CN117500847A - 含有高纯度含氟聚合物的组合物的制造方法和含有高纯度含氟聚合物的组合物 - Google Patents

含有高纯度含氟聚合物的组合物的制造方法和含有高纯度含氟聚合物的组合物 Download PDF

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奥井千亚纪
吉田裕俊
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Abstract

本发明提供含有高纯度含氟聚合物的组合物的制造方法，其中，对含有含氟聚合物和包含基于通式(I)所示的单体(I)的聚合单元(I)的聚合物(I)的组合物进行氟自由基处理，由此得到含有高纯度含氟聚合物的组合物。CX1X3＝CX2R(‑CZ1Z2‑A0)m (I)(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数)。

Description

含有高纯度含氟聚合物的组合物的制造方法和含有高纯度含 氟聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及含有高纯度含氟聚合物的组合物的制造方法和含有高纯度含氟聚合物的组合物。
背景技术
专利文献1中记载了包含含氟聚合物的本体和氟化离聚物的核的颗粒。
专利文献2中记载了一种含氟聚合物的制造方法，其包括如下工序：在包含基于下述通式(1)所示的单体的聚合单元(1)的聚合物(1)的存在下，在水性介质中进行含氟单体的聚合，由此得到含氟聚合物。
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟烷基。Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M或-OSO3M(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。其中，X、Y和Z中的至少1者包含氟原子。)
专利文献3中记载了一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，包括工序A，在该工序A中，对包含在含有基于下述通式(I)所示的单体的聚合单元(I)的聚合物(I)的存在下进行聚合而得到的含氟聚合物(其中，不包括上述聚合物(I))的处理前水性分散液实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合。
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m (I)
(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/075494号
专利文献2：国际公开第2019/168183号
专利文献3：国际公开第2020/218620号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供含有高纯度含氟聚合物的组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种含有高纯度含氟聚合物的组合物的制造方法，其中，对含有含氟聚合物和包含基于通式(I)所示的单体(I)的聚合单元(I)的聚合物(I)的组合物进行氟自由基处理，由此得到含有高纯度含氟聚合物的组合物。
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m (I)
(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
本发明的制造方法中，通式(I)中的A0优选为-SO3M、-COOM或-P(O)(OM)2(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。
本发明的制造方法中，通式(I)中的A0优选为-COOM(式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。
本发明的制造方法中，聚合物(I)的离子交换容量优选为1.75meq/g以上。
本发明的制造方法中，聚合物(I)的离子交换容量优选为2.60meq/g以上。
本发明的制造方法中，通式(I)中的m优选为1。
本发明的制造方法中，上述含氟聚合物优选为聚四氟乙烯。
本发明的制造方法中，优选在聚合物(I)的存在下，使含氟单体聚合，由此得到含有上述含氟聚合物和聚合物(I)的组合物。
本发明的制造方法中，优选在聚合物(I)的存在下，在水性介质中使含氟单体聚合，由此得到含有上述含氟聚合物、聚合物(I)和水性介质的水性分散液后，使上述水性分散液沉析，由此得到含有上述含氟聚合物和聚合物(I)的组合物。
本发明的制造方法中，优选在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下，使上述含氟单体聚合。
本发明的制造方法中，上述含氟单体优选为四氟乙烯和能够与四氟乙烯共聚的改性单体。
本发明的制造方法中，上述含氟单体优选为选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烯丙基醚组成的组中的至少1种、以及四氟乙烯。
此外，根据本发明，提供一种通过上述制造方法获得的含有高纯度含氟聚合物的组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供含有高纯度含氟聚合物的组合物的制造方法。
具体实施方式
在说明本发明的具体实施方式之前，对本发明中使用的一些术语进行定义或说明。
本发明中，氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物、是氟塑料。氟树脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性、也可以为非熔融加工性。
本发明中，熔融加工性是指能够利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通常通过后述的测定方法测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
本发明中，聚四氟乙烯[PTFE]优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量为99摩尔％以上的含氟聚合物。
本发明中，氟树脂(其中，聚四氟乙烯除外)均优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量小于99摩尔％的含氟聚合物。
本发明中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析来算出。
本发明中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
该“有机基团”的示例包括：
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
氰基、
甲酰基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO2-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO2-、以及
RaNRbSO2-
(这些式中，Ra独立地为
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者
可以具有1个以上的取代基的杂芳基，
Rb独立地为H或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。
作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
另外，本发明中，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基以及二芳香族氧基氧膦基。
上述脂肪族基团可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～4的烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数为6～12、优选总碳原子数为6～10的芳基、例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲磺酰基苯基等。
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～10的5～6元杂环、例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的酰基、例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～8的酰氨基、总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族氧基羰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的烷氧羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～5的烷基氨基甲酰基、例如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等。
上述脂肪族磺酰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数为1～6、优选总碳原子数为1～4的烷基磺酰基、例如甲磺酰基等。
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数为6～10的芳基磺酰基、例如苯磺酰基等。
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选总碳原子数为2～8的酰氨基，更优选总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基可以为例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数为1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数为1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数为3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的杂环氨磺酰基、例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
上述脂肪族氧基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～6的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数为1～4的脂肪族基团、总碳原子数为1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数为1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数为2～4的脂肪族氧基羰基。
上述脂肪族硫基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以举出总碳原子数为1～8、更优选总碳原子数为1～6的烷硫基、例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的杂环氨基甲酰基氨基、例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
本发明中，由端点表示的范围中包括该范围中包含的全部数值(例如，1～10中包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
本发明中，“至少1”的记载中包括1以上的全部数值(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的制造方法是通过对含有含氟聚合物(其中，聚合物(I)除外)和包含基于通式(I)所示的单体(I)的聚合单元(I)的聚合物(I)的组合物进行氟自由基处理来制造含有高纯度含氟聚合物的组合物的方法。
专利文献2和3中记载了在具有阴离子性基团的特定的聚合物的存在下，在水性介质中进行含氟单体的聚合。根据这样的制造方法，作为水性分散液，可以得到含有含氟聚合物和特定的聚合物的组合物。进而，通过使得到的水性分散液中的含氟聚合物沉析，可以得到含有粉末状的含氟聚合物和特定的聚合物的组合物。另外，将粉末状的组合物成型，可以得到含有具有期望形状的含氟聚合物和特定的聚合物的组合物。但是，当包含在组合物中的特定聚合物的含量过多时，有可能无法充分地发挥含氟聚合物的优异性质，因此期望开发一种含有高纯度含氟聚合物的组合物的制造方法，其能够尽可能多地除去特定聚合物，使组合物中的含氟聚合物的纯度提高。
本发明的制造方法中，对含有含氟聚合物和聚合物(I)的组合物进行氟自由基处理。通过进行氟自由基处理，能够除去组合物中的聚合物(I)。结果，可以通过本发明的制造方法制备含有高纯度含氟聚合物的组合物。
通过本发明的制造方法得到的含有高纯度含氟聚合物的组合物的含氟聚合物的纯度高。因此，通过将含有高纯度含氟聚合物的组合物加热并成型为期望的形状，能够得到着色少的成型体。另外，将含有高纯度含氟聚合物的组合物加热并成型时产生的气体的量也少，能够得到裂纹等成型不良少的成型体。进而，由于可以得到高纯度且含有含氟聚合物的成型体，因此所得到的成型体充分地表现出含氟聚合物的优异性质。例如，所得到的成型体充分地发挥含氟聚合物所具有的优异的绝缘性和电特性。
作为供于氟自由基处理的组合物中的聚合物(I)的含量，相对于含氟聚合物，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.05质量％以上，特别优选为0.10质量％以上，最优选超过0.20质量％。另外，作为组合物中的聚合物(I)的含量，相对于含氟聚合物，优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，特别优选为1.0质量％以下，最优选为0.50质量％以下。
作为供于氟自由基处理的组合物中的含氟聚合物和聚合物(I)的合计含量，相对于组合物，优选为90质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为99.5质量％以上，可以实质上为100质量％。
通过进行氟自由基处理，能够从组合物中除去供于氟自由基处理的组合物中所含的聚合物(I)的80质量％以上。作为聚合物(I)的除去率，将供于氟自由基处理的组合物中所含的聚合物(I)的含量设为100质量％，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为97质量％以上，特别优选为98质量％以上，最优选为99质量％以上。
通过进行氟自由基处理，可以得到相对于含氟聚合物含有10质量ppm下的聚合物(I)的含有高纯度含氟聚合物的组合物。作为含有高纯度含氟聚合物的组合物中所含的聚合物(I)的含量，相对于含氟聚合物，优选为1质量ppm以下，更优选为500质量ppb以下，进一步优选为100质量ppb以下，特别优选为50质量ppb以下，最优选为25质量ppb以下。含有高纯度含氟聚合物的组合物中所含的聚合物(I)的含量可以小于检测极限值。
含有含氟聚合物和聚合物(I)的组合物通常通过使用聚合物(I)使含氟单体在水性介质中聚合的方法得到，因此组合物中的杂质主要为组合物中的聚合物(I)和水性介质。另外，由于聚合物(I)具有阴离子性基团，因此组合物具有容易吸收水分的倾向，此外，阴离子性基团本身也具有通过加热等容易分解而产生挥发性物质的倾向。因此，通过本发明的制造方法获得的含有高纯度含氟聚合物的组合物的纯度可通过特定含有高纯度含氟聚合物的组合物中的聚合物(I)、水分、挥发性物质等挥发性成分的含量来确认。即，本发明中，在组合物中的聚合物(I)和挥发成分的含量比供于氟自由基处理的组合物中的它们的含量少的情况下，可以确认以高纯度得到了含有氟聚合物的组合物。
组合物中的聚合物(I)的含量通过固体NMR测定或熔融NMR测定而求出。聚合物(I)含有羰基时，也可以通过傅里叶变换红外分光分析装置求出。
另外，在国际公开第2014/099453号、国际公开第2010/075497号、国际公开第2010/075496号、国际公开第2011/008381号、国际公开第2009/055521号、国际公开第1987/007619号、日本特开昭61-293476号公报、国际公开第2010/075494号、国际公开第2010/075359号、国际公开第2012/082454号、国际公开第2006/119224号、国际公开第2013/085864号、国际公开第2012/082707号、国际公开第2012/082703号、国际公开第2012/082451号、国际公开第2006/135825号、国际公开第2004/067588号、国际公开第2009/068528号、日本特开2004-075978号公报、日本特开2001-226436号公报、国际公开第1992/017635号、国际公开第2014/069165号、日本特开平11-181009号公报等中记载有各聚合物的测定方法。作为聚合物(I)的含量的测定方法，可以使用这些文献中分别记载的聚合物的测定方法。
通过本发明的制造方法获得的含有高纯度含氟聚合物的组合物的形状没有特别限制，既可以是粉末，也可以是粒料、膜、管、纤维、棒、丝或带的成型体。
在含有高纯度含氟聚合物的组合物为粉末的情况下，粉末的平均粒径(平均二次粒径)优选为100μm～2000μm。平均二次粒径的下限更优选为200μm以上，进一步优选为300μm以上。平均二次粒径的上限优选为1000μm以下，进一步优选为800μm以下，特别优选为700μm以下。上述平均二次粒径是依据JIS K 6891测定的值。
含有高纯度含氟聚合物的组合物的含氟聚合物和聚合物(I)的合计含量相对于组合物优选为90质量％以上，更优选99质量％以上，进一步优选99.5质量％以上，可以实质上为100质量％。
(氟自由基处理)
本发明的制造方法中，对含有含氟聚合物和聚合物(I)的组合物进行氟自由基处理。
作为氟自由基处理的方法，例如可以举出将含有含氟聚合物和聚合物(I)的组合物暴露于产生氟自由基的氟自由基源的方法。作为氟自由基源，除了氟气以外，还可以举出CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、氟化卤素(例如IF、IF3、IF5、IF7等IFn(n为1～7)；ClF、ClF3、BrF3等)、稀有气体的氟化物(XeF2、XeF4、KrF2等)、以及含氮氟化合物(例如NF3、NF2等)等。其中，从操作性、价格的方面、能够高效率地除去聚合物(I)的方面、不易提供碘等新杂质的方面出发，最优选氟气。
与氟自由基源的反应极为发热性，因此可以用氮等非活性气体稀释氟自由基源。
氟自由基源/非活性气体混合物中的氟自由基源的水平可以为1体积％～100体积％，但由于伴有纯氟的作业的危险性高，因此优选为约5体积％～约25体积％。对于热致变色剧烈的含氟聚合物，为了预防含氟聚合物的过热和伴随其的火灾的危险性，可以充分稀释氟自由基源/非活性气体混合物。
氟自由基处理的温度优选超过100℃。氟自由基处理的温度更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为130℃以上，尤其更优选为150℃以上。另外，特别优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上，更进一步优选为200℃以上，尤其更优选为210℃以上，特别优选为220℃以上，最优选为230℃以上。另外，氟自由基处理的温度优选为310℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为290℃以下，更进一步优选为280℃以下，尤其更优选为270℃以下，特别优选为250℃以下，最优选为240℃以下。若温度过低，则有可能无法充分地除去聚合物(I)。特别是在氟聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)的情况下，氟自由基处理的温度过高时，由于PTFE彼此的摩擦，即使是小的剪切力也容易原纤化而容易失去原来的颗粒结构的状态，有可能导致糊剂挤出性的降低。
在氟自由基处理中，氟自由基源的添加量相对于含氟聚合物100质量份优选为0.5质量份以上。更优选为0.8质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，更优选为1.6质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上，更进一步优选为2.5质量份以上，特别优选为3.0质量份以上，特别优选为5.0质量份以上。另外，氟自由基源的添加量优选为35.0质量份以下，更优选为26.0质量份以下，进一步优选为20.0质量份以下，特别优选为15.0质量份以下。氟自由基源的添加量过少时，有可能无法充分地除去聚合物(I)。即使氟自由基源的添加量过多，氟化的效果也不会提高，有可能变得不经济。
作为氟自由基处理的温度与氟自由基源的添加量的适当组合，氟自由基处理的温度为100℃以上，且氟自由基源的添加量换算成氟原子相对于含氟聚合物100质量份为0.5质量份以上。
作为上述组合，优选为100℃以上且1.0质量份以上，更优选为100℃以上且1.6质量份以上，进一步优选为100℃以上且2.0质量份以上，更进一步优选为100℃以上且2.5质量份以上，尤其更优选为100℃以上且3.0质量份以上，特别优选为100℃以上且5.0质量份以上。
另外，作为上述组合，优选为110℃以上且0.5质量份以上，更优选为110℃以上且1.0质量份以上，进一步优选为110℃以上且1.6质量份以上，更进一步优选为110℃以上且2.0质量份以上，尤其更优选为110℃以上且2.5质量份以上，特别优选为110℃以上且3.0质量份以上，最优选为110℃以上且5.0质量份以上。
另外，作为上述组合，优选为120℃以上且0.5质量份以上，更优选为120℃以上且1.0质量份以上，进一步优选为120℃以上且1.6质量份以上，更进一步优选为120℃以上且2.0质量份以上，尤其更优选为120℃以上且2.5质量份以上，特别优选为120℃以上且3.0质量份以上，最优选为120℃以上且5.0质量份以上。
另外，作为上述组合，优选为130℃以上且0.5质量份以上，更优选为130℃以上且1.0质量份以上，进一步优选为130℃以上且1.6质量份以上，更进一步优选为130℃以上且2.0质量份以上，尤其更优选为130℃以上且2.5质量份以上，特别优选为130℃以上且3.0质量份以上，最优选为130℃以上且5.0质量份以上。
另外，作为上述组合，优选为150℃以上且0.5质量份以上，更优选为150℃以上且1.0质量份以上，进一步优选为150℃以上且1.6质量份以上，更进一步优选为150℃以上且2.0质量份以上，尤其更优选为150℃以上且2.5质量份以上，特别优选为150℃以上且3.0质量份以上，最优选为150℃以上且5.0质量份以上。
另外，作为上述组合，优选为170℃以上且0.5质量份以上，更优选为170℃以上且1.0质量份以上，进一步优选为170℃以上且1.6质量份以上，更进一步优选为170℃以上且2.0质量份以上，尤其更优选为170℃以上且2.5质量份以上，特别优选为170℃以上且3.0质量份以上，最优选为170℃以上且5.0质量份以上。
另外，作为上述组合，优选为180℃以上且0.5质量份以上，更优选为180℃以上且1.0质量份以上，进一步优选为180℃以上且1.6质量份以上，更进一步优选为180℃以上且2.0质量份以上，尤其更优选为180℃以上且2.5质量份以上，特别优选为180℃以上且3.0质量份以上，最优选为180℃以上且5.0质量份以上。
另外，作为上述组合，优选为200℃以上且0.5质量份以上，更优选为200℃以上且1.0质量份以上，进一步优选为200℃以上且1.6质量份以上，更进一步优选为200℃以上且2.0质量份以上，尤其更优选为200℃以上且2.5质量份以上，特别优选为200℃以上且3.0质量份以上，最优选为200℃以上且5.0质量份以上。
另外，作为上述组合，优选为210℃以上且0.5质量份以上，更优选为210℃以上且1.0质量份以上，进一步优选为210℃以上且1.6质量份以上，更进一步优选为210℃以上且2.0质量份以上，尤其更优选为210℃以上且2.5质量份以上，特别优选为210℃以上且3.0质量份以上，最优选为210℃以上且5.0质量份以上。
另外，作为上述组合，优选为220℃以上且0.5质量份以上，更优选为220℃以上且1.0质量份以上，进一步优选为220℃以上且1.6质量份以上，更进一步优选为220℃以上且2.0质量份以上，尤其更优选为220℃以上且2.5质量份以上，特别优选为220℃以上且3.0质量份以上，最优选为220℃以上且5.0质量份以上。
另外，作为上述组合，优选为230℃以上且0.5质量份以上，更优选为230℃以上且1.0质量份以上，进一步优选为230℃以上且1.6质量份以上，更进一步优选为230℃以上且2.0质量份以上，尤其更优选为230℃以上且2.5质量份以上，特别优选为230℃以上且3.0质量份以上，最优选为230℃以上且5.0质量份以上。
上述组合中的氟自由基处理的温度优选为310℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为290℃以下，更进一步优选为280℃以下，尤其更优选为270℃以下，特别优选为250℃以下，最优选为240℃以下。
上述组合中的氟自由基源的添加量相对于含氟聚合物100质量份优选为35.0质量份以下，更优选为26.0质量份以下，进一步优选为20.0质量份以下，特别优选为15.0质量份以下。
另外，作为氟自由基处理的温度与氟自由基源的上限的组合，优选为240℃以下且35.0质量份以下，更优选为240℃以下且26.0质量份以下，进一步优选为240℃以下且20.0质量份以下，特别优选为240℃以下且15.0质量份以下。
相对于含氟聚合物100质量份的氟自由基源添加量(质量份)按照下式算出。
A＝(B/F)×100
B＝C×D×E
C＝{P/(RT×1000)}×G×H
A：相对于含氟聚合物100质量份的氟自由基源添加量(质量份)
B：全部氟自由基源添加量(g)
C：混合气体中的氟自由基源浓度(g/mL)
D：混合气体流通速度(mL/分钟)
E：氟自由基处理时间(分钟)
F：样品(含氟聚合物)填充量(g)
G：氟自由基源的分子量(g/mol)
H：混合气体中的氟自由基源的比率
式中，P、R、T使用以下。
P＝压力(atm)
R＝0.082(atm·L/K·mol)
T＝温度(K)
作为氟自由基处理中使用的反应装置，只要是具备加热装置、能够充分地进行固气接触的装置就可以没有问题地使用。具体而言，可以举出流化床型、塔板型的固气接触反应装置。
从生产稳定性的观点出发，氟自由基处理优选在可密闭的容器中将组合物和氟自由基源密闭的状态下进行。
进行氟自由基处理的压力没有特别限定。氟自由基处理可以在加压下进行，也可以在常压下进行。
在一个方式中，氟自由基处理可以在常压下(例如，表压0～0.01MPa)进行。例如，可以将组合物和氟自由基源以上述容器内的压力为常压的方式密闭在不锈钢容器中来实施。本方式从生产的稳定方面出发特别有利。
从生产效率的观点出发，氟自由基处理也优选利用始终流通法(使氟自由基源在容纳有组合物的容器内始终流通的方法)来进行。
氟自由基处理可以进行多次。例如，可以进行2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次的除去工序。
本发明的制造方法可以进一步具备对含有含氟聚合物和聚合物(I)的组合物进行热处理的工序。进行热处理的时机没有特别限定，可以在进行氟自由基处理之前进行热处理，也可以在进行氟自由基处理之后进行热处理，优选在进行氟自由基处理之前进行热处理。
