CN104583246A - 四氟乙烯共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四氟乙烯(TFE)共聚物，该共聚物包含相对于该共聚物的总摩尔数，以0.005至0.025％摩尔的量的源自至少一种式CF₂＝CF-O-R_f的全氟烷基(氧基)乙烯基醚[单体(F)]的重复单元，其中R_f是可能包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₆全氟烷基，其中单体含量与无定形指数之间满足特定的关系，并且涉及一种在特定环状表面活性剂存在下通过乳液聚合反应制备它的方法。

Description

四氟乙烯共聚物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年6月20日提交的欧洲申请号EP 12172830.7的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及四氟乙烯共聚物，其制备方法及其经由各种技术用于制备成型制品的用途。

背景技术

通过将四氟乙烯(以下称为“TFE”)与以按重量计不大于约2％的量的至少一种其他含氟单体共聚，聚四氟乙烯(PTFE)可以被改性而同时保持它的固有的非熔融态可模制性。这种共聚物被称为“改性PTFE”并与可熔融模制的TFE共聚物不同。在本领域中，因此，术语“改性PTFE”通常意指一种使用少量如上所述的共聚单体改性的TFE聚合物。改性PTFE引起特别关注是因为这种材料具有“纯”PTFE中没有发现的物理性质和/或可模制性。

作为改性剂，可共聚单体(包括不同于TFE的全(卤代)含氟烯烃，例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚)已被用于制备改性PTFE。相对于天然PTFE的特性，将改性剂引入到PTFE已知降低聚合物的结晶度，抑制PTFE的固有颤动特性并改善几种其他有价值的机械和加工性能。

改性PTFE的结晶度降低的一种有用的度量是由无定形指数提供，如特别地在MOYNIHAN，R.E.全氟烃聚合物的分子结构.对聚四氟乙烯的红外研究.美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.).1959，81卷，1045-1050页中所述。以在约778cm^-1处为中心的IR吸收带的强度与以在约2367cm^-1处为中心的另一个IR吸收带的强度之间的比率显示为适当地且可靠地与改性PTFE材料中无定形相的分数相关。在其他方面，这个IR强度比率已经被发现直接与聚合物链构象无序含量成比例。

然而，在TFE聚合物链中引入改性共聚单体，特别是全氟烷基(氧基)乙烯基醚，显著增大了改性PTFE本身的经济性(例如可变成本)，因为使用昂贵的改性单体，它的价格大大超过了四氟乙烯的价格。

因此，在这个领域中连续探索如下的改性PTFE，其具有最小所需量的共聚单体而拥有尽可能高的无定形部分。

此外，持续需求一种能够制备所述改性PTFE的方法，具有待与TFE一起使用的共聚单体的优化的消耗量，即可实现目标无定形分数。

附图简要说明

图1是无定形指数值(通过IR光谱测量而确定)作为单体(F)的摩尔浓度的函数的图式，本发明的TFE共聚物(黑色实心方块◆)在表面活性剂(FS)的存在下通过乳液聚合反应得到并且对比的TFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物(白色圆圈○)在全氟辛酸铵的存在下通过乳液聚合反应得到。

发明概述

本申请人现已发现通过使用特定的乳化剂可以在改性PTFE结构中引入全氟烷基(氧基)乙烯基醚共聚单体，从而得到一类新的改性PTFE材料，由于它们的特殊的微观结构，作为所用乳化剂的指纹，具有在给定的共聚单体含量下增加的无定形部分含量。

因此，在第一方面中，本发明涉及一种用于制备四氟乙烯(TFE)共聚物[聚合物(F)]的方法，该共聚物包含相对于该共聚物的总摩尔数，以0.005至0.025％摩尔的量的源自至少一种式CF₂＝CF-O-R_f的全氟烷基(氧基)乙烯基醚[单体(F)]的重复单元，其中R_f是可能包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₆全氟烷基，所述方法包含在水性介质中乳液聚合TFE和所述至少一种单体(F)，该水性介质包含至少一种符合式(IB)的表面活性剂[表面活性剂(FS)]：

