CN101395217B - 包含可熔融加工型热塑性含氟聚合物的组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含第一和第二含氟聚合物的组合物。所述第一和第二含氟聚合物可熔融加工、为热塑性的、并且具有100℃至320℃的熔点。所述第一含氟聚合物具有0.93至1.0的松弛指数。所述第二含氟聚合物具有0.3至0.92的松弛指数。一种组合物，包含具有0至0.1的长链支化指数的第一含氟聚合物和具有至少0.2的长链支化指数的第二含氟聚合物。一种组合物，包含具有第一含氟聚合物部分和第二含氟聚合物部分的核-壳聚合物，其中，具有与所述第一聚合物部分相同的化学结构的聚合物具有0.93至1.0的松弛指数，具有与所述第二含氟聚合物部分相同的化学结构的聚合物具有0.3至0.92的松弛指数。本发明还涉及用于制备这些组合物的方法和由这些组合物制备制品的方法。

Description

包含可熔融加工型热塑性含氟聚合物的组合物及其制造方法
背景技术
含氟聚合物由于诸如耐热性、耐化学性、耐候性以及UV稳定性之类的数种理想性质而已经被用于多种应用。含氟聚合物包括诸如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和/或偏二氟乙烯(VDF)之类的气态氟化烯烃的均聚物，以及所述烯烃与一种或多种诸如六氟丙烯(HFP)或全氟乙烯基醚(PVE)或非氟化烯烃(诸如乙烯(E)和丙烯(P))之类的气态或液态共聚单体的共聚物。
含氟聚合物包括可熔融加工和不可熔融加工的聚合物。例如，聚四氟乙烯以及四氟乙烯与少量(例如不大于0.5重量％)共聚单体的共聚物因为高分子量和高熔融粘度而一般不可利用常规设备进行熔融加工。因此，对于这些不可熔融加工的含氟聚合物，已经开发了若干特殊的加工技术使这些含氟聚合物形成为所期望的制品和形状。
可熔融加工的热塑性含氟聚合物也是已知的，并且这些可熔融加工的热塑性含氟聚合物可以由氟化和/或非氟化单体的多种组合获得。因为它们可熔融加工，所以可以用常规设备加工。可熔融加工的热塑性含氟聚合物包括总体上无定形的含氟聚合物和具有明显结晶度的含氟聚合物。总体上无定形的含氟聚合物通常用于通过固化或硫化该含氟聚合物来制备含氟弹性体。虽然弹性体性能一般是在固化之后获得的，但是用于制备含氟弹性体的含氟聚合物常常也被称为含氟弹性体。具有明显的结晶度并因此具有明确可测的显著熔点的可熔融加工型热塑性含氟聚合物在本领域被称为含氟热塑性塑料或热塑性含氟聚合物。
含氟热塑性塑料的挤出速率不应高于聚合物熔体发生熔体破裂时的速率。这在诸如线材和缆材挤出、薄膜挤出、吹胀薄膜挤塑和注塑成型之类的热成型工艺中可能是重要的。如果挤出速率超过发生熔体破裂时的速率(称为临界剪切速率)，则导致挤出制品具有不期望的粗糙表面。人们已经尝试采用双峰态含氟热塑性塑料(例如THV和FEP)来提高挤出速率，这是通过充分增宽被挤出的聚合物的分子量分布(MWD)、从而提高临界剪切速率来实现的。然而，临界剪切速率的增加通常伴随着更低的整体机械性能(诸如抗挠寿命)。
在线材和缆材挤出中，含氟热塑性塑料的加工速率也可以通过如下方式来提高：利用具有较大孔口的挤出模头，然后将挤出的熔体拉伸到所期望的最终直径。熔体拉伸通常由拉伸比来表征，所述拉伸比是以模头开口的横截面积与最终挤出物的横截面积的比值来计算的。线材和缆材挤出物的典型拉伸比为大约100倍。然而，此熔体拉伸操作包括高的伸长速率(其表征了熔体拉伸的速率)，并且该伸长速率通常为1到10001/s的量级。聚合物熔体应该显示具有足够高的拉伸粘度。否则，聚合物熔体在挤出中的锥体稳定性将不足，从而导致不期望的挤出制品的直径变化以及频繁的锥体断裂。
提高锥体稳定性的其它尝试包括使用全氟乙烯基醚(PVE)，例如与FEP一起使用。人们已经尝试添加PVE(作为含氟热塑性塑料中的共聚单体)，以便在提高含氟热塑性塑料的加工速率的同时保持机械性能。但是，在含氟热塑性塑料中额外加入PVE提高了制造成本，这可能不是所期望的。此外，可能发生模头沉积物(“模头流涎”)的形成，尤其是在宽MWD的含氟热塑性塑料的情况下更是如此。在快速挤出过程(诸如线缆绝缘材料)中，大量累积的模头沉积物脱离模头，并可能导致熔融锥体断裂(“锥体断裂”)，从而导致生产中断。
发明内容
存在对可以在较高剪切速率下进行熔融加工并具有高的拉伸粘度的含氟热塑性塑料的需要。还存在找到具有高临界剪切速率和/或高拉伸比而优选不导致诸如降低机械性能、增加成本的其它缺点和/或不导致其它加工缺点的含氟热塑性塑料的需要。有利的是，含氟热塑性塑料的热稳定性没有受到影响或得到了改善，并且含氟热塑性塑料可以以环境友好的方式优选通过水乳液聚合反应容易地制备。
在一个方面，本发明涉及熔点在100℃至320℃之间的可熔融加工型热塑性含氟聚合物的组合物，其包含具有从0.93至1.0的松弛指数的第一含氟聚合物和具有从0.3至0.92的松弛指数的第二含氟聚合物。
在另一方面，本发明涉及熔点在100℃至320℃之间的可熔融加工型热塑性含氟聚合物的组合物，其包含具有从0至0.1的长链支化指数的第一含氟聚合物和具有至少0.2的长链支化指数的第二含氟聚合物。
在一些实施例中，发现较之单独使用所述第一含氟聚合物的临界剪切速率而言，上述的组合物具有提高的临界剪切速率。另外在一些实施例中，该组合物表现出显著的应变硬化，这一般提高了在伸长变形(拉伸)下的熔体张力。对于具有直链聚合物链结构的现有技术的常规聚合物没有观察到此现象。应变硬化导致熔体具有愈合锥体的不均匀性的能力(所谓的自愈合效应)。因此，在这些实施例中，挤出线缆的绝缘厚度可显示出改善的均匀性。此流变特性使得所述组合物的这样的实施例适用于具有高的拉伸比的应用。
在又一个方面，本发明涉及一种制备具有从100℃至320℃的熔点的可熔融加工型热塑性组合物的方法。该方法包括：聚合形成具有0.93至1.0的松弛指数的第一含氟聚合物以及聚合形成具有0.3至0.92的松弛指数的第二含氟聚合物。在一个实施例中，所述第一或第二含氟聚合物中的一者的聚合操作在所述第一或第二含氟聚合物中的另一者的存在下进行，诸如种子聚合。
在另一方面，本发明涉及一种制备具有从100℃至320℃的熔点的可熔融加工型热塑性组合物的方法。所述方法包括将具有0.93至1.0的松弛指数的第一含氟聚合物和具有0.3至0.92的松弛指数的第二含氟聚合物共混。
在还有一个方面，本发明涉及一种组合物和用于制备该组合物的方法，所述组合物包含具有第一含氟聚合物部分和第二含氟聚合物部分的核-壳聚合物，其中，具有与所述第一聚合物部分相同的化学结构的聚合物具有0.93至1.0的松弛指数，具有与所述第二含氟聚合物部分相同的化学结构的聚合物具有0.3至0.92的松弛指数。