作为热处理的方法，没有特别限定，可以采用以往公知的方法。在组合物含有PTFE作为含氟聚合物、进而除了PTFE和聚合物(I)以外还含有水分的情况下，为了抑制PTFE的原纤化，优选一边保持使组合物不怎么流动的状态、优选静置的状态一边进行热处理。热处理也可以伴随有水分的蒸发。
热处理的温度的下限优选依次为150℃以上、160℃以上、170℃以上、180℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上。热处理的温度的上限优选依次为310℃以下、300℃以下、290℃以下、280℃以下、270℃以下。
本发明的制造方法可以进一步具备利用水或有机溶剂对含有含氟聚合物和聚合物(I)的组合物进行清洗的工序。进行清洗的时机没有特别限定，可以在进行氟自由基处理之前进行清洗，也可以在进行氟自由基处理之后进行清洗，但优选在进行氟自由基处理之前进行清洗。
作为清洗中使用的有机溶剂，可以举出醚、卤代烃、芳香族烃、吡啶、腈、含氮极性有机化合物、二甲基亚砜、醇等。
作为上述醚，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二乙二醇二乙醚等。
作为上述卤代烃，可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等。
作为上述芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯等。
作为上述腈，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈等。
作为含氮极性有机化合物，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等。
也可以组合使用上述有机溶剂。
作为利用水或有机溶剂进行清洗的方法，没有特别限定，可以采用以往公知的方法。
进行氟自由基处理、热处理或清洗的组合物的形状可以为粉末，也可以为颗粒、膜、管、纤维、棒、丝、带等成型体。另外，在组合物含有PTFE作为含氟聚合物的情况下，可以在将含有PTFE和聚合物(I)的组合物拉伸后对得到的拉伸体进行氟自由基处理。
(聚合物(I))
本发明的制造方法中使用的聚合物(I)为包含基于单体(I)的聚合单元(I)的聚合物。单体(I)由下述通式(I)表示。
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m (I)
(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
本发明中，阴离子性基团中除了硫酸酯基、羧酸酯基等阴离子性基团以外，还包含可提供-COOH之类的酸基、-COONH4之类的酸碱等阴离子性基团的官能团。作为阴离子性基团，优选硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、或-C(CF3)2OM(式中，M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。
本发明的制造方法中，作为通式(I)所示的单体(I)，可以使用1种或2种以上的单体。
R为连接基团。本发明中，“连接基团”为(m+1)价连接基团，m为1的情况下为二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据期望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据期望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
m为1以上的整数，优选为1或2，更优选为1。m为2以上的整数时，Z1、Z2和A0可以相同也可以不同。
接着，对通式(I)中m为1时的优选构成进行说明。
R优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者二价有机基团。
R为二价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等取代，可以包含或不含双键。另外，R可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，R可以包含官能团(例如酯、醚、酮(酮基)、胺、卤化物等)。
另外，R可以为非氟的二价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的二价有机基团。
作为R，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；或者与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
R优选为可以包含醚键或酮基的碳原子数为1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
作为R，优选为选自-(CH2)a-、-(CF2)a-、-(CF2)a-O-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-、-O-(CF2)a-O-[CF(CF3)CF2O]b-O-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-O-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-O-[CF(CF3)CF2O]c-O-、-[CF2CF(CF3)O]a-、-[CF(CF3)CF2O]a-、-(CF2)a-O-[CF(CF3)CF2O]a-、-(CF2)a-O-[CF(CF3)CF2O]a-(CF2)b-、-[CF2CF(CF3)]a-CO-(CF2)b-以及它们的组合中的至少1种。
式中，a、b、c和d独立地为至少1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
作为R，更优选为选自--O-CF2-、-O-CF2CF2-、-O-CF2CF2-O-、-O-CF2CF2CF2-、-O-CF2CF2CF2-O-、-O-CF2CF(CF3)-O-、-O-CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-O-和-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-中的至少1种。
作为R，优选通式(r1)：
-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g- (r1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1)所示的二价基团，更优选通式(r2)：
-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g- (r2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1)所示的二价基团。
作为R而优选的具体例可以举出：-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CH2-、-CF2-O-CH2CF2-、-O-CF2-、-O-CF2CF2-、-O-CF2CF2CF2-、-O-CF2CF2CF2CF2-、-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-、-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF2CH2-、-CF2-O-CF2CF2CH2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CH2-等。其中，R优选可以包含氧原子的全氟亚烷基，具体而言，优选-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-O-CF2-、-O-CF2CF2-、-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-、-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、或-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-。
作为通式(I)的-R-CZ1Z2-，优选通式(s1)：
-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2- (s1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基)所示的基团，式(s1)中，Z1和Z2更优选为F或CF3，另一方面，F进一步优选为CF3。
另外，通式(I)中，作为-R-CZ1Z2-，优选通式(s2)：
-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2- (s2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基)所示的基团，式(s2)中，Z1和Z2更优选为F或CF3，另一方面，F进一步优选为CF3。
作为通式(I)的-R-CZ1Z2-，优选-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2-CF2-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2CF2-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、或-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-C(CF3)2-，更优选-O-CF2CF2-、-O-CF2CF2CF2-、-O-CF2CF2CF2CF2-、-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-、-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、或、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-，进一步优选-O-CF2CF2-、-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-。
聚合物(I)也优选被高度氟化。例如，优选除了磷酸酯基部分(例如CH2OP(O)(OM)2)和硫酸酯基部分(例如CH2OS(O)2OM)之类的阴离子性基团(A0)以外，聚合物(I)中的C-H键的80％以上、90％以上、95％以上或100％被C-F键取代。
单体(I)和聚合物(I)也优选除了阴离子性基团(A0)以外还具有C-F键而不具有C-H键。即，通式(I)中，优选X1、X2和X3全部为F，R为碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，也可以包含至少1个链状杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，也可以为4～18。
单体(I)和聚合物(I)可以是部分氟化的单体和聚合物。即，单体(I)和聚合物(I)也优选除了阴离子性基团(A0)以外还具有与碳原子键合的至少1个氢原子，具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
阴离子性基团(A0)可以为-SO2M、-SO3M、-OSO3M、-COOM、-SO2NR’CH2COOM、-CH2OP(O)(OM)2、[-CH2O]2P(O)(OM)、-CH2CH2OP(O)(OM)2、[-CH2CH2O]2P(O)(OM)、-CH2CH2OSO3M、-P(O)(OM)2、-SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2、[-SO2NR’CH2CH2O]2P(O)(OM)、-CH2OSO3M、-SO2NR’CH2CH2OSO3M、或-C(CF3)2OM。其中，优选-SO3M、-OSO3M、-COOM、-P(O)(OM)2或-C(CF3)2OM，更优选-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM，进一步优选-SO3M、-COOM或-P(O)(OM)2，特别优选-SO3M或-COOM，最优选-COOM。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为M，优选-H、金属原子或NR7 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或NH4，更进一步优选-H、-Na、-K或NH4，特别优选-H、-Na或NH4，最优选-H或-NH4。
聚合物(I)中，各聚合单元(I)中可以具有不同的阴离子性基团，也可以具有相同的阴离子性基团。
单体(I)也优选为通式(Ia)所示的单体。
聚合物(I)也优选为包含基于通式(Ia)所示的单体的聚合单元(Ia)的聚合物。
CF2＝CF-O-Rf0-A0(Ia)
(式中，A0为阴离子性基团，Rf0被过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加地含有选自由硫、氧和氮组成的组中的1个以上杂原子的过氟化二价连接基团。)
单体(I)也优选为通式(Ib)所示的单体。
聚合物(I)也优选为包含基于通式(Ib)所示的单体的聚合单元(Ib)的聚合物。
CH2＝CH-O-Rf0-A0(Ib)
(式中，A0为阴离子性基团，Rf0为由式Ia定义的过氟化二价连接基团。)
通式(I)中，A0为硫酸酯基是优选的方式之一。A0例如为-CH2OSO3M、-CH2CH2OSO3M、或-SO2NR’CH2CH2OSO3M，式中，R’为H、或碳原子数1～碳原子数4的烷基，M与上述相同。
A0为硫酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出例如CF2＝CF(OCF2CF2CH2OSO3M)、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OSO3M)、CH2＝CH((CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2＝CH(CF2CF2CF2CH2OSO3M)等。上述式中，M与上述相同。
通式(I)中，A0为磺酸酯基也是优选的方式之一。作为A0，例如为-SO3M，式中，M与上述相同。
在A0为磺酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2SO3M)、CF2＝CF(O(CF2)3SO3M)、CF2＝CF(O(CF2)4SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M)、CH2＝CH(CF2CF2SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO3M)、CH2＝CH((CF2)4SO3M)、CH2＝CH((CF2)3SO3M)等。上述式中，M与上述相同。
通式(I)中，A0为羧酸酯基也是优选的方式之一。作为A0，例如为COOM或SO2NR’CH2COOM，式中，R’为H或碳原子数1～4的烷基，M与上述相同。A0为羧酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)3COOM)、CF2＝CF(O(CF2)5COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)nCOOM)(n大于1)、CH2＝CH(CF2CF2COOM)、CH2＝CH((CF2)4COOM)、CH2＝CH((CF2)3COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH((CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH((CF2)3SO2NR’CH2COOM)等。上述式中，R’为H或碳原子数1～4的烷基，M与上述相同。
通式(I)中，A0为磷酸酯基也是优选的方式之一。作为A0，例如为-CH2OP(O)(OM)2、[-CH2O]2P(O)(OM)、-CH2CH2OP(O)(OM)2、[-CH2CH2O]2P(O)(OM)、[-SO2NR’CH2CH2O]2P(O)(OM)或SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2，式中，R’为碳原子数1～4的烷基，M与上述相同。
A0为磷酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3CH2OP(O)(OM)2)等。上述式中，M与上述相同。
通式(I)中，A0为膦酸酯基也是优选的方式之一。A0为膦酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2P(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)4P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3P(O)(OM)2)，式中，M与上述相同。
单体(I)优选为通式(1)所示的单体(1)。
聚合物(I)优选为包含基于通式(1)所示的单体的聚合单元(1)的聚合物(1)。
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。)。其中，X、Y和Z中的至少一者包含氟原子。)
本发明的制造方法中，可以将通式(1)所示的单体(1)与其他单体共聚。
聚合物(1)可以是通式(1)所示的单体(1)的均聚物，也可以是与其他单体的共聚物。
上述碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
通式(1)中，X为-H或F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以是一者为-F而另一者为-H，也可以是两者为-H。
通式(1)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。上述烷基是不含有氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为上述Y，优选-H、-F或CF3，更优选-F。
通式(1)中，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。上述烷基是不含有氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为上述Z，优选-H、-F或CF3，更优选-F。
通式(1)中，上述X、Y和Z中的至少1者包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。
通式(1)中，上述Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，上述含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，特别优选为6以下，最优选为3以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下，更优选为30以下，进一步优选为12以下，特别优选为9以下，最优选为6以下。上述具有醚键的含氟亚烷基例如可以由通式：
[化1]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数。)所示的二价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF2CF(CF3)OCF2-、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
通式(1)中，A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。
作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为M，优选H、金属原子或NR7 4，更优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，进一步优选H、Na、K、Li或NH4，更进一步优选H、Na、K或NH4，特别优选H、Na或NH4，最优选H或NH4。
作为A，优选-COOM或-SO3M，更优选-COOM。
作为通式(1)所示的单体，例如例示通式(1a)：
CX2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-A(1a)
(式中，各X相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，A与上述定义相同。)所示的单体。
通式(1a)中，从能够得到一次粒径小的颗粒的方面考虑，n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。
本发明的制造方法中，可以将通式(1a)所示的单体与其他单体共聚。
聚合物(1)可以是通式(1a)所示的单体的均聚物，也可以是与其他单体的共聚物。
单体(1)优选为通式(1A)所示的单体。
聚合单元(1)优选为基于通式(1A)所示的单体的聚合单元(1A)。
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-A) (1A)
(式中，Rf和A与上述相同。)
本发明的制造方法中，可以将通式(1A)所示的单体与其他单体共聚。
聚合物(1)可以是通式(1A)所示的单体的均聚物，也可以是与其他单体的共聚物。
作为式(1A)所示的单体，具体而言，可以举出通式
[化2]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，其中，Z3和Z4均为H的情况下，p1+q1+r1+s1不为0；A与上述定义相同。)所示的单体。更具体而言，可以优选举出：
[化3]
CH2＝CFCF2OCH2CF2-A，CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2-A，
CH2＝CFCF2OCH2CF2CH2-A，
CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2CH2-A，
CH2＝CFCF2OCF2CF2-A，CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2-A，
CH2＝CFCF2OCF2CF2CH2-A
CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2CH2-A，
CH2＝CFCF2OCF2-A,CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2-A，
CH2＝CFCF2OCF2CH2-A，
CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2CH2-A，
等，其中，优选：
[化4]
作为通式(1A)所示的单体，优选式(1A)中的A为-COOM，特别优选为选自由CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM和CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中，M与上述定义相同)组成的组中的至少1种，更优选CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM。
另外，作为通式(1)所示的单体，还可以举出下述式所示的单体等。
CF2＝CFCF2-O-Rf-A
(式中，Rf和A与上述相同。)
更具体而言，可以举出：
[化5]
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2—A，
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2—A，
等。
单体(I)也优选为通式(2)所示的单体(2)。
聚合物(I)也优选为包含基于通式(2)所示的单体的聚合单元(2)的聚合物(2)。
CX2＝CY(-O-Rf-A) (2)
(式中，X相同或不同，为-H或F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基的A与上述相同。)
本发明的制造方法中，可以将通式(2)所示的单体(2)与其他单体共聚。
聚合物(2)可以为通式(2)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
通式(2)中，X为-H或F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以是一者为-F而另一者为-H，也可以是两者为-H。
通式(2)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。烷基是不含有氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为Y，优选-H、-F或CF3，更优选-F。
通式(2)中，优选上述X和Y中的至少一个包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。
通式(2)中，上述Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有酮基的含氟亚烷基。需要说明的是，上述碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
Rf的含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下、特别优选为5以下。作为含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-等。含氟亚烷基优选为全氟亚烷基，更优选为未分支的直链状的全氟亚烷基。
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下、特别优选为5以下。上述具有醚键的含氟亚烷基例如也优选为通式：
[化6]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数。)所示的二价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF2CF(CF3)OCF2-、-CF2CF(CF3)OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述具有酮基的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有酮基的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下、特别优选为5以下。
作为上述具有酮基的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF2CF(CF3)CO-CF2-、-CF2CF(CF3)CO-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CO-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CO-CF2CF2CF2CF2-等。上述具有酮基的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