其中：

-X₁、X₂和X₃彼此相同或不同，独立地选自H、F以及C₁-C₆(全)氟烷基，任选地包含一个或多个链中的或非链中的氧原子；

-R_F表示二价的全氟代C₁-C₃桥连基团；

-L表示一个键或二价基团以及

-Y表示阴离子官能团，优选地选自由以下各项组成的组：

其中X_a是氢原子；一价金属，优选碱金属；或具有式-N(R’_n)₄的铵根，其中R’_n在每次出现时相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烃基团，优选烷基。

另一方面，本发明涉及一种四氟乙烯(TFE)共聚物，该共聚物包含相对于该共聚物的总摩尔数，以0.005至0.025％摩尔的量的源自至少一种式CF₂＝CF-O-R_f的全氟烷基(氧基)乙烯基醚[单体(F)]的重复单元，其中R_f是可能包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₆全氟烷基，其中满足以下不等式：A.I.＞0.0663+3.75×[M]

其中：

-A.I.是无定形指数，定义为以在约778cm^-1处为中心的波带的强度与以在约2367cm^-1处为中心的波带的强度之间的比率，通过对该TFE共聚物的样品进行的红外光谱来测定，

-[M]是源自所述单体(F)的重复单元的％摩尔。

申请人出人意料地发现，在减小量的单体(F)存在下聚合TFE时，如上所述，在表面活性剂(FS)的存在下，在改性的PTFE聚合物中引入所述单体(F)，可以得到单体含量和无定形指数之间新的和有利的折中，从而最大化单体的改性行为并因此降低它的消耗，同时保持相同的无定形指数以及相同的有利性质。

根据本发明的一个第一变体，该表面活性剂(FS)优选符合下式(IIB)：

                          其中X₁、X₂、X₃、R_F以及Y具有如上所定义的相同意义。式(IIB)的表面活性剂(FS)优选符合下式(IIIB)：

                   其中X₁、X₂、X₃、R_F以及X_a具有如上所定义的相同意义。式(IIIB)的表面活性剂(FS)优选符合下式(IVB)：

其中X₁’和X₂’，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R_f’基团或-OR_f’基团，其中R_f’是C₁-C₃全氟烷基，优选地条件是X₁’和X₂’的至少一个是与氟不同的，并且R_F和X_a具有如上所定义的相同意义。如上所述的式(IV)的化合物尤其可以如EP 2143738 A(苏威苏莱克斯SPA(SOLVAY SOLEXIS SPA))1/13/2010和WO 2010/003929(苏威苏莱克斯SPA)1/14/2010中详述的进行制备。第一变体的具有式(IVB)的表面活性剂(FS)优选符合下式(VB)：

其中X₁’、X₂’、X₃’、X₄’，彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、-R_f’基团或-OR_f’基团，其中R_f’是C₁-C₃全氟烷基。

具有如以上说明的式(VB)的表面活性剂(FS)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：

作为替代方案，式(IIIB)的表面活性剂(FS)优选符合下式(VIB)：

其中X”₁和X”₂，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R_f’基团或-OR_f’基团，其中R_f’是C₁-C₃全氟烷基，并且R_F和X_a具有如上所定义的相同意义。如上所述的式(VIB)的化合物尤其可以如EP 2143738 A(苏威苏莱克斯SPA)1/13/2010和WO 2010/003929(苏威苏莱克斯SPA)1/14/2010中详述的进行制备。

具有式(VIB)的表面活性剂(FS)优选符合下式(VIIB)：

                       其中X”₁、X”₂、X”₃、X”₄，彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、-R_f’基团或-OR_f’基团，其中R_f’是C₁-C₃全氟烷基。

具有如以上说明的式(VIIB)的表面活性剂(FS)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：

根据本发明的一个第二变体，该表面活性剂(FS)符合下式(VIIIB)：

                 其中，R_F和X_a具有如以上定义的相同意义；X*₁和X*₂，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R’_f基团或-OR’_f基团，其中R’_f是C₁-C₃全氟烷基基团，R*_F是二价的氟化基团，并且k是从1到3的整数。如上所述的式(VIIIB)的化合物尤其可以如EP 2143738 A(苏威苏莱克斯SPA)1/13/2010和WO2010/003929(苏威苏莱克斯SPA)1/14/2010中详述的进行制备。