在另一个方面，本发明涉及上述组合物在制品挤出、特别是线材和缆材、管材和膜的挤出中的用途。
与本发明有关的是，如果含氟聚合物的熔融粘度足够低，使得该聚合物可以在用于挤出聚合物的常规挤出设备中加工，则认为该含氟聚合物是可熔融加工的。这通常要求在例如250至400℃的加工温度下的熔融粘度不超过106Pa*s，优选为102至105Pa*s。
与本发明有关的是，术语“共聚物”应该一般性地理解为表示这样的聚合物，该聚合物包含衍生自所指明的单体的重复单元，但是不排除还任选地存在衍生自没有明确指明的其它单体的其它重复单元。因此，例如术语“单体A和B的共聚物”包括A和B的二元共聚物以及除A和B之外还具有其它单体的聚合物，例如三元共聚物和四元共聚物。
具体实施方式
在一个方面，本发明涉及一种组合物，其包含熔点在100℃和320℃之间的可熔融加工型热塑性含氟聚合物，所述可熔融加工型热塑性含氟聚合物包含松弛指数为从0.93至1.0的第一含氟聚合物以及松弛指数为从0.3至0.92的第二含氟聚合物。
在一个实施例中，第二含氟聚合物衍生自：(a)一种或多种气态氟化单体；(b)一种或多种改性剂；以及(c)任选的、一种或多种选自非气态氟化单体以及非氟化单体的共聚单体。在一个实施例中，一种或多种改性剂是在双键的至少一个碳原子上具有溴或碘原子的烯烃。除了包含Br和/或I原子之外，所述烯烃可以是非氟化的(即不包含氟原子)，可以是部分氟化的(即一些但不是全部氢原子为氟原子所取代)，或所述烯烃可以是全氟化化合物，其中除了被I或Br取代的氢原子之外，所有其它氢原子被氟原子取代。
在一个具体实施例中，所述烯烃可以对应于如下的通式：
X2C＝CXZ         (II)
其中各个X可以是相同的或不同的，并且选自由氢、F、Cl、Br和I组成的群组，条件是至少一个X表示Br或I，Z表示氢、F、Cl、Br、I、全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚醚基。全氟烷基的实例包括具有1至8个碳原子(例如1至5个碳原子)的直链或支链全氟烷基。全氟烷氧基的实例包括在烷基中具有1至8个碳原子(例如1至5个碳原子)，从而所述烷基可为直链或支链的那些。全氟聚醚基的实例包括诸如对应于下面化学式的那些的全氟聚醚基：
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f
其中R1 f和R2 f各自为具有1至6个碳原子、特别是具有2至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基；m和n独立地为0至10，其中m+n至少为1；以及R3 f为具有1至6个碳原子的全氟烷基。
在一个具体实施例中，可以使用式(II)所示的烯烃，其中X选自氢、F和Br，条件是至少一个X表示Br，并且Z为氢、F、Br、全氟烷基或全氟烷氧基。烯烃的具体实例包括1-溴-1，2，2-三氟乙烯、三氟溴乙烯(也称为BTFE)、溴乙烯、1，1-二溴乙烯、1，2-二溴乙烯、1-溴-2，3，3，3-四氟丙烯以及1-溴-2，2-二氟乙烯(BDFE)。还设想使用含溴或含碘烯烃的混合物。
在其它实施例中，第二含氟聚合物是与少量碘(全氟烷基)乙烯共聚的四氟乙烯的非热固性共聚物。具体来讲，碘(全氟烷基)乙烯可以是4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)。本领域普通技术人员将认识到对改性剂没有特别限制，只要所得聚合物具有小于或等于0.92(例如从0.3至0.92)的松弛指数即可。
在本发明的另外的实施例中，改性剂可以对应于下面的化学式：
Xa 2C＝CXa-Rf-Br(I)
其中各个Xa独立地表示氢、氟、溴、氯或碘；Rf为全氟亚烷基(典型地具有1至8个碳原子)、全氟氧化亚烷基或二价全氟聚醚基。溴可以包含在Rf基的末端位置上(即，在伯碳原子上)，但是作为另外一种选择也可以包含在Rf基的链上(即，在仲碳原子或叔碳原子上)。根据化学式(I)的烯烃的实例包括：
CH2＝CH-(CF2)x-CF2Br，其中x为从0到5；
CF2＝CF-(CF2)x-CFBr-CF3，其中x为从0到5；
CF2＝CF-(CF2)x-CF2Br，其中x为从0到5；
CH2＝CH-O-(CF2)x-CF2Br，其中x为从0到5；
CF2＝CF-O-(CF2)x-CF2Br，其中x为从0到5；
CF2＝CF-(O-CF2-CF2-O)x-(CF2)y-CF2Br，其中x为从0到3，y为从0到5；
CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O-)x-(CF2)y-CF2Br，其中x为从0到3，y为从0到5；
CF2＝CH-O-(CF2)x-CF2Br，其中x为从0到5；以及
CH2＝CF-O-(CF2)x-CF2Br，其中x为从0到5。
在本发明的还有一个实施例中，使用了根据化学式(I)的烯烃与一种或多种在双键上具有溴或碘原子的烯烃的混合物。
在另一个实施例中，改性剂可以由化学式CH2＝CH-Rf-CH＝CH2表示，其中Rf选自二价全氟脂族基(任选包含一个或多个0原子)、全氟亚芳基以及全氟亚烷芳基。二价全氟脂族基包括(例如)全氟亚烷基和全氟氧化亚烷基。此实施例例如包括1，8-二乙烯基全氟辛烷；1，6-二乙烯基全氟己烷；以及1，4-二乙烯基全氟丁烷。
在另一个实施例中，改性剂可以是衍生自双烯烃的单体单元。一种这样的双烯烃可以被描述为具有如下通式：
R1R2C＝C(R3)-Z-C(R4)＝CR5R6
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地选自H、F、具有1至5个碳原子的烷基或具有1至5个碳原子的氟化烷基；Z是具有1至18个碳原子的亚烷基或亚环烷基，其可以是直链或支链的并且其任选包含氧原子，其还可以被部分地氟化或全氟化。例如，Z可以是具有4至12个碳原子的全氟亚烷基，例如其具有4个或更多个碳原子，6个或更多个，或甚至8个或更多个，最多6个碳原子，最多8个碳原子，或甚至最多达12个碳原子。
当Z是全氟聚氧化亚烷基时，其可以具有如下分子式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
其中各个Q独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或氧化亚烷基；各个p独立地为0或1；m和n是使得比值m/n为0.2至5的整数，并且全氟聚氧化亚烷基的分子量为从500至10,000，特别是从1,000至4,000。在一些实施方式中，Q选自-CH2OCH2-和-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，其中s为从1至3。