也可以在含氟亚烷基中的酮基上加成水。因此，单体(2)可以为水合物。作为在酮基上加成有水的含氟亚烷基，可以举出-CF2CF(CF3)C(OH)2-CF2-、-CF2CF(CF3)C(OH)2-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)C(OH)2-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)C(OH)2-CF2CF2CF2CF2-等。
通式(2)所示的单体优选为选自由通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)所示的单体组成的组中的至少1种。
CF2＝CF-O-(CF2)n1-A (2a)
(式中，n1表示1～10的整数，A与上述相同。)
CF2＝CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-A (2b)
(式中，n2表示1～5的整数，A与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CFX1)n3-A (2c)
(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，A与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-(CF2)n6-A (2d)
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，A和X1与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CF2CFX1O)n5-CF2CF2CF2-A (2e)
(式中，n5表示0～10的整数，A和X1与上述定义相同。)
通式(2a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。
作为通式(2a)所示的单体，可以举出例如CF2＝CF-O-CF2COOM、CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)3COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2SO3M)、CF2＝CFOCF2SO3M、CF2＝CFOCF2CF2CF2SO3M(式中，M与上述定义相同)。
通式(2b)中，从所得到的组合物的分散稳定性的方面考虑，n2优选为3以下的整数。
通式(2c)中，从水溶性的方面考虑，n3优选为5以下的整数，上述A优选为-COOM，上述M优选为H、Na或NH4。
通式(2d)中，从组合物的分散稳定性的方面考虑，X1优选为-CF3，从水溶性的方面考虑，n4优选为5以下的整数，A优选为-COOM，M优选为H、Na或NH4。
作为通式(2d)所示的单体，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO3M、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO3M(式中，M表示H、NH4或碱金属。)。
通式(2e)中，从水溶性的方面考虑，n5优选为5以下的整数，A优选为-COOM，M优选为H、Na或NH4。
作为通式(2e)所示的单体，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF2CF2COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
单体(I)也优选为通式(3)所示的单体(3)。
聚合物(I)也优选为包含基于通式(3)所示的单体的聚合单元(3)的聚合物(3)。
CX2＝CY(-Rf-A) (3)
(式中，X相同或不同，为-H或F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A与上述相同。)
本发明的制造方法中，可以将通式(3)所示的单体(3)与其他单体共聚。
聚合物(3)可以是通式(3)所示的单体的均聚物，也可以是与其他单体的共聚物。
需要说明的是，碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基不包含氧原子为末端的结构，是在碳碳间包含醚键的亚烷基。
通式(3)中，Rf优选为碳原子数1～40的含氟亚烷基。通式(3)中，优选X和Y中的至少1者包含氟原子。
通式(3)所示的单体为选自由通式(3a)：
CF2＝CF-(CF2)n1-A (3a)
(式中，n1表示1～10的整数，A与上述定义相同)所示的单体和通式(3b)：
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-A (3b)
(式中，n2表示1～5的整数，A与上述定义相同。)所示的单体组成的组中的至少1种。
通式(3a)和通式(3b)中，A优选为-SO3M或COOM，M优选为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R7表示H或有机基团。
通式(3a)中，n1优选为5以下的整数，更优选为2以下的整数。A优选为-COOM，M优选为H或NH4。
作为通式(3a)所示的单体，可以举出例如CF2＝CFCF2COOM(式中，M与上述定义相同)。
通式(3b)中，从所得到的组合物的分散稳定性的方面考虑，n2优选为3以下的整数，A优选为-COOM，M优选为H或NH4。
接着，对通式(I)中m为2以上的整数时的优选构成进行说明。
单体(I)也优选为选自由通式(4a)和通式(4b)所示的单体组成的组中的至少1种。
聚合物(I)也优选为包含基于选自由通式(4a)和通式(4b)所示的单体组成的组中的至少1种单体的聚合单元(4)的聚合物(4)。
CF2＝CF-CF2-O-QF1-CF(-QF2-CZ1Z2-A)2 (4a)
(式中，Z1、Z2和A与上述定义相同，QF1和QF2相同或不同，为单键、可以在碳碳间包含醚键的含氟亚烷基或可以在碳碳间包含醚键的含氟氧亚烷基。)
CF2＝CF-O-QF1-CF(-QF2-CZ1Z2-A)2 (4b)
(式中，Z1、Z2、A、QF1和QF2与上述定义相同。)
作为通式(4a)和通式(4b)所示的单体，可以举出：
[化7]
等。
作为单体(I)，优选为选自由单体(1)、单体(2)和单体(3)组成的组中的至少1种，更优选为单体(1)，进一步优选为单体(1A)。
聚合物(I)优选为选自由聚合物(1)、聚合物(2)和聚合物(3)组成的组中的至少1种，更优选为聚合物(1)。
本发明的制造方法中，可以将单体(I)与其他单体共聚。
聚合物(I)可以是仅由聚合单元(I)构成的均聚物，也可以是包含聚合单元(I)和基于能够与通式(I)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。从在水性介质中的溶解性的观点出发，优选仅由聚合单元(I)构成的均聚物。聚合单元(I)在每次出现时可以相同或不同，聚合物(I)可以包含基于2种以上不同的通式(I)所示的单体的聚合单元(I)。
作为上述其他单体，优选通式CFR＝CR2(式中，R独立地为H、F或碳原子数1～4的全氟烷基)所示的单体。另外，作为其他单体，优选碳原子数为2或3的含氟烯键式单体。作为其他单体，可以举出例如CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CH2＝CF2、CFH＝CH2、CFH＝CF2、CF2＝CFCF3、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)、CHF＝CHF等。
其中，从共聚性良好的方面考虑，优选为选自由四氟乙烯(CF2＝CF2)、三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)和偏二氟乙烯(CH2＝CF2)组成的组中的至少1种，更优选四氟乙烯。因此，基于上述其他单体的聚合单元优选为基于四氟乙烯的聚合单元。基于上述其他单体的聚合单元在每次出现时可以相同或不同，聚合物(I)可以包含基于2种以上不同的其他单体的聚合单元。
另外，作为上述其他单体，还可以举出通式(n1-2)：
[化8]
(式中，X1、X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、Cl、CH3或CF3；X4、X5相同或不同，为H或F；a和c相同或不同，为0或1。Rf3为碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的单体。
具体而言，可以优选举出CH2＝CFCF2-O-Rf3、CF2＝CF-O-Rf3、CF2＝CFCF2-O-Rf3、CF2＝CF-Rf3、CH2＝CH-Rf3、CH2＝CH-O-Rf30(式中，Rf3与上述式(n1-2)相同)等。
作为上述其他单体，还可以举出式(n2-1)：
[化9]
(式中，X9为H、F或CH3；Rf4为碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟丙烯酸酯单体。所述Rf4基为：
[化10]
(式中，Z8为H、F或Cl；d1为1～4的整数；e1为1～10的整数)、
-CH(CF3)2、
(式中，e2为1～5的整数)、
(式中，d3为1～4的整数；e3为1～10的整数)等。
作为上述其他单体，还可以举出式(n2-2)：
CH2＝CHO-Rf5(n2-2)
(式中，Rf5为碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基醚。
作为通式(n2-2)的单体，具体而言，可以优选举出：
[化11]
(式中，Z9为H或F；e4为1～10的整数)、
(式中，e5为1～10的整数)、
(式中，e6为1～10的整数)等。
更具体而言，可以举出
[化12]
CH2＝CHOCH2CF2CF2H、
CH2＝CHOCH2CF2CF3、
CH2＝CHOCH2CF3、
等。
此外，还可以举出通式(n2-3)：
CH2＝CHCH2O-Rf6 (n2-3)
(式中，Rf6为碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟烯丙基醚、通式(n2-4)：
CH2＝CH-Rf7 (n2-4)
(式中，Rf7为碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基单体等。
作为通式(n2-3)和(n2-4)所示的单体，具体而言，可以举出：
[化13]
CH2＝CHCH2OCH2CF2CF2H、
CH2＝CHCH2OCH2CF2CF3、
CH2＝CHCH2OCH2CF3、
等单体。
聚合物(I)中，作为聚合单元(I)的含量，相对于全部聚合单元，优选依次为1.0摩尔％以上、3.0摩尔％以上、5.0摩尔％以上、10摩尔％以上、20摩尔％以上、30摩尔％以上、40摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上。聚合单元(I)的含量特别优选实质上为100摩尔％，聚合物(I)最优选仅由聚合单元(I)构成。
聚合物(I)中，作为基于能够与通式(I)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于全部聚合单元，优选依次为99.0摩尔％以下、97.0摩尔％以下、95.0摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下。基于能够与通式(I)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，聚合物(I)最优选不含基于其他单体的聚合单元。
聚合物(I)的重量平均分子量(Mw)的下限优选依次为0.2×104以上、0.4×104以上、0.6×104以上、0.8×104以上、1.0×104以上、1.3×104以上、1.4×104以上、1.5×104以上、1.7×104以上、1.9×104以上、2.1×104以上、2.3×104以上、2.7×104以上、3.1×104以上、3.5×104以上、3.9×104以上、4.3×104以上。作为聚合物(I)的重量平均分子量(Mw)的上限，优选依次为150.0×104以下、100.0×104以下、60.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下。
作为聚合物(I)的数均分子量(Mn)的下限，优选依次为0.1×104以上、0.2×104以上、0.3×104以上、0.4×104以上、0.5×104以上、1.0×104以上、1.2×104以上、1.4×104以上、1.6×104以上、1.8×104以上。作为聚合物(I)的数量平均分子量(Mn)的上限，优选依次为75.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下、30.0×104以下、20.0×104以下。
聚合物(I)的分子量分布(Mw/Mn)优选依次为3.0以下、2.4以下、2.2以下、2.0以下、1.9以下、1.7以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下。
数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)以单分散聚苯乙烯为标准算出分子量而得的值。另外，在无法利用GPC进行测定的情况下，可以根据由利用NMR、FT-IR等得到的末端基团数计算出的数均分子量与熔体流动速率的相关关系，求出聚合物(I)的数均分子量。熔体流动速率可以依据JISK 7210进行测定。
聚合物(I)通常具有末端基团。末端基团是聚合时生成的末端基团，代表性的末端基团从氢、碘、溴、链状或支链状的烷基、以及链状或支链状的氟代烷基中独立地选择，可以任意追加地含有至少1个链状杂原子。烷基或氟代烷基的碳原子数优选为1～20。这些末端基团通常由用于形成聚合物(I)的引发剂或链转移剂生成，或者在链转移反应中生成。
聚合物(I)优选具有53以下的离子交换率(IXR)。上述IXR定义为相对于离子性基团的聚合物主链中的碳原子数。通过水解而成为离子性的前体基团(例如，-SO2F)在决定IXR的目的下不被视为离子性基团。
IXR优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为3以上，更进一步优选为4以上，尤其更优选为5以上，特别优选为8以上。另外，IXR更优选为43以下、进一步优选为33以下、特别优选为23以下。
作为聚合物(I)的离子交换容量，优选依次为0.80meq/g以上、1.50meq/g以上、1.75meq/g以上、2.00meq/g以上、2.50meq/g以上、2.60meq/g以上、3.00meq/g以上、3.50meq/g以上。离子交换容量为聚合物(I)的离子性基团(阴离子性基团)的含量，由聚合物(I)的组成通过计算求出。
聚合物(I)中，离子性基团(阴离子性基团)典型地沿着聚合物主链分布。上述聚合物(I)包含聚合物主链和与该主链结合的重复侧链，该侧链优选具有离子性基团。
聚合物(I)优选包含具有小于10、更优选小于7的pKa的离子性基团。聚合物(I)的离子性基团优选选自由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐组成的组。
术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”是指各自的盐或能够形成盐的各自的酸。在使用盐的情况下，优选该盐为碱金属盐或铵盐。优选的离子性基团为磺酸酯基。
聚合物(I)优选具有水溶性。水溶性是指容易溶解或分散到水性介质中的性质。具有水溶性的聚合物(I)例如无法通过动态光散射法(DLS)测定粒径，或者显示10nm以下的粒径。
聚合物(I)优选具有充分的水溶性。通常，水溶液中的聚合物(I)的含量越高，聚合物(I)越难以充分溶解或分散于水性介质中。因此，即使在水溶液中的聚合物(I)的含量高的情况下，也可以说无法通过动态光散射法(DLS)测定粒径的聚合物(I)的水溶性高。聚合物(I)优选即使在以1.0质量％的含量包含于水溶液中的情况下也无法测定粒径。优选即使在水溶液中以更优选为1.5质量％、进一步优选为2.0质量％的含量含有聚合物(I)的情况下也无法测定粒径。
聚合物(I)的水溶液的粘度优选为5.0mPa.s以上，更优选为8.0mPa.s以上，进一步优选为10.0mPa.s以上，特别优选为12.0mPa.s以上，最优选为14.0mPa.s以上，优选为100.0mPa.s以下，更优选为50.0mPa.s以下，进一步优选为25.0mPa.s以下，特别更优选为20.0mPa.s以下。
聚合物(I)的水溶液的粘度可通过将水溶液中的聚合物(I)的含量调整为相对于水溶液为33质量％，使用A&D公司制造的音叉振动式粘度计(型号：SV-10)在20℃下测定所得的水溶液的粘度来确定。
聚合物(I)的临界胶束浓度(CMC)优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
聚合物(I)的临界胶束浓度可以通过测定表面张力来确定。表面张力例如可以利用协和界面化学株式会社制造的表面张力计CBVP-A3型进行测定。
聚合物(I)的酸值优选为60以上，更优选为90以上，进一步优选为120以上，特别优选为150以上，最优选为180以上，上限没有特别限定，优选为300以下。
聚合物(I)的酸值可如下测定：在聚合物(I)具有酸型官能基以外的阴离子性基团，例如-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基)的情况下，将这些基团转换为酸型基团后，通过酸-碱滴定来测定。
作为聚合物(I)，也可以使用通式(11)所示的单体(11)的聚合物(11)，其中，基于单体(11)的聚合单元(11)的含量相对于构成聚合物(11)的全部聚合单元为50摩尔％以上，重均分子量(Mw)为38.0×104以上。聚合物(11)是新型的聚合物。
通式(11)：CX2＝CY-CF2-O-Rf-A
(式中，X和Y独立地为H、F、CH3或CF3，X和Y中的至少1个为F。Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。)
通式(11)中，X和Y独立地为H、F、CH3或CF3，X和Y中的至少1个为F。作为X，优选H或F，更优选H。作为Y，优选H或F，更优选F。
关于通式(11)中的Rf和A，与表示构成聚合物(1)的单体的通式(1)中的Rf和A相同。
聚合物(11)可以是仅由基于单体(11)的聚合单元(11)构成的均聚物，也可以是包含聚合单元(11)和基于能够与单体(11)共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。关于其他单体，如上所述。聚合单元(11)在每次出现时可以相同或不同，聚合物(11)可以包含基于2种以上不同的通式(11)所示的单体的聚合单元(11)。
作为聚合物(11)中的聚合单元(11)的含量，相对于构成聚合物(11)的全部聚合单元，优选依次为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、99摩尔％以上。聚合单元(11)的含量特别优选实质上为100摩尔％，聚合物(11)最优选仅由聚合单元(11)构成。
聚合物(11)中，作为基于能够与单体(11)共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于构成聚合物(11)的全部聚合单元，优选依次为99.0摩尔％以下、97.0摩尔％以下、95.0摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下。基于能够与单体(11)共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，聚合物(11)最优选不含基于其他单体的聚合单元。
作为聚合物(11)的重均分子量的下限，优选依次为38.0×104以上、40.0×104以上。作为聚合物(11)的重均分子量的上限，优选依次为150.0×104以下、100.0×104以下、60.0×104。
作为聚合物(11)的数均分子量的下限，优选依次为5.0×104、8.0×104、10.0×104以上、12.0×104以上。作为聚合物(11)的数均分子量的上限，优选依次为75.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下、30.0×104以下。
作为聚合物(I)，也可以使用通式(12)所示的单体(12)的聚合物(12)，其中，基于单体(12)的聚合单元(12)的含量相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元为50摩尔％以上，重均分子量(Mw)为1.4×104以上。聚合物(12)为新型的聚合物。
通式(12)：CX2＝CX-O-Rf-A
(式中，X独立地为F或CF3，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。)
通式(12)中，X独立地为F或CF3。优选至少1个以上的X为F，更优选X均为F。
关于通式(12)中的Rf和A，与表示构成聚合物(2)的单体的通式(2)中的Rf和A相同。
聚合物(12)可以为仅由基于单体(12)的聚合单元(12)构成的均聚物，也可以为包含聚合单元(12)和基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。关于其他单体，如上所述。聚合单元(12)在各出现中可以相同或不同，聚合物(12)可以包含基于2种以上不同的通式(12)所示的单体的聚合单元(12)。
作为聚合物(12)中的聚合单元(12)的含量，相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元，优选依次为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、99摩尔％以上。聚合单元(12)的含量特别优选实质上为100摩尔％，聚合物(12)最优选仅由聚合单元(12)构成。
聚合物(12)中，作为基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元，优选依次为50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下、1摩尔％以下。基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，聚合物(12)最优选不包含基于其他单体的聚合单元。
作为聚合物(12)的重均分子量(Mw)的下限，优选依次为1.4×104以上、1.7×104以上、1.9×104以上、2.1×104以上、2.3×104以上、2.7×104以上、3.1×104以上、3.5×104以上、3.9×104以上、4.3×104以上、4.7×104以上、5.1×104以上。作为聚合物(12)的重均分子量(Mw)的上限，优选为150.0×104以下、100.0×104以下、60.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下。
作为聚合物(12)的数均分子量(Mn)的下限，优选依次为0.7×104以上、0.9×104以上、1.0×104以上、1.2×104以上、1.4×104以上、1.6×104以上、1.8×104以上。作为聚合物(12)的数均分子量(Mn)的上限，优选依次为75.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下、30.0×104以下、20.0×104以下。
聚合物(12)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0以下、更优选为2.4以下、进一步优选为2.2以下、特别优选为2.0以下、最优选为1.9以下。
作为聚合物(I)，也可以使用通式(13)所示的单体(13)的聚合物(13)，其中，基于单体(13)的聚合单元(13)的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元为50质量％以上。聚合物(13)是新型的聚合物。
通式(13)：CX2＝CX-O-Rf-SO3M
(式中，X独立地为F或CF3，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基，M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。)
通式(13)中，X独立地为F或CF3。优选至少1个以上的X为F，更优选X均为F。
关于通式(13)中的Rf和M，与表示构成聚合物(2)的单体的通式(2)中的Rf和A相同。
聚合物(13)可以是仅由基于单体(13)的聚合单元(13)构成的均聚物，也可以是包含聚合单元(13)和基于能够与单体(13)共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。关于其他单体，如上所述。聚合单元(13)在每次出现时可以相同或不同，聚合物(13)可以包含基于2种以上不同的通式(13)所示的单体的聚合单元(13)。
聚合物(13)中，基于单体(13)的聚合单元(13)的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元为50质量％以上。聚合物(13)中的聚合单元(13)的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元优选依次为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、99质量％以上。聚合单元(13)的含量特别优选实质上为100质量％，聚合物(13)最优选仅由聚合单元(13)构成。
聚合物(13)中，基于能够与单体(13)共聚的其他单体的聚合单元的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元优选依次为50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、1质量％以下。基于能够与单体(13)共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0质量％，聚合物(13)最优选不含基于其他单体的聚合单元。
聚合物(13)的数均分子量的下限优选依次为0.3×104以上、0.4×104以上、0.5×104以上、0.7×104以上、0.8×104以上、1.0×104以上、1.2×104以上、1.4×104、1.6×104以上、1.8×104以上、2.0×104以上、3.0×104以上。聚合物(13)的数均分子量的上限优选依次为75.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下、30.0×104以下、20.0×104以下。
聚合物(13)的重均分子量的下限优选依次为0.4×104以上、0.5×104以上、0.6×104以上、0.8×104以上、1.0×104以上、1.2×104以上、1.4×104以上、1.7×104以上、1.9×104以上、2.1×104以上、2.3×104以上、2.7×104以上、3.1×104以上、3.5×104以上、3.9×104以上、4.3×104以上、4.7×104以上、5.1×104以上、10.0×104以上、15.0×104以上、20.0×104以上、25.0×104以上。聚合物(13)的重均分子量的上限以优选依次为150.0×104以下、100.0×104以下、60.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下。
聚合物(13)的分子量分布(Mw/Mn)优选依次为3.0以下、2.4以下、2.2以下、2.0以下、1.9以下、1.7以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下。