式(VIIIB)的表面活性剂(FS)优选符合下式(IXB)：

                   其中，R_F和X_a具有如以上定义的相同意义；X*₁和X*₂，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R’_f基团、或-OR’_f基团，其中R’_f是C₁-C₃全氟烷基基团，R^F ₁是氟原子或-CF₃基团，并且k是从1到3的整数。

在这些化合物之中，已经发现在本发明的方法中特别有用的是具有下式(XB)和(XIB)的表面活性剂(FS)：

            其中X_a具有以上所定义的相同意义。

在本发明的方法中，使用一种或多种式(IB)的表面活性剂(FS)。

所使用的表面活性剂(FS)的量可以依据所希望的特性如固体的量、粒度等...变化。通常，基于该聚合反应中水的重量，表面活性剂(FS)的量将在按重量计0.001％与按重量计5％之间。一个实际的范围是基于该聚合反应中水的重量在按重量计0.05％与按重量计1％之间。虽然该聚合反应通常是在表面活性剂(FS)存在下开始的，不排除在该聚合反应期间中加入进一步的表面活性剂(FS)，尽管该加入通常不是必需的。

尽管如此，所希望的可能是将某些单体以一种水性乳剂的形式加入该聚合反应。例如，氟化单体并且特别是在该聚合反应条件之下是液体的单体(F)可以有利地以一种水性乳剂的形式加入。该单体(F)的此类乳剂优选地是使用表面活性剂(FS)作为一种乳化剂而制备。

一种或多种单体(F)可以用于本发明的方法中。

式CF₂＝CF-O-R_f的单体(F)，其中R_f是可能包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₆全氟烷基，优选地选自由以下各项组成的组：式CF₂＝CF-O-R’_f的全氟烷基乙烯基醚，其中R’_f是C₁-C₃全氟烷基，选自由-CF₃(全氟甲基乙烯基醚)、-CF₂CF₃(全氟乙基乙烯基醚)、-CF₂CF₂CF₃(全氟丙基乙烯基醚)组成的组；式CF₂＝CF-O-CF₂-O-R”_f的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R’_f是C₁-C₃全氟(氧基)烷基，优选地选自由-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-OCF₃组成的组；其混合物。

在优选实施例中，该单体(F)是CF₂＝CF-O--CF₂CF₂CF₃，例如，全氟丙基乙烯基醚。

聚合物(F)，作为本发明的方法的结果，相对于重复单元的总摩尔数，包含按摩尔计0.005至0.025％的源自单体(F)的重复单元。通常，聚合物(F)包含以按摩尔计至少0.007％、优选按摩尔计至少0.008％和/或按摩尔计最多0.020％、优选按摩尔计至多0.019％的量的源自单体(F)的重复单元。

对于以下聚合物(F)已经得到了特别良好的结果：相对于重复单元的总摩尔数，包含按摩尔计从0.080至0.019％的源自单体(F)的重复单元。

不排除的是，聚合物(F)可以包含源自一种或多种不同于TFE和单体(F)的额外单体[单体(A)]的重复单元；在这些额外重复单元存在的情况中，相对于该共聚物的重复单元的总摩尔数，源自单体(F)的重复单元和源自单体(A)的重复单元的总和可以为0.005至0.025％摩尔。

单体(A)可以选自由以下各项组成的组：

-C₃-C₈全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)；

-氯-和/或溴-和/或碘-C₂-C₆全卤代含氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；

-下式的氟代二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6彼此相同或不同，各自独立地为氟原子、C₁-C₆氟-或全(卤代)含氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

然而，通常理解的是，优选的实施例是其中聚合物(F)基本上由源自TFE和单体(F)的重复单元组成的那些，如上所述。杂质、链端、缺陷可能仍然存在，而它们的存在基本上不影响该TFE共聚物的性质。

当聚合物(F)基本上由源自TFE的重复单元和按摩尔计从0.05至0.175％(相对于重复单元的总摩尔数)的源自全氟丙基乙烯基醚的重复单元组成时，得到了最佳的结果。