根据本说明书的第二含氟聚合物具有所谓的长支链。即，由于存在一个或多个从主链延伸出的支链，因此聚合物不是直链的。尽管无意于受理论的束缚，但据信一旦改性剂聚合到含氟聚合物的主链中，溴或碘原子就从改性剂上被夺走从而产生这些支链。然后，在主链上这样产生的自由基可以引起进一步的聚合，结果使得聚合链形成为主链上的支链。这样的支链在本领域称为长支链或LCB。
用于可熔融加工型聚合物组合物的第二含氟聚合物是作为支链聚合物的非线性聚合物。如果含氟聚合物可溶于有机溶剂，则支化水平或非线性水平可以通过长链支化指数(LCBI)来表征。LCBI可以如R.N.Shroff和H.Mavridis的Macromol(《高分子》)中的32，8464-8464(1999)和34，7362-7367(2001)中所述，根据如下公式来确定：
LCBI = η 0 , br 1 / a [ η ] br · 1 k 1 / a - 1           公式1
在上述公式中，η0，br是在温度T下测量的支链含氟聚合物的零剪切粘度(单位Pa*s)，[η]br是在温度T’下支链含氟聚合物在可以溶解该支链含氟聚合物的溶剂中的特性粘度(单位ml/g)，并且a和k是常数。
这些常数由下面的公式确定：
η 0 , lin = k · [ η ] lin a        公式2
其中η0，lin表示在相同温度T下测量的相应直链含氟聚合物的零剪切粘度，[η]lin表示在相同温度T’下在相同溶剂中测量的相应直链含氟聚合物的特性粘度。因此，LCBI与所选的测量温度和溶剂的选择方式无关，当然前提条件是：公式1和2中使用相同的溶剂和温度。
可以用于可熔融加工型聚合物组合物中的一些含氟聚合物的a值和k值以及测试条件如下表所列：
 
聚合物 测试条件 a值 k值
TFE39/HFP11/VDF50 A 5.3 2.5×10-7
TFE24.5/HFP23/VDF52.5 A 5.3 3.8×10-7
VDF78/HFP22 A 5.3 1.3×10-7
聚偏氟乙烯(PVDF) B 5.3 1.2×10-7
聚偏氟乙烯(PVDF) C 5.3 2.2×10-7
在上表中，聚合物中的单体单元的下标表示按摩尔％计的各单元的量，并且测试条件如下：
A：在265℃下的剪切粘度和在甲基乙基酮中在35℃下的特性粘度B：在230℃下的剪切粘度和在二甲基甲酰胺中在23℃下的特性粘度C：在230℃下的剪切粘度和在二甲基甲酰胺中在110℃下的特性粘度。
可以从上面观察到，常数“a”看起来与所测试的含氟聚合物无关，而k值随着含氟聚合物的组成和所用的测试条件的不同而变化。
第二含氟聚合物LCBI的值可以(例如)为至少0.2。第二含氟聚合物LCBI可以为至少0.3，至少0.4，或甚至至少0.5。本发明不具体限制LCBI的上限，并且LCBI的上限可以最多为10，最多为5，或甚至最多为2。一般来讲，对于具有相似的零剪切粘度(η0)的聚合物，第二含氟聚合物降低熔体缺陷的有效性将随着LCBI值的增大而增强。然而，当支化水平变得太高(由此LCBI值也变得太大)时，含氟聚合物可能具有不能溶解在有机溶剂中的凝胶部分。此观测现象可以为含氟聚合物加工物的工作范围提供实际的极限，但并非必需指明本文所描述的本发明的上限。在这样高的支化水平下，含氟聚合物在可熔融加工型聚合物组合物的加工方面的有益效果可能会减弱，这是因为含氟聚合物的熔融粘度变得太高了。本领域技术人员通过常规实验可以容易地确定合适的LCBI值。通常，LCBI可以从0.2至5，例如从0.4至2.0。
作为另外一种选择，如果含氟聚合物不溶于任何有机溶剂，则支化水平或非线性水平也可以通过松弛指数n来表征。如WO2004/094491所公开的，支链含氟聚合物的松弛指数通常最多为0.90，例如0.2及以上，0.3及以上，甚至0.35及以上，最多0.85，甚至最多0.92。通常，n越接近1，存在的支链越少。
含氟热塑性塑料的长支链水平和松弛指数可以通过改变改性剂的使用量而容易地并且可重复地控制。这样，一般来说，较低用量的改性剂将产生较高的松弛指数，并且较高用量的改性剂将降低松弛指数。尽管诸如聚合条件之类的其它因素也可能一定程度上影响长支链水平和松弛指数，但是所需的改性剂的量通常将最多为0.4重量％(基于添加到聚合反应中的单体总重量而言)。改性剂的用量可以从0.01重量％或甚至从0.05％到最多0.25重量％，甚至最多0.4重量％或更高。改性剂可以在聚合开始时添加和/或可以在聚合反应中以连续方式和/或分批地添加。
本说明书的第二含氟聚合物可以是晶体，其熔点为100至320℃。尽管事实上一些改性剂(在使用时)可能包含溴和/或碘原子，其可以将溴和/或碘原子引入聚合物链中，但是在采用过氧化物固化体系时，这些第二含氟聚合物是不可固化的或仅仅可少量固化。在使用时，改性剂的量是如此小，使得在聚合反应之后可能仍然存在的任何溴或碘原子不足以允许任何如在制备含氟弹性体时所观察到和所要求的明显的固化。
包含第一和第二含氟聚合物的聚合物组合物的特征在于其表现出显著的应变硬化。应变硬化可以由无量纲的应变硬化系数S来量化。本领域技术人员通过常规实验可以容易地通过多种方法确定合适的S值。确定S的一种方法是通过在装备有特殊的拉伸装置的形变控制型流变仪中进行拉伸实验。在这种市售的仪器装置中，本发明的组合物中的第二含氟聚合物在范围为0.3至101/s的伸长速率ε0 ·下显示出至少为1.2的应变硬化系数S。在ε0 ·为11/s的伸长速率下S小于1.2的聚合物被归类为具有直链聚合物链结构。
另一种确定S的方法通过能够测量纺丝力的熔融纺丝设备来提供。已知的设备包括(例如)Rheotens。在给定条件(给定的模头几何尺寸和给定的挤出速率)下记录的最大纺丝力Fmax除以挤出压力p所得的商与应变硬化相关。本文所描述的第二含氟聚合物具有至少0.064的工艺系数Fmax/p，单位为cN/bar(厘牛/巴)。Fmax/p小于0.064的聚合物可以被归类为直链聚合物。工艺系数Fmax/p以如下方式与应变硬化系数S相关：
Fmax[cN]/p[bar]＝-0.055+0.099×S            公式3
本文所述的第一和第二含氟聚合物可以用包括溶液聚合、悬浮聚合以及超临界CO2中聚合在内的已知聚合技术中的任何一种来获得。第一和第二含氟聚合物也可以通过水乳液聚合工艺来制备。用于水乳液聚合工艺的反应容器通常是在聚合反应期间能够承受内部压力的耐压容器。通常，所述反应容器包括机械搅拌器，其可以使反应器内容物充分混合并产生热交换系统。可将任何量的含氟单体加入到反应容器中。可分批或以连续或半连续的方式加入单体。各单体被添加到釜中的单独的速率将取决于特定单体随时间的消耗速率。优选地，单体加入速率与单体消耗速率(即单体转变为聚合物的速率)相同。
