
使用することも可能である。たとえばＰＶｄＦ’の成形
時に、本発明の粉末を添加すると、単に含フッ素エラス
トマーをブレンドするよりも混線性やブレンド品の物性
が著しく改善される。ＰＶｄＦを含めた他の熱可塑性樹
脂への添加の際、いわゆる動的加硫の手法をとることも
可能である。

改質する相手材としては、ＰＶｄＦ系樹脂の他、エチレ
ン−ＴＦＥ系共重合体樹脂、エチレン−クロロトリフル
オロエチレン系共重合体樹脂などのフッ素系樹脂や、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテ
ルケトン、全芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン、ポリ
フェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リスルホン、ポリイミドなどのエンジニアリングプラス
チックが挙げられる。

次に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

「実施例」 実施例１ アンカー型攪拌機、じゃま板および温度計を備えた内容
積６Ｑのステンレス製オートクレーブに脱酸素した脱イ
オン水２．９５０およびパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウムｅ、ｏｏｇを仕込み、混合物を８０℃に保ちなが
ら、窒素ガスで３回、ヘキサフルオロプロピレン（ＲＦ
Ｐ）で１回、系内の気体を置換した。ＲＦＰを６　、７
　ｋｇ／ａｍ１Ｇまで供給した後、ビニリデンフルオラ
イド（ＶｄＦ）／ＲＦ　Ｐ（８８／　２２モル比）Ｕ合
％／　？−テ１５．Ｏｋｇ／ｃｍ’Ｇまで昇圧し、過硫
酸カリウム４５０ｍｐを溶解した５０−の水溶液を添加
し重合を開始した。重合中は攪拌速度２５０回転／分、
反応温度８０℃を保ち、オートクレーブ内の圧力が常に
１５ｋｇ／ｃｍ’ＧになるようにＶｄＦ／Ｈｒ’Ｐ混合
ガスを連続的に系内に供給した。ＶｄＦ／ＲＦＰ混合ガ
スが２５２ｇ消費されたところ（所要約２．０時間）で
直ちに攪拌とＶｄＦ／ＲＦＰ混合ガスの供給を停止し、
オートクレーブ内の圧力がＯｋｇ／ｃｍ”Ｇになるまで
ＶｄＦ／ＨＦＰ混合ガスを系外に放出し、水性分散体の
一部［ａｌをサンプリングした。

さらに別のラインからのＶｄＦで系内の気体を３回置換
した。ＶｄＦを前記圧力になるまで供給し、攪拌を再開
して、その圧力を保ちながら反応を続けた。ＶｄＦが１
３４ｇ消費されたところ（モノマー切り替えから約４．
２時間経過）で重合を止め、オートクレーブ内に残った
ＶｄＦを放出した。

得られた水性分散体Ｃｂｌ中のコロイド状粒子水性分散
体をレーザー光散乱粒径解析システムＬＰＡ−３０００
（大塚電子株式会社製）によって測定したところ、数平
均粒径は０．２４μｍであり、粒径分布は単分散であっ
た。蒸発乾固によって求めた水性分散体［ｂ］中の固体
分濃度は１０．９重量％であった。また、水性分散体［
ａｌの数平均粒径は０．１６μ論、固体分濃度は３．７
重量％であった。

蒸発乾固によって得られた固形分についてＮＭＲ分析（
”　Ｐ　　Ｎ　Ｍ　Ｒｏ日本電子（株）製Ｊ　ＮＭ−Ｆ
ｘ１００型）を行なうと、ＲＦＰ含量は、［ａｌでは２
６モル％、［ｂ］では６モル％であった。この結果から
、［ａｌのＶｄＰ／ＨＦＰ共重合体と単量体切り替え後
反応したＶｄＦ単独重合体の重量比は約３０対７０であ
り、モノマー消費量から見た重量比とおおむね一致する
。示差走査熱量計（デュポン社製１０９０型）を用い、
昇温速度２０℃／ｗｉｎ。

にて測定した結果、［ａｌのＶｄＦ／ｌ１ＦＰ共重合体
に帰属されるガラス転移温度は−１７℃、［ｂ］のＰＶ
ｄＦに帰属されると考えられる融点は１６２℃であった
。

水性分散体［ｂ］を凝析して、水を分離し、洗浄後、３
０℃で真空乾燥し、白色粉末を得た。得られた重合体粉
末をプレス成形（プレス温度２００℃）により１ｍｎ１
厚のシートを作成し、柔軟性のあるシートを得た。この
シートの２４℃における破断伸び強さ、破断伸び率、初
期弾性率および硬度の測定値を第１表に示す。