该水性乳液聚合反应可以在10至150℃、优选20至110℃的温度下进行。压力典型地是在2与30bar之间，特别是5至20bar。

该反应温度可以在该聚合反应期间变化，例如用于影响分子量分布，即，为了获得一种宽的分子量分布或为了获得一种双峰的或多峰的分子量分布。

该聚合反应的水性介质的pH可以在pH 2-11、优选3-10、最优选4-10的范围内。

该水性介质中的乳液聚合反应典型地是由一种引发剂所引发的，该引发剂包括任何已知用于引发氟化单体的自由基聚合反应的引发剂。适当的引发剂包括过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物如二乙酰过氧化物、二琥珀酐过氧化物、二丙酰过氧化物、二丁酰过氧化物、过氧化二苯酰、苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物、以及二月桂酰过氧化物、以及另外的过酸以及其盐类，比如铵、钠或钾盐。过酸类的例子包括过乙酸。也可以使用该过酸的酯类并且其实例包括叔丁基过氧乙酸酯和叔丁基过氧新戊酸酯。无机引发剂的实例包括例如铵-、碱-或碱土金属的过硫酸盐、高锰酸盐或锰酸盐或锰酸盐类。一种过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵(APS)，可以单独使用或可以与一种还原剂组合使用。适当的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠、硫代硫酸盐例如像铵、钾或钠的硫代硫酸盐、肼、偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺(ADA)。可以使用的另外的还原剂包括如US 5285002(明尼苏达矿业(MINNESOTAMINING))2/8/1994中披露的甲醛次硫酸钠(Rongalit)或氟烷基亚磺酸盐。该还原剂典型地减少了过硫酸盐引发剂的半寿期。此外，可以加入一种金属盐催化剂例如像铜、铁、或银盐。

基于待产生的聚合物(F)的量，该引发剂的量可以是按重量计在0.01至1％之间。在一个实施例中，引发剂的量是按重量计在0.05％与0.5％之间。在另一个实施例中，该量值可以是按重量计在0.05％与0.3％之间。

该水性乳液聚合反应可以在其他物质存在下进行，比如值得注意地是缓冲剂、以及(如果希望)络合物前体、或链转移剂。

那些可以使用的链转移剂的实例包括二甲醚、甲基叔丁基醚、具有1到5个碳原子的烷类(如乙烷、丙烷、以及正戊烷)、卤代烃(如CCl₄、CHCl₃、以及CH₂Cl₂)、以及氢氟烷化合物(如CH₂F-CF₃(R134a))。此外，在本发明的方法中，酯类像乙酸乙酯、丙二酸酯作为链转移剂可以是有效的。

本发明的水性乳液聚合反应方法在包含如上所述的表面活性剂(FS)的水中产生聚合物(F)的分散体。总体上，直接产生于该聚合反应的该分散体中的聚合物(F)的固体的量将在按重量计3％与大约40％之间变化，这取决于该聚合反应的条件。一个典型的范围是按重量计在5％与30％之间，例如按重量计在10％与25％之间。

该聚合物(F)的粒度(体积平均直径)，如从本发明的方法得到的，典型地是在40nm与400nm之间，典型的粒度在60nm与约350nm之间。基于该分散体中聚合物(F)固体的量，在所产生的分散体中表面活性剂(FS)的总量典型地是在按重量计0.001与5％之间。一个典型的量可以是按重量计从0.01至2％，或按重量计从0.02至1％，基于该分散体中聚合物(F)固体的量。

若希望一种处于固态形式的聚合物，可以通过聚结将该聚合物(F)从该分散体分离。而且，取决于待使用聚合物(F)的应用的要求，聚合物(F)可以是后氟化的以便将任何热不稳定的端基转换成稳定的CF₃端基。