聚合物(I)除了使用上述单体以外，可以通过以往公知的方法制造。
聚合物(I)中，聚合物(11)为新型的聚合物，可以通过制造方法(11)来制造，所述制造方法(11)是通过在水性介质中进行通式(11)所示的单体(11)的聚合来制造单体(11)的聚合物(11)的聚合物(11)的制造方法，其中，将聚合的反应体系中的氧浓度维持在500体积ppm以下。
制造方法(11)中，聚合的反应体系中的氧浓度为500体积ppm以下。在制造方法(11)中，在单体(11)的聚合的整个期间，反应体系中的氧浓度维持在500体积ppm以下。反应体系中的氧浓度优选为350体积ppm以下、更优选为300体积ppm以下、进一步优选为100体积ppm以下、特别优选为50体积ppm以下。另外，反应体系中的氧浓度通常为0.01体积ppm以上。
制造方法(11)中，从能够容易地制造分子量更高的聚合物(11)的方面出发，单体(11)的聚合温度优选为59℃以下，更优选为57℃以下，进一步优选为55℃以下，特别优选为53℃以下，优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，特别优选为35℃以上。
制造方法(11)中，可以将单体(11)与上述的其他单体共聚。
制造方法(11)中，聚合压力通常为大气压～10MPaG。聚合压力根据所使用的单体的种类、目标聚合物的分子量、反应速度而适当地确定。
制造方法(11)中，聚合时间通常为1小时～200小时，可以为5小时～100小时。
聚合物(I)中，聚合物(12)为新型的聚合物，可以通过制造方法(12)来制造，所述制造方法(12)是通过在水性介质中进行通式(12)所示的单体(12)的聚合来制造单体(12)的聚合物(12)的聚合物(12)的制造方法，其中，将聚合的反应体系中的氧浓度维持在1500体积ppm以下。
制造方法(12)中，聚合的反应体系中的氧浓度为1500体积ppm以下。在制造方法(12)中，在单体(12)的整个聚合期间，反应体系中的氧浓度被维持为1500体积ppm以下。反应体系中的氧浓度优选为500体积ppm以下、更优选为100体积ppm以下、进一步优选为50体积ppm以下。另外，反应体系中的氧浓度通常为0.01体积ppm以上。
聚合物(I)中，聚合物(13)为新型的聚合物，可以通过在水性介质中进行通式(13)所示的单体(13)的聚合从而制造单体(13)的聚合物(13)的聚合物(13)的制造方法(13)来制造。
制造方法(13)中，聚合的反应体系中的氧浓度优选为1500体积ppm以下，更优选为500体积ppm以下，进一步优选为100体积ppm以下，特别优选为50体积ppm以下。另外，反应体系中的氧浓度通常为0.01体积ppm以上。在上述的制造方法中，优选在单体(13)的聚合的整个期间，反应体系中的氧浓度维持在上述范围内。
在制造方法(12)和制造方法(13)中，从能够容易地制造分子量更高的聚合物(12)和聚合物(13)的方面出发，单体(12)和单体(13)的聚合温度优选为70℃以下，更优选为65℃以下，进一步优选为60℃以下，特别优选为55℃以下，尤其更优选为50℃以下，特别优选为45℃以下，最优选为40℃以下，优选为10℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上。
在制造方法(12)和制造方法(13)中，可以将单体(12)或单体(13)与上述的其他单体共聚。
在制造方法(12)和制造方法(13)中，聚合压力通常为大气压～10MPaG。聚合压力根据所使用的单体的种类、目标聚合物的分子量、反应速度而适当地确定。
在制造方法(12)和制造方法(13)中，聚合时间通常为1小时～200小时，可以为5小时～100小时。
在制造方法(11)～(13)中，聚合的反应体系中的氧浓度例如可以通过使氮气、氩气等非活性气体、或者在使用气体状的单体的情况下该气体状的单体在反应器中的液相或气相中流通来控制。聚合的反应体系中的氧浓度可以通过用低浓度氧分析仪对从聚合体系的排气管线中排出的气体进行测定和分析来求出。
在制造方法(11)～(13)中，水性介质是进行聚合的反应介质，是指包含水的液体。水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等不含氟的有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。作为水性介质，优选为水。
在制造方法(11)～(13)中，可以在聚合引发剂的存在下进行单体的聚合。作为聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标聚合物的分子量、反应速度而适当地确定。
作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物单独或以它们的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，制成氧化还原体系使用。进而，在聚合中也可以添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂对体系内的自由基浓度进行调整。
作为聚合引发剂，从能够容易地制造分子量更高的聚合物的方面出发，其中优选过硫酸盐。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等，优选过硫酸铵。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
在制造方法(11)～(13)中，可以在聚合开始时添加聚合引发剂，并且也可以在聚合中添加。作为聚合开始时添加的聚合引发剂的添加量与聚合中添加的聚合引发剂的添加量的比例，优选为95/5～5/95、更优选为60/40～10/90、进一步优选为30/70～15/85。在聚合中添加的聚合引发剂的添加方法没有特别限定，可以一次添加全部量，也可以分成两次以上进行添加，还可以连续添加。
在制造方法(11)～(13)中，从能够容易地制造分子量更高的聚合物的方面出发，聚合中使用的聚合引发剂的总添加量相对于水性介质优选为0.00001质量％～10质量％。作为聚合中使用的聚合引发剂的总添加量，更优选为0.0001质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上、特别优选为0.01质量％以上，更优选为5质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
在制造方法(11)～(13)中，从能够容易地制造分子量更高的聚合物的方面出发，聚合中使用的聚合引发剂的总添加量相对于单体优选为0.001摩尔％～10摩尔％。作为聚合中使用的聚合引发剂的总添加量，更优选为0.005摩尔％以上，进一步优选为0.01摩尔％以上，特别优选为0.1摩尔％以上，最优选为0.5摩尔％以上，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为2.5摩尔％以下，特别优选为2.2摩尔％以下，最优选为2.0摩尔％以下。
在制造方法(11)～(13)中，从能够容易地制造分子量更高的聚合物的方面出发，聚合开始时的含有单体(11)～(13)的单体的存在量相对于水性介质的存在量优选为20质量％以上。单体的存在量更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。单体的存在量的上限没有特别限定，从使聚合顺利进行的方面出发，可以为200质量％以下。聚合开始时的单体的存在量是指聚合开始时的反应器内存在的单体(11)～(13)、以及存在时的其他单体的合计存在量。
在制造方法(11)～(13)中，可以在pH调节剂的存在下进行聚合。pH调节剂可以在聚合开始前添加，也可以在聚合开始后添加。
作为pH调节剂，能够使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸铵等。
在制造方法(11)～(13)中，单体(11)～(13)的聚合可以如下进行：在反应器中投入水性介质、单体(11)～(13)中的任一者、以及根据需要的其他单体、根据需要的其他添加剂，搅拌反应器的内容物，然后将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂，开始聚合反应。聚合反应开始后，可以根据目的添加单体、聚合引发剂、其他添加剂。
在制造方法(11)～(13)中，单体的聚合可以在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下进行。本发明中，“实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指，相对于水性介质的含氟表面活性剂的量为10质量ppm以下。作为相对于水性介质的含氟表面活性剂的量，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、更进一步优选为1质量ppb以下。
关于含氟表面活性剂，在后述关于含氟单体的聚合的说明中说明。
(组合物)
供于氟自由基处理的组合物例如可以通过在聚合物(I)的存在下使含氟单体聚合来制造。通过这样的制造方法，作为组合物，得到含有含氟聚合物(其中，聚合物(I)除外)和聚合物(I)的组合物。
另外，供于氟自由基处理的组合物可以通过在聚合物(I)的存在下在水性介质中使含氟单体聚合来制造。通过这样的制造方法，作为组合物，可以得到含有含氟聚合物(其中，聚合物(I)除外)、聚合物(I)和水性介质的水性分散液。
作为含氟单体，优选具有至少1个双键。作为上述含氟单体，优选为选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、氟代烷基烯丙基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、通式(100)：CHX101＝CX102Rf101(式中，X101和X102中的一者为H，另一者为F，Rf101是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体和氟代乙烯基杂环状体组成的组中的至少1种。
作为上述氟代烷基乙烯基醚，例如优选为选自由下述含氟单体组成的组中的至少1种，上述单体为：
通式(110)：CF2＝CF-ORf111
(式中，Rf111表示全氟有机基团)所示的含氟单体、
通式(120)：CF2＝CF-OCH2-Rf121
(式中，Rf121是碳原子数为1～5的全氟烷基)所示的含氟单体、
通式(130)：CF2＝CFOCF2ORf131
(式中，Rf131是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧基烷基)所示的含氟单体、
通式(140)：CF2＝CFO(CF2CF(Y141)O)m(CF2)nF
(式中，Y141表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数)所示的含氟单体、以及
通式(150)：CF2＝CF-O-(CF2CFY151-O)n-(CFY152)m-A151
(式中，Y151表示氟原子、氯原子、-SO2F基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性氧和-SO2F基。n表示0～3的整数。n个Y151可以相同也可以不同。Y152表示氟原子、氯原子或-SO2F基。m表示1～5的整数。m个Y152可以相同也可以不同。A151表示-SO2X151、-COZ151或-POZ152Z153。X151表示F、Cl、Br、I、-OR151或-NR152R153。Z151、Z152和Z153相同或不同，表示-NR154R155或-OR156。R151、R152、R153、R154、R155和R156相同或不同，表示H、铵、碱金属、含有或不含有氟原子的烷基、芳基、或者含磺酰基的基团)所示的含氟单体。
本发明中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为通式(110)所示的含氟单体，可以举出Rf111是碳原子数为1～10的全氟烷基的含氟单体。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为通式(110)中的全氟有机基团，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为通式(110)所示的含氟单体，进一步可以举出上述通式(110)中Rf111是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、Rf111是下式：
[化14]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、Rf111是下式：
CF3CF2CF2-(O-CF(CF3)-CF2)n-
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
作为通式(110)所示的含氟单体，其中优选
通式(160)：CF2＝CF-ORf161
(式中，Rf161表示碳原子数为1～10的全氟烷基)所示的含氟单体。Rf161优选是碳原子数为1～5的全氟烷基。
作为氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由通式(160)、(130)和(140)所示的含氟单体组成的组中的至少1种。
作为通式(160)所示的含氟单体，优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少1种，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少1种。
作为通式(130)所示的含氟单体，优选为选自由CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3组成的组中的至少1种。
作为通式(140)所示的含氟单体，优选为选自由CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F和CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2F组成的组中的至少1种。
作为通式(150)所示的含氟单体，优选为选自由CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF2CF2SO2F)OCF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(SO2F)2组成的组中的至少1种。
作为通式(100)所示的含氟单体，优选Rf101是直链的氟代烷基的含氟单体，更优选Rf101是直链的全氟烷基的含氟单体。Rf101的碳原子数优选为1～6。作为通式(100)所示的含氟单体，可以举出CH2＝CFCF3、CH2＝CFCF2CF3、CH2＝CFCF2CF2CF3、CH2＝CFCF2CF2CF2H、CH2＝CFCF2CF2CF2CF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等，其中优选CH2＝CFCF3所示的2,3,3,3-四氟丙烯。
作为氟代烷基乙烯，优选为
通式(170)：CH2＝CH-(CF2)n-X171
(式中，X171为H或F，n为3～10的整数)所示的氟代烷基乙烯，更优选为选自由CH2＝CH-C4F9以及CH2＝CH-C6F13组成的组中的至少1种。
作为上述氟代烷基烯丙基醚，可以举出例如
通式(180)：CF2＝CF-CF2-ORf111
(式中，Rf111表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
通式(180)的Rf111与通式(110)的Rf111相同。作为Rf111，优选碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～10的全氟烷氧基烷基。作为通式(180)所示的氟代烷基烯丙基醚，优选为选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，更优选为选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，进一步优选CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
作为上述氟代乙烯基杂环状体，可以举出通式(230)：
[化15]
(式中，X231和X232独立地为F、Cl、甲氧基或氟代甲氧基，Y231为式Y232或式Y233。
[化16]
—FC＝＝CF— (Y232)
(式中，Z231和Z232独立地为F或碳原子数为1～3的氟代烷基))所示的氟代乙烯基杂环状体。
上述聚合中，可以将上述含氟单体与非含氟单体聚合。作为上述非含氟单体，可以举出与上述含氟单体具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，可以举出例如：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙酯、丙基烯丙酯、丁基烯丙酯、异丁基烯丙酯、环己基烯丙酯等烷基烯丙酯类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯等(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述非含氟单体，还可以为含官能团的烃系单体。作为上述含官能团的烃系单体，可以举出例如：羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、富马酸酐、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、全氟丁烯酸等具有羧基的非含氟单体；乙烯基磺酸等具有磺基的非含氟单体；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体等；丙烯腈、甲基丙烯腈等具有腈基的非含氟单体。
上述聚合中，通过将上述含氟单体的1种或2种以上聚合，能够得到所期望的含氟聚合物的颗粒。例如，作为含氟单体，可以将四氟乙烯与改性单体聚合。另外，作为含氟单体，可以将四氟乙烯与选自六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烯丙基醚中的至少1种聚合。
作为上述聚合中的聚合物(I)的添加量，相对于水性介质，优选为0.0001质量％～10质量％，更优选的下限为0.001质量％以上，更优选的上限为1质量％以下。通过使聚合物(I)的添加量为上述范围内，能够使水性介质中的含氟单体的聚合顺利地进行。聚合物(I)的添加量为在上述聚合中添加的聚合物(I)的总添加量。
上述聚合中，可以一次性地添加聚合物(I)，也可以连续地添加聚合物(I)。连续地添加聚合物(I)是指，例如不是一次性地而是经时且无间断地或分批地添加聚合物(I)。上述聚合中，也可以制备包含聚合物(I)和水的水溶液并添加该水溶液。
上述聚合中，优选在形成于水性介质中的含氟聚合物的固体成分含量达到0.5质量％前开始聚合物(I)的添加，之后也连续地添加聚合物(I)。作为开始添加聚合物(I)的时期，优选为含氟聚合物的固体成分含量达到0.3质量％前，更优选为达到0.2质量％前，进一步优选为达到0.1质量％前，特别优选为与聚合开始同时。上述固体成分含量是含氟聚合物相对于水性介质和含氟聚合物的合计的含量。
上述聚合中，使用至少1种聚合物(I)即可，能够有效地制造含氟聚合物。另外，可以同时使用2种以上的聚合物(I)中包含的化合物，只要是具有挥发性的物质或可以残存在由含氟聚合物构成的成型体等中的物质，也可以同时使用聚合物(I)以外的其他具有表面活性能力的化合物。
上述聚合中，可以使用成核剂。成核剂的添加量可以根据成核剂的种类适当选择。作为成核剂的添加量，相对于水性介质，可以为5000质量ppm以下、优选为1000质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下、特别优选为50质量ppm以下、最优选为10质量ppm以下。
上述聚合中，优选在聚合开始前、或者形成于水性介质中的含氟聚合物的固体成分含量达到5.0质量％前将成核剂添加到水性介质中。通过在聚合初期添加成核剂，能够得到平均一次粒径小、稳定性优异的水性分散液。
作为在聚合初期添加的成核剂的量，相对于所得到的含氟聚合物，优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上、特别优选为0.1质量％以上。在聚合初期添加的成核剂的量的上限没有限定，例如为2000质量％。
通过使用成核剂，与在不存在上述成核剂的条件下进行聚合相比，可得到具有更小的一次粒径的含氟聚合物。
作为上述成核剂，可以举出二羧酸、全氟聚醚(PFPE)酸或其盐、含烃的表面活性剂等。上述成核剂优选不包含芳香环，优选为脂肪族化合物。
上述成核剂优选在添加聚合引发剂之前加入或者与添加聚合引发剂同时加入，通过在聚合途中加入，也能调整粒度分布。
作为上述二羧酸的优选量，相对于上述水性介质为1000质量ppm以下，更优选的量为500质量ppm以下、进一步优选的量为100质量ppm以下。
上述全氟聚醚(PFPE)酸或其盐可以具有分子的主链中的氧原子被具有1～3个碳原子的饱和氟碳基隔开的任意链结构。另外，在分子中可以存在2种以上的氟碳基。代表性的结构具有下式表示的重复单元。
(-CFCF3-CF2-O-)n (VII)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (VIII)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (IX)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (X)
这些结构由Kasai在J.Appl.Polymer Sci.57,797(1995)中进行了记载。如该文献所公开的那样，上述PFPE酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有羧酸基或其盐。另外，上述PFPE酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有磺酸、膦酸基或其盐。另外，上述PFPE酸或其盐可以在各末端具有不同的基团。关于单官能性的PFPE，分子的另一末端通常被过氟化，也可以含有氢或氯原子。上述PFPE酸或其盐具有至少2个醚氧、优选具有至少4个醚氧、进而更优选具有至少6个醚氧。优选间隔开醚氧的氟碳基中的至少一个、更优选这样的氟碳基中的至少两个具有2或3个碳原子。进而更优选间隔开醚氧的氟碳基中的至少50％具有2或3个碳原子。另外，优选上述PFPE酸或其盐合计具有至少15个碳原子，例如，上述重复单元结构中的n或n+m的优选最小值至少为5。在一个末端或两个末端具有酸基的2种以上的上述PFPE酸或其盐可用于本发明的制造方法中。上述PFPE酸或其盐优选具有小于6000g/摩尔的数均分子量。
上述含烃的表面活性剂的添加量相对于上述水性介质优选为40质量ppm以下、更优选为30质量ppm以下、进一步优选为质量20ppm以下。推测存在于上述水性介质中的亲油性成核部位的ppm量少于上述添加量。因此，上述亲油性成核部位的量分别小于上述的40质量ppm、30质量ppm、20质量ppm。认为上述亲油性成核部位作为分子存在，因此即便是极少量的上述含烃的表面活性剂，也能生成大量的亲油性成核部位。因此，即便仅将1质量ppm左右的上述含烃的表面活性剂加入到水性介质中，也可得到有益的效果。优选的下限值为0.01质量ppm、更优选的下限值为0.1质量ppm。
上述含烃的表面活性剂中包含美国专利第7897682号说明书(Brothers et al.)和美国专利第7977438号说明书(Brothers et al.)中公开的表面活性剂等硅氧烷表面活性剂，包含非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
作为上述含烃的表面活性剂，优选非离子型表面活性剂(例如，非离子性烃表面活性剂)。即，作为成核剂，优选非离子型表面活性剂。上述非离子型表面活性剂优选不含芳香族部分。
作为上述非离子性表面活性剂，例如可以举出下述通式(i)
R3-O-A1-H (i)
(式中，R3为碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A1为聚氧亚烷基链。)所示的化合物。
R3的碳原子数优选为10～16，更优选为12～16。R3的碳原子数为18以下时，容易得到水性分散液的良好的分散稳定性。另外，R3的碳原子数超过18时，流动温度高，因此难以处理。R3的碳原子数小于8时，水性分散液的表面张力变高，渗透性、润湿性容易降低。
A1的聚氧化烯链可以由氧化乙烯和氧化丙烯构成。是氧化乙烯基的平均重复数5～20和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链，是亲水基团。氧化乙烯单元数可以包含通常提供的宽或窄的单峰性分布、或通过共混得到的更宽或双峰性分布中的任一种。在氧化丙烯基的平均重复数超过0时，聚氧化烯链中的氧化乙烯基和氧化丙烯基可以以嵌段状排列，也可以以无规状排列。
从水性分散液的粘度和稳定性的方面出发，优选由氧化乙烯基的平均重复数7～12和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链。特别是，若A1平均具有0.5～1.5的氧化丙烯基，则低起泡性良好，故优选。
更优选R3为(R’)(R”)HC-，此处，R’和R”是相同或不同的直链、支链或环式的烷基，碳原子的总量至少为5个、优选为7～17个。优选R’或R”中的至少一者为支链状或环状烃基。
作为非离子性表面活性剂的具体例，可以举出C13H27-O-(C2H4O)n-H、C12H25-O-(C2H4O)n-H、C10H21CH(CH3)CH2-O-(C2H4O)n-H、C13H27-O-(C2H4O)n-(CH(CH3)CH2O)-H、C16H33-O-(C2H4O)n-H、HC(C5H11)(C7H15)-O-(C2H4O)n-H(各式中，n为1以上的整数)等。
例如，作为上述非离子性表面活性剂，可以举出聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段共聚物。
作为非离子性表面活性剂的市售品，可以举出例如以Genapol X080(商品名)为例的Genapol X系列(Clariant公司制造)、以Noigen TDS-80(商品名)为例的Noigen TDS系列(第一工业制药公司制造)、以Leocol TD-90(商品名)为例的Leocol TD系列(LION公司制造)、LIONOL(注册商标)TD系列(LION公司制造)、以T-Det A138(商品名)为例的T-Det A系列(Harcros Chemicals公司制造)、Tergitol(注册商标)15-S系列(陶氏化学公司制造)等。
上述非离子型表面活性剂也优选为具有平均约4个～约18个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、具有平均约6个～约12个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、或其混合物。这种类型的非离子型表面活性剂例如也作为TERGITOLTMN-6、TERGITOL TMN-10以及TERGITOL TMN-100X(均为产品名、陶氏化学公司制造)有市售。
另外，非离子型表面活性剂的疏水基团可以为烷基酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种。
例如，作为聚氧乙烯烷基苯基醚系非离子性化合物，可以举出例如下述通式(ii)
R4-C6H4-O-A2-H (ii)
(式中，R4为碳原子数4～12的直链状或支链状的烷基，A2为聚氧亚烷基链。)所示的化合物。作为上述聚氧乙烯烷基苯基醚系非离子性化合物，具体可以举出TRITON X-100(商品名，陶氏化学公司制造)等。