実施例２ 種ラテツクスの調製（段階■）： 実施例１の水性分散体［ａｌと同様に反応を行った。

ＶｄＦ／）ＩＦＰａ！合ガスが２１３ｇ消費サレタトコ
ろ（約１．５時間経過）で重合を止め、オートクレーブ
内に残ったＶｄＦ／ＲＦＰ混合ガスを放出した。冷却後
、水性分散体［ｅｌを取り出した。数平均粒径は０．１
６μｍで、水性分散体中の固体分濃度６．６重量％であ
った。得られた共重合体中のＲＦＰ含量はＮＭｎ分析か
ら２１モル％、ガラス転移温度は一２２℃であった。

種重合（段階■）： アンカー型攪拌機、じゃま板および温度計を備えた内容
積が１１２のガラス製オートクレーブに上記の水性分散
体［ｃ］５６６ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＶｄＦで
２回系内の気体を置換し、８０℃に加温した。ＶｄＦで
８　、０　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇまで昇圧し、過硫酸カリ
ウム８０Ｒｇを溶解した２０−の水溶液を添加し重合を
開始した。重合中は攪拌速度４５０回転／分、反応温度
８０℃を保ち、オートクレーブ内の圧力が常に８　、０
−ｋｇ／ｃ＋ｓ’ＧになるようにＶｄＦを連続的に系内
に供給した。ＶｄＦが１２ｇ消費されたところ（約１．
３時間）で攪拌とＶｄＦの供給を停止し、オートクレー
ブ内に残ったＶｄＦ’を系外に放出し、水性分散体［ｄ
］を取り出した。

数平均粒径は０．１８μ亀で水性分散体中の固体分濃度
は８．４重量％であった。得られた重合体中のＨＦＰ含
量はＮＭｎ分析から１４モル％であった。この結果から
［ｃ］のＶｄＦ／ＨＦ’Ｐ共重合体とＦｉ１重合で反応
したＶｄＦＩＩｌ独重合体の重重合体約７７対２３であ
り、モノマー消費量から見た重量比とおおむね一致した
。ＶｄＦ単独重合体に帰属されると考えられる融点は１
６２℃であった。

得られた水性分散体［ｄ］から実施例■と同じ手法によ
ってシートを作成し、柔軟性のあるシートを得た。この
シートの２４℃における破断伸び強さ、破断伸び率、初
期弾性率および硬度の測定値を第１表に示す。

実施例３ 種ラテツクス［ｃ］を用いて実施例３と同様に種重合を
行ったが、ＶｄＦが４７ｇ消費されたところ（約５．２
時間要した）で反応を止め、水性分散体［８コを取り出
した。数平均粒径は０．２２μｍで水性分散体中の固形
分濃度はＩ３，５重量％であった。

得られた重合体中のＨＦ　Ｐ含量はＮＭｎ分析から８モ
ル％であった。この結果から［ｃコのＶｄＦ／ＨＦＰ共
重合体と種重合で反応したＶｄＦ単独重合体の重量比は
約４７．対５３であり、モノマー消費量から見た重量比
とおおむね一致した。ＶｄＦ単独重合体に帰属されると
考えられる融点は１６２℃であった。

得られた水性分散体［ｅｌから実施例【と同じ手　、法
によってシートを作成し、柔軟性のあるシートを得た。

このシートの２４℃における破断伸び強さ、破断伸び率
、初期弾性率および硬度の測定値を第１表に示す。

塩栓餞上 段階■において種ラテツクス［Ｃ］を入れないこと以外
は実施例２と同様に反応を行ってＶｄＦの単独重合体粒
子を含む水性分散体［ｆ］を作製した。

この水性分散体［ｆ］の数平均粒径は０．１９μｍで、
固形分濃度は工８，６重量％であった。また、このＰＶ
ｄＦの融点は１６１℃であった。実施例【における水性
分散体［ａｌ　１００重量部に対して水性分散体［ｆ］
４７重量部を混合した後、この水性分散体の混合物を凝
析して、水を分離し、洗浄後、３０°Ｃで真空乾燥し、
重合体混合物を得た。ＮＭｎ分析から得られた重合体混
合物中のＶｄＦ単独電合体含量は約７０重塁％であった
。この混合物をプレス成形（プレス温度２００℃）によ
り１ＩｌｌＩ１１厚のシートを作威し、柔軟性のあるシ
ートを得た。