对于涂层应用，该聚合物(F)的一种水性分散体是希望的，并且由此将不需要把该聚合物(F)从该分散体分离或聚结。为了获得适合用在涂层应用中(例如像在织物的浸染中或在金属基质涂层中)的一种聚合物(F)分散体以制备例如炊具，总体上所希望的是加入另外的稳定化表面活性剂和/或进一步增加聚合物(F)固体。例如，可以将非离子的稳定化表面活性剂加入到该聚合物(F)分散体中。典型地以基于聚合物(F)按重量计1％至12％的量将这些添加到其中。可以被加入的非离子型表面活性剂的例子包括R¹-O-[CH₂CH₂O]_n-[R²O]_m-R³(NS)，其中R¹代表具有从6到18个碳原子的芳香族或脂肪族烃基团、R²代表具有3个碳原子的亚烷基、R³代表氢或C_1-3烷基，n具有0到40的值，m具有0到40的值，并且n+m的和是至少2。应当理解的是，在以上式(NS)中，由n和m指示的这些单位可以作为嵌段而出现或它们可以按一种交替的或随机的构型而存在。根据以上式(VI)的非离子型表面活性剂的实例包括烷基苯酚氧代乙醇盐，如在商标名TRITON^TM之下可商购的乙氧基化的对-异辛基苯酚，例如像TRITON^TM X 100，其中乙氧基单位的数目是大约10，或TRITON^TM X 114，其中乙氧基单位的数目是大约7到8。又此外的实例包括那些，其中R¹在以上式(NS)中代表一个4到20个碳原子的烷基，m是0并且R³是氢。它们的一个实例包括用大约8个乙氧基来乙氧基化的异十三烷醇，并且它是作为来自Clariant GmbH的X080可商购的。还可以使用根据式(NS)的非离子型表面活性剂，其中亲水性的部分包含一种乙氧基团和丙氧基团的嵌段共聚物。这类非离子型表面活性剂是从Clariant GmbH在商标名称PF 40和PF 80之下可商购的。

该分散体中聚合物(F)的量可以是如需要或希望地浓缩(up-concentrated)到按重量计在30至70％之间的量。可以使用任何已知的提高浓度的技术，包括超滤以及热浓缩。

如上所述，本发明的另一方面涉及一种四氟乙烯(TFE)共聚物，该共聚物包含相对于该共聚物的总摩尔数，以0.005至0.025％摩尔的量的源自至少一种式CF₂＝CF-O-R_f的全氟烷基(氧基)乙烯基醚[单体(F)]的重复单元，其中R_f是可能包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₆全氟烷基，其中满足以下不等式：

A.I.＞0.0663+3.75×[M]

其中：

-A.I.是无定形指数，定义为以在约778cm^-1处为中心的波带的强度与以在约2367cm^-1处为中心的波带的强度之间的比率，通过对所述TFE共聚物的样品进行的红外光谱来测定，

-[M]是源自所述单体(F)的重复单元的％摩尔。

本发明的TFE共聚物可以使用以上所述的方法制备。

所有上文关于聚合物(F)详述的特征因此表征本发明的TFE共聚物的优选实施例。

本发明的又另一个方面涉及一种用于制备成型制品的方法，包含使用如上所述的本发明的TFE共聚物。

不同处理技术可以用于上述方法中。

根据某些实施例，所述方法包含挤出与挥发性液体结合的本发明的TFE共聚物。这种技术被称为“糊料挤出”技术。本发明的TFE共聚物特别适于根据这种技术处理。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。

无定形指数的确定

使用分光光度计FT-IR Nicolet Impact 410，具有4000至400cm^-1的光谱范围，对在约10吨压力下的压制机中制成的聚合物(F)粉末的压片进行FT-IR分析。确定以在约773cm^-1处为中心且归因于结构中的构象链段而不是螺旋排列的结晶链15/7的吸收带的光学密度或强度，并相对于以在2365cm^-1处为中心的与C-F和C-C键的拉伸的谐波频带和组合相关的复合带的光学密度进行归一化。无定形指数(A.I.)，作为构象无序的表达，因此被如下确定：A.I.＝(OD₇₇₃)/(OD₂₃₆₅)

聚合物(F)中全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的摩尔含量的确定

使用分光光度计FT-IR Nicolet Impact 410，具有4000至400cm^-1的光谱范围，测定聚合物中全氟丙基乙烯基醚的含量。将约100至150mg的粉末样品引入压制机中并施加压力(10吨)以得到一个片。然后记录FT-IR光谱并且观察950与1050cm^-1之间的区域，其中确定以在约994cm^-1为中心的由于PPVE分子的正常协同振动模式而导致的吸收带的光学密度。通过适当计算，因此确定聚合物中HFP的重量含量和摩尔含量。