A2的聚氧化烯链可以由氧化乙烯和氧化丙烯构成。是氧化乙烯基的平均重复数5～20和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链，是亲水基团。氧化乙烯单元数可以包含通常提供的宽或窄的单峰性分布、或通过共混得到的更宽或双峰性分布中的任一种。在氧化丙烯基的平均重复数超过0时，聚氧化烯链中的氧化乙烯基和氧化丙烯基可以以嵌段状排列，也可以以无规状排列。从组合物的粘度和沉降稳定性的方面出发，优选由氧化乙烯基的平均重复数7～12和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链。特别是，若A2平均具有0.5～1.5的氧化丙烯基，则低起泡性良好，故优选。
更优选的是，R7为伯烷基或仲烷基，更优选为(R’)(R”)HC-，此处，R’和R”是相同或不同的直链、支链或环式的烷基，碳原子的总量至少为5个、优选为7个～17个。优选R’或R”中的至少一者为支链状或环状烃基。
作为上述非离子型表面活性剂，也可以举出多元醇化合物。具体而言，可以举出国际公开第2011/014715号中记载的多元醇化合物等。
作为多元醇化合物的典型例，可以举出具有1个以上糖单元作为多元醇单元的化合物。糖单元可以改性成含有至少1个长链。作为含有至少1个长链部分的合适的多元醇化合物，可以举出例如烷基糖苷、改性烷基糖苷、糖酯以及它们的组合。作为糖，可以举出单糖、低聚糖以及山梨糖醇酐，但不限定于此。作为单糖，可以举出五碳糖和六碳糖。作为单糖的典型例，可以举出核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖。作为低聚糖，可以举出2个～10个相同或不同的单糖的低聚物。作为低聚糖的例子，可以举出蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉籽糖以及异麦芽糖，但不限定于此。
典型地，作为适合用作多元醇化合物的糖，可以举出含有4个碳原子和1个杂原子(典型地为氧或硫，优选为氧原子)的五元环的环状化合物、或含有5个碳原子与上述1个杂原子、优选氧原子的六元环的环状化合物。它们进一步含有与碳环原子键合的至少2个或至少3个羟基(-OH基)。典型地，为了在长链残基与糖部分之间制作醚或酯键，糖在下述方面进行了改性：与碳环原子键合的羟基(和/或羟烷基)的氢原子中的1个以上被长链残基所取代。
糖系多元醇可以含有1个糖单元或2个以上的糖单元。1个糖单元或2个以上的糖单元可以利用上述的长链部分进行了改性。作为糖系多元醇化合物的特定示例，可以举出糖苷、糖酯、山梨糖醇酐酯、以及它们的混合物和组合。
多元醇化合物的优选种类为烷基或改性烷基葡糖苷。这些种类的表面活性剂含有至少1个葡萄糖部分。可以举出
[化17]
(式中，x表示0、1、2、3、4、或5，R1和R2独立地表示H或含有至少6个碳原子的长链单元，其中R1和R2中的至少1个不为H)所示的化合物。作为R1和R2的典型例，可以举出脂肪族醇残基。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的组合。
上式示出表示吡喃糖形态的葡萄糖的烷基聚葡糖苷的特定示例，但可理解的是，也可以使用其他糖或为相同糖、但为不同的镜像异构体或非对映体形态的糖。
烷基葡糖苷例如可以通过葡萄糖、淀粉、或正丁基葡糖苷与脂肪族醇的酸催化反应而获得，在典型例中，由此得到各种烷基葡糖苷的混合物(Alkylpolygylcoside,Rompp,Lexikon Chemie,Version 2.0,Stuttgart/New York,Georg Thieme Verlag,1999)。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的组合。另外，烷基葡糖苷由德国杜塞尔多夫Cognis GmbH作为商品名GLUCOPON或DISPONIL有市售。
作为其他非离子型表面活性剂，可以举出由BASF公司作为Pluronic(注册商标)R系列供给的二官能团嵌段共聚物、由BASF公司作为Iconol(注册商标)TDA系列供给的十三烷醇烷氧基化物。
上述聚合中，可以与聚合物(I)一起使用具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的化合物。作为具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的化合物，可以使用与后述改性单体(A)相同的化合物。
上述聚合中，除了聚合物(I)和根据希望使用的其他具有表面活性能力的化合物以外，还可以使用用于稳定各化合物的添加剂。作为上述添加剂，可以举出缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，但优选碳原子数为12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40℃～65℃、更优选为50℃～65℃。
稳定化助剂的用量以所使用的水性介质的质量基准计优选为0.1质量％～12质量％、更优选为0.1质量％～8质量％。稳定化助剂优选疏水性充分，在聚合后与水性分散液完全分离除去，不会成为污染成分。
上述聚合可以如下进行：在聚合反应器中投入水性介质、上述聚合物(I)、单体和根据需要的其他添加剂，对反应器的内容物进行搅拌，并将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂引发聚合反应，由此可以进行聚合。在聚合反应开始后，可以根据目的追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和聚合物(I)等。也可以在聚合反应开始后添加聚合物(I)。
通常，聚合温度为5℃～120℃，聚合压力为0.05MPaG～10MPaG。聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度来适当地确定。
作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度来适当地确定。
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟辛酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸酯类、亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
例如，在30℃以下的低温实施聚合的情况下等，作为聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
上述水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
上述聚合中，还可以进一步根据目的添加公知的链转移剂、自由基捕捉剂、分解剂，进行聚合速度、分子量的调整。
作为上述链转移剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类、以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。
作为链转移剂可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧的状态下、在溴化合物或碘化合物的存在下在水性介质中进行含氟单体的聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
RaIxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，Ra是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，该Ra含有或不含有氧原子)所示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物中，起到作为交联点的功能。
作为溴化合物或碘化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的含氟单体总量为1质量ppm～50,000质量ppm、优选为1质量ppm～20,000质量ppm。
上述链转移剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物单独或以这些的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，制成氧化还原体系使用。进而，在聚合中也可以添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂对体系内的自由基浓度进行调整。
上述聚合中，可以在聚合物(I)的存在下在水性介质中将含氟单体聚合，制造含氟聚合物颗粒的水性分散液，在上述含氟聚合物颗粒的水性分散液中，将含氟单体种子聚合成含氟聚合物颗粒，由此得到含氟聚合物。
上述聚合优选在实质上不存在含氟表面活性剂(其中不包括具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的化合物)的条件下将含氟单体聚合。以往，在水性介质中的含氟聚合物的聚合中使用了含氟表面活性剂，但根据本发明的制造方法，即便在不使用含氟表面活性剂的情况下，也能得到含氟聚合物。
本发明中，“实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指，相对于水性介质的含氟表面活性剂的量为10质量ppm以下。作为相对于水性介质的含氟表面活性剂的量，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。上述阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
另外，作为含氟表面活性剂，也可以是阴离子性部分的分子量为1000以下、优选为800以下的含氟表面活性剂。
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在后述式(I)所示的F(CF2)n1COOM的情况下，为“F(CF2)n1COO”的部分。
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂的LogPOW优选为3.4以下。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
上述LogPOW如下算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(φ4.6mm×250mm、东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的HPLC的洗脱时间算出。
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、日本特开2007-119526号公报、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(式中，Xn0为H、Cl或和F。Rfn0是碳原子数为3～20的链状、支链状或环状的部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y0为阴离子性基团)所示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
作为R7，可以为H或C1-10的有机基团，也可以为H或C1-4的有机基团，还可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR7 4，也可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，还可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
作为上述通式(N0)所示的化合物，可以举出：
下述通式(N1)：
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N2)：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0 (N2)
(式中，Rfn1是碳原子数为1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N3)：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0 (N3)
(式中，Rfn2是碳原子数为1～13的可包含醚键的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0 (N4)
(式中，Rfn4是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同，为H或F，p为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；以及通式(N5)：
[化18]
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。Rfn5是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y0为上述定义的物质。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)所示的化合物。
作为上述通式(N0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(I)所示的全氟羧酸(I)、下述通式(II)所示的ω-H全氟羧酸(II)、下述通式(III)所示的全氟醚羧酸(III)、下述通式(IV)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所示的氟代羧酸(X)、下述通式(XI)所示的烷氧基氟代磺酸(XI)、下述通式(XII)所示的化合物(XII)、下述通式(XIII)所示的化合物(XIII)等。
上述全氟羧酸(I)由下述通式(I)
F(CF2)n1COOM (I)
(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)所表示。
上述ω-H全氟羧酸(II)由下述通式(II)
H(CF2)n2COOM (II)
(式中，n2为4～15的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟醚羧酸(III)由下述通式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中，Rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中，Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，Rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中，Rf4是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基磺酸(VI)由下述通式(VI)
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中，n5为3～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述ω-H全氟磺酸(VII)由下述通式(VII)
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中，n6为4～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)由下述通式(VIII)
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中，Rf5是碳原子数为1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)由下述通式(IX)
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中，Rf6是碳原子数为1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述氟代羧酸(X)由下述通式(X)
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中，Rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代磺酸(XI)由下述通式(XI)
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中，Rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述化合物(XII)由下述通式(XII)：
[化19]
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，是H、F和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf10是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子性基团)所表示。
Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-SO3M或COOM(式中，M为上述定义的物质)。
作为L，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
上述化合物(XIII)由下述通式(XIII)：
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(式中，Rf11是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。作为化合物(XIII)，可以举出CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750的混合物、式中n9和n10为上述定义的数)。
如上所述，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
作为含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。上述聚合的一个实施方式中，在实质上不存在下式所示的化合物的条件下将含氟单体聚合。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
[化20]
(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R7为H或有机基团。)
本发明的制造方法中使用的水性介质是指包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水和例如醇、醚、酮等不含氟的有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
通过含氟单体在水性介质中的聚合，得到含有含氟聚合物、聚合物(I)和水性介质的水性分散液。水性分散液中的含氟聚合物的含量(固体成分浓度)通常为8质量％～50质量％，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为35质量％以下。
水性分散液中的含氟聚合物的含量是通过将水性分散液1g在送风干燥机中以150℃、60分钟的条件干燥，测定加热残留成分的质量，以百分率算出加热残留成分的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例而得到的值。
本发明的制造方法中，可以将通过含氟单体在水性介质中的聚合而得到的水性分散液作为组合物供于氟自由基处理，也可以通过将得到的水性分散液沉析而得到含有氟聚合物和聚合物(I)的组合物后，供于氟自由基处理。
作为使水性分散液沉析的方法，可以列举例如：用水将水性分散液稀释至5质量％～20质量％的含氟聚合物浓度，根据情况将pH调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中比反应中的搅拌更剧烈地搅拌的方法；将甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等沉析剂添加到水性分散液中的方法等。在使用沉析剂进行沉析时，可以搅拌水性分散液。也可以使用在线混合器等连续地搅拌水性分散液。
从生产率的方面出发，通过沉析产生的废水中的未沉析的含氟聚合物浓度优选低，更优选低于0.4质量％，特别优选低于0.3质量％。
通过使水性分散液沉析，通常可得到含有含氟聚合物、聚合物(I)和水分的组合物，因此也可以使用真空、高频、上述的热处理等方法使得到的组合物干燥而得到组合物。在组合物含有PTFE作为含氟聚合物的情况下，为了抑制PTFE的原纤化，优选一边保持使组合物几乎不流动的状态、优选静置的状态，一边使组合物干燥。
在供于氟自由基处理的组合物的一个实施方式中，含有含氟表面活性剂。即使在组合物含有含氟表面活性剂的情况下，通过氟自由基处理，也能够减少组合物中的杂质。
供于氟自由基处理的组合物的一个实施方式中，实质上不含有含氟表面活性剂。此外，在含有高纯度含氟聚合物的组合物的一个实施方式中，实质上不含有含氟表面活性剂。在本发明中，“实质上不含有含氟表面活性剂”是指组合物中的含氟表面活性剂的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下，更优选为100质量ppb以下，进一步优选为10质量ppb以下，更进一步优选为1质量ppb以下，特别优选通过基于液相色谱-质谱分析法(LC/MS)的测定得到的含氟表面活性剂为检测限以下。
含氟表面活性剂的含量例如可以通过在组合物中加入甲醇进行提取，对所得到的提取液进行LC/MS分析来测定。
为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。
由所得到的LC/MS谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式一致。
之后，制作所确认的含氟表面活性剂的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量和相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制校正曲线。
并且，使用校正曲线，可以将提取液中的含氟表面活性剂的LC/MS色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
(含氟聚合物)
作为含氟聚合物，可以举出聚合物中的单体的摩尔分数最多的单体(以下称为“最多单体”)为TFE的TFE聚合物、最多单体为VDF的VDF聚合物、最多单体为CTFE的CTFE聚合物等。
上述含氟聚合物优选具有高于53的离子交换率(IXR)。优选的含氟聚合物完全不具有离子性基团，或者具有可带来高于约100的离子交换率的有限数量的离子性基团。优选的含氟聚合物的离子交换率优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为5000以上。
作为TFE聚合物，可以适当地为TFE均聚物，可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)TFE；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的TFE以外的含氟单体，特别是VDF、HFP或者CTFE；以及(3)其他单体。作为上述(3)其他单体，可以举出例如具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代间二氧杂环戊烯；全氟烷基乙烯；ω-氢化全氟烯烃；等等。
作为TFE聚合物，还可以为TFE与1种或2种以上的非含氟单体的共聚物。作为上述非含氟单体，可以举出例如乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类。作为TFE聚合物，还可以为TFE、具有2～8个碳原子的1种或2种以上的含氟单体、以及1种或2种以上的非含氟单体的共聚物。
作为VDF聚合物，可以适当地为VDF均聚物[PVDF]，也可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)VDF；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的VDF以外的氟代烯烃，特别是TFE、HFP或者CTFE；以及(3)具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)；等等。
作为CTFE聚合物，可以适当地为CTFE均聚物，也可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)CTFE；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的CTFE以外的氟代烯烃，特别是TFE或者HFP；以及(3)具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)。
作为CTFE聚合物，还可以为CTFE与1种或2种以上的非含氟单体的共聚物，作为上述非含氟单体，可以举出乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类等。
上述含氟聚合物可以为玻璃状、塑性或弹性体性。这些物质为非晶性或部分结晶性，可以供至压缩烧制加工、熔融加工或非熔融加工中。
本发明的制造方法中，例如，作为(I)非熔融加工性氟树脂，可以适当地制造四氟乙烯聚合物[TFE聚合物(PTFE)]，作为(II)熔融加工性氟树脂，可以适当地制造TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA、MFA等]、TFE/全氟烯丙基醚共聚物、电解质聚合物前体等。
作为上述含氟聚合物，优选氟树脂，其中更优选由下式计算出的氟取代率为50％以上的氟树脂，进一步优选上述氟取代率大于50％的氟树脂，进而更优选上述氟取代率为55％以上的氟树脂，更进一步优选上述氟取代率为60％以上的氟树脂，进而进一步优选上述氟取代率为75％以上的氟树脂，特别优选上述氟取代率为80％以上的氟树脂，最优选上述氟取代率为90％～100％的氟树脂即全氟树脂。
(式)
氟取代率(％)＝(构成含氟聚合物的碳原子上键合的氟原子的个数)/((构成含氟聚合物的碳原子上键合的氢原子的个数)+(构成含氟聚合物的碳原子上键合的氟原子和氯原子的个数))×100
作为上述全氟树脂，更优选上述氟取代率为95％～100％的氟树脂，进一步优选PTFE、FEP、PFA，特别优选PTFE。
上述含氟聚合物可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的含氟聚合物，可以举出例如在颗粒中包含高分子量的PTFE的核和更低分子量的PTFE或改性的PTFE的壳的改性PTFE。作为这样的改性PTFE，可以举出例如日本特表2005-527652号公报中记载的PTFE。
作为上述核壳结构，可以采用下述结构。
核：TFE均聚物壳：TFE均聚物
核：改性PTFE壳：TFE均聚物
核：改性PTFE壳：改性PTFE
核：TFE均聚物壳：改性PTFE
核：低分子量PTFE壳：高分子量PTFE
核：高分子量PTFE壳：低分子量PTFE
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，核的比例的下限优选为0.5质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％、最优选为10.0质量％。核的比例的上限优选为99.5质量％、更优选为99.0质量％、进一步优选为98.0质量％、进而更优选为97.0质量％、特别优选为95.0质量％、最优选为90.0质量％。