向反应釜中加入水，以提供水相，其中水的量不是关键的。水相中一般还添加氟化表面活性剂，通常为非调聚型氟化表面活性剂。当然，使用不添加氟化表面活性剂的聚合法的方法也是合适的。当使用时，氟化表面活性剂的通常用量为0.01重量％至1重量％。合适的氟化表面活性剂包括任何常用于水乳液聚合的氟化表面活性剂。特别优选的氟化表面活性剂是对应于如下通式的那些：
Y-Rf-Z-M
其中，Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支链全氟化亚烷基；Z表示COO或SO3，以及M表示碱金属离子或铵离子。用于本发明的具体氟化表面活性剂为全氟辛酸的铵盐和全氟辛烷磺酸的铵盐。也可以使用氟化表面活性剂的混合物。还设想用于制备本文所述聚合物的是氟化聚醚型表面活性剂，例如EP1,189,953中所述的。
在引发聚合之前可以将链转移剂加入反应釜。可用的链转移剂包括C2至C6的烃(例如乙烷)、醇、醚、包括脂族羧酸酯和丙二酸酯的酯、酮和卤代烃。特别有用的链转移剂是诸如二甲醚和甲基叔丁基醚之类的二烷基醚。还可以在聚合反应期间以连续或半连续的方式进一步加入链转移剂。例如，通过首先在初始量的链转移剂存在下使氟化单体聚合，然后在随后的聚合反应过程中与额外的单体一起进一步加入链转移剂，由此来方便地制备具有双峰分子量分布的含氟聚合物。
通常，通过将引发剂或引发剂体系加入到水相中以在初始加入单体后引发聚合反应。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括过氧化氢、二酰基过氧化物(如二乙酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊酸过氧化物、二月桂基过氧化物)以及其它水溶性过酸和它们的水溶性盐如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其实例包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂是水溶性的偶氮化合物。适合用作引发剂的氧化还原体系包括例如过二硫酸盐与亚硫酸氢盐或二亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合、或过二硫酸盐与肼的组合。其它可用的引发剂是过硫酸、高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。基于聚合反应混合物的总重量而言，引发剂的用量通常在0.03至2重量％之间，优选在0.05重量％至1重量％之间。可在聚合反应起始时加入全部量的引发剂，或者在聚合反应期间以连续的方式将引发剂加入到聚合反应中，直至转化率为70％至80％。还可以在起始时加入部分引发剂，并且在聚合反应期间，将剩余的引发剂一次加入或分几次加入。还可加入加速剂，例如铁、铜和银的水溶性盐。
在聚合反应引发阶段，通常将密封的反应釜及其内容物预热至反应温度。聚合温度可以从20℃、从30℃或甚至从40℃开始，并且可以进一步最高为100℃、最高110℃或甚至最高为150℃。聚合压力的范围例如可以为4至30bar，特别是为8至20bar。所述水乳液聚合体系还可包含助剂，例如缓冲液和复合物形成剂。
可以在聚合结束时获得的聚合物固体的量通常为至少10重量％，或甚至至少20重量％，并且最多为40重量％，甚至最多为45重量％；并且所得含氟聚合物的平均粒度通常在50nm和500nm之间。
(水乳液)聚合工艺包括聚合一种或多种气态氟化单体，该氟化单体可以是全氟化的或非全氟化的。气态氟化单体的实例包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基单体如六氟丙烯、氟化烯丙基醚(其可以是全氟化的)以及氟化乙烯基醚(其也可以是全氟化的，如全氟甲基乙烯基醚)。可以用于与气态氟化单体共聚的共聚单体包括非气态氟化单体(即在聚合条件下为液相的氟化单体)以及非氟化单体(如乙烯和丙烯)。
可用于本发明的工艺的全氟乙烯基醚的实例包括对应于如下化学式的那些：
CF2＝CF-O-Rf
其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。特别优选的全氟化乙烯基醚对应于下式：
CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f
其中Ra f和Rb f是具有1至6个碳原子(特别是2至6个碳原子)的不同的直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0至10，并且Rc f为具有1至6个碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚的具体实例包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚以及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。上述全氟乙烯基醚中的一些在聚合条件下将是液体，因此是非气态氟化单体。合适的全氟烷基乙烯基单体对应于如下通式：
CF2＝CF-Rd f或CH2＝CH-Rd f
其中Rd f表示具有1至10个，优选具有1至5个碳原子的全氟烷基。全氟烷基乙烯基单体的典型实例是六氟丙烯。
可用根据本发明的工艺制备的含氟聚合物的实例包括：四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE-1、PPVE-2或PPVE-1和PPVE-2的组合)的共聚物，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，四氟乙烯和乙烯的共聚物，四氟乙烯和丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE-1、PPVE-2、或PPVE1和PPVE-2的组合)的共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE-1、PPVE-2、或PPVE-1和PPVE-2的组合)的三元共聚物，四氟乙烯、乙烯或丙烯、和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE-1、PPVE-2、或PPVE-1和PPVE-2的组合)的三元共聚物，四氟乙烯、乙烯或丙烯、和六氟丙烯的三元共聚物，四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE-1、PPVE-2、或PPVE-1和PPVE-2的组合)的三元共聚物，以及四氟乙烯、乙烯或丙烯、六氟丙烯、与全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE-1、PPVE-2、或PPVE-1和PPVE-2的组合)的共聚物。