流变压力的确定

根据ASTM D 4895确定在压下率400∶1下的流变仪挤出压力。此方法旨在测量在“糊料挤出”条件下的改性PTFE粉末的性质，即，当作为与挥发性液体的共混物挤出时，如标准中描述。以400∶1的压下率进行测定；该压下率(RR)是填有待挤出的粉末的缸筒的横截面积(S)与模具出口的横截面积(s)的比率(S/s)。在这个技术中，为了提高生产率，倾向于尽可能多地增大RR；然而当RR增大时，挤出压力升高，并且该挤出的模塑可能产生缺陷。比较给定RR下的挤出性能因此能够比较处理的容易性，挤出压力越低，可处理性能越好，可以理解的是，在400∶1的RR下挤出压力低于55MPA，如ASTM D4895，表2所示，被认为是完全令人满意的。

一般聚合工序

将52升去离子水装入配有一个叶轮搅拌器的90升总容量的一个聚合反应器。将无氧反应器(oxygen free reactor)加热高达65℃，并且将该搅拌体系设定为48rpm。向该反应器加入1kg石蜡、235g的下式的环状表面活性剂：

                  水溶液、28g全氟丙基乙烯基醚(PPVE)以及TFE直到达到20bar的压力。通过加入0.7g溴酸钾(KBrO₃)、0.23g硝酸、4.23g琥珀酸和亚硫酸钠启动该聚合反应，以880g/h的速率加入，直到12.5kg的单体被转化为聚合物；亚硫酸盐供给于是停止。一旦形成3.5kg聚合物，将反应器排空，然后再用TFE加压以继续反应。120min之后，完成加入23kg TFE，停止单体加入并且搅拌中断。将该反应器减压、排气、并且冷却。因此得到一种聚合物分散体，具有30％w/w的固体含量。使用去离子水将该分散体稀释至15％固体含量并且加入0.1％(基于分散体的重量)的碳酸铵之后剧烈搅拌直到完成凝固，继续搅拌5分钟。将凝固的产品在150℃下干燥。根据ASTM D4895标准对这样回收的产品进行SSG确定；通过IR分析、无定形指数和压下率400∶1下的流变仪挤出压力测量共聚单体含量。对于实验1至5重复类似的工序，如表1所示，使用可变量的PPVE和TFE；结果与在实验6C和7C中获得的某些对比数据一起总结于表中，实验6C和7C遵循类似的工序进行，但是使用全氟辛酸铵作为表面活性剂代替上述的环状表面活性剂。

表1

图1是无定形指数值(通过IR光谱测量来确定)作为单体(F)的摩尔浓度的函数的图式，实例1至5的TFE共聚物(黑色实心方块◆)在表面活性剂(FS)的存在下通过乳液聚合反应得到并且来自对比实例6C和7C以及模拟实验的对比的TFE与全氟丙基乙烯基醚共聚物(白色圆圈○)在全氟辛酸铵的存在下通过乳液聚合反应得到。

Claims (15)

1.一种用于制备四氟乙烯(TFE)共聚物[聚合物(F)]的方法，该共聚物包含相对于该共聚物的总摩尔数，0.005至0.025％摩尔的量的源自至少一种式CF₂＝CF-O-R_f的全氟烷基(氧基)乙烯基醚[单体(F)]的重复单元，其中R_f是可以包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₆全氟烷基，所述方法包括在水性介质中乳液聚合TFE和所述至少一种单体(F)，该水性介质包含至少一种符合式(IB)的表面活性剂[表面活性剂(FS)]：

其中：

-X₁、X₂和X₃彼此相同或不同，独立地选自H、F以及C₁-C₆(全)氟烷基，任选地包含一个或多个链中的或非链中的氧原子；

-R_F表示二价的全氟代C₁-C₃桥连基团；

-L表示键或二价基团，以及

-Y表示阴离子官能团，优选地选自由以下各项组成的组：

其中X_a是氢原子；一价金属，优选碱金属；或具有式-N(R’_n)₄的铵根，其中R’_n在每次出现时相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烃基团，优选烷基。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂(FS)符合下文的式(IIIB)：

其中：

-X₁、X₂和X₃彼此相同或不同，独立地选自H、F以及C₁-C₆(全)氟烷基，任选地包含一个或多个链中的或非链中的氧原子；

-R_F表示二价的全氟代C₁-C₃桥连基团；以及

-X_a是氢原子；一价金属，优选碱金属；或具有式-N(R’_n)₄的铵根，其中R’_n在每次出现时相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烃基团，优选烷基。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述表面活性剂(FS)选自由下式(VB-a)至(VB-d)，及其混合物组成的组：