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，壳的比例的下限优选为0.5质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％、最优选为10.0质量％。壳的比例的上限优选为99.5质量％、更优选为99.0质量％、进一步优选为98.0质量％、进而更优选为97.0质量％、特别优选为95.0质量％、最优选为90.0质量％。
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，也可以使上述核或上述壳为2层以上的构成。例如可以为具有3层结构的含氟聚合物，该3层结构具有改性PTFE的核中心部、TFE均聚物的核外层部、以及改性PTFE的壳。
另外，作为具有上述核壳结构的含氟聚合物，也可以举出上述含氟聚合物的一个颗粒具有多个核的含氟聚合物。
由本发明的制造方法适当地制造出的上述(I)非熔融加工性氟树脂和(II)熔融加工性氟树脂优选按下述方式制造。
(I)非熔融加工性氟树脂
本发明的制造方法中，TFE的聚合通常在聚合温度10℃～150℃、聚合压力0.05MPaG～5MPaG下进行。例如，聚合温度更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。另外，聚合压力更优选为0.3MPaG以上、进一步优选为0.5MPaG以上，另外更优选为5.0MPaG以下、进一步优选为3.0MPaG以下。特别是，从提高含氟聚合物的获得量的方面出发，优选为1.0MPaG以上、更优选为1.2MPaG以上、进一步优选为1.5MPaG以上、更优选为2.0MPaG以上。
在一个方式中，关于上述聚合，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入纯水，脱氧后投入TFE，使其成为规定的温度，添加聚合引发剂，引发反应。在压力随着反应的进行而降低的情况下，为了维持初期压力，连续地或间歇地追加供给追加的TFE。在供给了规定量的TFE的时刻停止供给，对反应容器内的TFE进行清除，使温度恢复室温，终止反应。为了使压力不降低，可以连续地或间歇地追加供给追加的TFE。
在上述TFE聚合物(PTFE)的制造中，也可以合用已知的各种改性单体。本发明中，上述TFE聚合物是不仅包括TFE均聚物、而且还包括作为TFE与改性单体的共聚物的非熔融加工性的物质(下文中称为“改性PTFE”)的概念。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出含氟单体和非含氟单体。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为非含氟单体没有特别限定，可以举出通式：
CH2＝CRQ1-LRQ2
(式中，RQ1表示氢原子或烷基。L表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-。*表示与RQ2的键合位置。RQ2表示氢原子、烷基或腈基)所示的单体。
作为非含氟单体，可以举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非含氟单体，其中优选甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。
作为含氟单体，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；全氟乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯；全氟烯丙基醚等。
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，可以举出例如通式(A)：
CF2＝CF-ORf(A)
(式中，Rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本发明中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如通式(A)中Rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出通式(A)中Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、Rf是下式：
[化21]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、Rf是下式：
CF3CF2CF2-(O-CF(CF3)-CF2)n-
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
作为含氢的氟代烯烃，可以举出CH2＝CF2、CFH＝CH2、CFH＝CF2、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)，没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作为全氟烯丙基醚，可以举出例如
通式：CF2＝CF-CF2-ORf
(式中，Rf表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
上述通式的Rf与通式(A)的Rf相同。作为Rf，优选碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～10的全氟烷氧基烷基。作为全氟烯丙基醚，优选选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，更优选选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，进一步优选为CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
作为上述改性单体，也优选例示出单体反应性比为0.1～8的改性单体(3)。通过存在改性单体(3)，能够得到粒径小的PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
此处，与TFE的共聚中的单体反应性比是如下得到的值：在生长自由基小于基于TFE的重复单元时，将该生长自由基与TFE反应时的速度常数除以该生长自由基与改性单体反应时的速度常数，所得到的值即为上述单体反应性比。该值越低，表示改性单体与TFE的反应性越高。单体反应性比可以如下算出：使TFE与改性单体进行共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，由Fineman-Ross式算出。
上述共聚在内容积为6.0L的不锈钢制高压釜中使用3600g的去离子脱气水、相对于上述水为1000质量ppm的全氟辛酸铵、100g的石蜡，在压力0.78MPaG、温度70℃的条件下实施。将0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g的改性单体分别加入到反应器中，加入0.072g的过硫酸铵(相对于水为20质量ppm)，为了维持0.78MPaG的聚合压力，连续地供给TFE。在TFE投料量达到1000g时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。冷却后，分离出石蜡，由此得到包含生成聚合物的水性分散液。对上述水性分散液进行搅拌使生成聚合物沉析，在150℃进行干燥。通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当地组合而计算出所得到的生成聚合物中的组成。
作为单体反应性比为0.1～8的改性单体(3)，优选为选自由式(3a)～(3d)所示的改性单体组成的组中的至少1种。
CH2＝CH-Rf1 (3a)
(式中，Rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-Rf2 (3b)
(式中，Rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2 (3c)
(式中，n为1或2。)
[化22]
(式中，X3和X4为F、Cl或甲氧基，Y为式Y1或Y2。)
[化23]
—CF＝＝CF— (Y1)
(式Y2中，Z和Z’为F或碳原子数为1～3的氟代烷基。)
改性单体(3)单元的含量相对于PTFE的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
作为上述改性单体，从能够得到一次颗粒的平均一次粒径小、一次颗粒的长宽比小、稳定性优异的水性分散液的方面出发，优选为选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟烯丙基醚、(全氟烷基)乙烯、乙烯、以及具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的改性单体组成的组中的至少1种，更优选为选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烯丙基醚组成的组中的至少1种。通过使用上述改性单体，可以得到平均一次粒径更小、一次颗粒的长宽比小、分散稳定性优异的PTFE的水性分散液。另外，能够得到未沉析聚合物少的水性分散液。
从与TFE的反应性的方面出发，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少1种。
更优选包含选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯以及(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少1种。
上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量相对于PTFE的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％、进一步优选为0.005质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.80质量％、0.70质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
上述改性单体也优选包含具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的改性单体(下文中记为“改性单体(A)”)。
通过存在上述改性单体(A)，能够得到一次粒径小的PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。另外，还能减少未沉析聚合物量。进而，能够减小一次颗粒的长宽比。
上述改性单体(A)的用量优选为超过与水性介质的0.1质量ppm相当的量的量、更优选为超过0.5质量ppm的量、进一步优选为超过1.0质量ppm的量、进而更优选为5质量ppm以上、特别优选为10质量ppm以上。若上述改性单体(A)的用量过少，则所得到的PTFE的平均一次粒径有可能不会减小。
上述改性单体(A)的用量为上述范围即可，例如，能够使上限为5000质量ppm。另外，在上述制造方法中，为了提高反应中或反应后的水性分散液的稳定性，可以在反应途中向体系中追加改性单体(A)。
上述改性单体(A)的水溶性高，因此即便未反应的改性单体(A)残留于水性分散液中，也容易在浓缩工序或沉析·清洗工序中除去。
上述改性单体(A)在聚合过程中被引入生成聚合物中，但由于聚合体系中的改性单体(A)的浓度本身低，引入聚合物中的量少，因此不存在PTFE的耐热性降低或烧制后着色的问题。
作为上述改性单体(A)中的亲水基团，可以举出例如-NH2、-PO3M、-OPO3M、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7y 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7y为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-SO3M或-COOM。作为R7y中的有机基团，优选烷基。作为R7y，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为上述改性单体(A)中的“能够通过自由基聚合反应的官能团”，可以举出例如乙烯基、烯丙基等具有烯键式不饱和键的基团。具有烯键式不饱和键的基团可以由下式：
CXeXg＝CXfR-
(式中，Xe、Xf和Xg各自独立地为F、Cl、H、CF3、CF2H、CFH2或CH3；R为连接基团)表示。作为R的连接基团，可以举出作为后述Ra的连接基团。优选可以举出-CH＝CH2、-CF＝CH2、-CH＝CF2、-CF＝CF2、-CH2-CH＝CH2、-CF2-CF＝CH2、-CF2-CF＝CF2、-(C＝O)-CH＝CH2、-(C＝O)-CF＝CH2、-(C＝O)-CH＝CF2、-(C＝O)-CF＝CF2、-(C＝O)-C(CH3)＝CH2、-(C＝O)-C(CF3)＝CH2、-(C＝O)-C(CH3)＝CF2、-(C＝O)-C(CF3)＝CF2、-O-CH2-CH＝CH2、-O-CF2-CF＝CH2、-O-CH2-CH＝CF2、-O-CF2-CF＝CF2等具有不饱和键的基团。
上述改性单体(A)由于具有能够通过自由基聚合反应的官能团，因此若在上述聚合中使用，则在聚合反应初期与含氟单体发生反应，推测具有来自上述改性单体(A)的亲水基团，可形成稳定性高的颗粒。因此，若在上述改性单体(A)的存在下进行聚合，认为颗粒数增多。
上述聚合中，上述改性单体(A)可以存在1种，也可以存在2种以上。
上述聚合中，作为上述改性单体(A)，可以使用具有不饱和键的化合物。
改性单体(A)优选通式(4)：
CXiXk＝CXjRa-(CZ1Z2)k-Y3 (4)
(式中，Xi、Xj和Xk各自独立地为F、Cl、H或CF3；Y3为亲水基团；Ra为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F或CF3，k为0或1)所示的化合物。
作为上述亲水基团，可以举出例如-NH2、-PO3M、-OPO3M、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7y 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7y为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-SO3M或-COOM。作为R7y中的有机基团，优选烷基。作为R7y，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
通过使用上述改性单体(A)，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液。另外，还能进一步减小一次颗粒的长宽比。
上述Ra为连接基团。本发明中，“连接基团”是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
上述连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据期望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据期望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
上述Ra优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者2价有机基团。
Ra为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等置换，可以包含或不含双键。另外，Ra可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，Ra可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
另外，Ra可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
作为Ra，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基；含有-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或-(C＝O)-的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
Ra优选为包含或不含-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或醚键、包含或不含羰基的碳原子数为1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
作为Ra，优选为选自-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)a-、-(C＝O)-(CF2)a-、-(C＝O)-O-(CH2)a-、-(C＝O)-O-(CF2)a-、-(C＝O)-[(CH2)a-O]b-、-(C＝O)-[(CF2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CH2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CF2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CH2)a-O]b-(CH2)c-、-(C＝O)-O[(CF2)a-O]b-(CF2)c-、-(C＝O)-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C＝O)-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C＝O)-O-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C＝O)-O-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C＝O)-O-C6H4-以及它们的组合中的至少1种。
式中，a、b、c和d独立地至少为1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
作为Ra而优选的具体例可以举出-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CH2-、-CF2-O-CH2CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF2CH2-、-CF2-O-CF2CF2CH2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)-、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-[(CF2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C＝O)-O-C6H4-等。其中，具体而言，上述Ra优选-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-、或者-(C＝O)-O-C6H4-。
上式中，n为1～10的整数。
作为通式(4)中的-Ra-(CZ1Z2)k-，优选-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2-CF2-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2CF2-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-C(CF3)2-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)-、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C＝O)-[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-[(CF2)2-O]n-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)2-O-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-C(CF3)2-、-(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-C(CF3)2-或-(C＝O)-O-C6H4-C(CF3)2-，更优选-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-C(CF3)2-或-(C＝O)-O-C6H4-C(CF3)2-。
上述式中，n为1～10的整数。
作为通式(4)所示的化合物的具体例，可以举出
[化24]
/>
(式中，Xj和Y3与上述相同。n为1～10的整数)等。
作为Ra，优选通式(r1)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g- (r1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团，也优选通式(r2)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g- (r2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团。
作为通式(4)的-Ra-(CZ1Z2)k-，也优选下述式(t1)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2- (t1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，Z1和Z2各自独立地为F或CF3)所示的2价基团，式(t1)中，Z1和Z2更优选一者为F、另一者为CF3。
另外，通式(4)中，作为-Ra-(CZ1Z2)k-，也优选下述式(t2)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2- (t2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，Z1和Z2各自独立地为F或CF3)所示的2价基团，式(t2)中，Z1和Z2更优选一者为F、另一者为CF3。
通式(4)所示的化合物也优选除了亲水基团(Y3)以外具有C-F键且不具有C-H键。即，在通式(4)中，优选Xi、Xj和Xk全部为F，Ra是碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，可以包含至少1个链状杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，也可以为4～18。
通式(4)所示的化合物也可以被部分氟化。即，通式(4)所示的化合物也优选除了亲水基团(Y3)以外具有与碳原子键合的至少1个氢原子，具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
通式(4)所示的化合物也优选为下述式(4a)所示的化合物。
CF2＝CF-O-Rf0-Y3 (4a)
(式中，Y3为亲水基团，Rf0被过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加地含有选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子的过氟化二价连接基团。)
通式(4)所示的化合物也优选为下述式(4b)所示的化合物。
CH2＝CH-O-Rf0-Y3 (4b)
(式中，Y3为亲水基团，Rf0为式(4a)定义的过氟化二价连接基团。)
通式(4)中，Y3为-OSO3M是优选方式之一。Y3为-OSO3M的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2CH2OSO3M)、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OSO3M)、CH2＝CH((CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)等。上式中，M与上述相同。
通式(4)中，Y3为-SO3M也是优选方式之一。Y3为-SO3M的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2SO3M)、CF2＝CF(O(CF2)4SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M)、CH2＝CH(CF2CF2SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO3M)、CH2＝CH((CF2)4SO3M)、CH2＝CH((CF2)3SO3M)等。上式中，M与上述相同。
通式(4)中，Y3为-COOM也是优选方式之一。Y3为-COOM的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)5COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)nCOOM)(n大于1)、CH2＝CH(CF2CF2COOM)、CH2＝CH((CF2)4COOM)、CH2＝CH((CF2)3COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH((CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH((CF2)3SO2NR’CH2COOM)等。上式中，R’为H或C1-4烷基，M与上述相同。
通式(4)中，Y3为-OPO3M或-OP(O)(OM)2也是优选方式之一。Y3为-OPO3M或-OP(O)(OM)2的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2、CH2＝CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3CH2OP(O)(OM)2)等。上式中，M与上述相同。
通式(4)中，Y3为-PO3M或-P(O)(OM)2也是优选方式之一。Y3为-PO3M或-P(O)(OM)2的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2P(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)4P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3P(O)(OM)2)等，式中，M与上述相同。
作为通式(4)所示的化合物，优选为选自由下述化合物组成的组中的至少1种，所述化合物为通式(5)：
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-Y3) (5)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或含氟烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同)所示的化合物、通式(6)：