如上所述，在第二含氟聚合物的合成中，改性剂(在使用时)可以分批地或以连续方式添加到聚合容器中。可以从单独的入口或者储料筒将改性剂添加到聚合反应中。作为另外一种选择，可以使用改性剂和氟化单体的混合物，以将改性剂添加到聚合反应中。后一方法可以致使改性剂更均匀地结合到第二含氟聚合物中，使得长支链更均匀地分布。改性剂可以与之混合以将该改性剂添加到聚合反应中的合适的氟化单体包括诸如CTFE、HFP的氟化烯烃和诸如全氟甲基乙烯基醚之类的全氟乙烯基醚。
在又一方面，本发明涉及一种组合物和制备该组合物的方法，所述组合物包含具有第一含氟聚合物部分和第二含氟聚合物部分的核-壳聚合物，其中，具有与所述第一含氟聚合物部分相同的化学结构的聚合物的松弛指数为0.93至1.0，具有与所述第二含氟聚合物部分相同的化学结构的聚合物的松弛指数为0.3至0.92。
在一些实施例中，第二含氟聚合物部分的氟含量处于第一含氟聚合物部分的氟含量的40％以内，甚至为30％以内、20％以内或10％以内。在其它实施例中，这两个部分的氟含量相差至少1％、相差至少5％、相差至少10％或甚至相差至少20％。在另一实施例中，这两个部分的氟含量相同。
核-壳聚合物以及分别与第一和第二含氟聚合物部分具有相同化学结构的聚合物都是可熔融加工的和热塑性的，并且均具有100℃至320℃的熔点。
所述方法包括将如下组分聚合(优选通过水乳液聚合反应聚合)：(a)一种或多种第一气态氟化单体；与(b)一种或多种改性剂；以及(c)任选的、一种或多种选自非气态氟化单体和非氟化单体的第一共聚单体。所述方法还包括将链转移剂添加到聚合反应中。当在一种或多种气态氟化单体与一种或多种改性剂以及任选的共聚单体聚合之后添加链转移剂时，可以添加足够量的链转移剂，以控制由此得到的聚合物分子的平均链长。利用此工序，形成第二含氟聚合物部分。随后(或者作为另外一种选择，在聚合得到第二含氟聚合物部分之前)，该方法可以包括在不存在一种或多种改性剂的情况下聚合一种或多种第二气态氟化单体与任选的一种或多种第二共聚单体。第二气态氟化单体和任选的第二共聚单体可以分别与第一气态氟化单体和任选的第一共聚单体相同。此步骤制备第一含氟聚合物部分。第一含氟聚合物部分可以构成核或壳，而第二含氟聚合物部分可以构成核或壳中的另一者。
在核-壳聚合物中，核聚合物和壳聚合物的化学结构之间可以没有突然的改变。即，核-壳聚合物不必是嵌段共聚物。可以是如下的情况：第一含氟聚合物部分和第二含氟聚合物部分由这样的部分分开，其中该部分由核的化学组成过渡到壳的化学组成。此过渡部分总体上的化学结构可以既具有核聚合物的某些特性又具有壳聚合物的某些化学特性。过渡区域中的这些化学特性的相对量将从在核聚合物附近与核有较大相似性变化到在壳聚合物附近与壳有较大相似性。如上所述，第一或第二含氟聚合物可以构成核，而另一种构成壳。
本文设计的核-壳聚合物中可以存在化学组成的突然改变。这样的结构可以(例如)通过利用所谓的种子乳胶制备核-壳聚合物而获得。
在一些实施例中，基于加入到聚合反应中的单体的总重量而言，一种或多种改性剂的用量通常最多为0.4重量％，特别是在0.01至0.4重量％之间(或更高)。可以以本文所述的任意量来添加改性剂以用于形成第二含氟聚合物。
在聚合物后处理之后，可以对分离出的第一和第二含氟聚合物(例如PFA和FEP)或者核-壳聚合物进行后氟化。在后氟化期间，含氟聚合物中任何残余的氢、溴和/或碘原子可以被氟原子取代。此外，任何在含氟聚合物的熔融加工期间可能发生分解并形成HF的不稳定的端基(例如羧基、COF基、酰胺基和-CF2CH2OH)可以被转化为稳定的CF3基。后氟化可以在这样的条件下进行，该条件足以使得在含氟聚合物中，每一百万个碳原子中有不超过30、不超过20或甚至不超过10个的不稳定端基。因此，可以由此获得高惰性的含氟聚合物。后氟化可以针对第一或第二含氟聚合物进行、对这两者都不进行，或针对这两者都进行。
在另一方面，本说明书提供一种制备组合物的方法，所述组合物包含具有松弛指数为0.93至1.0的第一含氟聚合物和具有松弛指数为0.30至0.92的第二含氟聚合物。对于此方法以及对于本文所述的组合物和其它方法而言，两种含氟聚合物的单体组成可以是相同的或可以是不同的。本方法包括混合第一含氟聚合物和第二含氟聚合物。混合可以包括将第一和第二含氟聚合物各自的分散体(例如水性分散体)混合。本方法还可以包括将分散体混合物凝聚。混合还可以通过多种其它技术中的任何一种来完成，包括在静态混合器中共混第一和第二含氟聚合物的凝聚物。共混物的均匀性可以通过附加的熔融共混步骤(例如在单螺杆或双螺杆挤出机中或在密炼机(例如Brabury混合器)中挤压)来进一步提高。
组合物可以以任何相对量包含本文所述的第一和第二含氟聚合物。例如，基于组合物的总重量而言，第二聚合物的含量可以为至少90重量％、至少50重量％、至少20重量％、至少10重量％、至少5重量％或甚至至少0.1重量％。基于组合物的总重量而言，第一含氟聚合物的含量可以最多为10重量％、最多为50重量％、最多为80重量％、最多为90重量％、最多为95重量％或甚至最多为99.9重量％。
本文所述的组合物适于制造多种制品，并且特别适用于涉及高伸长速率以制造制品的挤出工艺中。例如，组合物可以用于制造线材和缆材，其中，所述组合物可以带来如下优点：具有高的临界剪切速率同时具有应变硬化行为，使得其可以被快速加工并且可以以可能在线材和缆材挤出中使用的高的拉伸比来加工。应变硬化行为由至少1.2的应变硬化系数S来表征或者也可由至少0.064的工艺系数Fmax/p来表征。一般来讲，可以在不牺牲机械性能的情况下获得以上这些性能。此外，因为根据本发明的组合物可以具有应变硬化性能，所以在对缆材或线材施加高的拉伸力的缆材挤出期间，任何在缆材或线材挤出过程中的高拉伸比、高加工速度下可能导致的直径波动都基本消失了。这与例如包含直链含氟热塑性塑料(不包含本文所述的第二含氟聚合物)的聚合物共混物的情况相反，在这种聚合物共混物中，在缆材直径由于拉伸过程中发生的直径波动而变小的那些位置处，线缆绝缘材料在高拉伸力的作用下将发生锥体断裂。