4.如权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂(FS)符合下文的式(VIIIB)：

其中：

-R_F表示二价的全氟代C₁-C₃桥连基团；以及

-X_a是氢原子；一价金属，优选碱金属；或具有式-N(R’_n)₄的铵根，其中R’_n在每次出现时相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烃基团，优选烷基；

-X*₁和X*₂，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R’_f基团或-OR’_f基团，其中R’_f是C₁-C₃全氟烷基基团；

-R*_F是二价的氟代基团；以及

-k是从1到3的整数。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述表面活性剂(FS)符合下文的式(IXB)：

其中：

-R_F表示二价的全氟代C₁-C₃桥连基团；以及

-X_a是氢原子；一价金属，优选碱金属；或具有式-N(R’_n)₄的铵根，其中R’_n在每次出现时相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烃基团，优选烷基；

-X*₁和X*₂，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R’_f基团或-OR’_f基团，其中R’_f是C₁-C₃全氟烷基基团；

-R^F ₁是氟原子或-CF₃基团；以及

-k是从1到3的整数。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述表面活性剂(FS)选自由式(XB)至(XIB)，及其混合物组成的组：

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该单体(F)选自由以下各项组成的组：

-式CF₂＝CF-O-R’_f的全氟烷基乙烯基醚，其中R’_f是选自由-CF₃(全氟甲基乙烯基醚)、-CF₂CF₃(全氟乙基乙烯基醚)、-CF₂CF₂CF₃(全氟丙基乙烯基醚)组成的组的C₁-C₃全氟烷基；

-式CF₂＝CF-O-CF₂-O-R”_f的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R’_f是优选地选自由-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-OCF₃组成的组的C₁-C₃全氟(氧基)烷基；

-其混合物。

8.如权利要求7所述的方法，其中单体(F)是CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₃，即，全氟丙基乙烯基醚。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，温度为10至150℃，优选20至110℃，和/或压力为2至30bar，优选5至20bar。

10.一种四氟乙烯(TFE)共聚物[聚合物(F)]，包含相对于该共聚物的总摩尔数，0.005至0.025％摩尔的量的源自至少一种式CF₂＝CF-O-R_f的全氟烷基(氧基)乙烯基醚[单体(F)]的重复单元，其中R_f是可以包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₆全氟烷基，其中满足以下不等式：

A.I.＞0.0663+3.75×[M]

其中：

-A.I.是无定形指数，定义为以约778cm^-1处为中心的波带的强度与以在约2367cm^-1处为中心的波带的强度之间的比率，通过对所述TFE共聚物的样品进行的红外光谱来测定，

-[M]是源自所述单体(F)的重复单元的％摩尔。

11.如权利要求10所述的聚合物(F)，其中所述聚合物(F)包含相对于该重复单元的总摩尔数，按摩尔计至少0.007％、优选按摩尔计至少0.008％的量和/或按摩尔计最多0.020％、优选按摩尔计至多0.019％的量的源自单体(F)的重复单元。

12.如权利要求10或11所述的聚合物(F)，其中所述聚合物(F)包含源自一种或多于一种不同于TFE和单体(F)的额外单体[单体(A)]的重复单元；并且其中，相对于该共聚物的重复单元的总摩尔数，源自单体(F)的重复单元和源自单体(A)的重复单元的总和为0.005至0.025％摩尔。

13.如权利要求12所述的聚合物(F)，其中所述单体(A)选自由以下各项组成的组：

-C₃-C₈全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)；

-氯-和/或溴-和/或碘-C₂-C₆全卤代含氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；

-下式的氟代二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6彼此相同或不同，各自独立地为氟原子、C₁-C₆氟-或全(卤代)含氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

14.如权利要求10或11所述的聚合物(F)，其中所述聚合物(F)基本上由源自TFE和单体(F)的重复单元组成。

15.一种用于制备成型制品的方法，该方法包括使用从权利要求1至9所述的方法得到的聚合物(F)或者根据权利要求10至14中任一项所述的聚合物(F)。