CX2＝CY(-O-Rf-Y3) (6)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同)所示的化合物；以及通式(7)：
CX2＝CY(-Rf-Y3) (7)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同)所示的化合物。
需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
通式(5)中，X为-H或-F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。
通式(5)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
作为上述Y，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
通式(5)中，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
作为上述Z，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
通式(5)中，上述X、Y和Z中的至少1个优选包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。
通式(5)中，上述Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。
作为具有醚键的含氟亚烷基，例如，也优选为下式：
[化25]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
通式(5)中，Y3优选为-COOM、-SO3M或-OSO3M(M为H、金属原子、NR7y 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7y为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。
作为R7y中的有机基团，优选烷基。
作为R7y，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为M，优选-H、金属原子或NR7 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或NH4，进而更优选-H、-Na、-K或NH4，特别优选-H、-Na或NH4，最优选-H或-NH4。
作为上述Y3，优选-COOM或-SO3M，更优选-COOM。
通式(5)所示的化合物优选为通式(5a)所示的化合物(5a)。
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-Y3) (5a)
(式中，Rf和Y3与上述相同。)
作为通式(5a)所示的化合物，具体而言，可以举出下式
[化26]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，Y3与上述相同。其中，Z3和Z4均为H时，p1+q1+r1+s1不为0)所示的化合物。更具体而言，优选可以举出
[化27]
CH2＝CFCF2OCH2CF2-Y3，CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2-Y3，
CH2＝CFCF2OCH2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2CF2-Y3，CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2-Y3，CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2CH2-Y3，
等，其中优选为
[化28]
作为通式(5a)所示的化合物，优选式(5a)中的Y3为-COOM，特别优选选自由CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM和CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中，M与上述定义相同)组成的组中的至少1种，更优选CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM。
通式(5)所示的化合物优选为通式(5b)所示的化合物(5b)。
CX2 2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3(5b)
(式中，各X2相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
上述式(5b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，上述M优选为H或NH4。
作为上述式(5b)所示的化合物，可以举出例如CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中，M与上述定义相同)。
另外，作为通式(5)所示的化合物，也可以举出通式(5c)所示的化合物等。
CF2＝CFCF2-O-Rf-Y3 (5c)
(式中，Rf和Y3与上述相同。)
更具体而言，可以举出
[化29]
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Y3，
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Y3，
等。
通式(6)中，X为-H或-F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。
通式(6)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
作为上述Y，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
通式(6)中，上述X和Y中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。
通式(6)中，上述Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述通式(6)中，Y3优选为-COOM、-SO3M或-OSO3M(M为H、金属原子、NR7y 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓、R7y为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。
作为R7y的有机基团，优选烷基。作为R7y，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为M，优选-H、金属原子或NR7 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或NH4，进而更优选-H、-Na、-K或NH4，特别优选-H、-Na或NH4，最优选-H或-NH4。
作为上述Y3，优选-COOM或-SO3M，更优选-COOM。
通式(6)所示的化合物优选为选自由通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)和(6e)所示的化合物组成的组中的至少1种。
CF2＝CF-O-(CF2)n1-Y3 (6a)
(式中，n1表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (6b)
(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CFX1)n3-Y3 (6c)
(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-(CF2)n6-Y3 (6d)
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，Y3和X1与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CF2CFX1O)n5-CF2CF2CF2-Y3 (6e)
(式中，n5表示0～10的整数，Y3和X1与上述定义相同。)
上述式(6a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，M优选为H或NH4。
作为上述式(6a)所示的化合物，可以举出例如CF2＝CF-O-CF2COOM、CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2COOM)(式中，M与上述定义相同)。
上述式(6b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，Y3优选为-COOM，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，M优选为H或NH4。
上述式(6c)中，从水溶性的方面出发，上述n3优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，从分散稳定性改善的方面出发，上述M优选为H或NH4。
上述式(6d)中，从水性分散液的稳定性的方面出发，上述X1优选为-CF3，从水溶性的方面出发，上述n4优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，上述M优选为H或NH4。
作为上述式(6d)所示的化合物，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
通式(6e)中，从水溶性的方面出发，上述n5优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，上述M优选为H或NH4。
作为通式(6e)所示的化合物，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF2CF2COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
通式(7)中，Rf优选是碳原子数为1～40的含氟亚烷基。通式(7)中，X和Y中的至少1个优选包含氟原子。
通式(7)所示的化合物优选选自由通式(7a)：
CF2＝CF-(CF2)n1-Y3 (7a)
(式中，n1表示1～10的整数，Y3与上述定义相同)所示的化合物和通式(7b)：
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (7b)
(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同)所示的化合物组成的组中的至少1种。
上述Y3优选-SO3M或-COOM，M优选为H、金属原子、NR7y 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。上述R7y表示H或有机基团。
上述式(7a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，M优选为H或NH4。
作为上述式(7a)所示的化合物，可以举出例如CF2＝CFCF2COOM(式中，M与上述定义相同)。
上述式(7b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，Y3优选为-COOM，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，M优选为H或NH4。
上述改性单体优选包含改性单体(A)，优选包含选自由通式(5a)、通式(5c)、通式(6a)、通式(6b)、通式(6c)以及通式(6d)所示的化合物组成的组中的至少1种，更优选包含通式(5a)或通式(5c)所示的化合物。
使用改性单体(A)作为改性单体的情况下，改性单体(A)单元的含量相对于上述TFE聚合物(PTFE)的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
在上述TFE聚合物的制造中，聚合物(I)能够在上述本发明的制造方法中的使用范围内使用。聚合物(I)的浓度只要为上述范围就没有特别限定。若添加量过多，则生成长宽比大的针状颗粒，水性分散液呈凝胶状、稳定性有可能受损。聚合物(I)的用量的下限相对于水性介质优选为0.0001质量％、更优选为0.001质量％、进一步优选为0.01质量％、特别优选为0.02质量％。上述聚合物(I)的用量的上限相对于水性介质优选为10质量％、更优选为5质量％。
聚合物(I)可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
在上述TFE聚合物的制造中，作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物单独或以这些的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，制成氧化还原体系使用。进而，在聚合中也可以添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂对体系内的自由基浓度进行调整。
作为上述氧化还原体系的聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。
上述TFE聚合物的制造中，作为链转移剂，可以使用公知的物质，可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃、氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤代烃类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、氢等，优选常温常压下为气体状态的物质。
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的TFE总量为1质量ppm～10000质量ppm、优选为1质量ppm～5000质量ppm。
上述TFE聚合物的制造中，也可以进一步以相对于水性介质100质量份为2质量份～10质量份使用实质上在反应中呈惰性、在上述反应条件下为液态的碳原子数为12以上的饱和烃作为反应体系的分散稳定剂。另外，作为用于调整反应中的pH的缓冲剂，可以添加碳酸铵、磷酸铵等。
在TFE的聚合终止的时刻，能够得到固体成分浓度为1.0质量％～70质量％、平均一次粒径为50nm～500nm的聚合分散液。
上述固体成分浓度的下限优选为5质量％、更优选为8质量％。上限没有特别限定，可以为40质量％、也可以为35质量％。
上述平均一次粒径的下限优选为100nm、更优选为150nm。上限优选为400nm、更优选为350nm。
上述平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。关于上述平均一次粒径，制成将固体成分浓度调整为约1.0质量％的水性分散液，可以使用动态光散射法在25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s、累计70次的条件下进行测定。作为动态光散射法，可以使用例如ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)。
可以通过将TFE聚合物的水性分散液沉析来制造细粉。上述TFE聚合物的水性分散液可以经沉析、清洗、干燥而以细粉的形式用于各种用途。对上述TFE聚合物的水性分散液进行沉析的情况下，通常，将聚合物乳液等通过聚合得到的水性分散液使用水稀释成5质量％～20质量％的聚合物浓度，根据情况，在将pH调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中比反应中的搅拌更剧烈地进行搅拌。上述沉析中，可以添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂并同时进行搅拌。上述沉析还可以使用管道混合器等连续地进行。
从生产率的方面出发，由上述凝聚产生的废水中的未凝聚的上述TFE聚合物浓度优选低，更优选小于0.4质量％、特别优选小于0.3质量％。
在上述沉析前或沉析中，通过添加用于着色的颜料或用于改善机械性能的各种填充剂，可以得到均匀混合有颜料或填充剂的含颜料或含填充剂的TFE聚合物细粉。
将上述TFE聚合物的水性分散液沉析而得到的湿润粉末的干燥通常在保持上述湿润粉末几乎不流动的状态、优选保持静置的状态的同时使用真空、高频、热风等手段来进行。粉末之间的特别是高温下的摩擦通常对细粉型的TFE聚合物带来不利的影响。这是由于这种由TFE聚合物构成的颗粒具有即使受到小的剪切力也会简单地原纤化，而失去原本稳定的颗粒结构的状态的性质所致的。
上述干燥在10℃～300℃、优选在100℃～300℃的干燥温度下进行。
本发明的制造方法中，通过对这样得到的TFE聚合物细粉等组合物进行氟自由基处理，得到含有高纯度含氟聚合物的组合物。所得的含有高纯度含氟聚合物的组合物在成型时不易产生气体，另外，重量不易因加热而减少。因此，通过将得到的含有高纯度含氟聚合物的组合物成型，能够得到几乎看不到裂纹、具有美丽表面的成型品。另外，经氟自由基处理的TFE聚合物细粉等含有高纯度含氟聚合物的组合物在进行糊剂挤出成型时被稳定地挤出，提供表面平滑性和尺寸稳定性优异的成型品。
所得到的TFE聚合物细粉优选用于成型，作为合适的用途，可以举出航空器和汽车等的油压系统、燃料系统的管等，可以举出试剂、蒸气等的柔性软管、电线被覆用途等。
另外，TFE聚合物的水性分散液还优选通过加入非离子型表面活性剂而使其稳定，进一步进行浓缩，根据目的加入有机或无机的填充剂，制成组合物，用于各种用途。上述组合物通过被覆在由金属或陶瓷形成的基材上而能够制成具有非粘合性和低摩擦系数、光泽、平滑性、耐磨耗性、耐候性和耐热性优异的涂膜表面，适合于辊或烹调装置等的涂布、玻璃布的浸渗加工等。
也可以由上述水性分散液制备TFE聚合物的有机溶胶。上述有机溶胶可以包含上述TFE聚合物和有机溶剂，作为上述有机溶剂，可以举出醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤代烃系溶剂，可以适当地使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。上述有机溶胶的制备例如可以通过国际公开第2012/002038号所记载的方法来实施。
上述TFE聚合物的水性分散液或上述TFE聚合物细粉还优选作为加工助剂使用。作为加工助剂使用的情况下，通过将上述水性分散液或上述细粉混合在主体聚合物等中，可提高主体聚合物熔融加工时的熔融强度，提高所得到的聚合物的机械强度、电学特性、阻燃性、燃烧时的抗滴落性、滑动性。
上述TFE聚合物的水性分散液或上述TFE聚合物细粉还优选用作电池用接合剂、防尘用途。
上述TFE聚合物的水性分散液或上述TFE聚合物细粉还优选与TFE聚合物以外的树脂复合后作为加工助剂使用。上述水性分散液或上述细粉适合作为例如日本特开平11-49912号公报、美国专利第5804654号说明书、日本特开平11-29679号公报、日本特开2003-2980号公报中记载的PTFE的原料。使用了上述水性分散液或上述细粉的加工助剂与上述各出版物中记载的加工助剂相比也丝毫不逊色。
上述TFE聚合物的水性分散液还优选通过与熔融加工性氟树脂的水性分散液混合并使其沉析而制成共沉析粉末。上述共沉析粉末适合作为加工助剂。
作为上述熔融加工性氟树脂，可以举出例如FEP、PFA、TFE/全氟烯丙基醚共聚物、乙烯/TFE共聚物[ETFE]、乙烯/TFE/HFP共聚物[EFEP]等，其中，优选FEP、PFA或TFE/全氟烯丙基醚共聚物。
上述水性分散液还优选包含上述熔融加工性氟树脂。作为上述熔融加工性氟树脂，可以举出例如FEP、PFA、TFE/全氟烯丙基醚共聚物、ETFE、EFEP等。包含上述熔融加工性氟树脂的上述水性分散液可以作为涂料使用。上述熔融加工性氟树脂能够使上述TFE聚合物的颗粒彼此充分熔接，因而能够提高成膜性、使所得到的覆膜显出光泽。
添加上述共沉析粉末的非含氟树脂可以为粉末状、可以为粒状、也可以为乳液。从将各树脂充分混合的方面出发，优选一边利用挤出混炼、辊混炼等公知的方法赋予剪切力一边进行上述添加。
上述TFE聚合物的水性分散液还优选作为尘埃抑制处理剂使用。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与发尘性物质混合，在20℃～200℃的温度对该混合物施加压缩-剪切作用，由此将TFE聚合物原纤化而抑制发尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等中的方法。
上述TFE聚合物的水性分散液可适当地用于例如国际公开第2007/004250号中记载的尘埃抑制处理剂组合物中，还可以适当地用于国际公开第2007/000812号中记载的尘埃抑制处理方法中。
上述尘埃抑制处理剂适合用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的填平处理领域、防爆领域、化妆品领域、以猫砂为代表的宠物排泄用的砂等的尘埃抑制处理。
上述TFE聚合物的水性分散液还优选作为通过分散纺丝法(Dispersion Spinningmethod)得到TFE聚合物纤维的原料使用。上述分散纺丝法是指下述方法：将上述TFE聚合物的水性分散液与基质高分子的水性分散液混合，对该混合物进行挤出加工而形成中间体纤维结构物，对该中间体纤维结构物进行烧制，由此将上述基质高分子分解和进行TFE聚合物颗粒的烧结，得到TFE聚合物纤维。
高分子量PTFE粉末具有拉伸性和非熔融加工性，作为拉伸体(多孔体)的原料也是有用的。
在该拉伸体为膜的情况下(PTFE拉伸膜或PTFE多孔膜)，可以通过公知的PTFE拉伸方法进行拉伸。通过进行拉伸，高分子量PTFE容易原纤化，形成由结节和纤维构成的PTFE多孔体(膜)。
优选将片状或棒状的糊料挤出物沿挤出方向进行辊拉伸，由此可得到单向拉伸膜。
进而，通过利用拉幅机等沿宽度方向拉伸，也可得到双向拉伸膜。
还优选在拉伸前进行半烧制处理。
该PTFE拉伸体为具有高空孔率的多孔体，可适当地用作空气过滤器、试剂过滤器等各种精密过滤用过滤器的滤材、高分子电解质膜的支撑材等。
另外，作为在纤维领域、医疗领域、电化学领域、密封材料领域、空气过滤领域、换气/内压调整领域、液体过滤领域、一般消耗材料领域等中使用的制品的材料也是有用的。
下面例示出具体的用途。
电化学领域
介电材料预浸料、EMI屏蔽材料、传热材料等。更详细地说，印刷电路基板、电磁遮蔽屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。
密封材料领域
垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。
空气过滤领域
ULPA过滤器(半导体制造用)、HEPA过滤器(医院·半导体制造用)、圆筒墨盒过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热折叠式过滤器(尾气处理用)、SINBRAN过滤器(产业用)、催化过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(HDD组装)、带吸附剂的通气过滤器(HDD组装用)、通气过滤器(HDD组装用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、GT用墨盒过滤器(适合GT的互换品用)、冷却过滤器(电子设备壳体用)等。
换气/内压调整领域
冷冻干燥用容器等的冷冻干燥用材料、适合于电子电路或灯的汽车用换气材料、适合于容器盖等的容器用途、适合于包含输入板终端或移动电话终端等小型终端的电子设备等的保护换气用途、医疗用换气用途等。
液体过滤领域
半导体液体过滤器(半导体制造用)、亲水性PTFE过滤器(半导体制造用)、适合于化学药品的过滤器(试剂处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体过滤过滤器(产业废水处理用)等。
一般消耗材料领域
服装、电缆引导管(适合于摩托车的可移动电线)、摩托车用衣服、浇注衬垫(医疗护具)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。
纤维领域
PTFE纤维(纤维材料)、缝纫线(织物)、针织线(织物)、绳子等。
医疗领域
体内包埋物(拉伸品)、人工血管、导管、一般手术(组织增强材料)、头颈部制品(硬膜代替品)、口内健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。
通过本发明的制造方法，还能够制造低分子量PTFE。
低分子量PTFE可以通过聚合进行制造，也可以将经聚合得到的高分子量PTFE利用公知的方法(热分解、放射线照射分解等)进行低分子量化来制造。
分子量为60万以下的低分子量PTFE(也称为PTFE微粉)的化学稳定性优异、表面能极低，而且不容易产生原纤化，因此作为以提高滑动性、涂膜表面的质感等为目的的添加剂适合于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备部件、色调剂等的制造(例如参见日本特开平10-147617号公报)。
另外，也可以进一步在链转移剂的存在下使聚合引发剂和聚合物(1)分散于水性介质中，使TFE、或者能够与TFE共聚的单体和TFE聚合，由此得到低分子量PTFE。这种情况下，作为链转移剂，优选选自由碳原子数为2～4的烷烃组成的组中的至少1种。具体而言，更优选甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷，进一步优选乙烷、丙烷。此时，作为链转移剂的量，相对于水性介质，优选为10质量ppm以上或超过10质量ppm。
将通过上述聚合得到的低分子量PTFE作为粉末使用的情况下，可以通过使上述水性分散液沉析而制成粉末颗粒。
本发明中，高分子量PTFE是指具有非熔融加工性和原纤化性的PTFE。另外，低分子量PTFE是指具有熔融加工性、不具有原纤化性的PTFE。
上述非熔融加工性是指根据ASTM D 1238和D 2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质。
原纤化性的有无能够利用“糊料挤出”进行判断，该“糊料挤出”是对由TFE的聚合物制作出的粉末即“高分子量PTFE粉末”进行成型的代表性的方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量的PTFE具有原纤化性。在利用糊料挤出而得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、若拉伸则会断裂这样的情况下，可视为不具有原纤化性。
上述高分子量PTFE的标准比重(SSG)优选为2.130～2.280。上述标准比重使用根据ASTM D 4895-89成型出的样品，通过根据ASTM D 792的水中置换法进行测定。本发明中，“高分子量”是指上述标准比重处于上述范围内。
上述低分子量PTFE在380℃的熔融粘度为1×102Pa·s～7×105Pa·s。本发明中，“低分子量”是指上述熔融粘度处于上述范围内。熔融粘度为下述值：根据ASTM D 1238，利用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和的模具，将预先在380℃加热5分钟的2g试样以0.7MPa的载荷保持为上述温度来进行测定，所得到的值为上述熔融粘度。
上述高分子量PTFE与上述低分子量PTFE相比熔融粘度极高，难以测定其准确的熔融粘度。另一方面，上述低分子量PTFE的熔融粘度能够测定，但难以由上述低分子量PTFE得到可用于标准比重的测定的成型品，难以测定其准确的标准比重。因此，本发明中，作为上述高分子量PTFE的分子量的指标采用标准比重，作为上述低分子量PTFE的分子量的指标采用熔融粘度。需要说明的是，对于上述高分子量PTFE和上述低分子量PTFE，能够直接特定分子量的测定方法均是未知的。