组合物还可以用于涂层应用(例如涂敷户外织物)、管材(例如燃料软管)制造、薄膜挤塑以及注塑成型制品应用中。
结合以下实例进一步说明本发明，然而，无意于将本发明限制在这些实例中。
实例
方法
根据ASTM D-1238在5.0kg的承重下测量熔体流动指数(MFI)，以g/10min进行记录。除非另有说明，否则应用265℃的温度并且使用直径为2.1mm且长度为8.0mm的标准挤出口模。
根据ASTM4591，使用Perkin-Elmer DSC7.0(PerkinElmer，Wellesley，MA)，在氮气流和10℃/min的加热速率下测定氟树脂的熔融峰。所指出的熔点是指熔融峰的最大值。
根据ISO/DIS13321，通过动态光散射法，由Malvern Zetazizer1000HSA(Malvern Instruments Inc.，Southborough，MA)来测定乳胶粒子大小。所记录的平均粒度为Z均粒度。测量之前，将由聚合反应产生的聚合物乳胶用0.001mol/L KCl溶液稀释，在所有情况下测量温度均为20℃。
通常根据DIN53726，在35℃下用0.16％的聚合物的甲基乙基酮(MEK)溶液来测定经稀释的聚合物溶液的溶液粘度。用符合ISO/DIS3105和ASTM D2515的Connon-Fenske-Routine-Viskosimeter(Fa.Schott，Mainz/Germany)进行该测量。可以照常应用Hagenbach校正。利用Huggins公式(ηred＝[η]+k11×[η]2×c)和Huggins常数k11＝0.34将所得的比浓粘度ηred.转换为特性粘度[η]。
利用装备有测力范围最大为200g的FRT200传感器的得自TAInstruments(New Castle，DE，USA)的应变控制型ARES流变仪(3ARES-13；固件版本4.04.00)，对含氟聚合物熔体进行振荡剪切流动特性测量。采用25mm平行板在265℃下于氮气气氛中进行频率扫描实验，记录动态力学数据。炉子的热控制利用样品/工具热元件来操作。采用通常从1％增大到20％的应变。利用由Orchestrator软件(版本7.0.8.13)提供的4参数Carreau拟合函数，由粘度函数η*(ω)外推零剪切粘度η0(以Pa×s记录)。利用所获得的零剪切粘度η0和特性粘度[η](参见上文)，根据公式1和常数a＝5.26和k＝2.47×10-7，估算长链支化指数LCBI。估算松弛指数n(n＝δc/90°)所需的凝胶化点处的相位角δc，选自δ(ω)一阶导数通过最大值的频率或二阶导数通过零的频率。估算应变硬化量(见下文)所需的剪切下的瞬时拉伸粘度函数η0 +(t)由频率扫描来计算。在此，拉伸粘度通过将粘度η*乘以因子3(根据Trouton法则)来获得，并且时间t由频率的倒数来获得(t＝1/ω)。
利用TA Instruments的ARES-EVF(拉伸粘度夹具，ElongationViscosity Fixture)工具(两个辊的距离为12.7mm)，在265℃下在同一ARES流变仪中记录瞬时单轴延伸测量值。炉子的热控制利用炉子中的热元件在“模式3”下操作。被分析的聚合物样品取自压制烧结板，并且具有通常长18mm、高9至11mm和厚0.7至1.0mm的尺寸的长方体几何形状。应用100s的预热时间和0.011/s的初始张力。利用室温下的聚合物密度1.8g/cm3和265℃下的聚合物密度1.5g/cm3来补偿热膨胀。在0.3、1.0、3.0和10s-1的应变速率ε0 *下记录作为时间的函数的拉伸粘度ηE +(t)，其中电机设置为应变可控、连续和瞬时模式。虽然利用ARES-EVF装置可实现最大4.9(L/L0＝134)的Hencky(真)应变，但是实际可获得的Hencky应变为2.5(L/L0＝2.2)。除非另有指明，否则在这些条件下在测量期间没有发生锥体断裂。
根据下式来确定无量纲的应变硬化系数S：S＝ηE +(t，ε0 *)/[3×η0 +(t)]。在此，ηE +(t，ε0 ·)是在2.2(L/L0＝9.0)或1.5(L/L0＝4.5)的Hencky应变下所取的拉伸粘度，而η0 +(t)是由频率扫描实验计算出的剪切中的瞬时拉伸粘度函数。
为了利用纺丝设备记录应变硬化，选择如下的实验设置。利用Rheograph2000毛细管流变仪(Goettfert，Buchen，Germany)挤出熔体丝条。选择直径为2.3mm且长度为36mm的标准毛细管以及500bar的标准压力传感器。除非另有指明，否则熔体温度为265℃。应用0.5mm/s的柱塞速度，这对应于47.31/s的表观剪切速率。由得自Goettfert(Buchen，Germany)的Rheotens101.1的卷辊接收所挤出的熔体丝条，使得纺丝长度为80mm。纺丝实验所选择的速度增速为12mm/s2。在Rheotens力曲线达到恒定平台值时取得以cN为单位记录的最大卷绕力Fmax.o估算Fmax./p所需的压力从毛细管流变仪的传感器获取。
实例1
根据如下的工艺在装备有叶轮搅拌器系统的总体积为48.5升的聚合釜中，制备39摩尔％TFE、11摩尔％HFP和50摩尔％VDF的具有线性直链结构的三元共聚物。向釜中加入29.0升去离子水、2g草酸、12g草酸铵和252g的30重量％的全氟辛酸铵盐(APFO)的水溶液。然后，将不含氧气的釜加热至最高40℃，并且将搅拌系统设定在240rpm。向釜中加入乙烷到1.2bar绝对压力、加入953g六氟丙烯(HFP)到7.5bar绝对压力、加入283g偏二氟乙烯(VDF)到11.7bar绝对压力以及加入429g四氟乙烯(TFE)到反应压力为15.5bar(绝对压力)。通过添加10ml1.0％高锰酸钾(KMnO4)水溶液引发聚合，并且以120ml/h的供料速率维持KMnO4溶液的连续供料。在反应开始之后，通过以0.423的HFP(kg)/TFE(kg)供料比和0.820的VDF(kg)/TFE(kg)供料比将TFE、VDF和HFP供料到气相，维持40℃的反应温度和15.5bar绝对压力的反应压力。在20分钟并且供入了450g的TFE之后，单体供料系统被限制为使得TFE流速为2.15kg/h。维持其它单体的供料比。由于对单体流速的限制，所以反应压力降低到9.8bar绝对压力。当在190分钟内达到6590g TFE的总供料量并且反应压力增大到10.1bar时，通过关闭单体阀中断单体供料。在10分钟内，单体气相发生反应，使得釜内压力降到9.2bar。然后将反应器放空，并用N2吹扫三次。