このシートの２４℃における破断伸び強さ、破断伸び率
、初期弾性率および硬度の測定値を第１表に示すが、実
施例１に比較して破断伸び強さ、破断伸び率とも小さか
った。

比較例２ 実施例２における種ラテツクス［ａ］　１００重量部に
対してＶｄＦの単独重合体粒子を含む水性分散体［ｆ］
１１重量部を混合した後、この水性分散体の混合物を凝
析して、水を分離し、洗浄後、３０℃で真空乾燥し、重
合体混合物を得た。ＮＭＲ分析から得られた重合体混合
物中のＶｄＦ単独重合体は約２３重量％であった。この
混合物をプレス成形（プレス温度２００℃）により１ｓ
ａ＋厚のシートを作威し、柔軟性のあるシートを得た。

このシートの２４℃における破断伸び強さ、破断伸び率
、初期弾性率および硬度の測定値を第１表に示すが、実
施例２に比較して破断伸び強さ、破断伸び率とも小さく
初期弾性率も低かった。

比較例３ 実施例２における種ラテツクス［ｃ］　１００重量部に
対してＶｄＦの単独重合体粒子を含む水性分散体［ｆ］
４０重量部を混合した後、この水性分散体の混合物を凝
析して、水を分離し、洗浄後、３０℃で真空乾燥し、重
合体混合物を得た。ＮＭＲ分析から得られた重合体混合
物中のＶｄＦ単独重合体は約５３重量％であった。この
混合物をプレス成形（プレス温度２００℃）により１問
厚のシートを作成し、柔軟性のあるシートを得た。この
シートの２４℃における破断伸び強さ、破断伸び率、初
期弾性率および硬度の測定値を第１表に示すが、実施例
３に比較して破断伸び強さ、破断伸び率とも小さく初期
弾性率も低かった。

なお第１表の各測定は次のような方法で行った。

（１）破断伸び強さ、破断伸び率および初期弾性率ダン
ベル型試験片を引っ張り試験機（（株）島津製作所型オ
ートグラフ）により２４℃、２００ｍ＠／ｍｔｎ、の引
っ張り速度で測定した。初期弾性率は応カー歪み曲線の
初期勾配から算出した。

（２）硬度（ロックウェル） ５０Ｘ５０Ｘ１．Ｏｍｓ＋の試験片を作製し、（株）支
出精機製作所製１３０型ロックウェル硬さ試験機を用い
て、ＪＩＳ　Ｋ　　７２０２に規定された方法に準じ、
２５℃にて測定を行った。

３９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
   ン／テトラフルオロエチレン共重合体（モル比２０〜８
   ５／１０〜４０／０〜４５）、パーフルオロアルキルビ
   ニルエーテル／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
   ロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（モル
   比５〜５０／２０〜８０／０〜２０／０〜５０）および
   テトラフルオロエチレン／プロピレン／共重合可能な他
   のオレフィン系モノマー（モル比２０〜８０／３０〜６
   ０／０〜５０）からなる群から選ばれた少なくとも一種
   の含フッ素エラストマー１０〜９６重量％と、ビニリデ
   ンフルオライド６０〜１００モル％及びビニリデンフル
   オライドと共重合し得る単量体０〜４０モル％からなる
   融点が１２０℃以上の重合体樹脂４〜９０重量％とから
   なる平均粒子径０．０５〜１．０μｍの複合コロイド状
   粒子を含む含フッ素重合体水性分散体。 ２、請求項１記載の含フッ素重合体水性分散体を凝析・
   乾燥又は蒸発乾固して得られる含フッ素重合体複合粉末
   。 ３、請求項１記載の含フッ素重合体水性分散体を製造す
   る方法において連続した２段階の第１の段階で含フッ素
   エラストマーの乳化重合を行い、第２の段階で供給する
   単量体を切り替えるか、又は第１の段階で調製した水性
   分散体中の重合体を種として、ビニリデンフルオライド
   ６０〜１００モル％及びビニリデンフルオライドと共重
   合し得る単量体０〜４０モル％の乳化重合を行うことを
   特徴とする含フッ素重合体水性分散体の製造方法。