上述高分子量PTFE的峰值温度优选为333℃～347℃、更优选为335℃～345℃。上述低分子量PTFE的峰值温度优选为322℃～333℃、更优选为324℃～332℃。关于峰值温度，使用TG/DTA(差热热重同时测定装置)以10℃/分钟的条件将没有加热到300℃以上温度的历程的PTFE升温，可以特定为与由此得到的差热(DTA)曲线中出现的极大值对应的温度。
PTFE的峰值温度可以为322℃～347℃。
PTFE为高分子量PTFE时的PTFE的峰值温度的上限可以为347℃以下、346℃以下、345℃以下、344℃以下、343℃以下、342℃以下、341℃以下、340℃以下。
PTFE为高分子量PTFE时的PTFE的峰值温度的下限可以为333℃以上、335℃以上。
PTFE为低分子量PTFE时的PTFE的峰值温度的上限可以为333℃以下、332℃以下。
PTFE为低分子量PTFE时的PTFE的峰值温度的下限可以为322℃以上、324℃以上。
低分子量PTFE的一次颗粒的平均一次粒径优选为10nm～200nm、更优选为20nm以上、更优选为140nm以下、进一步优选为150nm以下、特别优选为90nm以下。一次颗粒的比较小的平均一次粒径例如可以通过在TFE的聚合初期将改性单体添加到聚合体系中而得到。
低分子量PTFE的一次颗粒的平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。首先，制作将聚合物固体成分浓度调整为约1.0质量％的低分子量PTFE水性分散液，使用动态光散射法，设测定温度为25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s、累积次数为70次，由此可以测定。在动态光散射法中，例如可以使用ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)。
上述高分子量PTFE优选的是，对于没有加热到300℃以上温度的历程的PTFE，在使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中，在333℃～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰，由上述熔解热曲线计算出的290℃～350℃的熔解热量为52mJ/mg以上。PTFE的熔解热量更优选为55mJ/mg以上、进一步优选为58mJ/mg以上。
由上述得到的PTFE细粉还可以得到未烧制带(生带)。
(II)熔融加工性氟树脂
(1)本发明的制造方法中，FEP的聚合优选在聚合温度10℃～150℃、聚合压力0.3MPaG～6.0MPaG下进行。
FEP的优选单体组成(质量％)为TFE：HFP＝(60～95)：(5～40)、更优选为(85～92)：(8～15)。
除了TFE和HFP以外，还可以将能够与这些单体共聚的其他单体聚合，由此得到作为FEP的TFE、HFP和其他单体的共聚物。作为其他单体，可以举出上述含氟单体(其中不包括TFE和HFP)和非含氟单体。作为其他单体，可以使用1种或多种。作为其他单体，优选全氟(烷基乙烯基醚)。FEP中的其他单体单元的含量相对于全部单体单元可以为0.1质量％～2质量％。
上述FEP的聚合中，聚合物(I)能够在本发明的制造方法中的使用范围使用，通常相对于水性介质100质量％添加0.0001质量％～10质量％的量。
上述FEP的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等，作为pH缓冲剂，优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。
根据需要对本发明的制造方法中得到的FEP的水性分散液进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以制成粒料。FEP的水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子型表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂，还可以不包含水溶性有机溶剂。
另外，熔融挤出只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。
本发明的制造方法中，所得到的FEP在聚合物主链和聚合物侧链的至少1种链的部位可以具有-CF3、-CF2H等末端基团，优选-COOH、-CH2OH、-COF、-CF＝CF-、-CONH2、-COOCH3等热不稳定性基团(下文中称为“不稳定末端基团”)的含量低或不存在。
上述不稳定末端基团化学不稳定，因而不仅会降低树脂的耐热性，而且还成为所得到的电线的衰减量增大的原因。
本发明的制造方法中，优选按照使聚合终止时的聚合物在每1×106个碳原子数中的不稳定末端基团和-CF2H末端基团的合计数为50个以下的方式进行制造。在每1×106个碳原子中，更优选小于20个、进一步优选为5个以下。上述不稳定末端基团和-CF2H末端基团也可以不存在，全部是-CF3末端基团。
不稳定末端基团和-CF2H末端基团可以通过上述氟自由基处理转化为-CF3末端基团而稳定化。该氟自由基处理中使用的FEP的形态可以是聚合后的干燥粉末，也可以是熔融挤出的粒料。
由本发明的制造方法得到的FEP的成型性好、不容易发生成型不良，而且具有良好的耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、绝缘性、电学特性等。
上述FEP的粉末的制造方法是通过对由上述本发明的制造方法得到的FEP进行干燥并粉末化而得到粉末的方法。
上述粉末可以被氟化。上述经氟化的粉末的制造方法是通过向由上述粉末的制造方法得到的粉末中供给氟气而使其氟化由此得到经氟化的粉末的方法。
上述FEP的粒料的制造方法是通过对由上述本发明的制造方法得到的FEP进行粒料化而得到粒料的方法。
上述粒料可以被氟化。上述经氟化的粒料的制造方法是通过向由上述粒料的制造方法得到的粒料中供给氟气而使其氟化由此得到经氟化的粒料的方法。
因此，该FEP可被供至例如电线、发泡电线、电缆、导线等的被覆材料、管、膜、片材、纤丝等各种成型品的制造中。
(2)本发明的制造方法中，PFA、MFA等TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和TFE/全氟烯丙基醚共聚物的聚合通常优选在聚合温度10℃～100℃、聚合压力0.3MpaG～6.0MpaG下进行。
TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的优选单体组成(摩尔％)为TFE：全氟(烷基乙烯基醚)＝(90～99.7)：(0.3～10)、更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟(烷基乙烯基醚)，优选使用式：CF2＝CFORf4(式中，Rf4是碳原子数为1～6的全氟烷基)所示的物质。
除了TFE和全氟(烷基乙烯基醚)以外，通过聚合能够与这些单体共聚的其他单体，由此可以得到作为TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的TFE、全氟(烷基乙烯基醚)和其他单体的共聚物。作为其他单体，可以举出上述含氟单体(其中不包括TFE和全氟(烷基乙烯基醚))和非含氟单体。作为其他单体，可以使用1种或多种。TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物中的其他单体单元的含量相对于全部单体单元可以为0.1质量％～2质量％。
TFE/全氟烯丙基醚共聚物的优选单体组成(摩尔％)为TFE：全氟烯丙基醚＝(90～99.7)：(0.3～10)、更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟烯丙基醚，优选使用式：CF2＝CFCF2ORf4(式中，Rf4是碳原子数为1～6的全氟烷基)所示的物质。
除了TFE和全氟烯丙基醚以外，通过聚合能够与这些单体共聚的其他单体，由此可以得到作为TFE/全氟烯丙基醚共聚物的TFE、全氟烯丙基醚和其他单体的共聚物。作为其他单体，可以举出上述含氟单体(其中不包括TFE和全氟烯丙基醚)和非含氟单体。作为其他单体，可以使用1种或多种。TFE/全氟烯丙基醚共聚物中的其他单体单元的含量相对于全部单体单元可以为0.1质量％～2质量％。
上述TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和TFE/全氟烯丙基醚共聚物的聚合中，聚合物(I)能够在本发明的制造方法中的使用范围使用，通常以相对于水性介质100质量％为0.0001质量％～10质量％的量添加。
上述TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和TFE/全氟烯丙基醚共聚物的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷、甲烷、乙烷等，作为pH缓冲剂优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。
根据需要对由本发明的制造方法得到的PFA、MFA等TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和TFE/全氟烯丙基醚共聚物的水性分散液进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以制成粒料。上述水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子型表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂、还可以不包含水溶性有机溶剂。
另外，熔融挤出只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。
对于上述共聚物，为了提高其耐热性、进而进一步强化成型品的试剂透过抑制效果，优选实施上述氟自由基处理。另外，为了提高优异的拉伸强度等机械物性、提高耐弯曲性、减少加热重量，优选进行上述氟自由基处理。由此，能够进一步提高得到的共聚物的成型品的表面状态、非粘合性。进而，不仅能够大幅减少溶出氟离子量，还能够减少溶出的总有机碳量(TOC)。能够增大对水接触角，能够改善液体润湿性，因此能够减少金属离子的溶出。
上述氟自由基处理的结果是，上述共聚物的不稳定的末端转化为-CF3末端，变得热稳定。
作为上述共聚物及其组合物的成型方法，可以与现有的PFA同样地适用压缩成型、传递成型、挤出成型、注射成型、吹塑成型等成型法。
可以通过这样的成型法得到所期望的成型品，若举出成型品的实例，则有片材、膜、密封垫、圆棒、方棒、管坯、管、圆槽、方槽、罐、晶片载具、晶片盒、烧杯、过滤器外壳、流量计、泵、阀、旋塞、接插件、螺母、电线、耐热电线等。
这些之中，特别能够适当地用于要求试剂的不透过性的各种化学反应装置、半导体制造装置、以及用于酸系或碱系试剂供给装置等的管、管坯、罐、接插件等。
进而，可以在PFA、MFA等TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和TFE/全氟烯丙基醚共聚物的水性分散液中适当地添加非离子型表面活性剂，根据需要将聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺以及金属粉末溶解或分散在有机溶剂中，由此得到底层涂料组合物。也可用于在金属表面被覆氟树脂的被覆方法，该方法包括：将该底层涂料组合物施与至金属表面，在这样形成的底涂层上施与熔融加工性氟树脂组合物，与底涂层一起进行熔融加工性氟树脂组合物层的烧制。
(3)也可以使用本发明的制造方法来制造电解质聚合物前体。本发明的制造方法中，电解质聚合物前体的聚合优选在聚合温度10℃～100℃、聚合压力0.1MPaG～2.0MPaG下进行。电解质聚合物前体是指包含含有SO2X151、-COZ151或-POZ152Z153(X151、Z151、Z152和Z153如后所述)所示的官能团的单体，经过水解处理能够转化为离子交换性聚合物的物质。
作为电解质聚合物前体中使用的单体，可以举出：
通式(150)：CF2＝CF-O-(CF2CFY151-O)n-(CFY152)m-A151
(式中，Y151表示氟原子、氯原子、-SO2F基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性的氧和-SO2F基。n表示0～3的整数。n个Y151可以相同，也可以不同。Y152表示氟原子、氯原子或-SO2F基。m表示1～5的整数。m个Y152可以相同，也可以不同。A151表示-SO2X151、-COZ151或-POZ152Z153。X151表示F、Cl、Br、I、-OR151或-NR152R153。Z151、Z152和Z153相同或不同，表示-NR154R155或-OR156。R151、R152、R153、R154、R155和R156相同或不同，表示H、铵、碱金属、可以含有氟原子的烷基、芳基、或含磺酰基的基团。)所示的氟单体。另外，作为电解质聚合物前体中使用的单体，还可以举出国际公开第2007/013532号中记载的含有2个氟磺酰基的化合物、国际公开第2014/175123号中记载的具有-SO2F基和二氧戊环的全氟单体等。电解质聚合物前体的优选的单体组成(摩尔％)为TFE：乙烯基醚＝(50～99)：(50～1)，更优选为TFE：乙烯基醚＝(50～93)：(50～7)。
上述电解质聚合物前体可以是在全部单体的0～20质量％的范围内用第3单体进行了改性的物质。作为第3单体，可以举出CTFE、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟丁烯基乙烯基醚；全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯等环状单体；二乙烯基苯等多官能单体等。
这样得到的电解质聚合物前体可以在例如成型为膜状后经历利用碱溶液的水解和利用无机酸的处理，作为高分子电解质膜用于燃料电池、电解装置和氧化还原液流电池等。
另外，可以在维持电解质聚合物前体的分散状态的情况下利用碱溶液实施水解，由此得到电解质聚合物分散液。
接着，通过在加压容器内加热至120℃以上，可以使其溶解在例如水/醇混合溶剂中，制成溶液状态。
这样得到的溶液可用作例如电极的粘结剂，或者可与各种添加剂复合并进行浇注制膜，用于例如防污涂膜、有机致动器等中。
上述熔融加工性氟树脂粉末可以通过将由上述本发明的制造方法得到的熔融加工性氟树脂干燥并进行粉体化而得到粉末的方法来制造。用于制造上述熔融加工性氟树脂粉末的制造方法也是本发明之一。
本发明的制造方法中，在进行含氟聚合物的沉析、清洗、干燥等的情况下，会产生废水、废气。由通过上述沉析或清洗而产生的废水和/或通过干燥产生的废气中回收上述聚合物(I)、由上述聚合物(I)副产的上述聚合物(I)的分解物或副产物、残留单体等并进行精制，由此可对上述聚合物(I)、由上述聚合物(I)副产的上述聚合物(I)的分解物或副产物、残留单体等进行再利用。作为进行上述回收以及精制的方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。例如根据日本特表2011-520020号公报所记载的方法，可以举出美国专利申请公开第2007/15937号说明书、美国专利申请公开第2007/25902号说明书、美国专利申请公开第2007/27251号说明书中记载的方法，具体而言，可以举出下述方法。
作为由上述废水中回收聚合物(1)、由上述聚合物(1)副产的上述聚合物(1)的分解物或副产物、残留单体等的方法，可以举出下述方法：使废水与离子交换树脂、活性炭、硅胶、粘土、沸石等吸附颗粒接触，吸附上述聚合物(1)等，之后分离废水与吸附颗粒。若将吸附有上述聚合物(I)等的吸附颗粒进行焚烧，则能够防止上述聚合物(I)等释放到环境中。
另外，也可以利用公知的方法使上述聚合物(I)等从吸附有上述聚合物(I)等的离子交换树脂颗粒中脱离·溶出并进行回收。例如，在离子交换树脂颗粒为阴离子交换树脂颗粒的情况下，可以通过使无机酸与阴离子交换树脂接触而使聚合物(I)等溶出。随后向所得到的溶出液中添加水溶性有机溶剂时，通常会分离成2相，因此，可以通过回收包含聚合物(I)等的下相并进行中和来回收聚合物(I)等。作为上述水溶性有机溶剂，可以举出醇、酮、醚等极性溶剂。
作为从离子交换树脂颗粒中回收上述聚合物(I)等的其他方法，可以举出使用铵盐和水溶性有机溶剂的方法、使用醇和根据希望的酸的方法。在后者的方法中，由于生成聚合物(I)等的酯衍生物，因而能够通过蒸馏容易地与醇分离。
在上述废水中包含含氟聚合物颗粒或其他固体成分的情况下，优选在废水与吸附颗粒接触之前将它们除去。作为除去含氟聚合物颗粒、其他固体成分的方法，可以举出通过添加铝盐等使它们沉淀后分离废水与沉淀物的方法、电凝固法等。另外，也可以通过机械方法除去，可以举出例如交叉流过滤法、深层过滤法、预涂层过滤法。
从生产率的方面出发，优选上述废水中的未凝聚的上述含氟聚合物浓度低，该浓度更优选小于0.4质量％、特别优选小于0.3质量％。
作为从上述废气中回收上述聚合物(I)等的方法，可以举出使用涤气器，使上述废气与去离子水、碱水溶液、二醇醚溶剂等有机溶剂等接触，得到包含聚合物(I)等的涤气溶液的方法。使用高浓度碱水溶液作为碱水溶液时，能够以聚合物(I)等处于相分离的状态回收涤气溶液，因而容易进行聚合物(I)等的回收和再利用。作为碱化合物，可以举出碱金属氢氧化物、季铵盐等。
可以使用反渗透膜等将包含上述聚合物(I)等的涤气溶液进行浓缩。经浓缩的涤气溶液通常包含氟离子，但通过在浓缩后进一步添加氧化铝而除去该氟离子，也能够容易地进行上述聚合物(I)等的再利用。另外，也可以使吸附颗粒与涤气溶液接触并吸附聚合物(I)等，通过上述方法回收聚合物(I)等。
通过上述任一方法回收的聚合物(I)等均可再利用于含氟聚合物的制造。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式和详细情况进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
＜固体成分浓度＞
将水性分散液1g在送风干燥机中在150℃、60分钟的条件下进行干燥，采用以百分率表示加热残留成分的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例的值。
＜平均一次粒径＞
平均一次粒径通过动态光散射法测定。在动态光散射法中，制作将固体成分浓度调整为约1.0质量％的水性分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)在25℃、累计70次进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328，溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。
＜长宽比＞
用扫描电子显微镜(SEM)观察稀释成固体成分浓度为约1质量％的水性分散液，对随机抽取的400个以上的颗粒进行图像处理，由其长径与短径之比的平均求出。
＜标准比重(SSG)＞
使用依照ASTM D4895-89成型的样品，通过依照ASTM D-792的水置换法进行测定。
＜峰值温度＞
使用TG/DTA(差热热重同时测定装置)，将与通过使PTFE粉末在10℃/分钟的条件下升温而得到的差示热(DTA)曲线中出现的极大值对应的温度作为峰温度。
＜改性单体的含量＞
HFP含量如下求出：通过将PTFE粉末进行压制成型而制作薄膜盘，由对薄膜盘进行FT-IR测定而得到的红外线吸光度，将982cm-1的吸光度/935cm-1的吸光度之比乘以0.3而求出。
CH2＝CF(CF2OCFCF3COONH4)(以下也记载为“改性单体a”)的含量由投入的全部改性单体a的量算出。
＜聚合物A的含量＞
PTFE粉末中所含的聚合物A的含量由通过固体19F-MAS NMR测定得到的光谱使用下式求出。
Y＝(4B/(5A+3B))×100
Y：聚合物A含量(mol％)
A：-120ppm的信号的积分值
B：-83ppm的CF2和CF3信号的积分值的合计
化学位移值使用将来自PTFE的主链的信号的峰顶设为-120ppm时的值。
基于该测定方法的聚合物A的定量极限为10质量ppm。
实施例中，使用CH2＝CF(CF2OCFCF3COONH4)(改性单体a)的均聚物(数均分子量9×104、重均分子量19×104)(以下称为“聚合物A”)。
数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用东曹公司制造的GPCHLC-8020，使用Shodex公司制造的柱(串联连接1根GPC KF-801、1根GPC KF-802、2根GPCKF-806M)，以流速1ml/分钟流通作为溶剂的四氢呋喃(THF)进行测定，以单分散聚苯乙烯为标准算出分子量。
实施例1
在内容量6L的带搅拌机的SUS制反应器中加入3560g去离子水、104g石蜡、5.37g聚合物A和77.3mg改性单体a。加入氨水将pH调整为9.1。接着，一边将反应器的内容物加热至70℃一边进行抽吸，同时用TFE吹扫，除去反应器内的氧，对内容物进行搅拌。在反应器中加入0.8g的HFP后，加入TFE直至成为0.73MPaG的压力。将溶解在20g去离子水中的17.9mg过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器，使反应器为0.83MPaG的压力。注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合开始。在反应器中加入TFE，将压力保持为0.78MPaG恒定。在反应中消耗的TFE达到约180g的时刻停止TFE的供给和搅拌。随后缓慢释放反应器内的气体，直至反应器的压力达到0.02MPaG。然后，供给TFE直至反应器的压力达到0.78MPaG，再次开始搅拌，继续进行反应。在反应中消耗的TFE达到约540g的时刻，将溶解在20g去离子水中的14.3mg氢醌注入反应器中，继续进行反应。在反应中消耗的TFE达到约1250g的时刻停止TFE的供给，停止搅拌，结束反应。然后，排气至反应器内的压力达到常压，将内容物(PTFE水性分散液)从反应器中取出并冷却。从PTFE水性分散液中除去上清液的石蜡。得到的PTFE水性分散液的各种物性如下所示。
PTFE水性分散液的固体成分浓度：25.7质量％
PTFE的平均一次粒径：249nm
PTFE的长宽比：1.38
将得到的PTFE水性分散液用去离子水稀释至固体成分浓度为约10质量％，在高速搅拌条件下使其沉析，将沉析的湿润粉末在210℃下干燥18小时。得到的PTFE粉末的各种物性如下所示。
PTFE粉末的标准比重：2.172
PTFE粉末的峰值温度：343℃
PTFE的HFP含量：0.031质量％
PTFE的改性单体a含量：0.006质量％
PTFE粉末中的聚合物A相对于PTFE的含量：0.43质量％
如上所述，可知所得到的PTFE粉末是含有PTFE和聚合物A的组合物。
将上述得到的PTFE粉末30g放入反应器。将反应器内升温至200℃，进行1小时氮气置换，除去反应器内的空气。在保持为200℃的状态下，在大气压(1atm)下，使作为氟自由基源的氟气(F2)被氮气稀释后的混合气体(氟/氮(容积比)＝20/80)以流量约50mL/分钟持续流动480分钟(8小时)(氟自由基源添加量(即，氟气的量)7.5g)。反应结束后，立即用氮气将体系内置换1小时，除去氟气。进行淀粉/碘化物试验，根据指示剂的显色的有无，确认非活性气体中没有氟气。将反应器的温度冷却至室温，回收PTFE粉末。PTFE粉末中的聚合物A的含量相对于PTFE低于定量极限。
另外，通过下述方法，评价氟自由基处理前后的PTFE粉末的高温挥发成分的含量和着色。
＜高温挥发成分评价＞
在铝制杯(容量50ml、上部直径61mm、下部直径42mm、深度33mm)中加入约10g的PTFE粉末，用预先调整为加热温度的热风循环式电炉在370±2℃的气氛中保持2小时后，测定重量，通过下式求出高温挥发成分的含量。
高温挥发成分(质量％)＝(热处理前的PTFE粉末的重量(g)-热处理后的PTFE粉末的重量(g))/热处理前的PTFE粉末的重量(g)×100
进行氟自由基处理前的PTFE粉末的高温挥发成分的含量为0.34质量％。进行氟自由基处理后的PTFE粉末的高温挥发成分的含量为0.10质量％。
＜着色评价＞
对于PTFE粉末的色调(L*值、Z值)，依据JIS Z 8781-4，使用测色色差计ZE-6000(日本电色工业公司制造)(CIELAB色标)进行测定。
用于测定色调(L*值、Z值)的PTFE待测体的制作方法如下所述。
称量PTFE粉末4.0g，装入内径28.6mm的圆筒模具内，在8.27MPa的压力下保持1分钟，制作厚度约4mm的圆盘状PTFE成型体(未烧制)。从模具中取出圆盘状PTFE成型体后，在25℃下放置24小时。
使用测色色差计，测定圆盘状PTFE成型体的色调(L*值、Z值)(未烧制)。
进行氟自由基处理前的PTFE成型体的色调的L*值为91.2、Z值为90.7。进行氟自由基处理后的PTFE成型体的色调的L*值为98.1、Z值为112.8。

Claims (13)

1.一种含有高纯度含氟聚合物的组合物的制造方法，其中，对含有含氟聚合物和包含基于通式(I)所示的单体(I)的聚合单元(I)的聚合物(I)的组合物进行氟自由基处理，由此得到含有高纯度含氟聚合物的组合物，
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m(I)
式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，通式(I)中的A0为-SO3M、-COOM或-P(O)(OM)2，各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，通式(I)中的A0为-COOM，式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，聚合物(I)的离子交换容量为1.75meq/g以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，聚合物(I)的离子交换容量为2.60meq/g以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，通式(I)中的m为1。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物为聚四氟乙烯。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，在聚合物(I)的存在下，使含氟单体聚合，由此得到含有所述含氟聚合物和聚合物(I)的组合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，
在聚合物(I)的存在下，在水性介质中使含氟单体聚合，由此得到含有所述含氟聚合物、聚合物(I)和水性介质的水性分散液后，
使所述水性分散液沉析，由此得到含有所述含氟聚合物和聚合物(I)的组合物。
10.如权利要求8或9所述的制造方法，其中，在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下，使所述含氟单体聚合。
11.如权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟单体为四氟乙烯和能够与四氟乙烯共聚的改性单体。
12.如权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟单体为选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烯丙基醚组成的组中的至少1种、以及四氟乙烯。
13.一种含有高纯度含氟聚合物的组合物，其通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法获得。
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