将如此获得的具有35.4％的固体含量和97nm的平均乳胶粒径(由动态光散射法测定)的44.2kg聚合物分散体从反应器底部移出，将其通过含有DOWEX650C阳离子交换树脂(Dow Chemical Co.，Midland，MI)的玻璃柱，然后将8.8升的所述分散体转移到20升凝聚容器中。向聚合物分散体中添加5升去离子水、0.12升浓盐酸和1.8升全氟正庚烷PF5070凝聚助剂(3M Company，St.Paul，MN)。剧烈搅拌凝聚釜，直到固体与水相充分分离。凝聚物用去离子水洗涤三次，蒸馏掉凝聚助剂，并且将聚合物在烘箱中在80℃下干燥12小时。所得的2.9kg聚合物可容易地溶于甲基乙基酮(MEK)和四氢呋喃(THF)中，并且具有下列物理特性：
Figure G2007800071221D00191
Figure G2007800071221D00201
实例2
利用与实例1相似的方式制备具有线性直链结构的高分子量含氟聚合物，不同之处仅在于压入0.2bar乙烷，并使用0.5％的高锰酸钾(KMnO4)水溶液。其它的聚合条件和聚合物后处理是相同的。所得的聚合物具有下列物理特性：
Figure G2007800071221D00202
实例3-6
由实例1和实例2的聚合物分散体制备多种共混物。高分子量部分(实例2)相对于固体聚合物从2重量％改变至20重量％。对这些分散体共混物以与实例1相似的方式进行后处理。具有直链结构的所得聚合物共混物的分子量分布在高分子量处具有明显的拖尾(由实例2的聚合物导致)。通过振荡流变试验和拉伸流变试验对这些聚合物进行分析。结果总结在表1中。在所施加的拉伸速率范围中，没有一个实例表现出可识别的应变硬化。
表1
 
实例3 实例4 实例5 实例6
实例2的含量(按重量计) 2％ 5％ 10％ 20％
 
MFI(265/5)[g/10min] 11.6 8.7 5.2 1.8
η0，265℃[Pa-s] 5.0×103 1.1×104 3.6×104 1.7×105
S1(ε0 *＝0.s-1) 1.11 1.07 1.14 0.98
S1(ε0 *＝1s-1) 1.11 1.11 1.09 0.97
S1(ε0 *＝3s-1) - 1.06 1.18 1.11
1在1.5的Hencky应变下测定
实例7
在下面的实例中，制备具有与实例1相似的化学组成但是具有长支链结构的共聚物。聚合反应在与实例1相同的釜中进行并应用相似的工艺，但存在如下变化。在60℃下向釜中加入乙烷至压力为2.2bar绝对压力，以及加入906g六氟丙烯(HFP)至8.9bar绝对压力。用作HFP的供料管线的不锈钢筒(总体积5.3升)被完全抽空。在完成抽空之后，向筒中加入1600mbar的二氟溴乙烯(BDFE，50g)。然后，向筒中快速加入2850gHFP，以保证BDFE在湍流条件下充分分散到HFP中。余下的聚合反应在60℃的聚合温度下以与实例1中所述的相同的方式进行。使用1.0％高锰酸钾(KMnO4)水溶液，并且应用75ml/h的供料速率。聚合反应进行230分钟，以获得固体含量为34.0重量％并且平均乳胶粒径为98nm(由动态光散射法测定)的聚合物分散体。下面列出了聚合物(以与实例1中所述的相同的方式进行后处理)的物理特性：
Figure G2007800071221D00211
实例8
在此实例中描述了长链支化型含氟聚合物和直链聚合物的共混物及其性能。如在实例3中那样制备由50重量％的来自实例7的聚合物和50重量％的来自实例1的聚合物组成的聚合物共混物。两个共混组分的MFI非常相似。下面列出了该聚合物的物理特性：
Figure G2007800071221D00221
拉伸粘度数据表明：虽然来自实例7的聚合物用直链聚合物以1：1的比例进行了稀释，但是其应变硬化行为几乎完全保留。
实例9
制备具有与实例2相似的化学组成但是具有长支链结构的高分子量共聚物。聚合反应在与实例2相同的釜中进行并应用相似的工艺，但存在如下变化：向釜中加入1.05bar乙烷，并将12.5gBDFE(410mbar BDFE)加入到HFP筒中。其它的聚合条件(单体供料在190分钟之后完成)以及聚合物后处理均相同。
Figure G2007800071221D00222
与实例7类似，物理参数LCBI和松弛指数n清楚地表明了此聚合物实例具有长支链结构。
实例10
在如下实例中描述了具有长支链结构的高分子量含氟聚合物和线性聚合物的共混物。如在实例3中那样制备由10重量％的来自实例9的聚合物和90重量％的来自实例1的聚合物组成的聚合物共混物。两个共混组分的MFI相差17倍。下面列出了此聚合物共混物的物理特性：
Figure G2007800071221D00231
将10％的实例9的聚合物掺入到直链聚合物链基质中足以引起聚合物共混物产生显著的应变硬化。对于本领域技术人员来说，直链聚合物(不会产生应变硬化；实例3至6)与实例9的聚合物(也不会产生应变硬化)的组合表现出如此显著的效果是出人意料的。

Claims (24)

1.一种组合物，包含具有0.93至1.0的松弛指数的第一含氟聚合物和具有0.30至0.92的松弛指数的第二含氟聚合物，其中所述第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物可熔融加工、为热塑性的、并且具有100℃至320℃的熔点，其中，基于所述组合物的总重量而言，所述第二含氟聚合物的含量为至少50重量％；并且基于所述组合物的总重量而言，所述第一含氟聚合物的含量最多为50重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二含氟聚合物的松弛指数为0.3至0.85。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在11/s的伸长速率下测量的应变硬化系数S为至少1.2。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二含氟聚合物衍生自：
(a)一种或多种气态氟化单体；
(b)一种或多种改性剂，其选自
(i)烯烃，所述烯烃具有连接到该烯烃的双键碳上的溴或碘原子，
(ii)对应于化学式(I)的烯烃：
Xa 2C＝CXa-Rf-Br  (I)
其中各个Xa独立地表示氢、氟、溴、氯或碘，Rf为全氟亚烷基、全氟氧化亚烷基或全氟聚醚基；
(iii)对应于化学式CH2＝CH-Rf-CH＝CH2的烯烃，其中Rf选自：任选包含一个或多个O原子的二价全氟脂族基；全氟亚芳基；和全氟亚烷芳基；
(iv)对应于化学式R1R2C＝C(R3)-Z-C(R4)＝CR5R6的双烯烃，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地选自H、F、具有1至5个碳原子的烷基和具有1至5个碳原子的氟化烷基；Z为具有1至18个碳原子的亚烷基或亚环烷基，其任选地是直链或支链的并且其任选地包含氧原子，并且其还任选地被部分地氟化或全氟化；及
(v)它们的混合物；以及
(c)任选的、一种或多种选自非气态氟化单体和非氟化单体的共聚单体。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述气态氟化单体选自四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基醚及其混合物。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述具有连接到烯烃的双键碳上的溴或碘原子的烯烃对应于如下通式：
X2C＝CXZ  (I)
其中各个X是相同的或不同的，并且选自由氢、F、Cl、Br和I组成的群组，条件是至少一个X表示Br或I，Z表示氢、F、C1、Br、I、全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚醚基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中X选自氢、F和Br，条件是至少一个X表示Br并且Z是氢、F、Br、全氟烷基或全氟烷氧基。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中所述改性剂是所述对应于化学式R1R2C＝C(R3)-Z-C(R4)＝CR5R6的双烯烃。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二含氟聚合物为全氟化聚合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二含氟聚合物包括衍生自四氟乙烯和第二单体的单元，所述第二单体选自六氟丙烯和全氟化乙烯基醚。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物为均匀混合物的形式。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二含氟聚合物和所述第一含氟聚合物衍生自相同的单体单元。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一含氟聚合物选自：四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；以及四氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物。
14.一种组合物，包含具有0至0.1的LCBI的第一含氟聚合物和具有至少0.2的LCBI的第二含氟聚合物，其中所述第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物可熔融加工、可溶于有机溶剂、为热塑性的、并且具有100℃至320℃的熔点，其中，基于所述组合物的总重量而言，所述第二含氟聚合物的含量为至少50重量％；并且基于所述组合物的总重量而言，所述第一含氟聚合物的含量最多为50重量％。
15.一种组合物，包含具有第一含氟聚合物部分和第二含氟聚合物部分的核-壳聚合物，其中，具有与所述第一含氟聚合物部分相同的化学结构的含氟聚合物具有0.93至1.0的松弛指数，具有与所述第二含氟聚合物部分相同的化学结构的聚合物具有0.3至0.92的松弛指数。
16.一种制备具有100℃至320℃的熔点的可熔融加工型热塑性组合物的方法，包括：
聚合形成具有0.93至1.0的松弛指数的第一含氟聚合物；以及
聚合形成具有0.3至0.90的松弛指数的第二含氟聚合物，
其中，所述第一含氟聚合物或所述第二含氟聚合物中的一者的聚合操作在所述第一含氟聚合物或所述第二含氟聚合物中的另一者的存在下进行。
17.根据权利要求16所述的方法，包括：
聚合如下组分：
(a)一种或多种气态氟化单体；
(b)一种或多种改性剂，其选自
(i)具有连接至烯烃的双键碳上的溴或碘原子的烯烃，
(ii)对应于化学式(I)的烯烃：
Xa 2C＝CXa-Rf-Br  (I)
其中各个Xa独立地表示氢、氟、溴、氯或碘，Rf是全氟亚烷基、全氟氧化亚烷基或全氟聚醚基，以及
(iii)它们的混合物；以及
(c)任选的、一种或多种选自非气态氟化单体和非氟化单体的共聚单体，其中基于供料到用于生成所述第二含氟聚合物的聚合反应中的单体的总重量而言，所述一种或多种改性剂的用量最多为0.4重量％；
添加链转移剂；以及
在不存在所述一种或多种改性剂的情况下，进一步聚合所述一种或多种气态氟化单体与所述任选的一种或多种共聚单体，以生成所述第一含氟聚合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二含氟聚合物和所述第一含氟聚合物是全氟化的，并且其中在聚合和进一步聚合之后，对所得的第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物进行氟化。
19.一种制备具有100℃至320℃的熔点的可熔融加工型热塑性组合物的方法，包括将具有0.93至1.0的松弛指数的第一含氟聚合物和具有0.3至0.92的松弛指数的第二含氟聚合物共混。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第二含氟聚合物衍生自：
(a)一种或多种气态氟化单体；
(b)一种或多种改性剂，其选自
(i)具有连接至烯烃的双键碳上的溴或碘原子的烯烃，
(ii)对应于化学式(I)的烯烃：
Xa 2C＝CXa-Rf-Br  (I)
其中各个Xa独立地表示氢、氟、溴、氯或碘，Rf是全氟亚烷基、全氟氧化亚烷基或全氟聚醚基，及
(iii)它们的混合物；以及
(c)任选的、一种或多种选自非气态氟化单体和非氟化单体的共聚单体。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述组合物是均匀共混物。
22.一种包括加工制品的方法，其中所述制品包含根据权利要求1所述的组合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述加工选自管材挤出和吹塑。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述制品为线材或缆材。
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